Tinggi Yield Gas-Liquid Antarmuka Sintesis Sangat disebar Fe 3O4 nanocrystals dan Aplikasi mereka

dalam Lithium-Ion Baterai.

Sebuah gelas-in-autoclave setup dirancang untuk sintesis antar muka dari Fe 3 O 4 nanopartikel
dengan kontrol ukuran yang tepat. Mereka menunjukkan sifat superparamagnetic dan dapat
homogen dimasukkan ke dalam matriks karbon untuk membentuk Fe 3 O 4 @C komposit, dimana Fe
3 O 4 tetap terdispersi dalam keadaan padat. Fe 3 O 4 komposit @C pameran baik bersepeda dan
tingkat kinerja sebagai bahan anoda untuk baterai ion lithium.

pengantar
Magnetite (Fe 3 O 4) nanopartikel sangat berguna dalam bioanalysis, ferrofluids, magnetic resonance
imaging, dan aplikasi ion-baterai Li +. 1-8 Kebanyakan aplikasi ini mengharuskan Fe 3 O 4
nanopartikel menjadi kimiawi stabil, seragam dalam ukuran, dan baik-tersebar dalam media cair,
sebaiknya dalam air. kemajuan penting telah dibuat dalam sintesis kimia Fe 3 O 4 nanopartikel.
Metode termasuk kopresipitasi, metode hidrotermal, metode misel terbalik, teknik pirolisis laser,
dekomposisi termal oleat besi, dll telah digunakan untuk mensintesis sangat tersebar magnetit
nanoparticles.For contoh, Li et al. mengembangkan metode dekomposisi termal untuk mensintesis
larut dalam air Fe 3 O 4 nanocrystals menggunakan FeCl 3 sebagai sumber zat besi dan 2-pirolidon
sebagai pelarut di bawah refluks (245 ° C). Namun, dalam metode ini, beracun dan / atau prekursor
mahal sering digunakan, serta pelarut organik tinggi titik didih, dan reaksi biasanya dilakukan pada
suhu tinggi. Nanopartikel yang diperoleh biasanya terdispersi hanya dalam pelarut organik. Untuk
menjadi larut dalam fasa air, yang nanopartikel harus ditutup dengan kelompok fungsional.

Nanosized oksida logam transisi, termasuk Fe 3 O 4 nanopartikel, telah dibuktikan dapat

dimanfaatkan bahan anoda dengan kapasitas tinggi untuk baterai lithium-ion. Namun, kinerja
bersepeda miskin Fe 3 O 4 menunda aplikasi praktis. Masalah ini sebagian dapat diatasi dengan
sengaja mencampur Fe 3 O 4 dengan struktur nano tertentu, misalnya, dengan memuat besi oksida
ke karbon sebagai komposit Fe 3 O 4 / C. Untuk lebih meningkatkan kinerja dari Fe 3 O 4 sebagai
bahan anoda pada baterai lithium-ion, Fe 3 O 4 / C komposit dengan dirancang secara rasional
struktur nano diperlukan.

