Polifozfazena

Machine Translated by Google
Polifosfazen
3.1 Pendahuluan
Polyphosphazenes sejauh ini terdiri dari kelas makromolekul anorganik terbesar. Setidaknya
700 polimer yang berbeda dari jenis ini telah disintesis, dengan berbagai sifat fisik dan kimia
yang menyaingi yang sampai sekarang hanya dikenal untuk makromolekul organik sintetik.1
Sebagian besar polifosfazena memiliki struktur molekul umum yang ditunjukkan pada 3.1.
Tulang punggung polimer terdiri dari atom fosfor dan nitrogen bolak-balik, dengan dua gugus
samping, R, yang melekat pada masing-masing fosfor. Gugus samping dapat berupa unit
organik, organologam, atau anorganik. Setiap makromolekul biasanya mengandung 100
hingga 15.000 atau lebih unit berulang yang terhubung dari ujung ke ujung, yang berarti bahwa
(tergantung pada gugus samping organik) berat molekul tertinggi berkisar antara 2 juta hingga
10 juta. Struktur ikatan pada tulang punggung secara formal direpresentasikan sebagai
serangkaian ikatan tunggal dan ganda yang berselang-seling. Namun, formulasi ini
menyesatkan. Pengukuran struktural menunjukkan bahwa semua ikatan sepanjang rantai
memiliki panjang yang sama atau hampir sama, tetapi tanpa konjugasi ekstensif yang
ditemukan pada bahan organik tak jenuh ganda. Anomali ini akan dibahas nanti.
62
polifosfazena 63
Selain polifosfazena linier dengan satu jenis gugus samping, seperti yang ditunjukkan
pada 3.1, arsitektur molekuler lain juga telah dirakit. Ini termasuk poliphosp hazenes di
mana dua atau lebih kelompok sisi yang berbeda, R1 dan R2 disusun , dalam
sepanjang
distribusirantai
acak,
reguler, atau blok (3.2-3.4). Spesies lain ada dengan cabang phosphazene pendek
yang terkait dengan atom fosfor di rantai utama (3.5, 3.6). Juga tersedia makromolekul
di mana karbon atau belerang menggantikan beberapa atom fosfor
64 POLIMER ANORGANIK
kerangka (3.7–3.9). Struktur geometri bintang (3.11), menggunakan simbolisme yang

didefinisikan oleh 3.10, juga dapat diakses. Area baru dan berkembang adalah bidang
kopolimer linier hibrid fosfazena-organik dan fosfazena-polisiloksan (3.12–3.14), dan kopolimer
sisir dari jenis yang ditunjukkan pada 3.15. Selain itu, polimer diketahui di mana cincin
fosfazena beranggota enam adalah gugus samping yang terkait dengan polimer organik
(3.16), dan di mana cincin fosfazena dihubungkan oleh gugus penghubung organik untuk
membentuk bahan siklinier (3.17) atau siklomatrix (3.18) . Akan menjadi jelas bahwa berbagai
struktur polimer ini, ditambah fakta bahwa berbagai macam kelompok ukuran yang berbeda
dapat dimasukkan ke dalam masing-masingnya, menjadikan platform polifosfazena salah satu
yang terluas di bidang luas kimia polimer.
polifosfazena 65
Mungkin fitur paling penting dari kimia polifosfazena adalah metode sintesis yang tidak
biasa yang memungkinkan jenis gugus samping, R, divariasikan pada rentang yang sangat
luas. Kelompok samping yang berbeda menghasilkan sifat yang berbeda sehingga karakter
istik dalam satu jenis arsitektur dapat bervariasi dari elastomer hingga kaca, dari polimer
yang larut dalam air hingga hidrofobik, dari bioinert hingga bahan bioaktif, dan dari isolator
listrik hingga konduktor ionik. Keserbagunaan ini mendasari perkembangan teknologi yang
terjadi di daerah ini. Misalnya, varian tertentu dari 3.1 adalah elastomer tahan pelarut yang
digunakan dalam aplikasi teknik yang menuntut (Gambar 3.1). Lainnya digunakan sebagai
bahan tahan api, panas, listrik, atau isolasi suara (Gambar 3.2). Namun variasi lain sedang
dikembangkan sebagai serat tekstil yang tidak terbakar (Gambar 3.3), atau sebagai
biomaterial, sistem penghantaran obat terkontrol, hidrogel, membran, atau bahan optik.
Di sisa bab ini, upaya akan dilakukan untuk menjelaskan bagaimana bidang ini
berkembang, bagaimana polifosfazena disintesis, bagaimana sistem memberikan peluang
yang hampir belum pernah terjadi sebelumnya untuk desain makromolekul baru, dan
bagaimana hubungan struktur-properti molekul telah dikembangkan. untuk menghasilkan
berbagai bahan canggih.
3.2 Sejarah
Asal-usul bidang ini dapat ditelusuri kembali lebih dari 160 tahun ke molekul kecil dalam
kimia organik yang dikembangkan di Eropa. Sebagai contoh, Liebig2 dan Rose3 pertama
kali melaporkan pada tahun 1834 bahwa fosfor pentaklorida bereaksi dengan amonia untuk
membentuk senyawa kristal putih yang larut dalam pelarut organik. Pekerjaan selanjutnya
oleh Gerhardt, 4 Laurent, 5 Gladstone dan Holmes, 6 dan Wichelhaus 7 menetapkan formula ini
Gambar 3.1 Elastomer

polifosfazena dengan rumus
umum, [NP(OCH2CF3)
(OCH2(CF2)x CF2H)]n,
dibuat menjadi saluran
bahan bakar, cincin-O,
gasket, dan perangkat tahan
hidrokarbon lainnya. Direproduksi per mis
dan Perusahaan Karet, dan
Ethyl Corporation.
senyawa menjadi N3P3Cl6. Tetramer yang sesuai, N4P4Cl8 juga diisolasi dan dipelajari. Kemudian
dikemukakan oleh ahli kimia Amerika, HN Stokes pada tahun 1897, bahwa N3P3Cl6 memiliki
struktur siklik yang ditunjukkan pada 3.19 dan N4P4Cl8 memiliki struktur yang ditunjukkan pada
3.20. 8–11 Dia juga mengisolasi pasangan siklik yang lebih tinggi seperti (NPCl2)5–7. Reaksi
sintesis keseluruhan ditunjukkan pada reaksi (1).
(1)
Stokes adalah orang pertama yang menyiapkan bentuk polimer dari spesies ini. Dia melaporkan
bahwa salah satu senyawa chlorophosphazene siklik molekul kecil, ketika dipanaskan, diubah
menjadi bahan karet yang kemudian disebut "karet anorganik". Bahan ini membengkak dalam
pelarut organik seperti benzena tetapi tidak larut. Stokes juga menjelaskan bagaimana karet
anorganik terurai untuk membentuk senyawa siklik saat dipanaskan pada suhu tinggi di bawah
tekanan rendah. Pencapaiannya saat itu semakin luar biasa karena senyawa ini peka terhadap
atmosfer lembab di mana mereka terhidrolisis menjadi amonium fosfat dan asam klorida.
Cukup jelas dari makalahnya bahwa Stokes mengakui bahwa karet anorganik adalah polimer,
kemungkinan merupakan perpanjangan dari rangkaian senyawa siklik yang telah diisolasinya.
Namun, kecil kemungkinannya dia mengetahui bahwa karet anorganik adalah polimer tinggi dengan
ribuan unit berulang yang terhubung dari ujung ke ujung, karena gagasan bahwa polimer tinggi
dapat eksis tidak diterima sampai karya Staudinger 40 tahun kemudian. Apalagi penggunaan anorganik
polifosfazena 67
Gambar 3.2 Potongan melintang tabung insulasi

panas dan suara karet busa yang diperluas dari a
poli(aryloxyphosphazene). Direproduksi
dengan izin dari Ethyl Corporation.
karet sebagai perantara reaksi tidak dimungkinkan karena bahan ini tidak larut dalam semua
pelarut dan tidak stabil secara hidrolitik. Sekarang diketahui bahwa karet anorganik adalah ikatan
silang, dan pengembangan lebih lanjut dari bidang ini harus menunggu sintesis dari bentuk polimer
ini yang tidak terikat silang dan karena itu dapat larut.
Selama 40 tahun berikutnya, karet anorganik disebutkan secara sporadis sebagai keingintahuan
laboratorium, tetapi sebagian besar diabaikan oleh ilmuwan arus utama saat itu. Lambatnya
penerimaan ide kontroversial Staudinger12 bahwa makromolekul rantai panjang bisa eksis, dan
demonstrasi oleh Meyer dan Mark13 pada tahun 1920-an dan 1930-an bahwa karet alam adalah
makromolekul linier, merangsang kebangkitan singkat ketertarikan pada “karet anorganik”.
Eksperimen difraksi sinar-X oleh Meyer, Lotmar, dan Pankow14 pada tahun 1936 sangat menyarankan bahw
Gambar 3.3 Serat tekstil [NP(OCH2CF3)2]n,

polimer yang tidak mudah terbakar. Direproduksi
dengan izin dari Ethyl Corporation.
bahan ini mengandung rantai polimer linier dengan unit berulang dari jenis yang ditunjukkan pada
3.1. Namun, ketidaklarutan polimer dalam semua pelarut yang diketahui dan ketidakstabilan
hidrolitiknya di atmosfer membuat minat yang lebih serius pada bahan ini berkurang.
Situasi ini bertahan hingga pertengahan 1960-an ketika Allcock, Kugel, dan Valan15–17
menerbitkan serangkaian tiga makalah yang memberikan titik awal untuk pendekatan modern
terhadap polifosfazena. Tema makalah ini adalah sebagai berikut:
1. Ketidakstabilan hidrolitik karet anorganik merupakan indikasi tingginya reaktivitas ikatan
fosfor-klorin. Dengan demikian, reaktivitas ini dapat digunakan untuk mengganti atom klorin
dengan gugus organik untuk menghasilkan polimer yang stabil secara hidrolitik. Dalam pengertian
ini, polimer dapat digunakan sebagai perantara makromolekul untuk sintesis berbagai turunan
organik yang stabil. Upaya awal untuk mengganti atom klorin dalam karet anorganik dengan
gugus alkoksi memberikan dorongan untuk ide ini, tetapi substitusi tidak pernah selesai karena
ketidaklarutan bahan dalam semua pelarut.
2. Dengan demikian, rintangan utama untuk pendekatan ini adalah ketidaklarutan karet
anorganik, meskipun membengkak dalam pelarut organik seperti benzena. Ketidaklarutan tetapi
kemampuan mengembang adalah karakteristik polimer ikatan silang, dan diusulkan bahwa struktur
bahan ini seperti yang ditunjukkan pada 3.22. Oleh karena itu, diperlukan suatu metode untuk
membuat polimer ini dalam keadaan tidak berikatan silang. Metode ini ditemukan dari studi yang
cermat terhadap proses dimana hexachlorocyclotriphosphazene (3.19) diubah menjadi poli(diklorofosfazena)
Kontrol waktu, suhu, dan kemurnian trimer siklik yang hati-hati, dan penghentian reaksi sebelum
mencapai sekitar 70% konversi menjadi polimer, menghasilkan polimer tinggi linier yang esensial
(3.21) yang larut sepenuhnya dalam pelarut organik seperti benzena, toluena, atau tetrahidrofuran.
Namun, pemanasan lebih lanjut dari polimer ini menyebabkan ikatan silang rantai dan menghasilkan
karet anorganik yang tidak larut (3.22) yang dijelaskan oleh Stokes. Urutan keseluruhan dirangkum
dalam reaksi (2).
(2)
polifosfazena 69
3. Ketika dilarutkan dalam pelarut yang sesuai, poli(diklorofosfazena) yang tidak berikatan
silang (3.21) berfungsi sebagai reaktan makromolekul yang luar biasa (urutan reaksi (3)).
Ketika diperlakukan dengan nukleofil organik seperti garam natrium dari alkohol atau fenol, atau
dengan amina primer atau sekunder, semua atom klor sepanjang rantai polimer dapat digantikan
oleh unit organik. Ini semakin luar biasa karena rata-rata 30.000 atom klorin per molekul diganti.
(3)
4. Polimer turunan terbukti stabil secara hidrolitik dan memiliki berbagai sifat yang tidak biasa,
menarik, dan bermanfaat. Transisi kaca dan suhu leleh, kelarutan polimer, dan sifat permukaan
sangat bervariasi dengan adanya gugus samping yang berbeda. Tulang punggung polimer
ditemukan stabil terhadap panas dan radiasi energi tinggi. Bahkan selama tahap awal
pengembangan bidang ini jelas bahwa berbagai kegunaan dapat dikembangkan dari polimer ini.
Perkembangan selanjutnya selama 35 tahun berikutnya telah menghasilkan lebih dari 700 polyphos
phazenes yang berbeda dengan kelompok samping yang berbeda dan arsitektur kerangka yang
berbeda.
Pembuatan poli(diklorofosfazena) yang tidak berikatan silang (3.21) merupakan satu-satunya
faktor terpenting dalam pengembangan awal kimia polifosfazena. Keragaman struktural dalam
polimer organik klasik dicapai dengan polimerisasi monomer yang berbeda. Jika polimer organik
baru akan disintesis, metode harus ditemukan untuk polimerisasi setiap monomer baru, dan ini
mungkin merupakan tantangan terbesar dalam kimia polimer organik konvensional. Sebaliknya,
jika perubahan struktural dan sifat yang signifikan dapat dilakukan dengan variasi dalam kimia
substitusi dari hanya satu polimer yang terbentuk sebelumnya, akses yang mudah diberikan ke
sejumlah besar makromolekul yang berbeda.
Sayangnya, sangat sedikit polimer organik klasik yang memiliki reaktivitas yang diperlukan untuk
memungkinkan pendekatan ini digunakan. Itu adalah pengakuan bahwa ikatan fosfor-klorin demikian
jauh lebih reaktif terhadap serangan nukleofilik daripada ikatan karbon-hidrogen atau
karbon-klorin dalam polimer organik yang memusatkan perhatian pada kemungkinan
kegunaan poli(diklorofosfazena). Dengan demikian, sintesis poli(diklorofossp hazena)
yang tidak berikatan silang dan demonstrasi reaktivitasnya adalah eksperimen kunci dari
mana bidang ini terpancar.
3.3 Jalur Sintesis Alternatif ke Polimer Linear

3.3.1 Rangkuman Metode yang Tersedia
Poli linier (organofosfazen) sekarang disintesis dengan enam metode berbeda. Ini adalah:
(a) Polimerisasi pembukaan cincin (NPCl2)3 yang disebutkan di atas, diikuti oleh substitusi
makromolekul; (b) Polimerisasi pembukaan cincin trimer siklik fosfazena tersubstitusi
organik, biasanya diikuti dengan substitusi makromolekul; (c) Polimerisasi kondensasi
yang menghasilkan poli(diklorofosfazena) diikuti dengan substitusi makromolekul,
termasuk sintesis blok dan kopolimer hibrid cangkok; (d) Polimerisasi kondensasi dari N-
silylphosphoranimines tersubstitusi organik seperti Me3SiN-PR2Cl langsung menjadi
polimer tersubstitusi organo; (e) Dekomposisi yang hati-hati dari azida organofosfat seperti
R2PN3, dan (f) Reaksi sekunder dilakukan pada gugus samping organik yang sudah ada
di sepanjang rantai polifosfazena. Pendekatan ini akan dibahas pada gilirannya.
3.3.2 Rute Substitusi Polimerisasi Pembukaan

Cincin/Makromolekul
Makna
Metode sintesis paling awal, yang melibatkan polimerisasi pembukaan cincin dari
klorofosfazena siklik diikuti dengan penggantian atom klorin dalam polimer dengan gugus
organik, merupakan jalur yang paling banyak dikembangkan untuk pembuatan
poli(organofosfazena). Ini diringkas dalam urutan reaksi (3).
Polimerisasi Pembuka Cincin
Hexachlorocyclotriphosphazene (3.19) dibuat pada skala industri dengan interaksi fosfor

pentaklorida dengan amonium klorida dalam pelarut organik seperti klorobenzena.
Senyawa ini, setelah pemurnian hati-hati dan perlindungan dari kelembaban, dipanaskan
dalam keadaan cair pada suhu antara 210 dan 250 °C untuk menginduksi polimerisasi.15–
18 Mekanisme reaksi ini dibahas pada bagian selanjutnya. Di sini cukup untuk dicatat
bahwa proses juga dapat diterapkan, dengan sedikit variasi, untuk phosphazo-
phosphazenes siklik (3.22a, 3.23), untuk siklik fluorophosphazenes (3.24, 3.25), dan untuk
siklik karbo- (3.26), thio- (3.27), dan thionyl (3.28) -phosphazenes.
Substitusi Makromolekul
Larutan poli(diklorofosfazena) (3.21) dalam benzena, toluena, atau tetrahidrofuran bereaksi

cepat dan lengkap dengan nukleofil seperti natrium trifluoroetoksida untuk menghasilkan
polimer turunan seperti yang ditunjukkan pada urutan reaksi (3). Dorongan untuk ini
polifosfazena 71
substitusi adalah pengendapan natrium klorida dari larutan, suatu proses yang mendorong
reaksi sampai selesai. Contoh reaksi untuk menghasilkan polimer substituen tunggal ditunjukkan
pada reaksi (4)–(9). Polimer 3.29, diproduksi oleh reaksi (NPCl2)n dengan natrium
trifluoroetoksida, seperti yang ditunjukkan pada reaksi (4), merupakan poli(organophos phazene)
stabil pertama yang disintesis.15,16 Ini masih salah satu yang paling menarik (lihat nanti).
Berbagai gugus alkoksi atau ariloksi lainnya dapat dimasukkan, seperti gugus etoksi pada 3.30
atau gugus fenoksi pada 3.31.
Salah satu dari sedikit keterbatasan proses ini adalah kemampuan gugus samping organik
besar tertentu untuk memperlambat penggantian atom klorin terdekat dengan halangan sterik.
Oleh karena itu, pengenalan unit ariloksi tersubstitusi multi-cincin atau orto mungkin memerlukan
kondisi pemaksaan (suhu tinggi) dalam reaktor tertutup.
Aminolisis poli(diklorofosfazena) juga terjadi dengan mudah untuk menghasilkan
poli(aminofosfazena) seperti 3,32, 3,33, atau 3,34. 17,18 Di sini juga, efek halangan sterik dapat
memperlambat penggantian 25% terakhir dari atom klor yang tersisa, sehingga membutuhkan
kondisi pemaksaan menjelang akhir reaksi.
Yang melekat dalam metode substitusi makromolekul adalah kemungkinan bahwa dua atau
lebih gugus organik yang berbeda dapat dimasukkan baik secara bersamaan atau berurutan
untuk menghasilkan polimer substituen campuran. Efek halangan sterik yang memperlambat
laju reaksi setelah gugus samping yang besar dimasukkan memungkinkan pengenalan terkontrol dari a
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
set kedua gugus samping, seperti yang ditunjukkan pada urutan reaksi (3). Dengan demikian,
perlakuan (NPCl2)n dengan dietilamina (bahkan secara berlebihan) menghasilkan penggantian
hanya satu atom klor per fosfor.18 Namun, atom klor yang tersisa dapat diganti dengan
perlakuan dengan nukleofil yang tidak terlalu terhalang seperti metilamina, ide alkoksi rantai
pendek atau, dalam beberapa kasus, dengan reagen organologam alkil atau aril.
Prinsip ini dapat digunakan untuk sejumlah nukleofil awal yang berbeda. Gugus samping
fenoksi dan fenoksi tersubstitusi menggantikan kurang dari 100% atom klorin dalam kondisi
reaksi ringan, tetapi atom klorin yang tersisa bereaksi dengan nukleofil yang tidak terlalu
terhalang seperti trifluoroetoksida.
Polifosfazena substituen campuran juga dapat diakses dengan memanfaatkan reaktivitas
halogen yang berbeda sesuai dengan lokasinya dalam polimer. Sebagai contoh, atom klorin
dalam gugus samping polimer fosfazo (3,5 dan 3,6) lebih reaktif daripada atom yang terhubung
langsung ke rantai utama: karenanya, halogen gugus samping bereaksi terlebih dahulu,
polifosfazena 73
meninggalkan klorin rantai utama untuk digantikan oleh reagen yang berbeda. Perbedaan
dalam reaktivitas posisional juga ditemukan pada poli(karbo-, tio-, dan tionil-fosfazena).
Jalur ketiga melibatkan interaksi poli(diklorofosfazena) dengan nukleofil organologam
seperti reagen Grignard atau organolitium. Tidak seperti rekan okso- atau nitrogen-nukleofilnya,
reagen organologam menghasilkan reaksi yang lebih rumit.19,20 Sebagai contoh, interaksi
(NPCl2)n dengan RMgX atau RLi biasanya mengikuti dua jalur yang bersamaan dan
bertentangan. Penggantian klorin oleh gugus R memang terjadi, tetapi hal ini disertai dengan
(atau diikuti oleh) pemutusan ikatan fosfor-nitrogen pada kerangka. Urutan peristiwa ini
dirangkum dalam reaksi (10).
(10)
Reaksi pembelahan rangka tampaknya bergantung pada koordinasi molekul organologam

dengan atom nitrogen rangka. Dengan demikian, setiap fitur struktural dari polimer yang
mendorong koordinasi tersebut juga akan mendukung pembelahan tulang punggung. Pada
akhirnya ini tergantung pada pasangan elektron bebas pada nitrogen. Atom klorin adalah unit
penarik elektron yang sangat baik: karenanya, mereka akan menurunkan kerapatan pasangan
elektron bebas pada nitrogen rangka. Ini melindungi kerangka dari belahan dada. Tetapi jika
atom klor digantikan oleh gugus alkil atau aril, efek perlindungan ini hilang. Dengan demikian,
sebagai hasil reaksi substitusi organologam, peningkatan kemungkinan ada bahwa pemutusan
ikatan fosfor-nitrogen akan terjadi daripada penggantian halogen.
Karena fluor adalah unit penarik elektron lebih dari klorin, mungkin diharapkan bahwa
fluorophosphazenes mungkin lebih tahan terhadap pembelahan tulang daripada rekan
chlorophosphazene mereka. Ini benar, dan diilustrasikan oleh profile reaksi yang ditunjukkan
pada Gambar 3.4, yang membandingkan panjang rantai polimer yang diperoleh dengan
perlakuan polimer (NPCl2)n dan (NPF2)n dengan fenillitium.20,21 Ketika (NPCl2)n adalah
substrat reaksi, pembelahan kerangka fosfor-nitrogen dapat dideteksi hampir sejak awal
reaksi. Namun, pembelahan rantai tidak terlihat dengan (NPF2)n sampai kira-kira 75% atom
fluor telah digantikan oleh gugus organik.
Secara kebetulan, (NPF2)n dibuat dengan polimerisasi trimer, (NPF2)3, yang diperoleh
dari (NPCl2)3 melalui perlakuan dengan natrium fluorida. Pada prinsipnya, (NPF2)n adalah
perantara makromolekul yang sangat berguna untuk alasan yang baru saja dibahas. Namun,
dalam praktiknya, ketidaklarutannya dalam semua pelarut kecuali media fluorokarbon khusus
membatasi kegunaannya. Masalah ini dapat diatasi dengan penggunaan polimer fluoro yang
memiliki satu gugus samping fenil untuk setiap tiga unit berulang (reaksi (11)). Makromolekul
ini larut dalam beberapa pelarut organik biasa dan, dengan demikian, merupakan substrat
yang sangat baik untuk reaksi penggantian fluor. Polimer dibuat dengan metode yang
dijelaskan pada bagian berikut.
(11)
Gambar 3.4 Perbandingan variasi berat molekul rata-rata untuk [NP(C6H5)x (OCH2CF3)y]n
versus persentase gugus fenil yang dimasukkan melalui reaksi (NPF2)n atau (NPCl2)n dengan
phenyllithuim. Kelompok trifluoroethoxy diperkenalkan kemudian untuk memfasilitasi
pengukuran berat molekul. Dari referensi 20 dan 21.
polifosfazena 75
Satu teknik tambahan telah dikembangkan untuk memungkinkan reagen organologam

digunakan sebagai reaktan untuk memasukkan alkil, aril, karboranil, atau gugus samping
organologam logam transisi ke dalam polimer klorofosfazena. Jika sebagian besar atom
klorin atau fluorin dalam poli(dikloro- atau fluoro-fosfazena) digantikan oleh gugus organik
penarik elektron, seperti unit trifluoroetoksi, unit samping klorin atau fluorin yang tersisa dapat
diganti menggunakan reagen organologam tanpa pembelahan rangka yang signifikan.22 Ini
adalah teknik yang berguna untuk pembuatan polimer substituen campuran.
Namun, terlepas dari komplikasi ini, keseluruhan rute substitusi makromolekul