Dalam tulisan ini, kami merancang antarmuka dengan gas-cair untuk mensintesis, nanopartikel
magnetik yang sangat tersebar larut dalam air. Dalam metode ini "gelas-in-autoclave", relatif murah
dan lingkungan kimia berbahaya seperti nitrat besi dan etilena glikol (EG) dan larutan amonia
digunakan. Metode ini dapat diandalkan dan murah, dan hasil terhadap besi nitrat hampir 100%. Fe
3 O 4 nanopartikel yang superparamagnetic dan larut dalam air. Selanjutnya, Fe 3 O 4 nanopartikel
dapat dimasukkan ke dalam matriks karbon melalui metode hidrotermal sederhana untuk
membentuk Fe 3 O 4 @C komposit. Dalam Fe 3 O 4 @C komposit, Fe 3 O 4 nanopartikel tetap
tersebar dalam matriks karbon. struktur nano novel ini memungkinkan Fe 3 O 4 @C komposit
menjadi bahan anoda baik untuk kinerja tinggi Li + baterai -ion.
Bagian eksperimental
Bahan dan Reagen. Etilena glikol (EG), Fe(NO3)3·9H2O, etanol, glukosa, tetraetilortosilikat (TEOS), dan
amonia (konsentrasi 25% berat) yang dibeli dari Beijing Chemical Reagent Co Semua bahan kimia
yang digunakan sebagai diterima , tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis dari nanocrystals Magnetite Sangat disebar. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1, di sebuah
gelas kimia 15-mL, 0,404 g Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O dilarutkan dalam 5 ml EG. gelas itu ditempatkan ke
dalam autoclave 30 mL Teflon-berbaris yang berisi 6 mL larutan amonia. autoklaf kemudian disegel
dan ditempatkan dalam program mable microwave oven (MDS-6, Shanghai Sino Microwave Kimia
Technology Co, Ltd.). oven dipanaskan sampai 170 ° C dengan iradiasi microwave di 1 menit dan
kemudian disimpan pada suhu yang untuk berbagai kali (10 menit, 1 jam, atau 3 jam). Setelah
pendinginan dan sentrifugasi dan mencuci dengan etanol selama beberapa kali, bubuk gelap
dikumpulkan, yang terdispersi kembali dalam etanol untuk membentuk 7,0 mg / mL larutan untuk
pemeriksaan lebih lanjut.

Enkapsulasi dari Nanopartikel Sangat disebar. Dalam percobaan silika enkapsulasi, metode Stober
diaplikasikan, dengan sedikit modifikasi. Metode hidrotermal diterapkan dalam proses pemaduan
karbon. Dalam sebuah percobaan yang khas, 1,5 g glukosa dilarutkan dalam campuran 9,0 ml air
deionisasi dan 6,0 ml etanol. Kemudian, 120,0 mg Fe 3 O 4 nanopartikel
(Yang merupakan produk setelah waktu reaksi dari 1 jam) ditambahkan, diikuti oleh iradiasi
ultrasonik selama 30 menit. Solusi itu disegel dalam autoclave 50-mL Teflon-berbaris dan dipanaskan
pada 190 ° C selama 15 jam. Produk coklat gelap dicuci dan dipisahkan oleh
sentrifugasi-redispersion siklus dengan air deionisasi dan dikeringkan di bawah vakum pada 100 ° C.
Untuk tes baterai -ion Li +, produk kering yang dikalsinasi pada 600 ° C selama 20 jam di bawah aliran
nitrogen

Karakterisasi. Difraksi sinar-X serbuk (XRD) pola tercatat pada Rigaku Model D / sistem MAX-2500V
(Cu KR radiasi). Pemindaian mikroskop elektron (SEM) gambar diperoleh pada model JEOL 6701F
mikroskop elektron pada 10,0 kV. mikroskop elektron transmisi (TEM) dilakukan pada model JEOL
mikroskop elektron 1011F yang beroperasi pada 100 kV, sedangkan resolusi tinggi mikroskop
elektron transmisi (HRTEM) dilakukan dengan menggunakan JEOL Model 2010F mikroskop elektron
yang beroperasi pada 200 kV. Sifat magnetik dikumpulkan menggunakan bergetar sampel
magnetometry (VSM) pada suhu kamar. analisis Termogravimetri (TGA) dan induktif ditambah
plasma spektroskopi emisi optik (ICP-OES) digunakan untuk mengungkapkan komposisi kimia yang
tepat dari Fe 3 O 4 @C komposit. Data TGA dicapai pada model Perkin-Elmer Pyris 1 sistem TGA. tes
ICP-OES dilakukan pada aparat Profile- ICP (Leeman).

sifat elektrokimia dari produk tersebut diukur dengan menggunakan Swagelok-jenis sel baterai ion Li
+. Elektroda bekerja disusun oleh casting bubur yang terdiri dari bahan aktif 80% berat (Fe 3 O 4
nanopartikel, Fe 3 O 4 @C komposit, atau komersial Fe 3 O 4), 10% berat poli (vinilidena) (PVDF ),
dan 10% berat karbon hitam ke sebuah foil tembaga. Massa bubuk aktif dalam setiap sel adalah ca.
1,2 mg pada tembaga foil 10-mm-diameter. Sebuah Celgard 2400 membran mikro polypropylene
digunakan sebagai pemisah. elektrolit terdiri dari larutan 1 M LiPF6 dalam etilen karbonat / dimetil
karbonat (EC / DMC) campuran (1: 1 v / v). foil lithium digunakan sebagai counterelectrodes. Sel-sel
ini berkumpul di glovebox argon-diisi dan bersepeda di berbagai tingkat antara batas tegangan 0 V
dan 3 V.

Hasil dan Diskusi

Seperti yang digambarkan oleh Gambar 1, gelas-in-autoclave setup dirancang untuk membatasi
sintesis pada antarmuka cair / gas di dalam ruang tertutup. Besi nitrat (Fe 3+ spesies) dalam larutan
EG disimpan dalam gelas, sedangkan larutan amonia berair (NH 3 · H 2 O) ditempatkan di kapal
autoclave luar gelas. Pada suhu kamar, gelas memisahkan dua solusi. Selama reaksi, dengan bantuan
oven microwave diprogram, sistem dipanaskan sampai 170 ° C dengan cepat (biasanya dalam 1
menit) dan kemudian disimpan pada suhu yang untuk berbagai kali. Seperti suhu peningkatan hasil di
penguapan amonia, yang bereaksi dengan Fe 3+ pada antarmuka cair / gas. Sebuah hitam Fe 3 O 4
koloid Suspensi dibentuk dalam gelas dan dikumpulkan melalui sentrifugasi dan mencuci etanol
siklus. Hasil dari Fe 3 O 4 terhadap nitrat besi hampir 100%.

Gambar 2 menunjukkan TEM gambar dari Fe 3 O 4 nanopartikel. Diameter rata-rata dari Fe 3 O 4

nanopartikel adalah ~6.5 nm setelah 10 menit waktu reaksi, sedangkan rata-rata ukuran partikel
meningkat menjadi 9,4 dan 11 nm setelah 1 dan 3 jam dari waktu reaksi, masing-masing. Distribusi
ukuran digambarkan dalam insets dari Gambar 2 juga menunjukkan bahwa distribusi ukuran partikel
yang sempit. Angka 2d adalah gambar HRTEM dari yang dipilih nanopartikel dari Gambar 2c. Bentuk
dan ukuran batas di sekitar pinggiran kisi kristal paralel menyarankan bahwa setiap nanopartikel besi
oksida adalah kristal tunggal. Pesawat kisi jarak 2.91 Å, sesuai dengan [220] kisi bidang Fe 3 O 4
nanopartikel.

pola XRD dari produk yang dihasilkan dengan waktu reaksi yang berbeda menunjukkan bahwa
produk sebagai-disintesis yang sangat kristal. Pola difraksi dan intensitas relatif dari semua puncak
difraksi cocok dengan baik dengan orang-orang dari magnetit (Komite Bersama Difraksi Standar
Powder (Kartu JCPDS) File No 19-0629; lihat Gambar 3). Lebar puncak XRD dan intensitas setuju
sangat baik dengan ukuran Fe 3 O 4 nanopartikel, yang meningkat sebagai reaksi waktu meningkat.
Telah ditetapkan bahwa nukleasi simultan di banyak situs dan kristalisasi lokal berikutnya adalah dua
faktor penting dalam mensintesis nanopartikel monodispersed dengan distribusi ukuran yang sempit.
Kedua faktor yang diwujudkan dalam setup gelas-in-autoclave. Pada suhu tinggi, amonia menguap ke
dalam ruang tertutup di atas EG dan Fe (NO 3) 3 solusi. Pada antarmuka gas / cair, NH 3 bereaksi
dengan Fe 3+ untuk menghasilkan Fe (OH) 3. Karena kedua NH 3 dan Fe 3+ semua homogen
didistribusikan pada gas / cair antarmuka, pembentukan Fe (OH) 3 adalah seragam dan simultan
pada antarmuka. Selanjutnya, reaksi terbatas pada antarmuka, sehingga pertumbuhan partikel
terlokalisasi. Selama reaksi, konveksi di dalam gelas akan menyebabkan partikel menjadi direndam
dalam cairan dan kembali ke antarmuka sepanjang aliran konveksi, yang membantu untuk menjaga
ukuran partikel yang seragam.