memungkinkan akses ke sejumlah besar struktur polimer yang berbeda. Selain itu, panjang
rantai polimer biasanya tidak terpengaruh oleh penggantian halogen oleh gugus samping
organik. Dengan demikian, dimungkinkan untuk mengubah struktur kelompok samping dalam
polifosfor hazena tanpa mengubah fitur struktural lainnya, dan ini sangat penting untuk
penilaian hubungan struktur-properti.
3.3.3 Polimerisasi Fosfazen Siklik Organo- atau Organometallo
Rute substitusi makromolekul yang baru saja dijelaskan adalah metode yang kuat untuk
sintesis berbagai polimer fosfazena baru. Namun pendekatan itu memiliki keterbatasan jika
polimer target mengandung gugus samping organik yang terkait dengan kerangka melalui
ikatan karbon-fosfor. Seperti yang telah dibahas, reaksi substitusi makromolekul organologam
memungkinkan masuknya gugus alkil, aril, atau organologam, tetapi seringkali dengan
mengorbankan pembelahan kerangka atau penggantian halogen yang tidak lengkap. Metode
yang dibahas dalam bagian ini dan bagian selanjutnya memberikan pendekatan alternatif
yang menghindari interaksi reagen organologam dengan fosfazena polimerik tinggi.
Biasanya lebih mudah untuk melakukan reaksi substitusi organologam dengan molekul
kecil fosfazena kloro- atau fluoro siklik dibandingkan dengan analog polimer tinggi. Untuk
satu hal, konsekuensi dari reaksi pembelahan kerangka kurang parah dalam kimia molekul
kecil daripada polimer tinggi. Perhatikan contoh berikut. Misalkan interaksi reagen
organologam (katakanlah reagen organolitium) dengan klorofosfazena menghasilkan rata-
rata satu reaksi pembelahan rangka untuk setiap dua belas reaksi penggantian halogen.
Pada tingkat polimer yang tinggi, situasi ini akan mengakibatkan pemutusan rantai sekali
untuk setiap enam unit berulang di sepanjang rantai. Dengan demikian, panjang produk rata-
rata hanya enam unit berulang. Molekul-molekul ini tidak memiliki sifat polimer tinggi. Jadi
hasil polimer akan menjadi nol.
Di sisi lain, reaksi yang sama dilakukan dengan phosphazene trimerik siklik akan membelah
cincin hanya satu molekul dari setiap dua. Oleh karena itu, hasil dari phosphazene siklik
tersubstitusi akan menjadi 50%. Untuk alasan ini, jauh lebih mudah untuk membuat fosfazena
trimerik siklik molekul kecil tersubstitusi organo dengan kimia substitusi organologam
daripada membuat analog polimer tinggi.
Dengan demikian, pendekatan kedua untuk sintesis poli(organofosfazena) melibatkan
pengenalan gugus samping organik (atau organologam) pada tingkat trimer siklik, diikuti oleh
polimerisasi pembukaan cincin trimer siklik tersubstitusi ke polimer tinggi (reaksi (11). )).23
Pendekatan ini memiliki kelebihan dan keterbatasan. Misalnya, meskipun trimer siklik
yang mengandung satu atau dua gugus samping organik atau organologam dan lima atau empat
atom klorin atau fluor biasanya berpolimerisasi hampir semudah (NPCl2)3 atau (NPF2)3,
kecenderungan polimerisasi menurun karena semakin banyak atom halogen dalam trimer
digantikan oleh gugus organik.24 Misalnya, seperti yang ditunjukkan pada reaksi (12 ), trimer
siklik yang mengandung enam gugus metil, (NPMe2)3 (3.35), mengalami kesetimbangan cincin-
cincin menjadi tetramer siklik beranggota delapan (3.36) ketika dipanaskan, tetapi tidak
berpolimerisasi menjadi polimer tinggi.25 Hal yang sama juga benar jika cincin trimerik
mengandung enam gugus fenil atau enam unit trifluoroetoksi. Kemungkinan alasan untuk ini akan dibahas
(12)
Namun, pembatasan ini tidak berlaku jika cincin phosphazene mengalami regangan cincin
dengan adanya gugus ferrocenyl transannular, seperti pada struktur 3.37 dan reaksi (13). Dalam
keadaan ini, polimerisasi terjadi untuk menghasilkan 3.38 bahkan jika tidak ada atom halogen
melekat pada atom fosfor, meskipun reaksi dipercepat dengan adanya jumlah katalitik (NPCl2)3.
(13)
Polimerisasi pembukaan cincin dari phosphazenes trimerik siklik tersubstitusi organo- atau
organometallo telah digunakan untuk membuat berbagai polimer tinggi phosphazene di mana
alkil-,27,28 aril-,24 carboranyl-,29 metallocenyl-,30 organosilicon-, Gugus samping 31 atau
ariloksi-32 melekat pada rantai (lihat reaksi (14)–(16)). Contoh polimer ini, dan sifat serta
kegunaannya, akan dibahas di bagian selanjutnya.
3.3.4 Mekanisme Polimerisasi Pembuka Cincin
Akan jelas dari pembahasan sejauh ini bahwa polimerisasi pembukaan cincin merupakan
langkah penting dalam sintesis sebagian besar polifosfazena. Oleh karena itu, pengetahuan
tentang mekanisme proses ini penting untuk memperluas cakupan bidang ini, optimalisasi
polifosfazena 77
(14)
(15)
(16)
kondisi polimerisasi, dan untuk peningkatan proses ini. Selain itu, dengan memahami mekanisme
pembukaan cincin, dimungkinkan, misalnya, untuk menginduksi polimerisasi trimer siklik, seperti
(NPMe2)3 atau (NPPh2)3, yang sejauh ini telah menolak polimerisasi.
Pemikiran awal pada topik ini difokuskan pada polimerisasi (NPCl2)3, (NPCl2)4, dan analog
fluoro, (NPF2)3. Pengamatan eksperimental berikut diketahui.
(1) Polimerisasi tampaknya membutuhkan keberadaan beberapa atom halogen yang

melekat pada atom cincin fosfor. Penggantian semua atom halogen dengan gugus
metil, fenil, atau OCH2CF3 menghalangi proses polimerisasi (tetapi bukan
kesetimbangan ekspansi cincin).
(2) Ion tampaknya berpartisipasi dalam proses polimerisasi. Konduktivitas ionik dari
lelehan (NPCl2)3 tetap rendah sampai trimer dipanaskan ke dalam rentang suhu
temperatur di mana polimerisasi terjadi. Pada titik ini konduktivitas meningkat
secara dramatis.33
(3) Jejak pengotor, terutama air, BCl3, atau AlCl3 memberikan efek katalitik pada
polimerisasi (NPCl2)3. 34,35 (4) Suhu yang diperlukan untuk permulaan
polimerisasi (NPF2)3 (350 °C) jauh lebih tinggi daripada yang diperlukan untuk
polimerisasi (NPCl2)3 (210–250 °C).40–42
Pengamatan ini digunakan sebagai dasar untuk mengusulkan mekanisme polimerisasi

nisme ditunjukkan dalam urutan reaksi (17).33
(17)
Dalam mekanisme ini diasumsikan bahwa polimerisasi diinduksi oleh spesies ionik, seperti 3.39,
yang dihasilkan oleh ionisasi ikatan P-Cl untuk membentuk ion phos phazenium siklik (atau linier).
Ion phosphazenium kemudian akan bertindak sebagai inisiator kationik dengan menyerang atom
nitrogen kerangka molekul (NPCl2)3, menginduksi pembukaan cincin dan perambatan rantai melalui
mekanisme kationik.
Jejak air dapat berfungsi sebagai katalis dengan membantu pemisahan ion klorida, atau dapat
berfungsi sebagai spesies ko-katalitik. Boron triklorida, umumnya digunakan sebagai katalis dalam
proses komersial,35 juga diharapkan dapat mendorong pemisahan Cl– dari fosfor, dan akan
distabilkan sebagai ion BCl4 – . Selain itu, mekanisme ini akan menjelaskan mengapa (NPF2)3
memerlukan suhu yang lebih tinggi untuk polimerisasi daripada (NPCl2)3, karena secara umum
diasumsikan bahwa lebih banyak energi diperlukan untuk memotong ikatan PF secara termal
daripada ikatan P-Cl. Mekanisme ini juga menjelaskan mengapa penggantian semua atom halogen
dalam (NPCl2)3 atau (NPF2)3 dengan gugus organik menghalangi proses polimerisasi, karena akan
sangat sulit untuk menginduksi ionisasi termal gugus metil atau fenil dari fosfor.
Namun, ini tidak bisa menjadi cerita yang lengkap. Seperti disebutkan sebelumnya, ring strained
phos phazenes yang tidak memiliki gugus samping halogen melakukan polimerisasi, dan trimer
tersubstitusi organo mengalami ekspansi cincin tanpa membentuk polimer tinggi. Entah dua
mekanisme independen yang terlibat atau faktor lain seluruhnya harus dipertimbangkan.
Faktor lain yang tampaknya memberikan pengaruh kuat pada kemampuan siklik fosfazena untuk
mempolimerisasi adalah jumlah hambatan sterik intramolekul yang dihasilkan oleh gugus samping.
Gambar 3.5 mengilustrasikan bahwa, terlepas dari konformasi rantai yang diasumsikan oleh polimer
tinggi, gugus samping selalu lebih dekat ke tetangganya di sepanjang rantai daripada saat melekat
pada trimer siklik. Jadi, jika gugusnya besar mereka akan saling mengganggu dan mengalami lebih
banyak tolakan di dalam polimer daripada di trimer siklik. Oleh karena itu, polimer secara
termodinamika akan kurang stabil daripada trimer siklik. Artinya, meskipun mekanisme polimerisasi
dapat diakses, trimer tidak akan berpolimerisasi. Sistem akan berada di atas "suhu langit-langit",
suhu di mana polimer selalu tidak stabil secara termodinamika relatif terhadap spesies molekul kecil.
polifosfazena 79
Gambar 3.5 Representasi skematis dari efek halangan sterik yang dihasilkan oleh gugus
samping besar pada trimerik siklik dan fosfazena polimerik tinggi. Depolimerisasi polimer
tinggi menjadi trimer siklik mengurangi kepadatan intramolekul.
Sebaliknya, jika polimer dapat dibuat melalui rute lain (misalnya, dengan substitusi
makromolekul), polimer tersebut mungkin stabil pada suhu sedang di mana laju depolimerisasi
sangat lambat, tetapi akan terdepolimerisasi menjadi trimer siklik atau tetramer saat
dipanaskan hingga lebih tinggi. suhu. Faktanya, perilaku ini ditemukan untuk polimer yang
tidak berikatan silang seperti [NP(OPh)2]n, yang tampaknya stabil secara kinetik pada suhu
sedang, tetapi cukup terdestabilisasi secara termodinamika oleh gugus samping ariloksi
besar yang didepolimerisasi ketika dipanaskan di atas 150 –200 °C.
3.3.5 Polimerisasi Kondensasi yang Menghasilkan

Poli(diklorofosfazena)
Polimerisasi pembukaan cincin (NPCl2)3 bukan satu-satunya cara untuk menghasilkan poli
(diklorofosfazena), meskipun merupakan metode yang menghasilkan polimer dengan berat
molekul tertinggi. Polimerisasi kondensasi tertentu juga dapat menyebabkan polimer ini,
yang kemudian digunakan sebagai perantara makromolekul untuk reaksi dengan alkoksida,
ariloksida, atau amina. Tiga proses kondensasi yang berbeda telah diidentifikasi, dan dibahas
dalam paragraf berikut.
Kondensasi PCl5 dengan Ammonia
Seperti telah dibahas, reaksi kondensasi membentuk dasar sintesis trimer siklik, (NPCl2)3.
Reaksi antara fosfor pentaklorida dan amonia atau amonium klorida berlangsung secara
bertahap, seperti yang ditunjukkan pada urutan reaksi (18), dengan eliminasi hidrogen klorida
terlebih dahulu untuk membentuk monomer (3.40), kemudian dimer linier (3.41), trimer
(3.42 ), tetramer, dan sebagainya. Siklisasi dapat terjadi untuk menghasilkan klorofosfazena
siklik pada tahap apa pun di luar dimer, tetapi dalam praktiknya kemungkinannya kecil karena
rantai tumbuh melebihi panjang tertentu. Beberapa penulis telah memperluas proses ini
untuk menghasilkan poli(diklorofosfazena) dengan berat molekul yang relatif rendah.36–39
(18)
Reaksi Kondensasi OCl2PN=PCl3
De Jaeger dan rekan kerja40–43 telah melakukan studi ekstensif tentang polimerisasi
monomer, OCl2PN=PCl3, yang dibuat dari (a) PCl5 dan amonium sul nasib, (b) fosforoil
klorida dan amonium klorida, atau (c) PCl3 dan amonium klorida dalam kondisi
oksidatif. Pada 240–290 °C dan pada tekanan atmosfir, monomer ini menghilangkan
fosforoil klorida, POCl3, dan menghasilkan poli(diklorofosp haena). Proses keseluruhan
ditunjukkan dalam reaksi (19). Keuntungan dari metode ini adalah biayanya yang
rendah. Kerugiannya adalah distribusi berat molekul yang luas dihasilkan dan polimer
dengan berat molekul lebih rendah daripada yang dihasilkan dari (NPCl2)3. Namun
demikian, proses ini telah digunakan secara komersial.
(19)
Polimerisasi Kationik Hidup dari Me3SiN=Cl3

Reaksi kondensasi terbaru untuk poli(diklorofosfazena), dikembangkan oleh Allcock,
Manners, dan rekan kerja mereka,44–47 menggunakan N-silylphosphoranimine,
Me3SiN=Cl3 (3,43), sebagai monomer untuk polimerisasi fase curah atau larutan pada
suhu kamar di adanya sejumlah kecil asam Lewis sebagai inisiator. Proses menghasilkan
polifosfazena 81
polimer dengan distribusi berat molekul yang sangat sempit, memungkinkan kontrol berat
molekul melalui perubahan rasio monomer terhadap inisiator, dan menyediakan akses untuk
memblokir dan menyisir kopolimer polifosfazena dengan polimer organik dan silikon (lihat
nanti). Dalam pengertian ini, pendekatan ini mengatasi banyak kelemahan dari proses lain,
tetapi saat ini merupakan rute yang paling mahal dan belum ditingkatkan ke tingkat komersial.
Monomer dibuat dengan tiga metode yang ditunjukkan dalam reaksi (20), dan mekanisme
polimerisasi dipercaya sebagai salah satu yang ditunjukkan dalam reaksi (21) dan (22). Ujung
rantai kationik hidup yang dihasilkan dalam reaksi (22) dapat diakhiri dengan penambahan
phosphoranimine yang mengandung situs fungsional. Ini adalah dasar pembentukan blok,
cangkok, dan kopolimer sisir (lihat nanti).
(20)
(21)
(22)
3.3.6 Polimerisasi Kondensasi Phosphoranimines

Tersubstitusi Organik
Polimerisasi kationik hidup yang diuraikan di atas juga dapat digunakan untuk produksi
langsung poli(organofosfazena). Dengan demikian, perlakuan N-silylphosphoranimines seperti
Me3SiN=PCl2R atau Me3SiN=PClR2 dengan adanya inisiator asam Lewis menghasilkan
polimer dari jenis, (NPClR)n dan (NPR2)n. 44,46,48–52 Polimer yangdan mengandung
satu gugussatu
organik
klorin
per fosfor, tentu saja, dapat diubah menjadi spesies tersubstitusi organo sepenuhnya melalui
perlakuan dengan nukleofil organik.
Polimerisasi organophosphoranimine pertama kali dilaporkan pada tahun 1977 oleh Flindt,
Rose, dan Marsmann.53,53a Mereka menemukan bahwa monomer tersubstitusi trifluoroetoksi,
Me3SiN=P(OCH2CF3)3, ketika dipanaskan pada 200 °C, menghilangkan Me3SiOCH2CF3 dan

menghasilkan polifosfazena, [NP(OCH2CF3)2]n. Proses ini kemudian disempurnakan oleh
Matyjaszewski dan rekan kerjanya yang menunjukkan bahwa polimer dengan berat molekul lebih
tinggi dapat dihasilkan dari monomer yang sama dengan penggunaan inisiator anionik seperti Bu4NF.54–56
Namun, kontributor utama untuk sintesis langsung poli(organophosp hazenes) adalah Wisian-
Neilson, Neilson, dan rekan kerja mereka57-60 yang menunjukkan bahwa berbagai N-
silylphosphoranimines tersubstitusi trifluoroetoksi dapat diubah menjadi polimer tinggi hanya dengan
pemanasan dalam sistem tertutup pada 200 °C. Proses keseluruhan dirangkum dalam urutan reaksi
(23). Mungkin contoh paling menarik dari transformasi ini melibatkan sintesis (NPMe2)n, (NPET2)n,
(NPPr2)n, dan khususnya (NPMePh)n. Ini adalah poli(organofosfazena) yang sulit atau tidak mungkin
dibuat dengan reaksi substitusi makromolekul dari (NPCl2)n atau (NPF2)n. Polimer substituen
campuran, (NPMePh)n, telah digunakan secara luas oleh penulis ini sebagai substrat untuk substitusi
sekunder melalui litiasi gugus metil (lihat nanti). Sangat menarik bahwa monomer, seperti
Me3SiN=PClR2, yang menghilangkan halogen dalam kondisi ini, menghasilkan fosfazena siklik
molekul kecil daripada polimer tinggi.
(23)
3.3.7 Proses Kondensasi Azida
Jenis alternatif sintesis kondensasi melibatkan dekomposisi organofosforus azida. Pertama kali
dilaporkan oleh Haber dan rekan kerja pada tahun 1960-an, 61 sintesis ini mengikuti jalur yang
ditunjukkan dalam reaksi (24), di mana eliminasi nitrogen terjadi dalam larutan dengan pembentukan
langsung baik fosfazena siklik atau polimer.
Matyjaszewski dan rekan kerja62 telah menggunakan metode ini untuk menghasilkan (NPPh2)n yang
hampir tidak larut, yang sulit dibuat dengan pendekatan lain, dan [NP(Ph)(p-MePh)]n yang larut
dalam pelarut aromatik. Namun, fosfor azida adalah deto nator potensial, dan mereka harus disiapkan
dan digunakan dalam larutan dan tidak diisolasi dalam keadaan padat.
polifosfazena 83
(24)
3.3.8 Substitusi Makromolekul Sekunder
Proses sintesis polifosfazena primer yang dibahas di atas memberikan akses ke berbagai
macam makromolekul yang berbeda. Namun keragaman struktural lebih lanjut dapat dicapai
dengan melakukan reaksi modifikasi pada polimer organofosfazena yang dihasilkan dalam reksi
primer ini. Reaksi sekunder sangat penting untuk pembuatan polimer dengan unit fungsional
dalam struktur gugus samping, spesies yang akan sulit atau tidak mungkin diproduksi dengan
metode sintesis primer.
Banyak reaksi substitusi sekunder yang berbeda telah dilaporkan, dan hanya beberapa
contoh representatif yang akan disebutkan di sini. Di antara yang paling banyak digunakan
adalah transformasi organik yang dilakukan pada cincin aril yang membentuk bagian dari
struktur gugus samping. Sebagai contoh, poli(difenoksifosfazena) dapat disulfonasi dengan
sulfur trioksida63 atau asam sulfat,64 atau dinitrasi dan kemudian direduksi menjadi turunan
amino.65 Polimer dengan gugus samping bromofenoksi telah dilitiasi dan situs litio kemudian
diubah menjadi fosfin,66 organosilikon ,67 gugus organologam,68 atau asam karboksilat.
Seperti disebutkan sebelumnya, gugus samping metil dapat dilitiasi dan kemudian digabungkan
ke ikon organosil atau unit organologam.60 Unit samping ester asam karboksilat dapat
dihilangkan perlindungannya dengan hidrolisis untuk menghasilkan unit asam karboksilat
bebas,69 dan berbagai gugus amino dan alkohol yang dilindungi pada ujung gugus samping
aromatik dan alifatik telah mengalami reaksi deproteksi untuk menghasilkan gugus fungsi amino
atau alkohol.70 Transformasi sekunder yang khas ditunjukkan dalam reaksi (25)–(28).
Reaksi sekunder jenis ini banyak digunakan untuk menghasilkan polifosfazena yang
diperlukan untuk aplikasi biomedis atau untuk reaksi pencangkokan polimer. Mereka juga
digunakan untuk memodifikasi permukaan poli(organofosfazena), seperti yang dibahas pada bagian beriku
3.4 Reaksi Permukaan Polyphosphazenes
Beberapa polimer memiliki kumpulan sifat curah tertentu yang membuatnya ideal untuk aplikasi
tertentu, tetapi tidak dapat digunakan karena sifat permukaannya tidak sesuai. Misalnya, suatu
bahan mungkin memiliki elastisitas yang sangat baik tetapi tidak dapat digunakan dalam
perangkat kardiovaskular karena permukaan polimer memicu pembekuan darah. Atau, polimer
lain mungkin memiliki kompatibilitas biologis permukaan yang sangat baik tetapi terlalu rapuh
untuk aplikasi kardiovaskular. Jawaban untuk masalah ini, seperti yang lainnya, adalah memilih
polimer untuk sifat curahnya yang menguntungkan dan kemudian melakukan reaksi modifikasi
sifat pada permukaan polimer tanpa mempengaruhi bahan curah.
Poli(organofosfazena) sangat cocok untuk kimia reaksi permukaan karena berbagai macam
gugus samping organik primer dapat digunakan, dan ini dapat mengalami variasi atau
transformasi organik. Hal ini juga berguna bahwa sebagian besar tulang punggung polimer
(25)
(26)
(27)
(28)
kasus dilindungi dari reagen agresif oleh kelompok samping. Dengan demikian, berbagai
macam reaksi permukaan telah diselidiki untuk mengoptimalkan polimer yang berbeda untuk
digunakan dalam pengobatan, pelapis permukaan, adhesi, tahan cuaca, dan untuk imobilisasi
spesies seperti enzim atau molekul biologis aktif lainnya.71–75 Reaksi ( 29)–(33) meringkas
beberapa modifikasi permukaan yang telah dieksplorasi.
Perhatikan bahwa banyak dari reaksi permukaan ini melibatkan konversi polimer hidrofobik
menjadi polimer dengan permukaan hidrofilik atau sebaliknya. Misalnya, penggantian gugus
trifluoroetoksi pada antarmuka oleh unit hidroksil mengubah permukaan yang sangat hidrofobik
dan non-adhesif menjadi permukaan hidrofilik yang bersifat adesif. Variasi dalam kondisi reaksi
memungkinkan kedalaman transformasi dan rasio dari awal ke kelompok permukaan baru
untuk dikontrol. Komplikasi yang mungkin perlu diingat untuk semua transformasi permukaan
ini adalah bahwa gerakan molekuler polimer dapat mengubur unit fungsional yang baru
diperkenalkan jika polimer bersentuhan dengan media tertentu.
Misalnya, permukaan hidrofilik pada polimer hidrofobik dapat terkubur ketika permukaan
tersebut terpapar udara kering atau cairan hidrofobik. Tapi proses ini bisa dibalik dengan
paparan cairan hidrofilik.
3.5 Sistem Hybrid melalui Block, Comb,

atau Ring-Linked Copolymers
3.5.1 Cakupan
Metode sekarang tersedia untuk hibridisasi fosfazena dengan sistem polimer lain untuk
menggabungkan sifat khusus makromolekul anorganik dengan sifat khusus makromolekul anorganik.
polifosfazena 85
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
polimer organik klasik atau poli(organosiloksan).1 Sistem hibrid memiliki keuntungan

potensial, seperti menurunkan biaya bahan atau memanfaatkan sifat khusus fosfazena
seperti tahan api, penolak air, kemudahan pengikatan agen biologis, dan segera. Hibridisasi
dapat dilakukan dengan beberapa cara berbeda. Pertama, kopolimer blok dapat diproduksi
dengan menggunakan polimerisasi kationik hidup yang dibahas sebelumnya dan dengan
konversi polimer hidup menjadi makromolekul telekelik atau yang difungsikan akhir. Kedua,
polifosfazena dapat dibuat dengan gugus vinil, alil, atau norbornenil pada ujung rantai, dan
ini dapat dipolimerisasi atau dikopolimerisasi dengan monomer organik tak jenuh untuk
menghasilkan polimer organik dengan rantai samping polifosfazena yang terpisah (sisir
atau kopolimer cangkok). Ketiga, cincin phosphazene molekul kecil dapat difungsikan
dengan unit samping vinil, alil, atau norbornenyl, dan polimerisasi dari ini menghasilkan
polimer organik dengan gugus samping siklofosfazena. Akhirnya, cincin phosphazene dapat
bergabung bersama melalui unit penghubung polimer organik atau oligomer untuk
membentuk bahan matriks siklinier atau siklo. Sistem ini akan dipertimbangkan pada gilirannya.
3.5.2 Blok Kopolimer
Polimerisasi kationik hidup dari N-silylphosphoranimines, dibahas pada Bagian 3.3.5

menghasilkan makromolekul “hidup” yang bereaksi dengan terminator phosphoranimine.
Atau, molekul yang sama yang berfungsi sebagai terminator juga dapat digunakan sebagai
inisiator dari mana rantai polifosfazena dapat tumbuh. Terminator dan inisiator memiliki
rumus umum, Me3SiN=PR2Rÿ, di mana R adalah gugus organik yang tidak reaktif seperti
trifluo roethoxy dan Rÿ adalah unit yang memiliki beberapa fungsi. Contoh ditampilkan
sebagai 3.44–3.49. 76–79 Fungsionalitas tersebut dapat berupa gugus vinil, alil, atau
norbornenyl atau beberapa unit lain yang dapat digunakan untuk memasangkan fosfazena
ke ujung makromol ecula lainnya. Asalkan Rÿ bukan atom halogen, X, yang akan dihilangkan
sebagai Me3SiX, pemutusan rantai fosfazena terjadi dalam preferensi untuk polimerisasi lebih lanjut.
Hal ini diilustrasikan dalam urutan reaksi (34).
Perhatikan bahwa, setelah polimerisasi diakhiri oleh terminator phosphoran imine, unit
samping klorin sepanjang rantai polifosfazena harus diganti dengan unit organik yang tidak
reaktif sebelum melanjutkan ke langkah ikatan akhir polimer. Perhatikan juga bahwa,
bergantung pada rasio awal PCl5 terhadap monomer, polifosfazena yang tidak terminasi
dapat memiliki satu ujung hidup, atau aktif pada kedua ujung. Dengan demikian, proses
terminasi dapat memberikan struktur yang sesuai untuk hubungan ke polimer lain melalui
satu atau kedua termini untuk menghasilkan kopolimer diblock atau triblock (3.12-3.14).
Sebagai alternatif, salah satu molekul inisiator, seperti 3,44, dapat digabungkan ke ujung
polimer organik dan kemudian digunakan untuk memulai pertumbuhan rantai
poli(diklorofosfazena). Urutan reaksi (35) mengilustrasikan opsi ini. Kopolimer blok 3.50–3.53
adalah empat contoh yang disintesis oleh teknik ini. Dalam struktur ini Sw mengacu pada grup "peraliha
polifosfazena 87
(34)
(35)
Kopolimer blok yang mengandung segmen dengan karakteristik berbeda, seperti blok
hidrofobik dan hidrofilik, dapat membentuk sistem padat yang dipisahkan fase, atau dapat
digunakan untuk membentuk misel atau vesikel dalam media berair. Mempertimbangkan
bahwa panjang setiap blok polimer dapat dikontrol, peluang untuk variasi properti hampir
tidak terbatas melalui sistem tersebut.
3.5.3 Kopolimer Comb dan Graft
Polimer comb atau graft (3.15) dapat diakses melalui polimerisasi unit vinil, alil, atau
norbornenyl yang dihubungkan secara kovalen ke ujung rantai polifosfazena.80 Seperti
disebutkan sebelumnya, hal ini dapat dicapai melalui penghentian rantai polifosfazena
hidup dengan sebuah phosphoranimine yang menanggung salah satu unit ini. Kopolimer
sisir kemudian diproduksi oleh radikal bebas atau polimerisasi metatesis pembukaan
cincin (ROMP) dari gugus fungsi. Atau, kopolimerisasi dengan monomer organik dapat
menghasilkan kopolimer cangkok. Dua contoh ditunjukkan dalam reaksi (36) dan (37).
Polimer organik dengan cangkokan polifosfazena atau polifosfazena dengan cangkokan polimer
organik juga dapat diproduksi dengan fotolisis atau radiolisis dari campuran kedua jenis polimer
tersebut.81
3.5.4 Polimer Organik dengan Cincin Phosphazene sebagai