EG dipilih sebagai pelarut karena titik didih tinggi dan polaritas yang kuat, serta kemampuannya
sebagai agen pereduksi dan capping. Deng et al. melaporkan bahwa sangat tersebar Fe 3 O 4
mikrosfer disintesis di EG menggunakan polietilen glikol sebagai surfaktan. 29 Dalam penelitian ini,
pada suhu reaksi (170 ° C), Fe (OH) 3 dengan cepat dehydrolyzed untuk Fe 2 O 3 dan kemudian
dikurangi menjadi Fe 3 O 4.

Dalam sebuah percobaan terkontrol menggunakan air sebagai pelarut dalam gelas, kami mengamati
merah R-Fe 2 O 3 agregat dengan morfologi yang tidak teratur (ditunjukkan pada Gambar S1 dalam
Informasi Pendukung). Hal ini karena NH 3 akan dilarutkan dalam air, menyebabkan curah hujan tidak
terkendali Fe (OH) 3. EG tidak pelarut yang baik untuk NH 3; reaksi antara NH 3 dan Fe 3+ terbatas
pada antarmuka gas / cair. Sebagai tambahan, EG dapat mengikat ke magnetit sebagai agen capping,
membantu untuk melestarikan dispersi Fe 3 O 4 partikel.

Sampel ini memiliki kelarutan yang sangat baik dalam air dan etanol. Ketika itu terdispersi kembali
dalam air atau dalam etanol, gelap tapi transparan solusi yang diperoleh. Konsentrasi larutan pada
Gambar 1 adalah 7,0 mg / mL. Larutan berair gelap tetap menjadi solusi transparan untuk lebih dari
seminggu sebelum hujan perlahan terjadi, sementara solusi ethanol belum menunjukkan pemisahan
fase setelah empat bulan. Solusi etanol dengan Fe 3 O 4 nanopartikel dapat diperkaya dengan
konsentrasi yang lebih tinggi (50 mg / mL). Gambar 1c menunjukkan bahwa, ketika solusi etanol
terkonsentrasi ditempatkan di antara dua kutub magnet, dua bukit cair identik terbentuk, yang
adalah indikasi dari sifat magnetik.