Unit Samping
Cincin phosphazene trimerik siklik adalah unit yang stabil dengan sifat teknologi yang berharga, seperti
tahan panas dan perilaku tahan api. Dengan demikian, polimer organik yang mengandung
phosphazenes molekul kecil memiliki sifat mudah terbakar yang jauh lebih rendah daripada rekan-
rekan mereka di mana phosphazene tidak ada. Rayon tahan api (selulosa yang diregenerasi) telah
diproduksi yang mengandung alkoxycyclophosphazenes yang secara fisik terperangkap dalam serat
polimer organik.82 Namun, untuk banyak aplikasi akan lebih berguna untuk memiliki cincin
phosphazene yang terikat secara kovalen ke rantai polimer organik daripada hanya terperangkap di
dalamnya . bahan. Dengan cara ini fosfazena molekul kecil yang tahan api tidak dapat keluar melalui
difusi dalam jangka waktu yang lama.
Tiga metode telah dikembangkan untuk mewujudkan keterkaitan ini. Yang pertama, cincin fazena
siklofos telah disintesis yang mengandung satu gugus vinil atau alil per cincin.83–86 Contoh monomer
ditampilkan sebagai 3,54 dalam reaksi (38). Kedua, gugus norbornenyl dapat dihubungkan dengan
cincin fosfazena, seperti yang ditunjukkan pada 3.55, dan ini dapat dipolimerisasi atau dikopolimerisasi
dengan norbornena menggunakan inisiator ROMP seperti yang ditunjukkan pada reaksi (39).87,88
Ketiga, baru-baru ini dikembangkan metode untuk menghubungkan azido cincin -fosfazena (3.56)
menjadi polistiren terfosfonat, seperti yang diilustrasikan dalam reaksi (40).89
polifosfazena 89
(36)
(37)
3.5.5 Kopolimer Sikolinier
Cincin phosphazene juga dapat dimasukkan ke dalam polimer organik melalui polimer
siklinier (3.18) dan siklomatrix (3.19) . Spesies siklolinear dapat diakses melalui reaksi
trimer siklik atau fosfazena tetramerik yang hanya mengandung dua gugus samping
fungsional, gugus samping lainnya merupakan unit non-reaktif. Dua metode tersedia untuk
melakukan ini. Pertama, cincin phosphazene trimerik atau tetramerik siklik yang
mengandung empat atau enam gugus samping organik inert dan dua atom klorin non-
geminal pertama-tama dibuat dengan reaksi (NPCl2)3 atau (NPCl2)4 dengan defisiensi
stoikiometri alkoksida, ariloksida. atau amina. Senyawa ini kemudian dibiarkan bereaksi
dengan rantai organik difungsional, misalnya dengan diol atau diamina (reaksi (41)).
Banyak variasi pada pendekatan ini telah dilaporkan. Kesulitan dengan metode ini termasuk
memastikan bahwa hanya dua atom klor yang tersisa pada siklofosfazena, dan menjamin
bahwa dua monomer hadir dalam perbandingan 1:1 yang tepat. Kegagalan untuk
melakukan salah satu dari hal-hal ini akan menyebabkan ikatan silang (dengan tiga atau
lebih atom klorin) atau oligomer dengan berat molekul rendah (jika satu monomer hadir
sedikit berlebih). Masalah lain dengan pendekatan ini adalah rantai polimer organik yang panjang den
(38)
(39)
(40)
(41)
polifosfazena 91
mungkin memerlukan waktu reaksi yang sangat lama atau kondisi pemaksaan untuk mengatasi
ketidakmungkinan statistik bahwa semua unit reaktif akan menemukan satu sama lain dalam campuran reaksi.
Pendekatan alternatif, dan yang lebih baru, ditunjukkan dalam reaksi (42).90,91 Di sini, siklofosfazena
disintesis dengan dua rantai alkoksi non-geminal yang mengandung gugus olefinik terminal. Perlakuan
senyawa ini dengan katalis ADMET organologam menyebabkan hilangnya etilen dan pembentukan
polimer siklinier. Panjang rantai yang dicapai dengan metode ini umumnya lebih panjang daripada yang
dihasilkan dengan teknik pembangkitan dehidrohalo.
(42)
3.5.6 Kopolimer Cyclomatrix
Jika molekul prekursor siklofosfazena memiliki lebih dari dua tempat reaktif (misalnya atom klor), reaksi
pertalian dengan diamina dari dialoksida akan menghasilkan struktur tiga dimensi daripada rantai linier.
Bahan-bahan tersebut dikenal sebagai polimer siklomatrix (3.18). Spesies ini membentuk tahap setengah
jalan antara polimer linier dan keramik, dan menempati posisi kritis dalam ilmu material. Istilah
"ultrastruktur" mencakup berbagai bahan dari jenis ini.
Perbedaan antara polimer linier atau makrosiklik dan ultrastruktur adalah salah satu
kekakuan dan stabilitas termal dengan kedua sifat ini meningkat dengan kerapatan ikatan
silang. Sebagian besar keramik seperti silikat, silikon nitrida, atau silikon karbida adalah
bahan anorganik yang disatukan oleh susunan ikatan kovalen tiga dimensi yang terjalin
erat. Namun, ultrastruktur organik juga dikenal. Salah satu contohnya adalah resin melamin-
formaldehida di mana cincin s-triazina dihubungkan bersama oleh kerangka tiga dimensi
dari ikatan silang organik.
Banyak sistem siklomatrix yang berbeda telah dilaporkan yang didasarkan pada siklo
triphosfazena daripada cincin s-triazina.92,93 Dalam bahan ini nukleofil difungsional, seperti
diamina atau diol aromatik atau dinatrium diol, digunakan untuk menghubungkan bersama
siklofosfazena. cincin.117 Cyclophosphazenes dengan gugus samping p-aminophenoxy
mudah diubah menjadi ultrastruktur melalui reaksi dengan anhidrida maleat, seperti yang
ditunjukkan dalam reaksi (43).118 Bahan ini dilaporkan memiliki stabilitas termal yang
sangat tinggi, sifat yang diperlukan untuk digunakan sebagai suhu tinggi pelapis.
(43)
(44)
3.5.7 Keramik Anorganik Berasal dari Phosphazenes
Bahan tipe keramik yang tidak mengandung unit ikatan organik dapat dibuat dengan pirolisis
aminofosfazena siklik atau polimer tinggi. Contoh ditunjukkan dalam reaksi (44). Di bawah
kondisi yang sesuai, produk pirolisis yang sesuai dengan fosfor-nitrida terbentuk.
Polyphosphazenes yang mengandung gugus samping amino dan borazine menghasilkan
keramik fosfor-nitrogen-boron setelah pirolisis.94,95 Konversi polimer yang dapat dibentuk
menjadi keramik memiliki banyak keuntungan potensial untuk sintesis terkontrol dan
pembuatan keramik tingkat lanjut. Prinsip ini dibahas secara lebih rinci dalam Bab 9.
polifosfazena 93
3.6 Sistem Hibrid melalui Komposit
Pembentukan makromolekul hibrid melalui keterkaitan polimer organik dengan polifosfazena

hanyalah salah satu dari beberapa pendekatan berbeda untuk menghasilkan sistem hibrid.
Pendekatan lain, yang lebih mengacu pada ilmu material daripada kimia, melibatkan pencampuran
dua polimer dalam keadaan padat — dalam hal ini polifosfazena dengan polimer organik. Dua situasi
dapat dipertimbangkan. Yang pertama, kedua polimer dicampur secara intim baik secara mekanis
atau dengan menggabungkan larutan dari keduanya diikuti dengan penghilangan pelarut dengan
penguapan. Ini disebut campuran polimer atau paduan polimer. Dalam pendekatan kedua, kedua
polimer digabungkan, dan kemudian satu atau keduanya dihubungkan silang untuk mencegah rantai
individu dari pemisahan dan menyebabkan pemisahan fasa. Dalam prakteknya, metode kedua ini
dicapai dengan menggelembungkan versi ikatan silang dari polimer pertama (yaitu polifosfazena)
dengan monomer kedua, diikuti dengan polimerisasi dan kemungkinan ikatan silang komponen
kedua. Sistem hibrid semacam itu disebut jaringan polimer interpenetrasi atau IPNs.96
Contoh campuran polimer fosfazena yang dikenal adalah yang di mana gugus fosfazena dengan
metilamino, trifluoroetoksi, fenoksi, atau oligo-etilenoksi membentuk campuran dengan poli(vinil
klorida), polistirena, poli(metil metakrilat), atau poli(etilena oksida).97– 100 IPN telah diproduksi dari
[NP(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2]n (MEEP) dan poli(metil metakrilat).101–103 Selain itu, jenis IPN
khusus telah dilaporkan di mana polifosfazena yang larut dalam air seperti MEEP membentuk IPN
dengan jaringan silikat atau titanat yang dihasilkan oleh hidrolisis tetraethoxysilane atau
tetraalkoxytitanane.104 Bahan ini adalah komposit polifosfazena/keramik, yang telah digambarkan
sebagai bahan yang cocok untuk pembuatan lapisan antistatis dalam pembuatan film grafis foto.
3.7 Polifosfazena organologam
3.7.1 Pengamatan Umum
Polimer membentuk satu segmen dari empat bidang utama ilmu material (Gambar 3.6). Salah satu
motivasi utama penelitian eksplorasi dengan polimer anorganik adalah untuk mengembangkan area
yang terletak di antara polimer organik, logam, dan keramik. Pengembangan penelitian sintesis
polifosfazena telah dilakukan dengan mempertimbangkan hal ini.
Misalnya, penggunaan berbagai macam gugus samping organik yang melekat pada tulang punggung
fosfazena telah memungkinkan bahan dikembangkan dengan sifat "mirip organik". Pada bagian ini,
kami mempertimbangkan polifosfazena yang memiliki atom logam pada gugus samping, dan
menempati antarmuka antara polimer dan logam.
Tiga pendekatan untuk sintesis metallophosphazenes telah dieksplorasi, dan
ini dirangkum oleh tiga unit berulang yang ditampilkan sebagai 3.57–3.61.
3.7.2 Senyawa Koordinasi

Koordinasi Platinum ke Tulang Punggung
Secara konseptual, pendekatan paling sederhana untuk metallophosphazenes adalah yang

ditunjukkan pada 3.57, di mana pasangan elektron bebas dari atom nitrogen kerangka digunakan
untuk mengoordinasikan atom logam ke kerangka. Hanya satu contoh yang akan diberikan dari pengaturan ini,
Gambar 3.6 Ilustrasi empat bidang utama ilmu material dan cara mereka bersatu melalui
bidang polimer anorganik-organik. Bahan canggih sekarang ditemukan di mana area ini
tumpang tindih.
polifosfazena 95
meskipun prinsip tersebut dapat diterapkan secara luas. Contohnya adalah pengikatan unit PtCl2 untuk
memberikan agen antitumor polimer eksperimental. Khususnya, polifosfazena yang larut dalam air dan stabil
dalam air yang ditunjukkan pada 3.32 bereaksi dengan eter mahkota-6 PtCl2/l8 encer menghasilkan polimer 3.58.
90 Hanya muatan PtCl2 yang rendah yang
karena
dapat
jumlah
ditoleransi
yang lebih
(kira-kira
besarsatu
cenderung
atom platinum
menghubungkan
per 17 unit rantai
berulang)
dan
membuat sistem tidak larut. Namun, bukti dari studi senyawa model105 menunjukkan bahwa itu adalah kerangka
daripada atom nitrogen gugus samping yang membentuk situs koordinasi. Ini mungkin merupakan konsekuensi
dari suplai elektron yang kuat dari gugus sisi amino yang meningkatkan karakter koordinasi atom nitrogen rangka.
Logam Terhubung ke Polimer melalui Kelompok Spacer Organik

atau Anorganik
Sejumlah gugus samping organik telah digunakan sebagai unit "pengatur jarak" untuk menghubungkan logam
transisi ke rantai polifosfazena. Beberapa unit pengatur jarak digambarkan dalam struktur 3.59–3.61.
Spesies tipe 3.59, di mana unit donor fosfin dihubungkan ke atom kerangka fosfo rus oleh ikatan PP adalah
spesies yang paling tidak stabil, dan paling sulit dibuat.106 Secara khusus, mereka disintesis melalui reaksi ikatan
P-Cl dalam polimer dengan litium trietilborohidrida, LiBEt3H, yang menghasilkan situs P– menggantikan ikatan P-
Cl.
Perlakuan polimer dengan Ph2PCl kemudian menghasilkan gugus samping dari jenis yang ditunjukkan pada 3.59.
Reaksi dengan Ru3(CO)12 menghasilkan keterkaitan Ru3(CO)11 unit (M) dengan gugus samping.
Unit pengatur jarak pada 3.60 dirangkai dari polifosfazena yang mengandung gugus samping noksi p-bromofe
melalui reaksi litiasi, dan perlakuan dengan diorganoklorofosfin menghasilkan 3.62. Kimia diringkas dalam urutan
reaksi (45).107 Polimer 3.62 berkoordinasi dengan berbagai spesies metallo,108 termasuk senyawa gugus
osmium dan katalis hidroformilasi karbonil kobalt. Ketika digunakan sebagai katalis hidroformilasi polimer, spesies
terakhir ini membuktikan betapa stabilnya tulang punggung polifosfazena di bawah kondisi drastis yang sering
dibutuhkan untuk jenis reaksi ini. Ikatan terlemah dalam molekul terbukti antara atom fosfor fosfin dan kelompok
spacer aromatik.
Ion logam seperti perak atau merkuri telah terkoordinasi dengan rantai samping tioeter
terkait dengan kerangka polifosfazena.109
Keterkaitan unit samping ferrocenyl dan ruthenocenyl dengan polifosfazena telah dicapai melalui kimia yang
ditunjukkan dalam reaksi (46) dan (47).110 Ada dua situasi: satu di mana metalosena dihubungkan ke polimer
melalui satu ikatan karbon-fosfor (3.63 ), dan yang lainnya dimana metalosena membentuk jembatan antara dua
atom fosfor yang berdekatan (3,64). Polimer 3.63 dan 3.64 menarik karena dua alasan. Pertama, mereka dapat
didoping secara oksidatif dengan yodium untuk menghasilkan polimer yang merupakan semikonduktor lemah.
Kedua, ketika disimpan pada permukaan elektroda, polimer berfungsi sebagai pelapis "mediator" elektroda yang
membantu transfer elektron antara reagen dalam larutan dan elektroda.111 Ferosen bebas, misalnya, tidak akan
tertinggal di sekitar permukaan elektroda. Polimer elektro-inaktif diperlukan untuk melumpuhkan losen logam di
wilayah permukaan elektroda. Kopolimerisasi trimer phosphazene yang mengandung gugus samping ferrocenyl
dan ruthenocenyl dimungkinkan, dan polimer yang dihasilkan memiliki situs dengan potensi oksidasi yang berbeda.
Polimer semacam itu sangat menarik dalam katalisis mediator elektroda.
(45)
(46)
Serangkaian kompleks karbonil kobalt dari polifosfazena telah disiapkan melalui

situs koordinasi arena. Contoh ditampilkan sebagai 3.65 dan 3.66. 112 Ini berukuran
sintetik melalui reaksi (NPCl2)n dengan garam natrium dari logam yang sesuai alkohol
yang diakhiri dengan arena. Polimer substituen campuran dengan kosubstituen
trifluoroetoksi atau fenoksi juga telah disiapkan.
polifosfazena 97
(47)
3.7.3 Polifosfazena dengan Ikatan Logam-Fosfor
Polimer yang terdiri dari atom logam yang disatukan dalam susunan linier cukup langka.
Ini karena sistem seperti itu lebih suka runtuh menjadi kelompok tiga dimensi — secara
harfiah bongkahan logam yang sangat kecil yang distabilkan di permukaan oleh ligan.
Namun, banyak dari sifat listrik menarik yang diusulkan untuk polimer metalo linier dapat
direalisasikan jika polimer non-metalo, seperti polifosfazena, digunakan sebagai templat
dan scaf fold untuk menstabilkan string atom logam dan mencegah pembentukan gugus
(struktur 3.67 dan 3.68). Ini telah dicapai hanya dengan cara yang sangat awal dan tentatif,
dan terutama dengan sistem model molekul kecil daripada dengan polimer tinggi . 113–115
Namun demikian, hasilnya bersifat instruktif dan mungkin prediktif.
Perhatikan himpunan model reaksi majemuk yang ditunjukkan pada reaksi (48), (49), dan (50).
Ini adalah reaksi prototipe yang, jika diterapkan pada tingkat polimer tinggi, dapat menghasilkan
polimer dari jenis yang digambarkan (secara ideal) di 3.67 atau 3.68. Sintesis spesies yang sesuai
persis dengan struktur ini belum tercapai, tetapi polimer yang mengandung atom logam yang
berikatan dengan fosfor setiap lima atau lebih unit berulang telah dibuat dengan reaksi kimia yang
ditunjukkan dalam reaksi (51) dan (52).116 Tujuan dari ini jenis pekerjaannya adalah untuk
mengoptimalkan prosedur sintetik untuk meningkatkan pemuatan atom logam ke titik di mana sifat
seperti logam menjadi jelas.
(48) (49) (50)

polifosfazena 99
(51) (52)
3.8 Model Molekul Kecil
Sebagian besar ahli kimia memulai pelatihan mereka dengan belajar tentang molekul kecil daripada polimer.
Alasannya tradisional dan praktis. Molekul kecil seringkali lebih mudah disintesis, dimurnikan, dan
dikarakterisasi daripada polimer. Selain itu, dalam kimia fosfazena lebih mudah untuk mempelajari reaksi
molekul kecil, mekanisme reaksi, dan struktur molekul daripada memperoleh informasi yang sebanding pada
tingkat polimer tinggi.
Untuk alasan ini, molekul kecil telah memainkan peran penting dalam pengembangan kimia polimer
tinggi fosfazena.117 Secara khusus, reaksi substitusi, mekanisme reaksi, spektroskopi NMR, dan analisis
difraksi sinar-X dari fosfazena siklik molekul kecil, seperti seperti 3.2 atau 3.3 telah memberikan informasi
yang tidak dapat diperoleh langsung dari polimer tinggi.
Misalnya, salah satu reaksi bersih pertama yang dilakukan antara (NPCl2)3 dan ion alkoksida adalah
yang ditunjukkan pada persamaan (53), yaitu reaksi (NPCl2)3 dengan natrium trifluoroetoksida.15,16,118
Itu adalah isolasi dan mempelajari turunan yang sangat stabil ini (3.69) yang menunjukkan cara penggunaan
nukleofil yang sama untuk penggantian atom klorin dalam (NPCl2)n oleh gugus fluoroalkoksi.12,14
Pendekatan senyawa model juga berguna untuk mempelajari mekanisme reaksi.

Sebagai contoh, atom klorin pada (NPCl2)3 digantikan oleh gugus OCH2CF3 , bagaimana pola penggantian
halogennya? Apakah gugus fluoroalkoksi kedua memasuki molekul pada atom fosfor yang sama dengan
yang pertama, atau pada atom fosfor yang tidak tersubstitusi?
(53)
(di tempat yang disebut situs non-geminal)? Apakah pola ini bertahan ketika reaksi yang sama
dilakukan pada polimer tinggi? Jika tidak, apa pengaruh cincin molekul kecil atau rantai linier
terhadap mekanisme? Banyak dari pertanyaan ini belum terjawab untuk sebagian besar reaksi
polimer fosfazena, tetapi pertanyaan ini sangat penting.
Studi mekanisme reaksi molekul kecil menyediakan salah satu dari sedikit cara untuk menjawab
pertanyaan ini.46 Sangat sulit untuk menentukan struktur molekul dari molekul makro sintetik.
Difraksi sinar-X—alat struktural utama untuk studi molekul kecil—hanya menghasilkan
informasi terbatas untuk sebagian besar polimer sintetik tinggi, dan data penting tentang
panjang ikatan dan sudut ikatan sulit diperoleh.47 Namun, informasi yang sama dapat diperoleh
dengan relatif mudah dari studi difraksi sinar-X kristal tunggal trimer siklik, tetramer, dan
oligomer fosfazena linier rantai pendek. Informasi yang diperoleh kemudian dapat digunakan
untuk membantu memecahkan struktur rekan polimer tinggi.
Tentu saja, trimer siklik dan tetramer tidak selalu merupakan model reaksi atau struktur
yang baik untuk polimer tinggi. Kendala cincin dapat mengubah reaktivitas, sudut ikatan, dan
panjang ikatan. Tetapi data model memberikan titik awal yang baik. Dan, secara umum,
ditemukan bahwa, jika reaksi tertentu tidak dapat dilakukan dengan trimer atau tetramer siklik
fosfazena, reaksi tersebut tidak akan bekerja untuk polimer tinggi.
3.9 Struktur Molekul Linear Polyphosphazenes

3.9.1 Komentar Umum
Penentuan struktur molekul untuk polimer tinggi adalah masalah yang lebih rumit daripada
proses yang sesuai untuk molekul kecil. Untuk satu hal, molekul polimer yang berbeda dalam
sampel yang sama biasanya memiliki panjang rantai yang berbeda. Selain itu, jika lebih dari
satu jenis gugus samping dilekatkan pada rantai polimer yang sama, organisasi gugus tersebut
mungkin berbeda dari satu titik sepanjang rantai ke titik lainnya. Misalnya, beberapa wilayah
rantai mungkin hanya memiliki satu jenis gugus samping (struktur blok), sementara wilayah
lain mungkin berisi kedua kelompok yang diatur dalam radom atau urutan bolak-balik.
Jika keduanya diatur secara teratur dan berulang, susunannya mungkin isotaktik, sindiotaktik,
atau heterotaktik . Harus juga dicatat bahwa, meskipun sebagian besar polimer yang dibahas
dalam bab ini diasumsikan sebagai struktur rantai terbuka linier, kemungkinan juga ada
bahwa spesies makrosiklik raksasa atau makromolekul rantai-terkait mungkin juga ada.1
Spesies seperti itu akan sangat sulit dibedakan dari polimer tinggi linier. Polimer linier memiliki
gugus akhir yang, secara teori, mungkin dapat dideteksi dengan teknik NMR, tetapi dalam
praktiknya rantainya demikian
polifosfazena 101
begitu lama dan kelompok akhir sangat encer sehingga biasanya tidak dapat dideteksi. Dengan demikian,
sangat sulit untuk membedakan antara polimer rantai panjang dan makrosiklus besar atau struktur terkait
rantai. Namun, untuk tujuan diskusi ini, akan diasumsikan bahwa sebagian besar polifosfazena adalah
molekul linier rantai panjang.
Setelah struktur kerangka utama polimer telah ditentukan, pertanyaan tentang konformasi rantai masih
harus dipecahkan. Molekul kecil hanya memiliki akses ke rentang konformasi molekuler yang terbatas,
tetapi molekul polimer, dengan ribuan ikatan kerangka dan unit gugus sampingnya, dapat mengadopsi
jutaan konformasi yang berbeda—mulai dari kumparan yang benar-benar acak hingga rantai panjang atau
susunan heliks biasa. Tiga alat fisik telah terbukti sangat berguna untuk penentuan struktur polimer sintetik
—resonansi magnetik nuklir (termasuk NMR pemintalan sudut ajaib), spektroskopi inframerah transformasi
Fourier, dan difraksi sinar-X tipe serat. Polyphosphazenes dapat dipelajari dengan ketiga metode tersebut,
meskipun keberadaan beberapa inti NMR-aktif (31P, 13C, 1H , dan seringkali 19F dan 28Si) membuat
resonansi magnetik nuklir menjadi teknik yang sangat berharga. Difraksi sinar-X adalah metode yang
berguna untuk studi konformasi.
Pada bagian berikut, empat aspek berbeda dari struktur polifosfazena akan diulas secara singkat:
disposisi gugus samping; konformasi rantai; ikatan kerangka; dan fleksibilitas tulang.
3.9.2 Disposisi Grup Samping
Sifat-sifat polimer tidak hanya bergantung pada sifat kerangka dan jenis gugus samping yang melekat
padanya, tetapi juga pada cara di mana gugus samping yang berbeda diurutkan di sepanjang rantai yang
sama. Misalnya, pengurutan isotaktik atau sindiotaktik dapat mendukung pengepakan rantai antarmolekul
yang efisien dan pembentukan mikrokristalit. Di sisi lain, distribusi acak dari dua atau lebih gugus samping
yang berbeda akan mencegah kristalisasi, dan mungkin mendukung penampilan karakter elastomer.
Karena sebagian besar poli(organofosfazena) disintesis melalui rute substitusi makromolekul, disposisi
gugus samping biasanya bergantung pada karakteristik sterik dan pengarahan elektron dari gugus masuk
dan gugus samping yang sudah ada. Dengan demikian, urutan di mana dua atau lebih kelompok sisi yang
berbeda dimasukkan juga akan mempengaruhi hasil.
Langkah pertama dalam penyelidikan struktur polifosfazena adalah menentukan rasio gugus samping
dengan analisis mikro dan spektroskopi NMR. Langkah kedua adalah mencoba menyimpulkan pengurutan
dan konfigurasi dengan analisis rinci spektrum NMR.
Spektra 31P NMR yang ditunjukkan pada Gambar 3.7 dan 3.8 menggambarkan bagaimana susunannya
kelompok samping dapat ditentukan pada tingkat yang paling sederhana.
3.9.3 Konformasi Makromolekul
Konformasi rantai makromolekul ditentukan oleh sudut puntir yang diasumsikan oleh ikatan tulang punggung.
Sesuai kesepakatan, sudut 0°, 0° digunakan untuk menentukan konformasi trans-trans-planar seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 3.9a. Torsi (rotasi) ikatan 2 dan 4 pada Gambar 3.9a sebesar 180° menghasilkan
konformasi cis-trans-planar (Gambar 3.9b).
Gambar 3.7 Spektra 31P NMR trimerik siklik dan fenil-fluoro fosfazen polimer tinggi.
Perhatikan (1) pergeseran seluruh spektrum yang terjadi dalam perpindahan dari fosfazena
molekul kecil siklik ke polimer tinggi terkait, dan (2) pergeseran kimia dan pola pemisahan yang
dihasilkan dari penggandengan fosfor ke dua atom fluor atau ke satu fluor. Spektrum disediakan
oleh WD Coggio.
Nilai sudut puntir lainnya dapat menimbulkan berbagai heliks spiral atau bahkan (jika sudut
puntir tidak diurutkan dengan cara biasa) ke kumparan acak.
Pada sebagian besar polimer, sudut puntir yang diasumsikan oleh molekul bergantung pada
dua faktor: (1) tolakan atau tarikan antara gugus sisi yang berdekatan pada rantai yang sama;
dan (2) kekuatan yang terkait dengan pengepakan banyak rantai ke dalam domain mikrokristalin.
polifosfazena 103
Gambar 3.8 Perubahan spektral 31P NMR yang terjadi ketika 25% atom klorin pada (NPCl2)n
digantikan terlebih dahulu oleh gugus CF3CH2O- dan sisanya oleh gugus RNH-. Sinyal
mendekati 8,2 ppm dalam spektrum [NP(OCH2CF3)0.5(NHR)1.5]n dihasilkan dari blok unit
NP(OCH2CF3)2 . Spektrum disediakan oleh WD Coggio.
Jika ikatan rangkap tipe organik ada dalam rantai, pengaruh tambahan akan diberikan
oleh penghalang cis-trans yang dikenakan oleh ikatan
ÿ memprediksi
ÿ rangkap
polimer,p.sangat
hasil
-p Bagi
dari
sulit
sebagian
penyeimbangan
untuk besar
semua pengaruh ini. Oleh karena itu, sulit untuk memprediksi konformasi rantai.
Namun, untuk polifosfazena, situasinya lebih sederhana daripada kebanyakan kelas
makromolekul.
Gambar 3.9 (a) Konformasi trans-trans-planar dari polifosfazena. (b) konformasi Cis-trans-planar ,
bentuk yang terdeteksi untuk sebagian besar polimer fosfazena yang dipelajari hingga saat ini.
Pertama, dalam polifosfazena, gugus samping melekat pada setiap atom kerangka
lainnya, bukan pada setiap atom kerangka dalam rantai. Ini kontras dengan situasi di sebagian
besar polimer organik. Kedua, meskipun struktur polimer ini ditulis sebagai rangkaian ikatan
tunggal dan rangkap yang berselang-seling, pada kenyataannya ikatan tersebut bukan dari
jenis p organik
ÿ tunggal,
ÿ sama
klasik,
setidaknya
dengan
dan tidak
-psejauh
jika
memaksakan
semua
menyangkut
ikatan
penghalang
tulang
karakteristik
punggung
torsi kerangka
torsionalnya.
berperilaku
(lihatDengan
nanti).
sepertiIni
ikatan
demikian, konformasi yang diasumsikan oleh polifosfazena dapat dipahami terutama dalam
hal tolakan atau tarikan antara gugus samping yang melekat pada atom fosfor di dekatnya.
Dapat dilihat dari Gambar 3.9 bahwa konformasi cis-trans-planar memungkinkan gugus
samping bergerak sejauh mungkin satu sama lain.
Oleh karena itu, konformasi ini harus meminimalkan tolakan internal dan menghasilkan energi
terendah. Kalkulasi mekanika molekuler cenderung mengkonfirmasi anggapan ini.120–123
Tentu saja, kalkulasi jenis ini menarik tetapi bukan bukti konklusif dari preferensi konformasi
polimer. Untuk satu hal, mereka mengabaikan gaya antara molekul polimer tetangga. Bukti
eksperimental dapat diperoleh dengan percobaan difraksi serat sinar-X. Seberkas sinar-X
yang melewati serat polimer mikrokristalin yang diregangkan ("berorientasi") akan
menghasilkan pola difraksi. Pola difraksi yang diperoleh untuk poli(diklorofosfazena)123
ditunjukkan pada Gambar 3.10. Pemisahan dari
polifosfazena 105
Gambar 3.10 Pola difraksi sinar-X diperoleh

dari serat poli(diklorofosfazena). Pola
busur difraksi konsisten dengan konformasi
cis-trans-planar dekat dari rantai polimer.
garis-garis lapisan horizontal dalam foto semacam itu memberikan indikasi jarak pengulangan
konformasi sepanjang rantai polimer. Untuk hampir semua polifosfazena yang dipelajari sejauh
ini (termasuk yang memiliki gugus samping F, Cl, CH3, C3H7, OCH2CF3, OC6H5, dan
OC6H4Cl-p ), jarak pengulangan mendekati 4,9 Å, yang merupakan nilai yang diharapkan jika
rantai mengasumsikan dekat konformasi cis-trans-planar.124–129 Selain itu, adanya refleksi
meridional pada garis lapisan l = 2 merupakan indikasi bahwa ada dua unit monomer per
putaran "helix". Ini juga konsisten dengan susunan rantai yang hampir cis-trans-planar .
Konformasi gugus samping kompleks yang terdiri dari lebih dari satu atom lebih sulit untuk
dinilai dari diagram serat sinar-X, dan masih banyak pekerjaan yang harus dilakukan untuk
mendapatkan data struktur terperinci untuk polifosfazena tersebut.
3.9.4 Ikatan dalam Polyphosphazenes
Seperti disebutkan sebelumnya, ikatan rangka pada fosfazena tidak seperti padanannya pada
polimer organik klasik. Untuk memahami perbedaannya, perlu diperhatikan disposisi elektron
valensi dalam segmen rantai yang pendek. Setiap atom fosfor menyediakan lima elektron
valensi per unit berulang, dan setiap nitrogen menyumbang lima elektron tambahan. Jika dua
elektron dari nitrogen terikat pada orbital pasangan elektron bebas, dan pasangan elektron
ditempatkan pada kerangka ikatan sigma, dua elektron tidak diperhitungkan—satu dari fosfor
dan satu dari nitrogen ( 3.70). Elektron ini tidak tetap tidak berpasangan. Dipercayai bahwa
elektron pada nitrogen ditampung dalam orbital 2pz, dan elektron dari fosfor dalam orbital 3d
untuk menghasilkan susunan seperti yang ditunjukkan pada 3.71. 130 Jadi, meskipun ikatan-
pi terdelokalisasi di atas “pulau-pulau”
secara luas
dariditiga
seluruh
atom rantai
kerangka,
karena
mereka
ketidakcocokan
tidak terdelokalisasi
orbital dan
nodus yang terjadi di setiap fosfor. Selain itu, karena setiap fosfor dapat menggunakan
sebanyak lima orbital 3d, torsi ikatan PN dapat membawa orbital p nitrogen ke posisi tumpang
tindih dengan orbital d pada hampir semua sudut torsi. Oleh karena itu, penghalang torsi yang
melekat jauh lebih kecil daripada ikatan rangkap ap -p dari jenis yang ditemukan dalam molekul
organik. Perhitungan menunjukkan bahwa penghalang torsi yang melekat pada ÿ mungkin
ÿ ikatan
backbone
serendah
0,1 kkal per ikatan.
Sejumlah peneliti telah melaporkan kalkulasi ab initio pada polifosfazena, dan berbagai peran
yang dimainkan oleh orbital p- dan d fosfor telah diajukan.131–133 struktur ikatan dapat menjelaskan
Sebuah "pulau" d -p mengapa sebagian besar polifosfazena lebih berwarna daripada bahan
ÿ ÿ
berwarna, dan bersifat isolator. daripada konduktor elektronik.

Pengecualian memang ada, tetapi pengecualian adalah untuk polimer yang memiliki kromofor pada
gugus samping atau yang memiliki unit samping elektroaktif.
3.9.5 Fleksibilitas Rangka
Ada hubungan erat antara keberadaan kerangka polimer fleksibel dan fleksibilitas bahan curah.
Fleksibilitas makromolekul sering didefinisikan dalam istilah suhu transisi gelas, Tg. Di bawah suhu
ini, polimer adalah kaca, dan ikatan tulang punggung tidak memiliki energi panas yang cukup untuk
mengalami gerakan puntir yang signifikan. Saat suhu dinaikkan di atas Tg, terjadi gerakan torsional,
sehingga molekul individu sekarang dapat berputar dan menyerah pada tegangan dan regangan.
Dalam keadaan ini polimer adalah kuasi-cair (elastomer) kecuali bahan curah dikakukan oleh
pembentukan mikrokristalit. Dengan demikian, polimer dengan Tg tinggi diyakini memiliki tulang
punggung yang lebih tahan terhadap torsi ikatan daripada polimer dengan Tg rendah.
Polyphosphazenes adalah makromolekul yang sangat tidak biasa karena polimer spesifik memiliki
beberapa Tgs terendah yang diketahui dalam kimia polimer.1 Misalnya, (NPCl2)n memiliki Tg sebesar
–66 °C,15,16 (NPF2)n memiliki nilai –96 ° C,134 [NP(OCH3)2]n dari –74 °C,135 [NP(OC2H5)2]n dari
–84 °C,135 [NP(OC3H7)2]n dari –100 °C,135 dan [ NP(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2]n dari –84
°C.136 Perhatikan bahwa nilai Tg rendah yang dikutip adalah untuk polifosfazena yang memiliki gugus
samping yang sangat kecil (F, Cl, atau OCH3) atau gugus samping yang sangat fleksibel (OCH2CH2
OCH2CH2OCH3) .
Namun, jika gugus sampingnya besar dan tidak fleksibel, mereka menghasilkan interferensi sterik
satu sama lain karena ikatan rangka mencoba menjalani gerakan puntir. Jadi, sebagai aturan umum,
gugus samping yang besar dan kaku memberlakukan batasan mereka sendiri pada fleksibilitas
makromolekul, meskipun ikatan tulang punggung memiliki penghalang torsi yang sangat rendah.
Misalnya, jika gugus samping adalah OPh, Tg adalah –8 °C.15,16 Jika satuan samping adalah
-OC6H4C6H5-p , Tg adalah +93 °C. Dengan gugus samping adamantylamino dan kosubstituen
trifluoroethoxy, Tg naik menjadi 180 °C.137
polifosfazena 107
Sekarang akan jelas mengapa sistem polifosfazena adalah salah satu sistem polimer paling
serbaguna yang dikenal. Dengan pilihan gugus samping yang sesuai, polimer dapat disesuaikan
menjadi elastomer suhu rendah, fleksibel, film mikrokristalin dan bahan pembentuk serat, atau
gelas leleh tinggi. Pilihan gugus samping juga mempengaruhi sifat-sifat seperti kelarutan, indeks
bias, stabilitas kimia, hidrofobisitas atau hidrofilisitas, konduktivitas listrik, aktivitas optik nonlinier,
dan perilaku biologis. Efek ini diilustrasikan pada bagian berikut.
3.10 Hubungan Struktur-Properti
Cukup sekarang diketahui tentang efek dari kelompok samping yang berbeda yang melekat pada
rantai polifosfosa hazene untuk memungkinkan beberapa hubungan struktur-properti umum untuk
dipahami. Sampai batas tertentu, hubungan ini memungkinkan prediksi sifat-sifat polimer yang
belum disintesis. Beberapa hubungan umum akan dijelaskan di bagian berikut, tetapi properti
khusus yang terkait dengan grup samping tertentu dirangkum di Tabel 3.1.
3.10.1 Pengaruh Arsitektur Molekuler
Arsitektur molekul polifosfazena memiliki pengaruh besar pada ikatan yang tepat. Misalnya,
polimer tersubstitusi trifluoroetoksi linier dan tri-bintang dengan berat molekul yang sama (1,2 ×
104 atau lebih tinggi) memiliki sifat yang sangat berbeda.138 Polimer linier berwarna putih, bahan
berserat yang siap membentuk film dan serat, sedangkan tri-arm polimer bintang adalah gusi
kental. Satu kristal dan yang lainnya amorf.
Polimer siklinier biasanya larut dan fleksibel. Polimer Cyclomatrix tidak larut dan kaku. Polimer
linier dapat berupa kristal, tetapi polimer cangkok atau sisir biasanya amorf.
3.10.2 Polimer Kristal versus Amorf
Seperti disebutkan dalam Bab 1 dan sebelumnya dalam bab ini, keberadaan domain mikrokristalin
dalam matriks polimer amorf (koil acak) memiliki efek mengeraskan material, menghasilkan
opalescence daripada transparansi, dan menaikkan suhu di mana material dapat digunakan.
sebelum mengalami aliran seperti cairan.
Kristalisasi adalah konsekuensi dari simetri molekuler. Makromolekul dengan rangkaian gugus
samping yang tepat dan teratur yang tersusun sepanjang rantai akan lebih rentan untuk berkemas
rapat dengan molekul tetangga daripada polimer yang memiliki disposisi gugus samping yang
tidak beraturan.
Kondisi untuk mikrokristalinitas dalam polifosfazena dapat dipenuhi hanya dalam satu rangkaian
keadaan—ketika hanya ada satu jenis gugus samping dan ketika gugus samping tersebut kecil
atau cukup kaku. Ketika dua atau lebih gugus samping yang berbeda hadir, makromolekul biasanya
tidak memiliki simetri dan keteraturan yang diperlukan. Ini karena mode sintesis substitutif yang
digunakan untuk sebagian besar polifosfazena tidak memungkinkan kontrol yang memadai atas
stereoregularitas. Oleh karena itu, sebagian besar polifosfazena substituen campuran bersifat amorf.
Mikrokristalinitas telah terdeteksi pada polimer substituen tunggal ketika gugus sampingnya adalah
F, Cl, CH3, C3H7, OCH2CF3, OC6H5, dan berbagai gugus fenoksi tersubstitusi. Sebagian besar
polimer aminophosphazene bersifat amorf, mungkin karena ikatan hidrogen intra dan antar molekul.
Tabel 3.1 Sifat Fisik Polifosfazena Terpilih yang Diurutkan dengan Menurun
Temperatur Transisi Gelasa
Rumus Properti Tg (°C) Tm (°C)
[NP(NH- Kaca +180–200 —

adamantyl)(OCH2CF3)]n
Kaca +112 —
{[NP(NHPh)2]2NC(NHPh)}n
(karbofosfazena)
[NP(OC6H4C6H5-p)2]n Termoplastik mikrokristalin; indeks +93 >350
bias tinggi
[NP(NHC6H5)2]n Kaca +91 —
Kaca +82 —
{[NP(NHPh)2]2NS(O)(NHPh)}n
(thionylphosphazene)
b
+61 —
[N3P3(OCH2CF3)4C5H4FeC5H4]n Kaca berwarna kuning
b
Kaca +51 —
[N3P3(OCH2CF3)4C5H4RuC5H4]n
[NP(OC6H5)(OC6H4C6H5-p)]n Kaca +43 —
[NP(NHC2H5)2]n +30 —
Kaca; larut dalam air asam
[NP(OC6H5)(OC6H4C6H5-o)]n Kaca +24 —
+14 —
[NP(NHCH3)2]n Kaca; larut dalam air
+11 —
[NP(OC6H4CH3)(OC6H4CHO)]n Termoplastik
[NP(OC6H4COOEt)2]n Termoplastik mikrokristalin (film) +7.5 127
–4.7 —
[NP(OC6H4COOH)2]n Kaca; larut dalam air basa
[NP(OC6H5)2]n Termoplastik mikrokristalin (film, –8 +390
serat)
c
[NP(OC6H5)(OC6H4C2H5)]n Elastomer –10c
–15 —
(NPBr2)n Bahan kasar; secara hidrolitik
tidak stabil
Elastomer –31 —
[NP(OCH2C6H5)2]n
Elastomer –40 —
[(NPCl2)2N(S)(Cl)]n
(tiofosfazena)
Elastomer. –56 —
[NP(O(CH2)8CH3)2]n
{[NP(OCH2CF3)2]2- Elastomer –59
NP(Me)(CH2SiMe2OSiMe3}n
[NP(OCH2CF3)(OCH2(CF2)x-CF2H)]n Elastomer –60c —
[N3P3(OCH2CF3)x(CH2SiMe3)]n Elastomer –61 —
Elastomer –63 —
[N3P3(OCH2CF3)5(CH3)]n
[NP(OCH2CF3)2]n Termoplastik mikrokristalin; (film, –66 +242d
serat)
(NPCl2)n Elastomer; tidak stabil secara hidrolitik; –66 –7.2(+39)e
menengah makromolekul
{NP(OCH2CF3)2- Elastomer –70 —
NP[NP(OCH2CF3)3]2}n (fosfazo)
Elastomer –76 —
[NP(OCH3)2]n
Elastomer –84 —
[NP(OC2H5)2]n
[NP(OCH2CH2OCH2CH2- Elastomer yang larut dalam air –84 —
OCH3)2]n(MEEP)
(NPF2)n Elastomer; –96 –68
hidrolitik tidak stabil –40
Elastomer –100 —
[NP(OC3H7)2]n
Elastomer –105 —
[NP(OCH2CH2CH2CH3)2]n
a Untuk daftar yang lebih lengkap, lihat referensi 1.

b Ferrocenyl polimer (3,63), di mana OR = OCH2CF3.
c Bervariasi dengan rasio kelompok sisi.

d Fenomena peleburan yang kompleks.
e Untuk polimer yang diregangkan.

polifosfazena 109
3.10.3 Perubahan Morfologi Solid-State

Selain transformasi sifat fisik biasa yang menyertai perubahan suhu di dekat Tg dan Tm,
polifosfazena tertentu mengalami transisi morfologi pada suhu antara Tg dan Tm. Ini
adalah apa yang disebut transisi mesomorfik atau kristal cair (T1, T2, T3, dll.) Yang
mencerminkan perubahan konformasi rantai atau pengepakan rantai dan yang terwujud
dalam pelunakan atau pencairan sebagian, seringkali dengan cara yang kompleks.
Pekerjaan yang cukup besar pada transisi ini telah dilakukan oleh Magill dan rekan
kerjanya, khususnya pada polimer [NP(OCH2CF3)2]n, [NP(OPh)2]n, dan berbagai
turunan fenoksi tersubstitusi halogen.139–141 Kompleksitas dari situasinya diilustrasikan
oleh perilaku polimer trifluoroethoxyphophazene yang ditunjukkan pada Gambar 3.11.
Dalam istilah praktis, keberadaan fase mesomorfik sering berarti bahwa polimer dapat
dibuat secara termal pada temperatur di bawah Tm. Ini juga berarti bahwa kekuatan
serat atau film dapat menurun drastis pada temperatur jauh di bawah Tm.
3.10.4 Hidrofobik versus Hidrofilik atau Larut

Air
Tulang punggung phosphazene itu sendiri tampaknya hidrofilik, terutama karena adanya
pasangan elektron bebas nitrogen dan kemampuannya untuk membentuk ikatan
hidrogen dengan molekul air. Namun, keseluruhan karakter hidrofilik atau hidrofobik
ditentukan oleh gugus samping dan sejauh mana mereka melindungi kerangka.
Gambar 3.11 Transformasi kuasi-kristal kompleks yang terjadi ketika [NP(OCH2CF3)2]n

dipanaskan atau didinginkan. Berasal dari karya Magill, Kojima, dkk.
Misalnya, gugus samping seperti -NHCH3, -OCH2CH2OCH2CH2OCH3, glukosil, dan gliseril, yang juga
bersifat hidrofilik, menghasilkan kelarutan polimer dalam air. Gugus samping metil cukup kecil sehingga tidak
melindungi atom nitrogen tulang punggung: dengan demikian, polimer metilfosfazena bersifat hidrofilik tanpa
larut dalam air. Di sisi lain, gugus samping seperti -OCH2CF3 atau -OC6H5, yang bersifat hidrofobik dan
cukup besar untuk melindungi kerangka, menghasilkan penolak air yang kuat (Gambar 3.12), dan memberikan
kelarutan dalam pelarut organik tertentu. Misalnya, polimer dengan gugus samping trifluoroetoksi larut dalam
aseton, tetrahidrofuran, atau etil asetat.
Turunan fenoksi larut dalam hidrokarbon aromatik panas. Kemampuan untuk menyesuaikan karakter
hidrofobik atau hidrofilik sangat penting jika polimer akan digunakan dalam aplikasi bio medis (lihat nanti),
sedangkan ketidaklarutan dalam hidrokarbon penting jika bahan tersebut akan digunakan untuk segel atau
cincin-O di pesawat terbang atau mobil. .
3.10.5 Air-Stabil versus Air-”Erodible”
Sampai saat ini, polimer yang tidak stabil terhadap air dianggap tidak layak dipertimbangkan lebih lanjut.
Saat ini diketahui bahwa bahan tersebut dapat sangat berharga untuk digunakan dalam aplikasi biomedis,
terutama jika produk hidrolisis tidak beracun.
Kebanyakan poli(organophosphazenes) stabil terhadap air. Hanya beberapa orang terpilih yang tidak.
Ini termasuk polimer dengan gugus samping ester asam amino, dan spesies dengan unit samping imidazolil,
gliseril, atau glukosil. Ini akan dibahas nanti.
3.10.6 Polimer Tg Tinggi versus Tg Rendah
Karakteristik kelompok samping yang diperlukan untuk menaikkan atau menurunkan skala suhu Tg telah
disebutkan sebelumnya. Data yang ditunjukkan pada Tabel 3.1 mengilustrasikan prinsip-prinsip ini untuk
sejumlah kelompok sisi yang berbeda.
3.10.7 Struktur Bahan Dibebankan oleh Penumpukan Kelompok

Samping
Dalam kristal yang terbentuk dari molekul-molekul kecil, sering dijumpai molekul-molekul mol yang besar
dan rata bertumpuk-tumpuk seperti tumpukan piring atau cawan. Penumpukan ini memaksakan keteraturan
yang cukup besar dan dapat menghasilkan sifat optik atau listrik yang tidak biasa.
Gambar 3.12 Ilustrasi hidrofobik

ekstrim dari permukaan
poli[bis(trifluoroetoksi)fosfazena]. Dalam
contoh ini, bahan tekstil kapas telah
diresapi dengan polimer. Tetesan air
tidak membasahi permukaan.
polifosfazena 111
Jika unit gugus samping datar yang besar dilekatkan pada rantai polimer fleksibel, fenomena yang
sama dapat terjadi. Faktanya, kecenderungan unit-unit samping untuk membentuk tumpukan dapat
mengalahkan kecenderungan rantai untuk mengadopsi konformasi yang disukainya sendiri (3.72).
Dalam praktiknya, "grup pengatur jarak" yang fleksibel biasanya diperlukan untuk memisahkan gerakan
grup samping dari gerakan termal rantai. Dalam beberapa sistem, gugus samping pada rantai tetangga
dapat saling bercabang untuk membentuk tumpukan antarmolekul. Fenomena kristalinitas cairan
polimer dapat muncul ketika terjadi penumpukan gugus samping atau orientasi kolinear.
Akan ditunjukkan pada bagian selanjutnya bahwa gugus samping seperti unit azo aromatik atau
bifenil menghasilkan kristalinitas cair; metal phthalocyanine dan tetracyanoquino dimethane
menghasilkan domain elektroaktif; dan unit poliaromatik seperti gugus naftil atau antrasena mengubah
sifat fisik secara nyata saat mereka berusaha menyelaraskan sumbu molekulnya atau membentuk
tumpukan gugus samping.
Pada bagian berikut, akan diberikan contoh bagaimana korelasi struktur-properti jenis ini telah
digunakan untuk membuat bahan yang berguna dalam teknologi atau kedokteran.
3.11 Aplikasi Polyphosphazenes

3.11.1 Elastomer Lanjutan
Dari informasi yang disajikan sebelumnya dalam bab ini, akan jelas bahwa tiga jenis struktur molekul
dalam polifosfazena diketahui menimbulkan sifat karet atau elas tomerik. Ini diringkas dalam Tabel 3.1.
Pertama, jika gugus samping adalah atom tunggal, seperti fluor, klor, atau brom, fleksibilitas yang
melekat pada tulang punggung mendominasi fleksibilitas bahan dan memunculkan karakter elastomer.
Sayangnya, polimer (NPF2)n, (NPCl2)n, dan (NPBr2)n secara perlahan terhidrolisis dalam kontak
dengan kelembapan atmosfer. Oleh karena itu, mereka menarik sebagai perantara reaksi tetapi bukan
sebagai bahan yang dapat digunakan.
Kelompok kedua polifosfazena elastomerik adalah kelompok yang gugus samping organiknya cukup
fleksibel sehingga mereka dapat dengan mudah mengalami gerakan "menghindar" saat ikatan rangka
terpelintir. Dengan demikian, kelompok samping memberikan sedikit atau tidak ada penghalang
tambahan pada gerakan memutar kerangka. Grup sisi linier seperti OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9,
OCH2CH2OCH3, atau -OCH2CH2OCH2CH2OCH3 termasuk dalam kategori ini. Gugus samping
seperti ini mungkin juga membantu gerakan rantai polimer dengan cara lain.
Menjadi diri mereka sendiri mampu mengasumsikan konformasi dan bentuk yang berbeda, mereka
tidak mengisi ruang yang tersedia dengan cara yang paling efisien. Dengan demikian, rongga
molekul "volume bebas" ada dan ruang ini memberikan kebebasan untuk pergerakan rantai polimer.
Semakin besar volume bebas semakin besar fleksibilitas material. Elastomer di kelas ini pada
umumnya stabil terhadap air.
Kelompok ketiga elastomer polifosfazena mencakup spesies di mana dua atau lebih unit
alkoksi, ariloksi, atau organosilikon yang berbeda dilekatkan pada rantai polimer.60–66 Prinsip di
balik desain elastomer jenis ini adalah distribusi acak dari dua atau lebih gugus samping yang
berbeda mengurangi kecenderungan penyelarasan rantai dan kristalinitas, dan juga (jika gugus
samping memiliki dimensi yang berbeda) menghasilkan volume bebas yang membantu reorientasi
makromolekul. Tiga kelas utama elastomer yang memenuhi persyaratan ini diketahui: -campuran-
substituen fluo roalkoxyphosphazenes; campuran-substituen aryloxyphosphazenes; dan polimer
yang mengandung gugus kosubstituen organosilikon dan alkoksi atau ariloksi. Ini akan
dipertimbangkan pada gilirannya.
Polifosfazena pertama yang dikembangkan secara komersial adalah polimer dengan dua jenis
gugus samping fluoroalkoksi yang berbeda yang terikat pada rantai yang sama.142–145a Contoh
tipikal ditunjukkan pada 3.73. Polimer 3.73 memiliki struktur yang lebih rumit daripada yang tersirat
dalam ilustrasi. Polimer disintesis dengan mereaksikan campuran CF3CH2ONa dan
CHF2(CF2)xCH2ONa dengan poli(diklorofosfazena). Ini berarti bahwa dua nukleofil bersaing
untuk menggantikan atom klorin yang tersedia, sebuah proses yang dapat menyebabkan distribusi
gugus samping secara acak, tetapi juga dapat menghasilkan unit berulang di mana atom fosfor
mengandung dua gugus samping yang sama.
Elastomer dari jenis ini biasanya berikatan silang selama fabrikasi, dan sering mengandung
"pengisi" seperti karbon hitam atau oksida besi untuk mengurangi "pemenuhan" elastomer (yaitu
untuk memberikan ketahanan yang lebih besar terhadap deformasi). Bahan-bahan tersebut
digambarkan pada Gambar 3.l. Mereka digunakan dalam teknologi karena fleksibilitas dan
elastisitasnya pada suhu rendah (–60 °C), ketahanannya terhadap pelarut hidrokarbon, minyak,
dan cairan hidrolik, dan ketahanan apinya.145 Karena alasan ini, mereka digunakan di ruang
angkasa dan teknologi canggih aplikasi otomotif. Beberapa minat ada dalam pengembangannya
sebagai biomaterial inert, terutama karena hidrofobisitas permukaannya dan konsekuensi
biokompatibilitasnya.
Aryloxyphosphazenes substituen campuran dicirikan oleh struktur yang ditunjukkan pada 3.74,
di mana R adalah gugus alkil. Sekali lagi, polimer mungkin mengandung beberapa unit berulang
dengan satu jenis gugus samping. Temperatur transisi gelas dari bahan ini tidak serendah turunan
fluoroalkoksi. Polimer ini menarik terutama sebagai bahan yang tidak mudah terbakar, kedap
suara dan listrik, seringkali dalam bentuk karet busa yang diperluas (Gambar 3.2).
Kelas akhir elastomer campuran-substituen masih dalam tahap penyelidikan laboratorium,

bukan manufaktur. Mereka terdiri dari sekelompok polimer seperti 3,75 atau 3,76 yang
mengandung gugus samping organosilikon sebagai kosubstituen.146,146a Polimer ini dibuat
dengan polimerisasi awal siklofosfazena yang memiliki satu gugus samping organosilikon per
cincin, seperti yang diilustrasikan sebelumnya dalam reaksi (15), diikuti dengan penggantian atom
halogen dalam polimer melalui reaksi dengan natrium trifluoroetoksida. Struktur jenis ini menarik
karena merupakan hibrida dari polifosfazena dan polimer organosilikon. Sifat hidrofobisitas dan
membrannya menjadi perhatian khusus.
polifosfazena 113
3.11.2 Membran Pasif untuk Gas dan