Gupta et al. melaporkan bahwa Fe 3 O 4 partikel kristal tunggal superparamagnetic ketika ukuran
mereka di bawah nilai kritis. 30 Untuk mempelajari sifat magnetik dari Fe 3 O 4 nanopartikel dalam
pekerjaan ini, ruang-suhu kurva magnetisasi hysteresis dari nanocrystals as-disintesis diukur dengan
menggunakan bergetar sampel magnetometry (VSM). Kurva magnetisasi, seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 4, menampilkan magnetisasi saturasi tinggi dari tiga nanopartikel magnetite.
Kejenuhan magnetisasi meningkat dari 39 emμ / g untuk 55 emμ / g, kemudian ke 66 emμ / g dengan
pertumbuhan ukuran partikel dan peningkatan kristalinitas. Selain itu, ke depan dan kurva
magnetisasi mundur dari 6 dan 9 nm Fe 3 O 4 sampel yang hampir sama; tidak ada loop histeresis
yang diamati. Inset dari Gambar 3 menunjukkan pandangan diperluas dari kurva dekat H) 0 daerah,
menunjukkan bahwa kedua kurva melalui titik nol magnetisasi yang sama di H) 0. Data ini
menetapkan bahwa kedua 6- dan 9-nm Fe 3 O 4 sampel yang diperoleh adalah nanopartikel
superparamagnetic. Sebuah loop histeresis kecil untuk sampel 11-nm dapat diamati
di inset ditunjukkan pada Gambar 4. Hal ini mungkin menunjukkan bahwa ukuran 11 nm mendekati
nilai kritis untuk Fe 3 O 4 nanopartikel menjadi superparamagnetic, atau sejumlah kecil berukuran
besar Fe 3 O 4 kristal hadir dan menyebabkan hysteresis loop.
Larut dalam air dan sangat tersebar Fe 3 O 4 nanocrystals dapat segera dirumuskan oleh karbon
(lihat Gambar 5a) dan silika (lihat Gambar S2 dalam Informasi Pendukung), melalui hidrotermal
sederhana atau sol-gel pendekatan. Dalam karbon khas Proses enkapsulasi, Fe 3 O 4 nanocrystals
pertama kali tersebar di glukosa EtOH / H 2 O solusi dalam autoklaf. autoklaf kemudian disegel dan
dipanaskan sampai 190 ° C dan disimpan pada suhu yang selama 15 jam. Glukosa itu pyrolyzed
menjadi matriks karbon, Fe 3 O 4 nanocrystals dibungkus ke dalam matriks (Gambar 5a). diperoleh
Fe 3 O 4 @C prekursor itu dikalsinasi pada 600 ° C di bawah perlindungan nitrogen selama 20 jam
untuk membentuk Fe 3 O 4 @C komposit.

Salah satu fitur khusus dari bahan tersebut adalah bahwa Fe 3 O 4 nanopartikel tetap tersebar di
dalam matriks karbon. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b, Fe 3 O 4 nanopartikel secara fisik
terisolasi oleh matriks karbon, sehingga komposisi adalah mirip dengan suspensi yang solid. pola XRD
dari Fe 3 O 4 @C prekursor menunjukkan bahwa Fe 3 O 4 nanocrystals dalam matriks karbon
prekursor tidak mengubah struktur kristal mereka (lihat Gambar 5c). Namun, besi logam dengan
tubuh berpusat kubik (bcc) struktur terdeteksi di Fe 3 O 4 @C komposit, menunjukkan bahwa bagian
dari permukaan Fe 3 O 4 nanocrystals dikurangi menjadi unsur besi (Fe 0) oleh matriks karbon
selama kalsinasi (lihat Gambar 5c). Dari TGA dan ICP-OES data Fe 3 O 4 @C komposit (ditunjukkan
pada Gambar S4 dari Informasi Pendukung), jumlah spesies besi metalik bertekad untuk menjadi
~14.2% berat komposit. Seperti Fe 3 O 4 @ struktur Fe @ C dapat menyebabkan aplikasi yang
menjanjikan untuk bahan-bahan komposit.

Kami melakukan penyelidikan awal ke kinerja elektrokimia mereka terhadap lithium serapan-release,
dan kami membandingkan kinerjanya dengan yang telanjang Fe 3 O 4 nanocrystals dan Fe komersial
3 O 4 partikel (Alfa Aesar, ~300 nm diameter). Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 6a, di mana tingkat
C / 10 (8 Li per Fe 3 O 4 di 10 h) telah digunakan. Pada siklus pertama, kapasitas muatan komersial Fe
3 O 4 partikel adalah ~800 mA h / g. Namun, kapasitasnya terus menurun dan mencapai 201 mA h / g
setelah 30 siklus, menunjukkan retensi kapasitas miskin. Bare Fe 3 O 4 nanocrystals memiliki sifat
kapasitas retensi bahkan lebih buruk daripada komersial Fe 3 O 4. Setelah 30 siklus, kapasitasnya
hanya 70 mA h / g. Luas permukaan tinggi telanjang Fe 3 O 4 nanopartikel menimbulkan risiko reaksi
sekunder yang melibatkan elektrolit dekomposisi antara elektroda dan elektrolit, yang harus menjadi
alasan utama untuk kinerja bersepeda miskin. 31 Sebaliknya tajam, kapasitas reversibel dari Fe 3 O 4
@C komposit terus-menerus di atas 600 mA h / g, yang jauh lebih tinggi dari anoda grafit
konvensional (LIC 6, 372 mA h / g), menunjukkan baik retensi kapasitas bersepeda. Perhatikan bahwa
massa karbon termasuk ketika menghitung kapasitas reversibel spesifik dari Fe 3 O 4 @C komposit.