Pemisahan Cairan
Membran adalah film polimer tipis yang memungkinkan difusi lebih cepat dari beberapa
molekul daripada yang lain. Film tipis polimer banyak digunakan untuk pemisahan gas
dan untuk pemisahan fase cair (dialisis). Karena kemudahan penyetelan properti,
polifosfazena sangat menarik untuk jenis aplikasi ini, meskipun hanya beberapa contoh
yang telah diselidiki.
Polifosfazena tersubstitusi ariloksi mendapat perhatian paling besar sebagai
membran pemisah gas.147–152 Sebagai contoh, membran [NP(OPh)2]n menjanjikan
untuk menghilangkan sulfur dioksida dari nitrogen pada suhu 30 °C atau untuk
menghilangkan metilen klorida atau kloroform dari udara. Membran yang dibuat dari
polimer tersubstitusi trifluoroetoksi, [NP(OCH2CF3)2]n, memiliki permeabilitas tinggi
terhadap karbon dioksida, hidrogen, dan oksigen, dan ini dapat berguna dalam berbagai
aplikasi termasuk alat bantu pernapasan bawah air atau teknologi sel bahan bakar .153–
155 Pemisahan fasa cair dapat dilakukan dengan membran yang dihasilkan dari
beberapa kelas polifosfazena yang berbeda. Contoh membran yang dibuat dari
[NP(NHC4H9)2]n ditunjukkan pada Gambar 3.13. Polimer, [NP(OCH2CF3)2]n, dapat
digunakan untuk memekatkan alkohol, karena laju difusi alkohol jauh lebih cepat
daripada air.156
Gambar 3.13 Lapisan tipis poli[bis(butil

amino)fosfazena] dibuat dengan pengecoran
larutan untuk percobaan membran.
Bahan semacam itu dikenal sebagai membran semipermeabel. Mereka adalah komponen
penting dari hampir semua makhluk hidup, dan pengembangan bahan baru jenis ini
merupakan komponen penting dari penelitian biomedis. Kontrol difusi molekul melalui
membran dapat dicapai dengan variasi hidrofilisitas molekul polimer yang membentuk
membran. Seperti pada membran biologis, molekul hidrofobik lebih cenderung melewati
domain hidrofobik membran sintetik daripada melalui daerah hidrofilik, dan sebaliknya.
Ini akan cukup jelas dari bagian awal bab ini bahwa metode sintesis yang digunakan
dalam kimia polifosfazena menawarkan peluang yang hampir unik untuk memodifikasi dan
menyempurnakan sifat permukaan dan curah polimer. Misalnya, variasi rasio gugus samping
hidrofilik dan hidrofobik dapat menghasilkan berbagai macam sifat "amfifilik" yang mungkin
berguna dalam desain dan teknologi membran. Contoh berikut mengilustrasikan beberapa
peluang yang ada di area penelitian ini.157
Gugus metilamino bersifat hidrofilik. Gugus trifluoroetoksi dan fenoksi bersifat hidrofobik.
Jadi, dengan memvariasikan rasio metilamino dengan trifluoroetoksi atau fenoksi dalam
struktur seperti 3,77 atau 3,78 pada kisaran 0–100% dari setiap jenis kelompok, dimungkinkan
untuk memvariasikan sifat permukaan dan perilaku membran semipermeabel.
Polimer substituen tunggal metilamino memiliki sudut kontak permukaan 30° atau kurang,
sedangkan polimer substituen tunggal trifluoroetoksi dan fenoksi memiliki nilai dalam kisaran
100–107°. Meskipun terdapat hubungan kasar antara rasio gugus samping dan sudut kontak
permukaan, nilai dapat terdistorsi oleh fakta bahwa gugus samping hidrofilik akan
terkonsentrasi pada permukaan polimer jika permukaan tersebut dibentuk dalam kontak
dengan bahan hidrofilik seperti kaca. Selain itu, sudut kontak yang diukur dapat berubah dari
waktu ke waktu karena gugus samping yang terkonsentrasi di permukaan saat permukaan
terbentuk menjadi terkubur oleh gerakan molekuler saat polimer disimpan. Mobilitas rantai
yang tinggi dari kerangka phosphazene cenderung mempercepat proses ini.
Perilaku semipermeabilitas film polimer dapat diukur dengan peralatan yang memungkinkan
pengukuran difusi pewarna molekul kecil melalui membran.
Dalam sistem fosfazena yang diselidiki, laju difusi bervariasi dengan rasio gugus samping
polimer. Polimer tipikal dengan sekitar 50% gugus samping sebagai metil amino dan 50%
sebagai trifluoroetoksi menunjukkan transmisi molekul pewarna yang lebih cepat dalam air
daripada tabung dialisis selulosa standar.
Desain dan fabrikasi membran membutuhkan lebih banyak optimasi daripada sintesis
jenis polimer yang tepat. Sebagai contoh, polimer phosphazene yang mengandung rasio
tertinggi dari kelompok methylamino terlalu rapuh untuk digunakan sebagai membran (karena
suhu transisi kaca yang tinggi) dan terlalu larut dalam media berair. Namun, polimer dapat
dibuat tidak larut dalam air dengan ikatan silang radiasi seperti yang ditunjukkan dalam reaksi (54).
polifosfazena 115
(54)
3.11.3 Membran Responsif

Membran responsif adalah membran yang permeabilitasnya terhadap zat terlarut dapat
diubah oleh perubahan suhu, pH, kekuatan ion, intensitas cahaya, arus listrik, medan
magnet, dan sebagainya. Ketertarikan utama adalah kemampuan untuk menggunakan
membran sebagai "sakelar" untuk menghidupkan atau mematikan aliran molekul
sebagai respons terhadap perubahan "lingkungan". Contoh nyata ada dalam teknologi
biomedis, di mana pelepasan obat dari perangkat implan perlu dikontrol secara otomatis
sebagai respons terhadap perubahan suhu atau biokimia pasien.
Hidrogel polifosfazena telah diteliti secara intensif untuk jenis aplikasi ini. Perilaku
mereka sebagai membran didasarkan pada fakta-fakta berikut. Pertama, phosp
hazenes dengan rantai samping alkil eter, seperti unit -OCH2CH2OCH2CH2OCH3 ,
dapat dihubungkan silang dengan mudah oleh radiasi UV atau gamma (reaksi (55)).
158–160 Pengikatan silang mengubah polimer yang larut dalam air menjadi yang
membengkak dengan menyerap air, tetapi tidak larut. Ini membentuk hidrogel (Gambar
3.14). Kedua, polimer jenis ini memiliki apa yang dikenal sebagai suhu larutan kritis
yang lebih rendah (LCST), di mana polimer larut di bawah LCST tetapi mengendap di
atas suhu tersebut. Hidrogel yang sesuai (tautan silang) membengkak oleh air di bawah
LCST tetapi berkontraksi di atas suhu itu. Tergantung pada jenis gugus samping alkil eter yang ad
(55)
Gambar 3.14
Poli[bis(metoksietoksietoksi) phosp
hazene] ikatan silang ringan (pelet kecil
elastomer di ujung spatula) menyerap
air untuk membentuk hidrogel (k
dapat berkisar dalam polyphosphazenes dari 30 °C hingga 65 °C. Yang paling menarik adalah
yang memiliki LCST mendekati 38 °C (suhu tubuh manusia). Ketiga, gugus samping kosubstituen
yang mengandung unit fungsional asam karboksilat, seperti -OC6H4COOH, membuat hidrogel
responsif terhadap pH.161 Gel mengembang pada pH tinggi dan berkontraksi pada pH rendah.
Membran gel yang berkontraksi mencegah transmisi molekul pelarut dan zat terlarut. Gel yang
diperluas memungkinkan difusi mereka. Hal ini diilustrasikan pada Gambar 3.15.
3.11.4 Membran dari Konduktor Ionik Padat Polimer
Ada dua jenis konduktor ionik padat yang menarik perhatian khusus—di mana kation logam seperti
ion litium dapat diangkut melintasi membran polimer, dan lainnya di mana proton dapat berpindah
dari satu sisi membran ke sisi lainnya. Pertama
Gambar 3.15 Ilustrasi penggunaan hidrogel responsif untuk mengontrol lewatnya molekul kecil
melalui membran. Dari referensi 1.
polifosfazena 117
jenis ini penting untuk digunakan sebagai elektrolit dalam baterai lithium yang dapat diisi ulang.
Selaput penghantar proton adalah komponen penting dalam sel bahan bakar. Polyphos phazene
spesifik telah menjanjikan untuk kedua jenis aplikasi.
Polyphosphazenes sebagai Penghantar Ion Logam
Satu kelompok polifosfazena telah mendapat banyak perhatian karena keunggulannya untuk
konduksi ion litium. Ini adalah polyphosphazenes dengan gugus samping oligo ethyleneoxy.
Mereka dicirikan oleh fleksibilitas molekulernya yang tinggi dan kemampuannya untuk berkoordinasi
dengan lemah terhadap litium dan ion monovalen lainnya. Contoh yang terkenal adalah
poly[bis(methoxyethoxyethoxy)phosphazene) (3.79), juga dikenal dengan akronim
“MEEP” (MethoxyEthoxyEthoxyPhosphazene). Banyak hazena polifosfor lainnya dengan gugus
samping alkil eter yang berbeda dan arsitektur yang berbeda juga telah dipelajari sebagai
konduktor ionik.
Polimer seperti MEEP berfungsi sebagai pelarut padat untuk garam seperti litium triflat
(LiSO3CF3), litium trifluorosulfonimida, atau perak triflat. Ketertarikan yang meluas pada membran
sistem polimer/garam terlarut adalah konsekuensi dari kemampuannya untuk berfungsi sebagai
penghantar listrik ionik. Pelarutan ion (khususnya kation) oleh atom oksigen pada gugus samping,
mendukung pemisahan pasangan ion. Selain itu, jika rantai polimer cukup fleksibel (dan jika ada
volume bebas yang cukup), kation dapat ditransfer dari rantai ke rantai karena makromolekul
mengalami gerakan termal. Hal ini diilustrasikan pada Gambar 3.16. Jika arus listrik diterapkan,
kation akan bermigrasi ke arah elektroda negatif dan anion ke arah elektroda positif.1,162,163
Prinsip ini digunakan dalam desain dan konstruksi baterai litium eksperimental yang ringan
dan dapat diisi ulang dengan kepadatan energi tinggi, seperti yang diilustrasikan pada Gambar
3.17. Secara teori, hampir tidak ada batasan untuk ukuran baterai yang dibangun dengan cara ini
karena komponen elektrolit padat dapat dicetak sebagai film. Sampai saat ini, poli(etilena oksida),
(CH2CH2O)n, merupakan prototipe polimer untuk aplikasi tersebut. Namun, poli(etilena oksida)
adalah mikrokristalin, dan konduksi ionik di daerah amorf terganggu oleh domain mikrokristalin.
Untuk alasan ini, polimer ini harus dipanaskan hingga hampir 100 °C sebelum konduktivitas ionik
yang tinggi dapat diperoleh.
Di sisi lain, polyphosphazene 3.79 dan variannya bersifat non-kristal. Konduktivitas ioniknya
pada suhu kamar adalah 1.000 kali atau lebih besar daripada poli(etilen oksida).164–166 Untuk
aplikasi jenis baterai, 3.79 harus dihubungkan silang dengan ringan untuk mencegah aliran lambat
seperti cairan, tetapi ini dapat dicapai dengan teknik radiasi tanpa menurunkan konduktivitas.
Jenis polimer analog, dengan tulang punggung poli siloksan dan gugus samping oligoeter, sedang
dipelajari untuk aplikasi serupa.
Gambar 3.16 Konduktivitas listrik ionik untuk larutan litium triflat dalam
poli[bis(metoksietoksietoksi)fosfazena padat (“MEEP”) diyakini terjadi setelah koordinasi
gugus sisi eterik menjadi ion Li+, pemisahan kation-anion, transfer ion dari satu polimer ke
yang lain karena polimer dan gugus samping mengalami gerakan termal yang luas. Dari
Shriver dan Farrington, Chem. & Eng. Berita, 1985, 42–57 (20 Mei). Dicetak ulang dengan
izin dari American Chemical Society.
Beberapa jenis polifosfazena lain dengan arsitektur berbeda telah dipelajari untuk
aplikasi baterai potensial. Ini termasuk polifosfazena dengan rantai samping alkil eter
bercabang167,168 Sistem lain yang dipelajari termasuk makromolekul hibrid di mana
rantai polimer organik mengandung gugus samping fosfazena trimerik siklik ( 3.16), yang
dengan sendirinya mengandung unit samping alkil eter,169,170 atau rantai polimer
organik tipe sisir ( 3.15) dengan rantai samping independen tipe MEEP.171 Blok
kopolimer MEEP dengan poli(etilena oksida) juga telah diperiksa.172,173 Konduktivitas
suhu ruangan tertinggi yang dicapai oleh sistem elektrolit padat ini berkisar antara 10–4
S/cm, yang kira-kira urutan besarnya kurang dari nilai yang dibutuhkan untuk banyak
aplikasi. Namun, konduktivitas dari semua sistem ini dapat ditingkatkan dengan
penambahan sejumlah kecil cairan organik koordinatif seperti propilena karbonat, yang
meningkatkan konduktivitas ke kisaran 10–3.174–176 “ Elektrolit gel” ini menawarkan
beberapa keunggulan signifikan dibandingkan sistem poli(etilen oksida) yang membengkak
dengan pelarut karena jumlah pelarut organik yang mudah terbakar yang diperlukan
untuk mencapai konduktivitas yang baik jauh lebih sedikit. Mekanisme yang tepat dari
konduksi ion baik dalam sistem polifosfazena bebas pelarut dan gel adalah topik yang terus menari
Gambar 3.17 Diagram penampang baterai litium isi ulang film tipis berdasarkan konduktivitas
litium triflat dalam poli[bis(metoksietoksietoksi)fosfazena padat].
polifosfazena 119
Gambar 3.18 Diagram skematik sel bahan bakar elektrolit polimer berdasarkan membran
polimer konduktif proton.
Polyphosphazenes Penghantar Proton
Struktur sel bahan bakar elektrolit polimer ditunjukkan pada Gambar 3.18. Bahan bakar
berupa hidrogen atau metanol diubah menjadi elektron dan proton oleh katalis pada anoda.
Elektron bergerak melalui sirkuit eksternal dan beban ke katoda. Proton harus diangkut
melalui membran polimer ke katoda di mana mereka bereaksi dengan oksigen untuk
membentuk air. Sangat sedikit polimer yang diketahui dapat mengangkut proton secara
efisien, terutama pada suhu tinggi, dan dapat bertahan dari reaksi kimia agresif yang terjadi
di dekat katoda. Persyaratan utama untuk membran sel bahan bakar elektrolit polimer, selain
stabilitas kimiawi dan panas serta konduksi proton, adalah ketahanannya terhadap transmisi
bahan bakar ke katoda. Membran komersial yang ada, seperti Nafion, siap mengirimkan
metanol dan ini adalah salah satu hambatan utama untuk pengembangan sel bahan bakar
metanol langsung.
Tiga contoh polifosfazena yang berfungsi sebagai konduktor proton ditunjukkan pada
3.80–3.82. 181–185 Ketiganya adalah ariloksifosfazena dengan gugus fungsi asam pada
cincin aril. Performanya dalam mengoperasikan sel bahan bakar sebanding dengan Nafion,
tetapi jauh lebih tahan terhadap persilangan metanol. Turunan sulfonimid (3.82) berfungsi
sebagai konduktor proton pada suhu yang lebih tinggi daripada Nafion, dan ini merupakan
keuntungan untuk pengembangan di masa depan.
3.11.5 Serat, Film, dan Permukaan Khusus
Serat
Persyaratan utama untuk serat tekstil yang baik adalah (a) Tg di bawah suhu kamar (untuk
memberikan fleksibilitas pada suhu normal), bersama dengan (b) mikrokristalinitas untuk memberikan
kekuatan, orientasi, dan (kadang-kadang) kemudahan fabrikasi dengan peleburan. Polimer organik
klasik yang digunakan untuk serat (nilon, poliester, dan poliolefin) umumnya memiliki karakteristik ini.
Seperti dibahas sebelumnya, mikrokristalinitas dalam polifosfazena umumnya dapat dicapai

hanya dengan polimer substituen tunggal seperti polimer dengan gugus samping OCH3CF3 , OPh,
atau OC6H4R-p , meskipun beberapa turunan substituen campuran juga merupakan crytalline.
Banyak dari polimer ini adalah bahan pembentuk film dan serat (Gambar 3.3). Mereka dapat dibuat
lebih mudah dengan pengecoran solusi atau pemintalan solusi daripada dengan teknik fabrikasi
lelehan. Hal ini karena mikrokristalit meleleh pada suhu yang sangat tinggi (kadang-kadang lebih dari
250 °C) sehingga polimer mulai mengalami depolimerisasi saat dibuat lelehan.
Film dan Pelapis Permukaan
Banyak polifosfazena membentuk film dan membran yang kuat ketika larutan disebarkan pada
permukaan yang rata dan pelarut dibiarkan menguap. Beberapa dari film ini memiliki sifat khusus
seperti ketahanan terhadap radiasi UV, dan dengan demikian menarik sebagai pelapis sel surya,
pesawat terbang, atau pesawat ruang angkasa. Polimer [NP(OCH2CF3)2]n dan turunan substituen
campuran terkait telah dipelajari dari sudut pandang ini.1
Pelapis permukaan membutuhkan daya rekat yang kuat ke permukaan, sering digabungkan
dengan ikatan silang polimer. Cyclolinear dan cyclomatrix phosphazenes telah diteliti secara intensif
untuk aplikasi ini. Secara umum, teknologi serat, film, dan pelapis polifosfazena berada pada tahap
awal pengembangan, dengan studi laboratorium dan paten lebih nyata daripada manufaktur.
Film dengan Permukaan Khusus
Seperti yang telah dibahas sebelumnya, permukaan polifosfazena dapat dimodifikasi dengan reaksi
yang mengubah gugus samping di daerah permukaan tanpa mempengaruhi bahan curah. Contoh
yang mencolok dari hal ini adalah pembentukan permukaan perekat pada satu atau kedua permukaan
film [NP(OCH2CF3)2]n melalui perlakuan dengan basa berair dengan adanya Bu4NBr (reaksi (29)).
Ini menyediakan sarana untuk adhesi film pelindung polimer ini
polifosfazena 121
bahan lainnya. Contoh lain adalah perlakuan elastomer perekat [NP(OCH2CF3)(OCH2 (CF2)CF2H)]n
dengan NaOCH2(CF2)CF2F untuk menghasilkan permukaan non-perekat. Reaksi permukaan tersedia
untuk mengubah sifat antar muka dari hampir semua polifosfazena.
3.11.6 Polyphosphazenes sebagai Bahan Biomedis

dan Bioteknologi
Latar belakang
Penggunaan polimer sintetik dalam kedokteran dan bioteknologi merupakan topik yang sangat diminati.
Polimer digunakan dalam penggantian pembuluh darah, katup jantung, pompa darah, membran dialisis,
lensa intraokular, platform regenerasi jaringan, jahitan bedah, dan dalam berbagai perangkat
penghantaran obat yang ditargetkan dan dikendalikan. Poli (organosiloksan) telah digunakan selama
bertahun-tahun sebagai prostesis inert dan katup jantung. Bahan biomedis berdasarkan
polyphosphazenes sedang dipertimbangkan untuk hampir semua penggunaan yang disebutkan di atas.
Keuntungan yang signifikan dari poli(organofosfazena) dibandingkan hampir semua polimer
biomedis lainnya adalah kemudahan yang dengannya gugus samping organik yang berbeda dapat
dihubungkan ke rantai polifosfazena. Jadi, dengan mengubah jenis gugus samping yang ada,
dimungkinkan untuk menghasilkan hampir semua kombinasi sifat yang diperlukan untuk aplikasi
biomedis tertentu, termasuk kemampuan untuk menghidrolisis ("mengikis") dalam tubuh menjadi
molekul kecil yang tidak beracun yang dapat dimetabolisme atau diekskresikan.1 Beberapa polifosfazena
dengan kombinasi sifat tertentu dapat digunakan dalam beberapa aplikasi biologis yang berbeda.
Dengan demikian, di bagian berikut diskusi diatur seputar cara pembuatan properti tertentu daripada
seputar aplikasi. Aplikasi yang sesuai akan disebutkan saat muncul.
Hidrofobik, Bioinert Polyphosphazenes
Beberapa biomaterial yang paling berguna yang digunakan saat ini adalah polimer organik klasik
hidrofobik yang inert, seperti polietilen atau poli(tetrafluoroetilen) (Teflon atau GoreTex). Sebagian
besar kegunaan bahan ini berasal dari karakter permukaan hidrofobiknya yang meminimalkan interaksi
"benda asing" yang biasanya terjadi saat bahan tak hidup ditanamkan dalam kontak dengan jaringan
hidup, termasuk darah.
Keuntungan lainnya adalah hidrofobiknya mencegah kolonisasi bakteri atau jamur, yang merupakan
masalah serius dengan perangkat biomedis implan. Permukaan hidrofobik juga memiliki beberapa
keuntungan untuk pencegahan deposisi protein dan fasilitasi pertumbuhan berlebih sel endotel. Namun,
perlu dicatat bahwa tidak ada bahan sintetis yang benar-benar bioinert.
Tiga jenis poli(organophosphazenes) sedang dipelajari sebagai bahan bioinert, dan ini dicirikan oleh
struktur yang ditunjukkan sebelumnya sebagai 3.29, 3.31, 3.73, dan 3.76. Semuanya adalah polimer
hidrofobik, dengan hidrofobisitas dihasilkan oleh gugus samping fluorokarbon, aril, atau organosilikon.
Hidrofobik permukaan diperkirakan dengan sudut kontak yang terbentuk ketika setetes air ditempatkan
pada permukaan polimer.
Nilai sudut kontak rendah ditemukan ketika droplet berinteraksi dengan dan membasahi permukaan.
Sudut kontak yang tinggi menunjukkan permukaan hidrofobik (Gambar 3.12). Poly(tetra fluoroethylene)
memiliki sudut kontak 107°.
Semua polifosfazena yang ditampilkan memiliki sudut kontak yang tinggi di wilayah 100–107°.
Turunan fluoroalkoksi dan ariloksi (3.29, 3.73, dan 3.31) telah
dipelajari melalui tes implantasi pada hewan dan telah menunjukkan respon jaringan minimal.186
Dengan demikian, polifosfazena hidrofobik dari jenis ini adalah kandidat yang baik untuk digunakan
dalam pengganti kardiovaskular (pompa jantung, katup jantung, atau pro tesis pembuluh darah),
atau sebagai pelapis untuk alat pacu jantung. atau perangkat implan lainnya.
Polimer Biostabil dengan Hidrofilik atau

Permukaan Bioaktif
Tidak semua biomaterial implan memiliki permukaan hidrofobik. Beberapa sengaja dirancang
untuk merangsang adhesi atau infiltrasi jaringan atau untuk menghasilkan respon biokimia. Polimer
semacam itu secara inheren hidrofilik dan lembam secara kimiawi atau mereka memiliki zat bioaktif
pada permukaan polimer. Banyak polimer aminophosphazene secara intrinsik bersifat hidrofilik
karena gugus samping amino dapat membentuk ikatan hidrogen dengan molekul air. Contohnya
termasuk polimer dengan gugus samping CH3NH-, C2H5NH-, C3H7NH-, dan seterusnya.
Kuarterisasi gugus amino permukaan dapat meningkatkan hidrofilisitas.
Selain itu, gugus samping alkoksi tertentu seperti OC2H5, OCH2CH2OCH3, atau
OCH2CH2OCH2CH2OCH3 atau unit ariloksi dengan gugus substituen OH atau COOH juga
menghasilkan karakter permukaan hidrofilik. Dalam beberapa kasus, polimer sangat hidrofilik
sehingga dapat larut dalam air, tetapi kecenderungan ini dapat dinetralkan dengan ikatan silang
atau dengan adanya unit kosubstituen hidrofobik.
Seperti yang dibahas di bagian sebelumnya, kimia ada untuk mengubah hidrofobik polyphos
phazenes menjadi bahan dengan permukaan hidrofilik. Hidrogel MEEP (3.79) telah dicangkokkan
radiasi ke permukaan polimer hidrofobik untuk menghasilkan antarmuka yang sangat hidrofilik,
dan sistem ini memiliki keuntungan bahwa bagian dalam polimer mempertahankan hidrofobisitas
dan sifat lainnya, dan hanya lapisan permukaan yang berubah.187,188
Kompatibilitas biologis dengan darah atau jaringan lain seringkali bergantung pada muatan
permukaan atau keberadaan gugus ionik. Salah satu cara di mana struktur permukaan tersebut
dapat dihasilkan adalah dengan sulfonasi permukaan ariloksifosfazena melalui perlakuan dengan
asam sulfat pekat seperti yang dibahas sebelumnya (reaksi (32)). Kondisi reaksi harus dikontrol
dengan hati-hati untuk mencegah pembubaran polimer dalam asam kuat, dan pemutusan rantai
selanjutnya. Tapi, di bawah kondisi yang tepat, lapisan luar unit aryloxyphos phazene tersulfonasi
terbentuk. Perubahan ini mengubah permukaan hidrofobik (sudut kontak, 101°) menjadi permukaan
hidrofilik (sudut kontak, 0°) dalam satu langkah sederhana. Pengaruh transformasi ini pada
kompatibilitas darah dan jaringan masih diselidiki, tetapi diketahui bahwa perubahan serupa pada
karakter permukaan polimer organik menghasilkan peningkatan dramatis dalam kompatibilitas
darah.
Reaksi modifikasi permukaan lainnya yang relevan dengan studi biologi meliputi pengikatan
antikoagulan darah, heparin,189 dan dopamin190 ke permukaan polifosfon hazene. Imobilisasi
heparin membawa peningkatan lima kali lipat dalam waktu pembekuan darah, dan dopamin yang
tidak bergerak menghasilkan respons yang sama dalam sel hipofisis tikus seperti halnya dopamin
bebas.
Polimer yang difungsikan permukaan juga menarik untuk digunakan dalam reaktor biokimia,
dan sensor biomedis. Imobilisasi enzim pada permukaan polimer adalah contoh penting. Ada
banyak alasan untuk mencoba melumpuhkan enzim pada permukaan polimer. Untuk satu hal,
imobilisasi sering meningkatkan lamanya waktu protein mempertahankan aktivitas katalitiknya,
dibandingkan dengan waktu yang sama.
polifosfazena 123
bebas enzim dalam larutan. Kedua, imobilisasi memfasilitasi pemisahan enzim dari produk reaksi
yang diinduksi oleh enzim, misalnya dengan menggunakan konjugat polimer/enzim sebagai fase
diam dalam reaktor aliran kontinu. Ketiga, dimungkinkan untuk mengimobilisasi beberapa enzim
berbeda pada permukaan yang sama sehingga produk reaksi yang diinduksi oleh satu enzim
menjadi bahan awal untuk transformasi yang dikatalis oleh enzim kedua, dan seterusnya. Untuk
semua proses seperti itu biasanya menguntungkan untuk menggunakan suatu bentuk polimer
imobilisasi yang memberikan luas permukaan sebesar mungkin. Untuk alasan ini, partikel kecil
dari polimer biasanya digunakan.
Enzim telah berikatan secara kovalen dengan permukaan poli[bis(aryloxy)phosp hazene].191
Dalam sistem yang akan dijelaskan, luas permukaan yang tinggi dipastikan dengan mendepositkan
lapisan tipis poli[bis(phenoxy)phosphazene] (3.31 ) ke permukaan partikel kecil bubuk alumina
yang sangat berpori. Asalkan pengendapan polimer dikontrol dengan hati-hati agar tidak
menghalangi pori-pori mikroskopis, luas permukaan polimer yang sangat besar dapat dihasilkan
(lihat Gambar 3.19). Kimia permukaan pada polimer kemudian dilakukan sesuai dengan reaksi
yang ditunjukkan dalam urutan reaksi (56).
Dengan demikian, nitrasi permukaan menghasilkan unit nitrofenoksi pada antarmuka. Reduksi
dengan ditionit kemudian mengubah gugus nitro menjadi fungsi amino. Pada tahap ini berbagai
(56)
Gambar 3.19 Memindai grafik mikro

elektron dari permukaan partikel
alumina berpori yang dilapisi
dengan poli[bis(fenoksi)fosfazena].
Polimer kemudian permukaannya
dinitrasi, direduksi, dan situs reaktif
digunakan untuk penggandengan
enzim. Dari Allcock dan Kwon, referen
beberapa metode digunakan untuk memasangkan enzim tripsin atau glukosa 6-fosfat
dehidrogenase ke permukaan. Metode yang paling efektif adalah dengan menggunakan glutaric
dialdehyde (OHC(CH2)3CHO) sebagai agen penggandengan. Reagen ini bereaksi dengan
gugus amino pada permukaan dan gugus amino pada enzim untuk menyelesaikan proses imobilisasi.
Sebagian besar aktivitas enzim dipertahankan setelah imobilisasi, seperti yang diilustrasikan
pada Gambar 3.20. Selain itu, pengepakan partikel konjugasi ke dalam kolom tipe kromatografi
memungkinkan pembangunan reaktor aliran kontinyu. Gambar 3.20 mengilustrasikan bahwa
molekul enzim terus mengkatalisis reaksinya dalam waktu lama
Gambar 3.20 Plot yang menunjukkan aktivitas enzim glukosa-6-fosfat dehidrogenase sebagai fungsi
waktu untuk (lingkaran terbuka) enzim bebas dalam larutan dan (lingkaran hitam) enzim yang terikat
pada permukaan poli[bis(fenoksi)fosfazena ]. Polyphosphazene adalah substrat permukaan yang
sangat baik karena stabilitas tulang punggung polimer terhadap nitrasi dan reduksi, dan kemudahan
hidrofobisitas atau hidrofilisitas permukaan dapat diubah. Dari Allcock dan Kwon, referensi 191.
polifosfazena 125
periode waktu. Penggunaan praktis enzim amobil dapat diramalkan tidak hanya dalam industri
biokimia dan fermentasi, tetapi juga dalam peralatan diagnostik medis dan, mungkin, dalam
konstruksi hati buatan.
Hidrogel
Seperti yang telah dibahas sebelumnya, hidrogel dapat dibuat dengan mengikat silang polimer yang larut dalam air.
Ketika direndam dalam air, bahan tersebut menyerap air dan membengkak, tetapi tidak dapat larut
karena kendala yang dikenakan oleh struktur ikatan silang. Ekspansi volume dibatasi oleh tingkat
ikatan silang. Jumlah minimum ikatan silang yang diperlukan untuk membentuk matriks tak larut
adalah kira-kira 1,5 per rantai, dan ini menghasilkan sistem dengan perluasan maksimum yang
dimungkinkan tanpa pemisahan rantai menjadi larutan sejati.
Jadi, hidrogel mungkin lebih dari 95% air, namun memiliki struktur dan, dalam pengertian itu,
memiliki banyak kesamaan dengan jaringan lunak hidup.
Selain penggunaannya dalam membran, hidrogel memiliki banyak aplikasi potensial dalam
biomedis, mulai dari bahan untuk konstruksi prostesis jaringan lunak atau pelapis seperti jaringan,
hingga pelapis untuk katup jantung atau pembuluh darah buatan, dan matriks yang menyerap
molekul obat dan melepaskannya. mereka dengan difusi. Aplikasi prospektif tambahan termasuk
penggunaannya sebagai substrat untuk imobilisasi enzim atau antigen dan sebagai bahan yang
mendukung pertumbuhan jaringan. Beberapa lensa kontak lunak dan lensa intraokular adalah
hidrogel. Hidrogel mungkin bersifat biostabil atau mungkin bersifat bioerodable. Erosi dapat terjadi
dengan hidrolisis rantai atau dengan pembelahan cross-link.
Polifosfazena utama yang telah digunakan dalam hidrogel adalah yang memiliki rantai samping
etilenoksi linier atau bercabang, gugus ariloksi dengan substituen asam karboksilat, atau polimer
substituen campuran yang mengandung gugus samping metilamino hidrofilik ditambah kosubstituen
hidrofobik seperti fenoksi atau trifluoroetoksi. Pengikatan silang biasanya dilakukan dengan iradiasi
sinar gamma atau, dalam kasus spesi fungsional asam karboksilat, dengan perlakuan dengan
kation di- atau trivalen. Di sini, kami akan mempertimbangkan contoh lain berdasarkan MEEP
(3.79), polimer yang sangat cocok untuk metode ikatan silang radiasi "bersih".
Polimer 3.79 cukup sensitif terhadap ikatan silang yang diinduksi radiasi gamma, karena
adanya 11 ikatan karbon-hidrogen di setiap gugus samping.192–194 Dengan demikian, dosis
radiasi gamma yang relatif rendah (1–2 Mrad) mengubahnya dari polimer yang larut dalam air
menjadi bahan yang menyerap air untuk membentuk hidrogel. Tingkat imbibisi air tergantung pada
tingkat ikatan silang yang, pada gilirannya, tergantung pada dosis radiasi. Hidrogel yang terbentuk
dari polimer ini stabil terhadap air dan, seperti yang dibahas pada bagian sebelumnya, dapat
digunakan dalam membran responsif. Gel juga tampaknya menjadi kandidat yang menarik untuk
digunakan sebagai lensa intraokular, prostesis jaringan lunak, atau sebagai pelapis hidrofilik untuk
perangkat biomedis. Mereka juga dapat digunakan sebagai matriks untuk imobilisasi enzim.
Hanya satu contoh yang akan diberikan di sini.195 Penguapan air dari larutan encer MEEP
dan enzim urease menghasilkan film yang dapat dihubungkan silang dengan paparan sinar
gamma. Film ikatan silang menyerap air untuk membentuk hidrogel di mana molekul enzim
terperangkap di dalam celah jaringan gel. Beberapa molekul enzim juga dapat dicangkokkan
secara kovalen ke gugus samping polimer. Enzim yang diimobilisasi mempertahankan sekitar 80%
aktivitasnya untuk konversi urea menjadi amonia. Sistem ini pada prinsipnya dapat digunakan
untuk imobilisasi berbagai macam enzim, dan untuk penggunaannya dalam reaktor aliran biokimia,
atau dalam sensor.
Selain itu, karena MEEP dan hidrogelnya memiliki suhu larutan kritis yang lebih rendah, aktivitas
enzim dapat dihentikan dengan sedikit peningkatan suhu dan dimulai kembali dengan menurunkan
suhu.
Polimer Padat Bioerodible
Tiga kegunaan utama ada untuk polimer bioerodible. Pertama, mereka dapat digunakan sebagai
jahitan bedah atau staples yang dapat diserap dalam operasi. Kedua, mereka sangat tertarik pada
bidang “rekayasa jaringan”. Meskipun penggunaan biomaterial inert yang dapat ditanamkan dalam
tubuh manusia merupakan bidang penelitian yang penting, pilihan yang jauh lebih menarik adalah
membiarkan tubuh menumbuhkan kembali jaringan atau organ yang rusak menggunakan sel yang
dibiakkan dari pasien. Idenya adalah untuk menghasilkan template dalam bentuk jaringan atau
organ target, untuk menyemainya dengan sel pasien sendiri, dan kemudian memungkinkan
penyebaran sel terjadi hingga batas yang ditentukan oleh batas perangkat. Jelas, ini membutuhkan
penggunaan polimer yang akan, seiring waktu, terurai menjadi produk tidak beracun saat proses
berlangsung. Hidrolisis polimer adalah metode normal yang digunakan untuk penguraiannya. Polimer
organik bioerodible dari jenis ini diketahui, dan contoh yang paling umum adalah poli (asam glikolat-
laktat), tetapi bahan ini menghidrolisis menjadi produk asam yang menghambat pertumbuhan
kembali jaringan. Penggunaan ketiga untuk polimer bioerodible adalah sebagai matriks untuk
pelepasan molekul obat yang lambat dan terkontrol saat polimer menghidrolisis (Gambar 3.21).
Polimer phosphazene spesifik dapat dirancang untuk terurai perlahan dalam air pada pH banyak
cairan tubuh (pH 7,5) untuk menghasilkan produk yang tidak beracun dan disangga hingga pH
7,1,196–207 Proses erosi mengubah sistem makromolekul yang memiliki semua atribut polimer
(kekuatan, elastisitas, kemudahan fabrikasi, kemampuan untuk bertindak sebagai reservoir untuk
molekul lain) untuk molekul kecil yang larut dalam air dan dapat dihilangkan dengan metabolisme
atau ekskresi.
Kelas utama polifosfazena bioerodible yang telah dikembangkan sejauh ini adalah polimer
dengan gugus samping ester asam amino. Mereka dibuat dengan reaksi poli(diklorofosfazena)
dengan etil atau propil ester dari asam amino seperti glisin, alanin, fenilalanin, dan seterusnya (reaksi
(57)).196 Etil atau propil ester dari asam amino harus digunakan sebagai nukleofil dalam reaksi ini
karena dua alasan. Pertama, unit asam karboksilat bebas akan menyediakan situs nukleofilik kedua
yang dapat mengarah ke
(57)
polifosfazena 127
Gambar 3.21 Polimer bioerodable dapat digunakan untuk pelepasan terkendali dari molekul
farmasi (elips hitam). Idealnya, hidrolisis polimer matriks yang diimplantasikan harus terjadi
pada permukaan polimer saja sehingga molekul obat dilepaskan dengan laju konstan—yang
disebut profil pelepasan orde-nol.
ikatan silang rantai polimer. Dengan demikian, fungsi etil ester berfungsi sebagai gugus
pelindung. Kedua, bahkan jika terminal amino adalah satu-satunya situs yang bereaksi, unit
asam karboksilat bebas yang independen akan menginduksi dekomposisi polimer yang
cepat. Faktanya, inilah yang terjadi setelah unit samping dilepas selama hidrolisis. Oleh
karena itu, fungsi ester menstabilkan polimer sampai terkena lingkungan berair.
Kegunaan polimer seperti 3,83 adalah bahwa mereka sensitif terhadap hidrolisis pada
pH tubuh dan, pada hidrolisis, mereka menghasilkan etanol atau propanol, asam amino,
dan fosfat yang dapat dimetabolisme, dan sejumlah kecil amonia yang dapat
diekskresikan.196 Selain itu, laju hidrolisis tergantung pada jenis ester asam amino yang
digunakan. Misalnya, turunan fenilalanin terhidrolisis lebih lambat daripada turunan glisin.
Propil ester menghambat hidrolisis dibandingkan dengan etil ester. Mekanisme hidrolisis
cukup kompleks dan berubah dengan variasi pH.196,208 Dalam media berair yang hampir
netral, fungsi ester tampaknya dihidrolisis terlebih dahulu untuk melepaskan unit asam
karboksilat. Pembelahan hidrolitik ikatan PN gugus samping terjadi di sebelah pelepasan
glisin. Ini meninggalkan gugus hidroksil yang melekat pada fosfor sebagai pengganti gugus
samping organik. Hydroxyphosphazenes secara intrinsik tidak stabil, dan ikatan kerangka
rusak dengan cepat oleh hidrolisis saat terjadi degradasi menjadi fosfat dan amonia.
Polimer ini menunjukkan banyak harapan sebagai bahan biomedis. Dalam percobaan
kompatibilitas jaringan subkutan, polimer terurai tanpa bukti toksisitas, iritasi, atau
pembentukan sel raksasa. Mereka telah dipelajari secara rinci untuk pelepasan terkontrol
agen antitumor, mustard L-fenilalanin (melphalan).209 Perkembangan dari kimia ini adalah
penggunaan proses bioerosi untuk melepaskan molekul obat yang terikat pada kerangka
polimer sebagai substituen atau kosubstituen. Misalnya, dua model struktur steroid yang
ditunjukkan pada 3.84 dan 3.85 telah digunakan, bersama dengan gugus etil glikinat,
sebagai alat untuk pelepasan terkontrol dari steroid.210 Dengan cara yang sama, sistem
pelepasan terkontrol telah dikembangkan berdasarkan polifos fazena yang mengandung
gugus samping ester asam amino dan naproxen yang terikat secara kovalen [(+)-2- (6-
metoksi-2-naftil)asam propionat].211
Schacht dan rekan kerjanya di Belgia201,212 menggunakan pelet polifosfazena dengan

gugus samping etil glisinat dan etil fenilalanat untuk pelepasan terkontrol agen antitumor,
mitomycin-C. Polimer etil glisinato 100% melepaskan obat terlalu cepat, tetapi polimer
substituen campuran dengan ester fenilalanin 50-65% melepaskan obat pada tingkat optimal.
Laurencin dan rekan kerja213 telah menggunakan pendekatan yang berbeda untuk
mengontrol laju bioerosi polimer dengan gugus samping ester asam amino. Mereka
menggunakan kosubstituen 4-metilfenoksi hidrofobik (~50%) untuk memperlambat laju
hidrolisis, dan polimer ini digunakan untuk mempelajari laju pelepasan inulin. Polimer serupa
juga sedang dikembangkan oleh peneliti yang sama sebagai substrat rekayasa jaringan untuk
regenerasi tulang.214–218 Veronese dan rekan kerjanya di Italia menggunakan polimer
dengan gugus samping etil alanat untuk pelepasan terkontrol agen anti-inflamasi, dan untuk
regenerasi jaringan dalam pengobatan. penyakit periodontal. Polimer yang sama juga telah
digunakan dalam saluran panduan saraf bioerodible untuk regenerasi saraf.219 Tabel 3.2
mencantumkan beberapa gugus asam amino yang telah dipelajari sebagai gugus samping
untuk phosphazenes bioerodible, baik sebagai spesies substituen tunggal maupun
substituen campuran.
Gugus samping ester asam amino bukan satu-satunya unit yang membuat sistem peka
terhadap hidrolisis. Gugus imidazolil memiliki efek yang lebih besar.197,198,219 Sebagai
contoh, polimer 3,86, dibuat dengan reaksi poli(diklorofosfazena) dengan imidazol, sangat
tidak stabil secara hidrolitik sehingga terurai di udara lembab menjadi imidazol, fosfat, dan
amonia. Sensitivitas ini terlalu tinggi untuk sebagian besar aplikasi biomedis. Oleh karena itu,
penekanan telah ditempatkan pada studi polimer seperti 3,87 di mana gugus kosubstituen
hidrofobik, seperti ariloksi, hadir untuk mengurangi laju erosi.
polifosfazena 129
Tabel 3.2 Gugus Samping Ester Asam Amino Yang Telah Terhubung Dengan Polyphosphazenes Untuk
Menghasilkan Ketidakstabilan Hidrolitik Dan Bioerosion
NHCH2COOME (Glisinat)
NHCH2COOEt
NHCH2COO-t-Bu
NHCH2COOCH2Ph
NHCH(Saya)COOME (Alanat)
NHCH(Saya)COOEt
NHCH(Saya)COO-t-Bu
NHCH(Saya)COOCH2Ph
NHCH(CHMe)COOME (Valinasi)
NHCH(CHMe)COOEt
NHCH(CHMe-)COO-t-Bu
NHCH(CHMe-)COOCH2Ph
NHCH(CH2CHMe2)COOME (Leusinat)
NHCH(CH2Ph)COOME (Fenilalanat)
NHCH(CH2Ph)COOEt
NHCH(CH2Ph)COO-t-Bu
NHCH(CH2C6H4-4-OH)COOEt (N-Tirosinat)
O-4-C6H4CH2CH(NH2)COOEt (O-Tirosinat)
Substituen ariloksi melayani tujuan tertentu. Untuk aplikasi pelepasan obat, biasanya
lebih disukai bahwa perangkat harus terkikis terus dari luar saja. Polimer seperti 3,86
sangat hidrofilik sehingga penyerapan air yang diikuti oleh kerusakan kapsul dapat
terjadi, akibatnya obat dilepaskan secara drastis dalam dosis yang masif. Ini adalah
situasi yang harus dihindari. Gugus hidrofobik pada 3.87 mencegah penetrasi air yang
cepat dan, dengan demikian, membatasi hidrolisis ke lapisan permukaan.
Polimer 3.87 telah dievaluasi sebagai matriks untuk pelepasan terkontrol proges
terone.197 Pertama kali ditunjukkan bahwa kecepatan pelepasan steroid ini dan
albumen serum sapi dapat dikontrol dengan variasi rasio ariloksi terhadap gugus
samping imidazolil yang dilekatkan pada rantai polifosfazena. Studi in vitro dan in vivo
dilakukan untuk menguji tingkat pelepasan steroid berlabel dari perangkat yang
ditanamkan secara subkutan pada tikus. Data tipikal ditunjukkan pada Gambar 3.22.
Biokompatibilitas sistem ini, setidaknya pada tikus, ditemukan baik.
Polimer Bioaktif Larut Air

Pada prinsipnya, obat makromolekul yang larut dalam air mungkin lebih efektif
daripada obat molekul kecil karena kemampuannya yang terbatas untuk berdifusi ke
jaringan terdekat. Sebagai contoh, larutan obat polimer akan disuntikkan ke dalam
kompartemen tubuh atau ke dalam tumor, dan difusi polimer pembawa dari tempat
tersebut akan dibatasi oleh ketidakmampuan molekul polimer untuk melewati membran
semipermeabel. Kelompok sasaran juga dapat dikaitkan dengan makromolekul untuk
lebih meningkatkan efektivitas obat. Komponen makromolekul dari konjugat obat-
polimer tersebut harus dapat terurai secara hayati untuk mencegah pengendapan
molekul polimer di beberapa tempat di tubuh, misalnya di limpa.
Pelepasan obat molekul kecil dapat mendahului, paralel, atau mengikuti hidrolitik
Gambar 3.22 Laju pelepasan progesteron radioaktif dari matriks polimer poli(imida zolyl-
aryloxy)phosphazene yang dapat tererosi. Dari Laurencin, Koh, Neenan, Allcock, dan
Langer, referensi 197.
kerusakan kerangka polimer. Dengan demikian, tiga komponen kunci dari desain molekuler
adalah: (a) penggunaan polimer bioerodible, (b) pemilihan gugus samping yang dapat
melarutkan air, dan (c) pemilihan hubungan yang dapat dihidrolisis antara obat dan polimer.
Kelarutan air untuk polimer phosphazene dapat dicapai melalui penggunaan gugus
samping seperti metilamino, alkil eter, glukosil, atau gugus samping gliseril. Hanya dua
yang terakhir juga mendukung ketidakstabilan hidrolitik. Polimer tersubstitusi gliseril dan
glukosil menawarkan banyak keuntungan potensial dan beberapa tantangan juga. Spesies
gliseril dijelaskan di sini sebagai contoh.
Polifosfazena tersubstitusi gliseril larut dalam air dan terhidrolisis lambat dalam air.
Namun, sintesis polimer ini memerlukan pendekatan khusus. Gliserol adalah reagen
trifungsional. Upaya untuk menggunakan gliserol tersebut sebagai nukleofil untuk reaksi
dengan poli(diklorofosfazena) akan menyebabkan ikatan silang sistem. Oleh karena itu,
usia tautan gliserol ke rantai polimer harus didahului dengan perlindungan dua gugus
hidroksil. Setelah reaksi substitusi makromolekul dilakukan, gugus yang dilindungi harus
dihilangkan perlindungannya. Kimia diuraikan dalam reaksi (58).206 Poli[bis(gliseril)fosfazena]
(3.88) larut dalam air, dan dihidrolisis perlahan menjadi gliserol, yang dapat
dimetabolisme dengan mudah, dan menjadi fosfat dan amonia. Keuntungan lebih lanjut
dari polimer ini adalah bahwa gugus hidroksil independen adalah situs untuk perlekatan
molekul obat. Jika diperlukan turunan yang tidak larut dalam air, hal ini dapat dicapai
dengan penggunaan kosubstituen hidrofobik atau dengan ikatan silang rantai.
polifosfazena 131
(58)
Polifosfazena yang mengandung gugus samping glukosil (3.89) juga merupakan polimer
biomedis bio-erodible yang menjanjikan.205 Polifosfazena dibuat dengan jalur yang ditunjukkan
dalam rangkaian reaksi (59). Selain itu, sintesis polimer dengan rasio glukosil yang bervariasi
terhadap gugus samping lainnya memungkinkan sistem untuk disesuaikan dengan baik sehubungan
dengan kelarutan air, karakter permukaan, dan stabilitas atau ketidakstabilan hidrolitik. Dalam
beberapa hal, glucosyl polyphosphazenes dapat dilihat sebagai "polisakarida anorganik," dengan
kemiripan yang dekat dengan selulosa amorf, dan dengan semua reaksi gugus samping yang tersedia untuk s
Keterkaitan molekul obat dengan polifosfazena yang larut dalam air melalui hubungan yang
labil secara hidrolitik dapat dilakukan dengan beberapa cara berbeda. Contoh pendekatan
ditunjukkan oleh struktur 3.90, dibuat melalui reaksi (60).220 Gugus aldehida di ujung unit sisi
ariloksi diperbolehkan untuk membentuk ikatan basa Schiff dengan amina yang aktif secara biologis.
Ikatan basa Schiff tidak stabil secara hidrolitik. Oleh karena itu, paparan air memotong ikatan ini
dan menyebabkan pelepasan agen bioaktif.
Amino-4-pikolin, sulfadiazin, dan dopamin telah diimobilisasi dan dilepaskan dari polifosfazena
melalui mekanisme ini.220 Seperti pada contoh sebelumnya, laju pelepasan dapat dikontrol oleh
rasio fenoksi terhadap unit fenoksi tersubstitusi dalam polimer.
Pendekatan terkait adalah mensintesis polifosfazena dengan obat amino yang terhubung
langsung dengan fosfor melalui ikatan fosfor-nitrogen gugus samping. Turunan prokain yang
ditunjukkan pada 3.91 adalah contoh tipikal yang dirancang untuk melepaskan anestesi lokal
sebagai tambahan untuk prosedur bedah gigi atau minor. Turunan yang mengandung benzocaine,
(59)
(60)
kloroprokain, butil p-aminobenzoat, dan residu gugus samping 2-aminopikolin juga telah
disiapkan.221
Keterkaitan amido relatif labil dalam lingkungan berair. Oleh karena itu, ini adalah kelompok
penghubung yang menjanjikan untuk menghubungkan molekul bioaktif dengan unit asam
karboksilat ke polifosfazena yang memiliki gugus amino dalam struktur rantai samping. Contoh
ditunjukkan dalam reaksi (61) sebagai 3,92. Dengan cara ini, oligopeptida, N-acetyl-DL-penicil
lamin , p-(dipropylsulfamoyl)benzoic acid, dan asam nikotinat dapat dihubungkan dengan
struktur polifosfazena.222 Spesies tersebut dapat tidak larut dalam air tetapi dapat terurai
secara hayati, atau larut dalam air, tergantung pada kelompok kosubstituen.
Beberapa obat juga dapat dihubungkan dengan polimer yang larut dalam air melalui
koordinasi. Kompleks plat inum, (NH3)2PtCl2, adalah agen antitumor yang terkenal. Karena obatnya
polifosfazena 133
(61)
larut dalam air, mudah diekskresikan melalui ginjal dan dapat menyebabkan kerusakan
ginjal yang parah. Berbagai prosedur digunakan secara klinis untuk meminimalkan efek
samping ini, tetapi keterkaitan komponen PtCl2 dengan polimer larut air yang tidak dapat
diekskresikan menawarkan kemungkinan tambahan untuk meningkatkan efektivitas
kemoterapi.223–225 Seperti dibahas sebelumnya, kemoterapi air polifosfazena terlarut
yang merupakan basa, dan yang dapat menggantikan ligan amonia dalam (NH3)2PtCl2,
telah dipelajari sebagai makromolekul pembawa. Polimernya adalah
poli[bis(metilamino)fosfazena], [NP(NHCH3)2]n. Ini membentuk kompleks koordinasi
dengan PtCl2. Koordinasi melibatkan atom nitrogen tulang punggung daripada gugus
samping metilamino. Pengujian kultur jaringan awal telah dilakukan dengan menggunakan
polimer ini, dan tampaknya beberapa aktivitas antitumor dipertahankan dalam obat
polimer. Hasil ini menarik dan mungkin mengejutkan karena bentuk aktif (NH3)2PtCl2
diyakini sebagai turunan diaquo molekul kecil, (H2O)2PtCl2, yang harus menembus membran sel tu
Dengan demikian, lebih banyak pekerjaan diperlukan untuk memahami perilaku obat
makromolekul jenis ini, dan peran yang dimainkan oleh disosiasi atau endositosis (menelan
polimer oleh sel) dalam aktivitas biologisnya.
Di area lain, polifosfazena yang larut dalam air telah dipelajari sebagai molekul makro
pembawa untuk heme dan porfirin besi lainnya (3.93 dan 3.94).226,227 (Dalam struktur ini
simbol elips dan Fe mewakili heme, hemin, atau analog heme sintetik.)
Mikrosfer, Vesikel, dan Misel untuk Penghantaran Obat
Penggunaan biomedis terakhir untuk polifosfazen adalah sebagai komponen dalam