Selain banyak kinerja bersepeda ditingkatkan, Fe 3 O 4 @C komposit juga menunjukkan secara

signifikan meningkatkan kinerja tingkat, dibandingkan dengan komersial Fe 3 O 4 partikel (Gambar
6b). Pada tingkat tinggi 5C (debit / bertanggung jawab atas semua bahan aktif dalam waktu 12
menit), kapasitas reversibel dari Fe 3 O 4 komposit @C adalah 173 mA h / g, sedangkan komersial Fe
3 O 4 partikel tidak memiliki kapasitas di bawah ini kondisi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa
penyebaran Fe 3 O 4 nanopartikel ke dalam matriks karbon adalah cara yang efektif untuk
meningkatkan baik kinerja bersepeda dan kinerja tingkat Fe 3 O 4 bahan anoda berbasis.
Peningkatan itu disebabkan oleh tiga faktor berikut. Pertama, permukaan nanosized Fe 3 O 4 partikel
dikurangi menjadi besi metalik, yang tidak memberikan kontribusi untuk mengisi kapasitas tetapi
dapat meningkatkan jaringan elektron-melakukan, serta permukaan elektrokimia reaktivitas. Kedua,
nanosized Fe 3 O 4 partikel tersebar dalam matriks karbon mengurangi program difusi ion Li +. Kedua
dua faktor ini menguntungkan untuk kinetika menuju Li serapan-release. Ini adalah kunci untuk
tingkat (power) kinerja yang sangat baik. Terakhir, selama serapan Li, Fe 3 O 4 dikonversi ke Fe 0 dan
Li 2 O, sehingga ekspansi volume ~180%, yang mengarah ke penghancuran kisi bertahap dan
memburuknya kinerja normal Fe 3 O 4. Dalam Fe 3 O 4 @C komposit, bagaimanapun, Fe 3 O 4
nanopartikel secara fisik terisolasi oleh matriks karbon; perubahan fisik satu Fe 3 O 4 nanopartikel
dibatasi di wilayah lokal. Matriks karbon juga dapat bertindak sebagai penyangga elastis untuk
meredakan ketegangan terkait dengan variasi volume yang selama siklus rilis serapan Li, yang
mengarah ke kinerja bersepeda yang sangat baik. Hasil serupa dilaporkan oleh Scrosati et al. pada
sistem Sn @ C. 32 Selain itu, pola XRD dan gambar TEM dari Fe 3 O 4 @C komposit yang digunakan
masing-masing menunjukkan bahwa sifat kristal dan morfologi Fe 3 O 4 nanopartikel tetap hampir
tidak berubah, dibandingkan dengan komposit asli (Lihat Gambar S5 dan S6 dalam Informasi
Pendukung), sekali lagi menunjukkan bahwa struktur komposit seperti memang membantu untuk
mempertahankan struktur stabil dari bahan anoda.
Kesimpulan
Singkatnya, sangat tersebar nanocrystals magnetit diproduksi dengan membatasi reaksi pada
antarmuka gas / cair. Hal ini dicapai melalui penggunaan setup "gelas-in-autoclave". Nanocrystals
magnetit memiliki ukuran seragam dan kontrol label dan larut dalam air. Fe 3 O 4 nanocrystals dapat
dengan mudah dirumuskan dalam karbon untuk membentuk Fe 3 O 4 @C komposit, yang
merupakan bahan anoda menjanjikan untuk kinerja tinggi baterai lithium-ion.

Pb 2+, Zn 2+, Cu 2+, Cd 2+, Co 2+ .