mikrosfer, vesikel, dan misel untuk digunakan dalam aplikasi pengiriman obat. Mikrosfer
adalah konstruksi bola semu yang ukurannya berkisar dari 1 hingga 600 mikron. Vesikel
(lipozom) adalah bola bilayer berongga berisi air dengan diameter berkisar antara 0,03
hingga 10 mikron. Misel biasanya memiliki diameter mendekati 1 mikron (100 nanometer).
Representasi ideal dari ketiga struktur ini ditunjukkan pada Gambar 3.23, bersama dengan
lokasi molekul obat yang terperangkap.
Mikrosfer yang dibuat dari polimer bioerodible dapat digunakan untuk penghantaran obat
terkontrol, pencitraan kardiovaskular, atau untuk mikroenkapsulasi sel hidup. Polyphos
phazene, [NP(OC6H4COOH)2]n, (dikenal sebagai PCPP, “Poly(carboxyPhenoxyPhosphazene)”)
terbukti sangat berguna untuk preparasi mikrosfer.228–235 Dibuat dari [NP(OC6H4COOR)2]n
(di mana R = Et atau Pr) dengan deproteksi hidrolitik gugus ester. Polimer asam bebas tidak
larut dalam air atau asam berair, tetapi larut dalam basa berair atau, sebagai garam
natriumnya, dalam air. Namun, bentuk garam natrium menjadi tidak larut ketika dikontakkan
dengan kation di- atau tri-valen seperti Ca2+ atau Al3+ karena pembentukan ikatan silang
ionik (Gambar 3.24). Dalam praktiknya, proses pengikatan silang mengubah polimer yang
larut dalam air menjadi hidrogel atau padatan yang berikatan silang erat tergantung pada
jumlah kalsium dalam sistem. Tautan silang dapat dibalik ketika sistem diinfus dengan kation
monovalen seperti Na+ atau K+. Properti ini membuka jalur untuk menjebak molekul obat
atau vaksin di mikrosfer dan melepaskannya melalui perubahan pH atau konsentrasi kation.
Mikrosfer dibuat baik dengan menyemprotkan larutan polimer ditambah spesies bioaktif
ke dalam larutan kalsium klorida berair atau dengan koaservasi.233
polifosfazena 135
Gambar 3.23 Representasi dari berbagai struktur mikrosfer, vesikel, dan misel.
Polyphosphazenes sedang dikembangkan untuk ketiga sistem.
Koasservasi pertama-tama melibatkan pengendapan garam natrium PCPP ditambah zat bioaktif
dari air menggunakan efek ion biasa melalui penambahan larutan garam natrium. Ini mengendapkan
mikrosfer sebagai koloid, dengan setiap partikel mengandung unit bioaktif yang terperangkap.
Penambahan koloid ke dalam larutan air garam kalsium kemudian menyebabkan ikatan silang di
dalam mikrosfer melalui ion kalsium. Pendekatan ini memberikan mikrosfer yang lebih kecil dan
dengan diameter yang lebih seragam. Ketika diberikan secara oral kepada pasien, mikrosfer
melindungi agen bioaktif dari keasaman di dalam lambung, tetapi melepaskannya saat polimer
mengalami pengikatan silang ionik melalui ion natrium yang ada di usus kecil. Mikrosfer ini telah
digunakan untuk perlindungan sel hati hibridoma untuk kemungkinan penggunaan organ buatan,
dan telah dikembangkan secara ekstensif sebagai sarana pengiriman oral untuk vaksin
influenza.231–235 Dalam aplikasi ini, polimer juga berfungsi sebagai bahan pembantu untuk
meningkatkan aktivitas vaksin. Sistem pengiriman vaksin telah mencapai tahap uji klinis pada
manusia.
Dalam perkembangan terkait, polifosfazena yang larut dalam air, [NP(OCH2CH2NMe2)2]n dan
[NP(NHCH2CH2NMe2)2]n membentuk partikel 80 nm (polipleks) ketika dikomplekskan menjadi
DNA plasmid. Partikel-partikel ini dapat digunakan untuk percobaan pengiriman gen.236
Vesikel biasanya berasal dari rantai oligomer hidrofobik yang diakhiri oleh gugus akhir hidrofilik.
Asam lemak adalah molekul prototipe yang membentuk ganda
Gambar 3.24 Mikrosfer yang dihasilkan dari polifosfazena ikatan silang ion kalsium,
menggambarkan cara penggunaan mikrosfer untuk pengiriman vaksin terkontrol.
lapisan vesikel. Rongga tengah vesikel dapat digunakan sebagai reservoir untuk
molekul obat, yang dilepaskan saat vesikel hancur. Beberapa sistem vesikuler telah
dilaporkan untuk fosfazena, tetapi seharusnya sudah tersedia melalui teknik
polimerisasi kationik hidup.
Namun, misel polifosfazena dikenal. Ini dibentuk oleh sonikasi suspensi berair dari
kopolimer diblok amfifilik — makromolekul di mana satu blok bersifat hidrofilik dan
yang lainnya bersifat hidrofobik. Kedua blok dapat berbasis phosphazene, atau satu
blok dapat berupa phosphazene dan yang lainnya merupakan polimer organik. Polimer
jenis ini dirakit melalui polimerisasi kationik hidup yang dibahas sebelumnya. Polimer
yang ditunjukkan pada 3.95–3.99 mengilustrasikan rentang struktur yang telah
dipelajari dan ukuran misel yang terbentuk.237–240
polifosfazena 137
3.12 Polimer Optik dan Fotonik
3.12.1 Tujuan
Dalam kimia polifosfazena, gugus samping biasanya menentukan banyak sifat.

Tidak ada yang lebih benar daripada polimer yang memiliki gugus samping aril yang besar dan kaku.
Ada tiga kegunaan potensial untuk polimer tersebut — sebagai bahan kristal cair, sebagai polimer
optik non linier, dan sebagai kaca indeks bias tinggi yang terkontrol. Gugus samping tersebut memiliki
kecenderungan untuk menumpuk atau mengalami penjajaran dalam keadaan padat atau bahkan
dalam keadaan cair untuk menghasilkan kristalinitas atau kristalinitas cair. Ketika ada dua atau lebih
gugus samping yang berbeda dari jenis ini, kecenderungan untuk menghasilkan keteraturan dapat
dikurangi, tetapi sejumlah besar elektron pi dalam gugus samping akan menghasilkan indeks bias
yang tinggi. Kacamata polimer seperti itu menarik untuk kemungkinan penggunaannya dalam lensa,
pandu gelombang optik dan mungkin pada akhirnya, sebagai konektor untuk perangkat optik non-linier
dalam sirkuit terpadu optik. Keuntungan potensial polifosfazen dalam aplikasi opto-elektronik adalah
bahwa ketiga jenis gugus samping dapat dihubungkan ke rantai polimer yang sama.
3.12.2 Liquid-Crystalline Polyphosphazenes
Pertama, kami akan mempertimbangkan desain polifosfazena sebagai bahan kristal cair rantai
samping.241–248 Polimer kristal cair rantai samping adalah subkelas spesies yang dijelaskan
sebelumnya sebagai struktur 3.72. Kristalinitas cair terjadi ketika gugus samping yang kaku menjadi
teratur, biasanya dalam keadaan semi-cair. Organisasi mungkin bersifat nematic (berorientasi tetapi
tidak berlapis) atau smectic (berlapis) seperti yang diilustrasikan pada Gambar 3.25.
Komponen penting dari sistem tersebut adalah: (1) Rantai polimer yang sangat fleksibel yang
merespons kebutuhan penyelarasan unit "mesogenik" yang kaku daripada
Gambar 3.25 Kristalinitas cair rantai

samping terjadi ketika gugus
samping kaku (mesogen) dapat
membentuk susunan atau
tumpukan. Munculnya fenomena
ini tidak membutuhkan rantai
utama yang fleksibel (seperti
rantai polyphosp hazene atau
polysiloxane) dan unit spacer
fleksibel yang menghubungkan rantai utama
mesogen dan memisahkan
gerakan rantai utama
dari mesogen.
mendikte orientasi kelompok sisi. Rantai polifosfazena memiliki fleksibilitas ini.

(2) Grup pengatur jarak fleksibel yang memisahkan gerakan termal rantai dari penyelarasan
mesogen. Grup spacer Oligoethyleneoxy sering digunakan untuk tujuan ini.
Dan (3) mesogen itu sendiri—unit bifenil, misalnya, atau gugus azo aromatik.
Sintesis salah satu contoh polifosfazena kristal-cair ditunjukkan dalam reaksi (62).241–248
Polimer oranye-kuning ini (3.100) berubah dari bahan mikrokristalin kaca menjadi keadaan
mikrokristalin karet pada transisi kaca (Tg) pada 79 °C. Pemanasan lebih lanjut menaikkan suhu
ke transisi leleh mikrokristalit (Tm) pada 118 °C. Tetapi bahkan dalam keadaan cair polimer
mempertahankan beberapa urutan, seperti yang ditunjukkan oleh pola yang terlihat melalui
mikroskop yang dilengkapi dengan polarisator silang (Gambar 3.26).
Tekstur pola menunjukkan sistem kristal cair tipe nematic.
Birefringence diperoleh dari trimer siklik analog juga ditunjukkan pada Gambar 3.26.
Pemanasan lebih lanjut dari polimer ini hingga 126 °C memecahkan tatanan kristal-cair, dan
material tersebut sekarang berperilaku sebagai cairan isotropik, hanya menunjukkan medan gelap
jika dilihat di antara polarisator silang.
(62)
polifosfazena 139
Gambar 3.26 Foto yang diambil melalui mikroskop polarisasi (kiri) trimeric phosphazene siklik
yang mengandung enam unit gugus samping p-CH3OC6H4N=NC6H4(OCH2CH2)2O, dan
(kanan) polimer tinggi terkait, dengan sampel dipanaskan di atas titik leleh normal titik 111–112
°C untuk (kiri), dan 118 °C untuk (kanan).
Polimer serupa lainnya dengan gugus azo mesogenik aromatik dan gugus kosubstituen
"inert" (OCH2CF3) juga telah ditemukan membentuk fase kristal cair. Tampak jelas bahwa
berbagai turunan terkait akan berperilaku serupa. Namun, panjang kelompok spacer antara
mesogen dan rantai sangat penting. Jika gugus pengatur jarak dalam senyawa 3.100
disingkat menjadi hanya satu unit etilenoksi, perilaku kristal-cair menghilang. Gugus terminal
pada mesogen juga memiliki pengaruh kuat pada kristalinitas cair.
Fosfazena trimerik dan tetramerik siklik dengan gugus samping mesogenik juga
menghasilkan sistem kristal cair.245,249
3.12.3 Bahan Optik Non Linier
Kelas penting lainnya dari bahan opto-elektronik adalah mereka yang mengalami perubahan
indeks bias atau menghasilkan frekuensi cahaya yang melewatinya dua kali lipat atau tiga
kali lipat mengikuti penerapan medan listrik. Bahan "non-linear" seperti itu menarik untuk
digunakan dalam sakelar optik dan komponen lain dalam teknologi komunikasi optik. Unit
kimia yang menunjukkan perilaku ini termasuk molekul organik tak jenuh terkonjugasi seperti
kelompok azo aromatik atau cinnamyl. Namun, molekul kecil dengan struktur ini harus
mengkristal dalam kisi kristal non-sentrosimetri sebelum efek optik non-linier dapat dideteksi,
dan ini cukup langka. Namun, ketika unit-unit tersebut hadir sebagai gugus samping yang
terhubung ke rantai polimer, dimungkinkan untuk menyelaraskannya melalui gaya eksternal
untuk menghasilkan orientasi non-simetris.
Misalnya, polifosfazena yang ditunjukkan sebagai 3.101 dapat dicetak dengan larutan
untuk menghasilkan film tipis.250–254 Ketika film dipanaskan di atas Tg dan dikenai medan
listrik tingkat kilovolt, rantai samping aromatik yang terpolarisasi dan terkonjugasi menjadi
berorientasi pada arah lapangan. Orientasi ini sebagian dibekukan oleh pendinginan cepat.
Film semacam itu akan menggandakan frekuensi sinar laser yang melewatinya (sambil
mengurangi separuh intensitasnya) selama orientasi kelompok sisi dipertahankan. Segera
setelah poling, efeknya hampir sebesar yang terlihat pada kristal NLO anorganik seperti lithium niobate
tetapi efeknya hilang dengan cepat karena gugus samping kehilangan orientasinya karena gerakan termal.
Polyphosphazenes dengan Tgs yang lebih tinggi akan mempertahankan fenomena tersebut untuk jangka
waktu yang lebih lama.
Beberapa perdebatan terbukti tentang peran tulang punggung polimer phosphazene dalam pembuatan
aktivitas NLO orde ketiga.255,256
3.12.4 Polimer Indeks Bias Terkendali
Kebutuhan ada untuk kaca, polimer transparan yang memiliki indeks bias yang mudah dikontrol, dan terutama
yang memiliki indeks bias tinggi ditambah dengan dispersi optik rendah. Bahan semacam itu diperlukan
untuk lensa dan prisma yang ringan dan mudah dibuat, dan juga untuk kemungkinan penggunaan dalam
pandu gelombang optik ringan atau sakelar optik.
Polimer yang mengalami perubahan indeks bias yang besar saat suhu dinaikkan menarik untuk sakelar optik
yang diaktifkan secara termal. Polifosfazena dengan gugus samping kaya elektron menawarkan rute yang
menarik untuk mencapai tujuan ini, dan perhatian telah difokuskan pada gugus samping yang mengandung
unit samping multi-aromatik dan/atau atom halogen dalam struktur gugus samping.
Pengenalan gugus samping yang besar dan kaya elektron, seperti yang digambarkan dalam struktur
3.102–3.105 memerlukan penggunaan kondisi eksperimen khusus. Jika dimasukkan melalui ion ariloksida
melalui rute substitutif makromolekul, gugus samping ini memberi dan mengalami hambatan sterik yang
cukup besar. Penggantian setiap atom klorin di sepanjang rantai fosfazena dengan gugus samping organik
mungkin sulit dilakukan.
Dengan demikian, kondisi reaksi pemaksaan biasanya diperlukan, dan ini disediakan dengan menaikkan
suhu reaksi substitusi ke kisaran 120–150 °C. Karena pelarut seperti tetrahidrofuran (yang mendidih
mendekati 70 °C) biasanya digunakan untuk reaksi ini, substitusi harus dilakukan dalam reaktor bertekanan
sedang yang tersegel untuk mencegah hilangnya pelarut. Dengan menggunakan kondisi reaksi ini,
dimungkinkan untuk mensintesis berbagai macam polimer, termasuk yang ditunjukkan pada 3.102–3.105.
257–261 Beberapa dari polimer ini adalah mikrokristalin. Lainnya (biasanya dengan dua kelompok sisi yang
berbeda) tidak berbentuk. Semuanya memiliki indeks bias yang tinggi karena banyaknya elektron pi dalam
gugus samping. Polimer 3.102 adalah kaca amorf pada suhu hingga 60 °C dan memiliki indeks bias 1,65.
Atom bromin atau yodium (3,105) menambahkan kerapatan elektron tambahan, dan menaikkan indeks bias
ke tingkat 1,75, nilai yang termasuk yang tertinggi untuk polimer. Ikatan pi dalam tulang punggung fosfor-
nitrogen tidak diragukan lagi berperan dalam efek ini.
Beberapa pekerjaan terbaru pada polifosfazena indeks bias tinggi menggunakan polimer yang
mengandung gugus samping fluoroalkoksi dan di- atau tri-klorofenoksi.261 Gelas amorf ini stabil secara
termal hingga 400 °C, menunjukkan variasi indeks bias yang besar dengan suhu, dan nilai indeks bias yang
bervariasi dari 1,39–1,56 bergantung pada komposisi. Dengan demikian, mereka adalah kandidat untuk
digunakan dalam perangkat pengalih termo-optik.
polifosfazena 141
3.13 Polimer Terkait dengan Polyphosphazenes
3.13.1 Poli(karbofosfazena)
Polimer rantai panjang berdasarkan kerangka atom fosfor dan nitrogen bergantian
dapat dianggap sebagai sistem "induk" untuk makromolekul lain yang mengandung
fosfor, nitrogen, dan beberapa elemen lain dalam sistem kerangka. Contoh pertama
dari sistem baru ini adalah poli(karbofosfazena) yang mengandung fosfor, nitrogen
gen, dan karbon dalam struktur tulang punggung.262,263 Mereka dibuat dengan
polimerisasi senyawa siklik klorokarbofosfazena (3.26), diikuti oleh polimerisasi termal
dari spesies ini menjadi polimer tinggi 3,106, dan selanjutnya menggantikan atom
klorin dalam makromolekul ini dengan gugus samping organik (urutan reaksi (63)).
Contoh polimer ini ditunjukkan pada Tabel 3.1.
Fitur yang menarik dari polimer ini adalah bahwa, untuk gugus samping tertentu,
suhu transisi gelas dari poli(karbofosfazena) secara signifikan lebih tinggi daripada
polifosfazena klasik yang sesuai. Ini menyiratkan bahwa keberadaan atom karbon
sketel menyebabkan penurunan fleksibilitas tulang punggung, mungkin karena ikatan
rangkap C=N memiliki penghalang torsi yang lebih tinggi daripada ikatan P=N. Hal
ini terjadi terlepas dari fakta bahwa atom karbon hanya memiliki satu gugus samping,
bukan dua, yang diperkirakan akan menurunkan interaksi intramolekul keseluruhan antara
(63)
gugus samping organik. Penurunan fleksibilitas yang terkait dengan ikatan C=N mungkin
mencerminkan sifat ikatan rangkap pÿ-pÿ "organik" dari hubungan ini berbeda dengan
ikatan dÿ-pÿ dalam fosfazena.
Poli(karbofosfazena) yang telah disintesis lebih bersifat amorf daripada kristal, dan
tampaknya mempertahankan urutan atom yang sama di sepanjang rantai seperti pada
trimer siklik asalnya. Oleh karena itu, pengacakan kelompok berulang selama polimerisasi
tampaknya tidak menjadi komponen proses yang signifikan.
3.13.2 Poli(tiofosfazena)
Kelompok kedua dari polimer baru mengandung atom belerang dalam kerangka selain
atom fosfor dan nitrogen normal.264,265 Mereka juga disintesis oleh polimerisasi
pembukaan cincin dari spesies anorganik heterosiklik (3.27), diikuti oleh reaksi
penggantian halogen molekul makro yang dilakukan. pada polimer yang dihasilkan (3,107)
(reaksi (64)). Sifat polimer tersubstitusi organo (3.108) berbeda lagi dengan
polikarbofosfazena dan polifosfazena klasik,
(64)
polifosfazena 143
Sebagai contoh, suhu transisi gelas umumnya berada di antara suhu polifosfazena klasik
dan poli(karbofosfazena) ketika terdapat gugus samping yang sama.
Tidak seperti polyphosphazenes dan poly(carbophosphazenes), beberapa poli(thiophos
phazenes) dengan gugus samping organik peka terhadap air. Ini adalah kasus bahkan ketika
gugus samping fenoksi hidrofobik hadir, dan disimpulkan bahwa atom sulfur IV yang terpapar
relatif adalah tempat serangan hidrolitik. Untuk mengatasi sensitivitas ini, perlu melindungi
kerangka dengan gugus samping organik yang sangat besar seperti unit 3-fenilfenoksi atau
4-fenilfenoksi, meskipun hal ini menciptakan masalah sintetik yang terkait dengan penggantian
setiap atom klor dalam perantara makromolekul oleh aril besar. unit oksi. Senyawa 3.109
stabil terhadap air, dan memiliki Tg 69 °C.
3.13.3 Poli(thionylphosphazenes)
Varian ketiga pada struktur kerangka polifosfazena diwakili oleh poli(thionylphosphazenes)

(reaksi (65) dan (66)) di mana setiap fosfor ketiga sepanjang rantai digantikan oleh atom
sulfur VI.266–272 Spesies ini lebih hidrolitik stabil daripada analog belerang IV mereka,
mungkin karena adanya dua gugus samping pada belerang memberikan perlindungan
tambahan untuk rantai utama.
Polimerisasi termal dari trimer siklik yang sesuai mengarah ke intermediet makromolekul
yang ditunjukkan pada 3.110 dan 3.111. Penggantian halogen berikutnya dengan ide ariloks
atau amina melengkapi proses ini. Kehadiran klorin atau fluorin pada atom sulfur VI
memungkinkan substitusi regiospesifik karena halogen ini kurang reaktif dibandingkan
pasangannya yang terikat pada atom fosfor. Memang, ketika gugus ariloksi berikatan dengan
fosfor, atom halogen pada belerang stabil terhadap air. Semua polimer yang dikenal di kelas
ini adalah bahan amorf dengan suhu transisi gelas yang berkisar dari –25 °C hingga +82 °C,
tergantung pada substituen organiknya.
Nampaknya polimer phosphazene dengan karbon atau belerang di tulang punggung
adalah pelopor dari banyak sistem polimer baru yang akan diselidiki di tahun-tahun mendatang.
3.14 Kesimpulan
Sistem polifosfazena terdiri dari beberapa makromolekul paling beragam yang pernah
ditemukan. Karena keterbatasan ruang, banyak aspek kimia polifosfazena
(65)
(66)
belum diikutsertakan dalam survei ini. Daftar referensi untuk bab ini mencakup kurang
dari sepersepuluh dari total jumlah publikasi dan paten mengenai hal ini. Pemilihan topik
untuk bab ini dibuat berdasarkan kimia fundamental, dan banyak aspek terapan yang
belum dibahas. Akan tetapi, akan menjadi jelas bahwa kimia dasar telah melahirkan
potensi perkembangan teknologi yang sangat luas.
Banyak dari perkembangan ini mencerminkan posisi penting yang ditempati oleh kimia
polifosfazena sebagai jembatan antara polimer organik dan bahan anorganik.
Dibandingkan dengan banyak bidang kimia polimer, bidang polifosfazen cukup baru.
Poli(organophosphazenes) stabil pertama disintesis hanya pada tahun 1960-an pada
saat kebijaksanaan konvensional menyatakan bahwa semua sistem polimer utama telah
ditemukan, dan bahwa polimer yang didasarkan pada unsur anorganik cenderung rapuh,
tidak larut, dan bahan yang keras. . Urutan penemuan sintetik di bidang ini, diuraikan
dalam Gambar 3.27, mengilustrasikan bagaimana pengembangan sistem polimer
berbasis anorganik baru dapat terjadi.
Dalam banyak hal, polifosfazena adalah prototipe polimer tulang punggung anorganik,
yang mencontohkan prinsip pembukaan cincin dan polimerisasi kondensasi, reaksi
substitusi makromolekul dan potensinya untuk desain molekuler, dan sejumlah besar
turunan dengan tulang punggung yang sama tetapi sisi organiknya berbeda. grup.
polifosfazena 145
Selain itu, berbagai arsitektur polimer fosfazena dan sistem hibrid yang berbeda yang
sekarang muncul, termasuk kopolimer blok, sisir, dan cangkok, struktur bintang, polimer
siklinier, dan sistem komposit, menghasilkan keragaman sifat yang sama dan seringkali
melebihi kisaran yang ditemukan. di sebagian besar sistem polimer organik. Namun,
mereka hanya mewakili satu kombinasi unsur rangka—yakni fosfo rus dan nitrogen.
Secara harfiah sejumlah sistem kerangka anorganik lainnya dapat divisualisasikan, yang
masing-masing dapat menimbulkan kimia polimer yang sama beragamnya. Kemungkinan
ini diilustrasikan lebih lanjut dalam dua bab berikutnya, di mana penekanannya adalah
pada makromolekul anorganik yang diturunkan dari unsur silikon.
Gambar 3.27 Perkiraan urutan perkembangan sintesis dan penggunaan polifosfon

hazena sejak 1964. (bersambung ke halaman berikut.)
Gambar 3.27—lanjutan.
Referensi
1. Allcock, HR Kimia dan Aplikasi Polyphosphazenes Wiley-Interscience, Hoboken,

NJ, 2003.
2. Liebig, J. Ann. kimia 1834, 11, 139.
3. Mawar, H. Ann. kimia 1834, 11, 131.
4. Gerhardt, C. Ann. Chim. Fisika. 1846, 18 [3], 188.
5. Laurent, A., Comptes Rend. Acad. Sains. 1850, 31, 356.
6. Gladstone, JH; Holmes, JD J. Chem. Soc., 1864, 17, 225.
7. Wichelhaus, H.Chem . Ber., 1870, 163.
8. Stokes, HN Amer. kimia J. 1895, 17, 275.
10. Stokes, HN Chem. Ber. 1895, 28, 437.
12. Staudinger, H.Chem. Ber. 1920, 53, 1073.
13. Meyer, KH; Mark, H.Chem. Ber. 1928, 67, 1939.
14. Meyer, KH; Lotmar, W.; Pankow, GW Helv. Chim. Acta 1936, 19, 930.
15. Allcock, SDM; Kugel, RL J. Am. kimia Soc. 1965, 87, 4216–4217.
16. Allcock, SDM; Kugel, RL; Valan, KJ Inorg. kimia 1966, 5, 1709–1715.
17. Allcock, SDM; Kugel, RL Inorg. kimia 1966, 5, 1716–1718.
18. Allcock SDM; Mack, DR J. Chem. Soc. D 1970, 11, 685.
19. Allcock, SDM; Chu, Makromolekul CTW 1979, 12, 551–555.
polifosfazena 147
20. Allcock, SDM; Patterson, DB Inorg. kimia 1977, 16, 197–200.

21. Evans, TL; Allcock, HR J. Macromol. Sci., Chem., A16 1981, 1, 409–423.
22. Allcock, SDM; Mang, MN; McDonnell, GS; Parvez, M. Makromolekul 1987, 20,
2060–2067.
23. Allcock, HR Polymer 1980, 21, 673–683.
24. Allcock, SDM; Moore, Makromolekul GY 1975, 8, 377–382.
25. Allcock, SDM; Patterson, DB Inorg. kimia 1977, 16, 197–200.
26. Sopan santun, saya.; Berkuda, GH; Menghindar, JA; Allcock, HR J. Am. kimia Soc. 1989, 111,
3067–3069.
27. Pron, VN; Grinblat, MP; Klebanskii, A. LJ Gen. Chem. Uni Soviet 1971, 41, 475.
28. Ritchie, RJ; Haris, PJ; Allcock, HR Makromolekul 1979, 12, 1014–1015.
29. Scopelianos, AG; O'Brien, JP; Allcock, HR J. Chem. Soc., Kimia. Komunal. 1980, 4,
198–199.
30. Allcock, SDM; Lavin, KD; Berkuda, Makromolekul GH 1985, 18, 1340–1345.
31. Allcock, SDM; Brennan, DJ J. Organomet. kimia 1988, 341, 231–239.
32. Allcock, SDM; Turner, Makromolekul ML 1993, 26, 3–10.
33. Allcock, SDM; Terbaik, RJ Can. J.Chem. 1964, 42, 447–455.
34. Allcock, SDM; Gardner, JE; Smeltz, KM Makromolekul 1975, 8, 36–42.
35. Sennett, MS; Hagnauer, GL; Singler, RE Polim. Mater. Sains. Eng. 1983, 49, 297–300.
36. Allen, G; Lewis, CJ; Todd, Polimer SM, 1970, 11, 31–43.
37. Kireev, VV; Lomonosov, AV; Skorovarov, DI; Filippov, EAUSSR Paten SU
385980, 1973.
38. Kinoshita, T.; Ogata, Y.; Nishiuchi, K.; Masuda, S. Paten Jepang 80/25475, 1980 (kepada
Otsuka Chem. Co. Ltd.).
39. Hornbaker, ED; Li, Paten HMUS 94344, 1979; 935629, 1980; 167748, 1981;
Permohonan Paten Eropa. 1980 (kepada Ethyl Corp.).
40. De Jaeger, R.; Helioui, M.; Puskaric, EUS Patent 4.377.558, 1983 (kepada Inst.Mondial du
Fosfat).
41. Helioui, M.; De Jaeger, R.; Puskaric, E.; Heubel, J. Makromol. Kimia 1982, 183, 1137.
42. De Jaeger, R; Potin, Ph. Fosfor, Belerang, Silikon, Relat. Elem 1993, 76, 483.
43. De Jaeger, R.Ch. 2 dalam Phosphazenes: A Worldwide Insight, Gleria, M.; De Jaeger, R.ed.,
Penerbit Sains NOVA, Hauppauge, NY, 2003.
44. Honeyman, CH; Sopan santun, saya.; Morrissey, CT; Allcock, HR J. Am. kimia Soc., 1995,
117, 7035.
45. Allcock, SDM; Derek, CA; Morrissey, CT; Nelson, JM; Reeves, SD; Honeyman, CH;
Sopan santun, I. Makromolekul 1996, 29, 7740–7747.
46. Allcock, SDM; Nelson, JM; Reeves, SD; Honeyman, CH; Sopan santun, I. Makromolekul
1997, 30, 50–56.
47. Allcock, SDM; Reeves, SD; de Denus, CR; Derek, Makromolekul CK 2001, 34,
748–754.
48. Allcock, SDM; Reeves, SD; Nelson, JM; Derek, CA; Sopan santun, I. Makromolekul
1997, 30, 2213–2215.
49. Nelson, JM; Allcock, SDM; Sopan santun, I. Makromolekul 1997, 30, 3191–3196.
50. Allcock, SDM; Reeves, SD; Nelson, JM; Sopan santun, I. Makromolekul 2000, 33,
3999–4007.
51. Allcock, SDM; Reeves, SD; de Denus, CR; Derek, Makromolekul CK 2001, 34,
748–754.
52. Chang, Y.; Lee, SC Kim, KT; Kim, C.; Reeves, SD; Allcock, HR Makromolekul 2001, 34, 269–
274.
53. Flindt, EP; Rose, H.Z. Anorg. Allg. kimia 1977, 428, 2004. 53a.
Flindt, EP; Mawar, H.; Marsmann, HC Z. Anorg. Allg. kimia 1977, 430, 155–160.
54. Montague, RA; Matyjaszewski, K.J.Am. kimia Soc. 1990, 112, 6721.
55. Matyjaszewski, K.; Moore, MM; Putih, Makromolekul ML 1993, 26, 6741.
56. Matyjaszewski, K.; Lindenberg, MS; Moore, MM; Putih, ML J. Polim. Sci.(A) 1994,
32, 465.
57. Wisian-Neilson, P.; Neilson, RH, J.Am. kimia Soc. 1980, 102, 2848.
58. Neilson, Kanan; Wisian-Neilson, P.J. Macromol. Sci., Chem., A16 1981, 1, 425–39.
59. Neilson, Kanan; Hani, R.; Wisian-Neilson, P.; Meister, JJ; Roy, AK; Hagnauer,G.
Makromolekul 1987, 20, 910.
60. Neilson, Kanan; Wisian-Neilson, P.Chem . Rev., 1988, 88, 541.
61. Tesi, G.; Douglas, CM; Haber, CP, Paten AS 1963, 3.087.937; Proses kimia Soc.
(London) 1960, 219.62.
62. Franz, U.; Nuyken, O.; Matyjaszewski, K. Makromolekul 1993, 26, 3723–3725.
63. Montoneri, E.; Gleria, M.; Ricca, G.; Pappalardo, G.C Makromol. kimia 1989, 190,
191–202.
64. Allcock, SDM; Fitzpatrick, RJ; Salvati, L.Chem . Mater. 1991, 3, 1120–32.
65. Allcock, SDM; Hymer, WC; Austin, PE Makromolekul 1983, 16, 1401–1406.
66. Allcock, SDM; Fuller, TJ; Evans, Makromolekul TL 1980, 13, 1325–1332.
67. Allcock, SDM; Coggio, WD; Archibald, RS; Brennan, DJ Makromolekul 1989, 22,
3571–3578.
68. Allcock, SDM; Lavin, KD; Tollefson, NM; Evans, TL Organologam 1983, 2, 267–275.
69. Allcock, SDM; Kwon, S. Makromolekul 1989, 22, 75–79.
70. Allcock, SDM; Chang, JY Makromolekul 1991, 24, 993–999.
71. Allcock, SDM; Rutt, JS; Fitzpatrick, RJ Chem. Mater. 1991, 3, 442–449.
72. Allcock, SDM; Kugel, RL; Walsh, EJ J. Chem. Soc. D 1970, 20, 1283–1284.
74. Allcock, SDM; Morrissey, CT; Cara, WK; Winograd, N. Chem. Mater. 1996, 8,
2730–2738.
76. Nelson, JM; Primrose, AP; Hartle, TJ; Allcock, SDM; Sopan santun, I. Makromolekul 1998, 31, 947–
949.
77. Prange, R.; Reeves, SD; Allcock, Makromolekul SDM 2000, 33, 5763–5765.
78. Prange, R.; Allcock, HR, Makromolekul 1999, 32, 6390–6392.
79. Allcock, SDM; Prange, R., Makromolekul 2001, 34, 6858–6865.
80. Allcock, SDM; de Denus, CR; Laredo, WR; Prange, R. Makromolekul 2001,34,
2757–2765.
81. Gleria, M., Bolognesi, A., Porzio, W., Catellani, M., Destri, S., dan Audisio, G. Makromolekul
1987, 20, (3) 469–473.
82. Godfree, LEA; Schappel, JW Ind.Eng. Kimia, Prod. Res. Mengembangkan. 1970, 9, 426–36.
83. Allen, CW; Shaw, JC Fosfor & Belerang 1987, 30, 97.
84. Allen, Koordinator CW . kimia Wahyu 1994, 130, 173.
85. DuPont, JG; Allen, CW Makromolekul 1979, 12, 169.
86. Allen, CW; Cerah, Makromolekul RP 1986, 19, 571.
87. Allcock, SDM; Laredo, WR; de Denus, CR; Taylor, JP Makromolekul, 1999, 32,
7719–7725.
88. Allcock, SDM; Laredo, WR; Kellam, EC; Morford, RV Makromolekul 2001, 34,
787–794.
89. Allcock, SDM; Hartle, TJ; Taylor, JP; Sunderland, NJ Makromolekul 2001, 34,
3896–3904.
90. Allcock, SDM; Kellam, EC; Hofmann, MA Makromolekul 2001, 34, 5140–5146.
91. Allcock, SDM; Kellam, EC Makromolekul 2001, 35, 40–47.
92. Zhivukhin, SM; Kireev, VV Plast. Massy 1964, 7, 24.
93. Kumar, D.; Fohlen, GM; Parker, JA J. Polym. Sci., Polim. kimia Ed. 1983, 21, 3155–67.
94. Welker, MF; Sopan santun, saya.; Parvez, M.; Allcock, HR J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1989, 13,
871–872.
95. Allcock, SDM; Welker, MF; Parvez, M.Chem. Mater. 1992, 4, 296.
96. Sperling, LH Interpenetrating Polymer Networks dan Bahan Terkait Plenum Press,
New York, 1981.
97. Allcock, SDM; Visscher, KB Kimia. Mater. 1992, 4, 1182–1187.
98. Landry, CJT; Ferrar, WT; Tegarden, DM; Coltraine, Persiapan Polimer BK. 1992, 33, 557; eur.
aplikasi tepuk 1992.
99. Antipov, EM; Borisenkova, EK; Kulichihin, VG; Plat, NA Makromol. Kimia, Makromol. Simp. 1990,38,
275; Vysokomol. Soedin (A) 1990, 32, 1505.
polifosfazena 149
100. Gleria, M.; Minto, F.; Braglia, R.; Garbassi, F.; Giannotta, G.; Meda, L.; Po, RJ Inorg.
Organomet. Polim. 2000, 10, 23–38.
101. Visscher, KB; Sopan santun, saya.; Allcock, HR Makromolekul 1990, 23, 4885.
102. Allcock, SDM; Vischer, KB; Sopan santun, I. Chem. Mater. 1992, 4, 1188.
103. Allcock, SDM; Vischer, KB; Kim, YB Makromolekul 1996, 29, 2721-2728.
104. Coltraine, BK; Ferrar, WT; Landry, C.T; Molaire, TR; Zumbulyadis, N.Chem . Mater.
1992, 4, 358.
105. Allcock, SDM; Allen, RW; O'Brien, JP J.Am. kimia Soc. 1977, 99, 3984–3987.
106. Allcock, SDM; Sopan santun, saya.; Mang, MN; Parvez, M.Inorg. kimia 1990, 29, 522-529.
107. Allcock, SDM; Fuller, TJ; Evans, Makromolekul TL 1980, 13, 1325–1332.
108. Allcock, SDM; Lavin, KD; Tollefson, NM; Evans, TL Organologam 1983,2 , 267–275.
109. Diefenbach, U.; Meriam, AM; Stromburg, MENJADI; Olmeijer, DL; Allcock, HR J. Appl.
Polim. kimia 2000, 78, 650–661.
110. Allcock, SDM; Lavin, KD; Berkuda, Makromolekul GH 1985, 18, 1340–1345.
111. Saraceno, RA; Berkuda, GH; Allcock, SDM; Ewing, AG J.Am. kimia Soc. 1988, 110,
7254–7255.
112. Allcock, SDM; Dembek, AA; Klingenberg, Makromolekul EH 1991, 24, 5208–5214.
113. Allcock, SDM; Greigger, PP; Wagner, LJ; Bernheim, Inorg SAYA. kimia 1981, 20,
716–722.
114. Allcock, SDM; Wagner, LJ; Levin, ML J.Am. kimia Soc. 1983, 105, 1321–1327.
115. Allcock, SDM; Suszko, Humas; Wagner, LJ; Whittle, RR; Boso, B.J.Am. kimia Soc. 1984, 106,
4966–4977.
116. Allcock, SDM; Mang, MN; McDonnell, GS; Parvez, M. Makromolekul 1987, 20,
2060–2067.
117. Allcock, HR Acc. kimia Res. 1979, 12, 351–358.
118. McBee, ET; Allcock, SDM; Caputo, R.; Kalmus, A.; Roberts, CW; Pemerintah AS
ASTIA Rep. 209.669 M, Washington, DC, 1959.
119. Allcock, SDM; Lampe, FW; Mark, Kimia Polimer Kontemporer JE, ke-3. ed.,
Pearson-Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 2003.
120. Allcock, SDM; Allen, RW; Meister, JJ Makromolekul 1976, 9, 950.
121. Allen, RW; Allcock, HR Makromolekul 1976, 9, 956–960.
122. Allcock, SDM; Arcus, RA; Stroh, EG Makromolekul 1980, 13, 919–928.
123. Allcock, SDM; Arcus, RA Makromolekul 1979, 12, 1130–1136.
124. Allcock, SDM; Arcus, RA; Stroh, EG Makromolekul 1980, 13, 919–928.
125. Chatani, Y.; Yatsuyanagi, K. Makromolekul 1987, 20, 1042.
126. Allcock, SDM; Kugel, RL; Valan, KJ Inorg. kimia 1966, 5, 1709–1715.
127. Allcock, SDM; Kugel, RL; Stroh, EG.Inorg. kimia 1972, 11, 1120–1123.
128. Uskup, SM; Hall, IH British Polymer J. 1974, 6, 193.
129. Corradi, E.; Gallazzi, MC; Allegra, G.; Meille, SV, Polimer 2002, 43, 3093–3099.
130. Dewar, MJS; Lucken, EAC; Whitehead, MA J. Chem. Soc. 1960, 2423.
131. Breza, M. Polyhedron 2000, 19, 389–397.
132. Breza, MJ Molec. Struktur. – Teokhem. 2000, 505, 169–177.
133. Enlow, M. Polyhedron 2003, 22, 473–482.
134. Allcock, SDM; Kugel, RL; Stroh, EG.Inorg. kimia 1972, 11, 1120–1123.
135. Allcock, SDM; Connolly, MS; Sisko, JT; Al-Shali, S. Makromolekul 1988, 21, 323–334.
136. Blonsky, PM; Shriver, DF; Austin, P.; Allcock, HR J. Am. kimia Soc. 1984, 106,
6854–6855.
137. Allcock, SDM; Krause, KAMI, Makromolekul 1997, 30, 5683–5687.
138. Nelson, JM; Allcock, HR Makromolekul 1997, 30, 1854–1856.
139. Matahari, DC; Magill, JH Polymer 1987, 28, 1243–1252.
140. Kojima, M.; Magill, JH Polimer 1989, 30, 1856–1860.
141. Kojima, M.; Matahari, DC; Magill, JH Makromol. kimia 1989, 190, 1047–1055.
142. Mawar, SH J. Polim. Sci., Bagian B 1968, 6, 837–839.
143. Allen, G.; Lewis, CJ; Todd, Polimer SM 1970, 11, 31–43.
144. Lajang, RE; Schneider, NS; Hagnauer, Polim GL. Eng. Sains. 1975, 15, 321–338.
145. Tate, DP J. Polym. Sci., Polim. Simp. 1974, 48, 33–45.
145a. Allcock, SDM; Maher, AE; Ambler, Makromolekul CM 2003, 36, 5566–5572.
146. Allcock, SDM; Brennan, DJ; Graaskamp, JM Makromolekul 1988, 21, 1–10. 146a.
Allcock, SDM; Brennan, DJ; Dunn, BS Makromolekul 1989, 22, 1534–1539.
147. Allcock, SDM; Nelson, CJ; Coggio, WD; Sopan santun, saya.; Koros, WJ; Pejalan, DRB;
Pessan, LA Makromolekul 1993, 26, 1493–1502.
148. Kajiwara, M. Synth. Polimer Anggota: Proc. Mikrosim. Makromol. Gunung ke-29 1986,
347–353.
149. Kajiwara, M. Ilmu Pemisahan. & Technol. 1991, 26, 841–852.
150. McCaffrey, RR; Cummings, Ditjen Pemisahan Sci. & Technol. 1988, 23, 1627–1643.
151. Peterson, ES; Batu, ML; McCaffrey, RR; Cummings, Ditjen Pemisahan Sci. & Technol. 1993,
28, 423–440.
152. Peterson, ES; Batu, ML; Cummings, Dirjen; McCaffrey, RR Pemisahan Sci. & Technol. 1993,
28, 271–281.
153. Mizoguchi, K.; Kamiya, Y.; Hirose, T.J. Polym. Sains. B, Polim. Fisika. 1991, 29, 695–703.
154. Sun, Y.-M.; Lin, C.-L.; Chen, Y.-K.; Wu, C.-H. J.Membr. Sains. 1997, 134, 117- 126.
155. Nagai, K.; Freeman, BD; Meriam, AM; Allcock, HR J.Membr. Sains. 2000, 172,
167–176.
156. McCaffrey, RR; McAtee, RE; Abu-abu, AE; Allen, CA; Cummings, Dirjen;
Appelhaus, AD J. Membr. Sains. 1986, 28, 47–67.
157. Allcock, SDM; Gebura, M.; Kwon, S.; Neenan, TX Biomaterial 1988, 19, 500–508.
158. Allcock, SDM Chem. Mater. 1994, 6, 1476–1491.
159. Allcock, SDM; Kwon, S.; Berkuda, GH; Fitzpatrick, RJ; Bennett, LL Biomaterial 1988, 19, 509–
513.
160. Allcock, SDM; Pucher, SR; Turner, ML; Fitzpatrick, RJ Makromolekul 1992, 25,
5573–5577.
161. Allcock, SDM; Ambrosio, Biomaterial AMA 1966, 17, 2295–2302.
162. Shriver, DF; Farrington, G.C. Chem. & Eng. Berita 1985, 42.
163. Ratner, MA; Shriver, DF Kimia. Wahyu 1988, 88, 109.
164. Blonsky, PM; Shriver, DF; Austin, P.; Allcock, HR J. Am. kimia Soc. 1984, 106,
6854–6855.
165. Allcock, SDM; Austin, PE; Neenan, TX; Sisko, JT; Blonsky, PM; Shriver, DF
Makromolekul 1986, 19, 1508–1512.
166. Blonsky, PM; Shriver, DF; Austin, P.; Allcock, HR Polim. Mater. Sains. Eng. 1985, 53,
118–122.
167. Allcock, SDM; O'Connor, SJM; Olmeijer, DL; Napierala, SAYA; Cameron, CG
Makromolekul 1996, 29, 7544–7552.
168. Allcock, SDM; Napierala, SAYA; Olmeijer, DL; Cameron, CG; Kuharcik, SE; Buluh, CS;
O'Connor, SJM Proc. Int. Konferensi Elektrolit Polimer Padat (Thomas, J. ed.)
Uppsala, Swedia, Electrochimica Acta, 1997, 1–6.
169. Allcock, SDM; Sunderland, NJ; Ravikiran, R.; Nelson, JM Makromolekul 1998, 31,
8026–8035.
170. Inoue, K.; Nishikawa, Y.; Tanigaki, T.J.Am. kimia Soc. 1991, 113, 7609.
171. Allcock, SDM; Laredo, WR; Morford, RV Solid State Ionics 2001, 139, 27–36.
172. Nelson, JM; Primrose, AP; Hartle, TJ; Allcock, SDM; Sopan santun, I. Makromolekul 1998,
31, 947–949.
173. Allcock, SDM; Prange, R.; Hartle, TJ Makromolekul 2001, 34, 5463–5470.
174. Allcock, SDM; Ravikiran, R.; O'Connor, Makromolekul SJM 1997, 30, 3184–3190.
175. Allcock, SDM; Napierala, SAYA; Terbaik, SA; Merz, KM Makromolekul, 1999, 32,
732–741.
176. Allcock, SDM; Kellam, EC; Morford, RV Solid State Ionics 2001, 143, 297–308 177.
York, S.; Kellam, EC; Allcock, SDM; Frech, R. Electrochimi. Acta 2001, 46, 1553–1557.
178. Luther, TA; Stewart, FF; Budzien, JL; LaViolette, RA; Bauer, WF; Harup,MJ;
Allen, CW; Elayan, A.J. Phys. kimia 2003, 107, 3168–3176.
179. Allcock, SDM; Olmeijer, DL; O'Connor, SJM, Makromolekul 1998, 31, 753–759.
180. Allcock, SDM; Napierala, SAYA; Terbaik, SA; Merz, KM Makromolekul 1999, 32,
732–741.
181. Guo, Q.; Pintauro, PN; Tang, H.; O'Connor, S.J. Anggota. Sains. 1999, 154, 175–181.
polifosfazena 151
182. Tang, H.; Pintauro, PN J. Appl. Polim. Sains. 2001, 79, 49–59.
183. Fedkin, MV; Zhou, X.; Hofmann, MA; Chalkova, E.; Weston, JA; Allcock, SDM; Lvov, SN
Mater. Lett. 2002, 52, 192–196.
184. Allcock, SDM; Hofmann, MA; Ambler, CM; Lvov, SN; Zhou, X.; Chalkova, E.;
Weston, J. J. Membran Sci. 2002, 202, 47–54.
185. Zhou, X.; Weston, J.; Chalkova, E.; Lvov, SN; Hofmann, MA; Ambler, CM;Allcock,
HR Electrochim. Acta 2003, 48, 2173–2180.
186. Menyeberang, CWR; Gourlay, S.; Beras, R.; Hegyeli, A.; Lajang, RE; White, J., dalam
Polimer Organologam; Carraher, CE; Sheats, JE; Pittman, CU Ed., Academic Press, New
York, 1978.
187. Allcock, SDM; Fitzpatrick, RJ; Visscher, K.Chem. Mater. 1992, 4, 775–780.
188. Lora, S.; Palma, G.; Carenza, M.; Caliceti, P.; Pezzin, G. Biomaterial 1994, 15,
937–943.
189. Neenan, Texas; Allcock, HR Biomaterial, 1982, 3, 78–80.
190. Allcock, SDM; Hymer, WC; Austin, PE Makromolekul 1983, 16, 1401–1406.
192. Allcock, SDM; Kwon, S.; Berkuda, GH; Fitzpatrick, RJ; Bennett, J.L.Biomaterials 1988,
9, 509–513.
193. Bennett, JL; Dembek, AA; Allcock, SDM; Heyen, BJ; Shriver, DF Chem.Mater.
1989, 1, 14–16.
194. Nelson, CJ; Coggio, WD; Allcock, SDM Chem. Mater. 1991, 3, 786–787.
195. Allcock, SDM; Pucher, SR; Visscher, KB Biomaterial 1994, 15, 502–506.
196. Allcock, SDM; Fuller, TJ; Mack, DP; Matsumura, K.; Smeltz, KM Makromolekul 1977, 10,
824–830.
197. Laurencin, CT; Koh, HJ; Neenan, TX; Allcock, SDM; Langer, R.J. Biomed. Mater.
Res. 1987, 21, 1231–1246.
198.Ibim, SM; El-Amin, SF; Baik, MEP; Ambrosio, AMA; Allcock, SDM;
Laurencin, CT Pharm. Dev. Technol. 1998, 3, 55–62.
199. Allcock, SDM; Pucher, SR; Scopelianos, AG Makromolekul 1994, 27, 1071–1075.
200. Crommen, J.; Vandorpe, J.; Schacht, Rilis Terkendali E.J. 1993, 24, 167–180.
201. Schacht, E.; Vandorpe, J.; Dejardin, S.; Lemmouchi, Y.; Seymour, L. Bioteknol. Bioeng.
1996, 52, 102–108.
202. Vandorpe, J.; Schacht, E. Polimer 1996, 37, 3141–3145.
203. Allcock, SDM; Pucher, SR; Scopelianos, AG Makromolekul 1994, 27, 1–4.
204.Ibim, SEM; Ambrosio, AMA; Kwon, MS; El-Amin, AF; Allcock, SDM;
Laurencin, CT Biomaterial, 1998, 18, 1565–1569.
205. Allcock, SDM; Scopelianos, AG Makromolekul 1983, 16, 715–719.
207. Lakshmi, S.; Katti, DS; Laurencin, CT Adv. Obat. Delivery Rev. 2003, 55, 467–482.
208. Allcock, SDM; Fuller, TJ; Matsumura, K.Inorg. kimia 1982, 21, 515–521.
209. Goedemoed, JH; De Groot, K. Makromol. Kimia, Makromol. Simp. 1988, 19, 341–65.
210. Allcock, SDM; Fuller, TJ Makromolekul 1980, 13, 1338–1345.
211. Grolleman, CWJ; De Visser, AC; Wolke, JGC; Van der Goot, H.; Timmerman, H.
J. Rilis Terkendali 1986, 4, 119–131.
212. (a) Lemmouchi, Y.; Schacht, E.; Dejardin, S.; Vandorpe, J.; Seymour, L. Macromol. Simp.
1997, 123, 103–112: (b) Schacht, E.; Vandorpe, J.; Crommen, J.; Seymour, L. dalam
Advanced Biomaterials in Biomedical Engineering and Drug Delivery Systems (Ogata, N.;
Kim, J.; Feijien, J.; Okano, T., Ed.), Tokyo, Springer Verlag, 1996, hlm. 81– 85.
213.Ibim, SM; Ambrosio, AA; Larrier, D.; Allcock, SDM; Laurencin, CT J. Rilis Terkendali 1996,
40, 31–39.
214. Laurencin, CT; Norman, SAYA; Elgendy, HM; El-Amin, SF; Allcock, SDM; Pucher, S.;
Ambrosio, AA J. Biomed. Rp. 1993, 27, 963–973.
215.Ibim, SM; El-Amin, SF; Baik, MEP; Ambrosio, AMA; Allcock, SDM;
Laurencin, CT Pharm. Dev. Technol. 1998, 3, 55–62.
216. Laurencin, CT; Ambrosio, AMA; Attawia, MA; Ibim, SEM; Allcock, SDM;
Uhrich, KE Proc. 1997 Gejala Tulang Portland. 1998, 490–518.
217. Laurencin, CT; El-Amin, SF; Ibim, SE; Willoughby, DA; Attawia, M.; Allcock, SDM; Ambrosio, AA J.
Biomed. Mater. Res. 1996, 30, 133–138.
218. Laurencin, CT; El-Amin, SF; Ibim, SEM; Willoughby, DW; Allcock, HR Proc. Int.20 Simp. Pelepasan
Bahan Bioaktif Terkendali, 1993.
219. Veronese, FM; Marsilio, F.; Lora, S.; Caliceti, P.; Passi, P.; Orsolini, P. Biomaterial 1999,
20, 91–98.
220. Allcock, SDM; Austin, PE, Makromolekul 1981, 14, 1616–1622.
221. Allcock, SDM; Austin, PE; Neenan, TX Makromolekul 1982, 15, 689.
222. Allcock, SDM; Neenan, TX; Kossa, Makromolekul WC 1982, 15, 693–696.
223. Allcock, SDM; Allen, RW; O'Brien, JP J. Chem. Soc., Kimia. Komunal. 1976, 18,
717–718.
224. Allcock, SDM; Allen, RW; O'Brien, JP J.Am. kimia Soc. 1977, 99, 3984–3987.
225. Baek, H.; Cho, Y.; Lee, CO; Sohn, Obat Anti Kanker YS 2000, 11, 715–725.
226. Allcock, SDM; Greigger, PP; Gardner, JE; Schmutz, JL J. Am. kimia Soc. 1979, 101,
606–611.
227. Allcock, SDM; Neenan, TX; Boso, B.Inorg. kimia 1985, 24, 2656–2662.
228. Cohen, S.; Bano, MC; Vischer, KB; Chow, M.; Allcock, SDM; Langer, R.J.Am. kimia
Soc. 1990, 112, 7832–7833.
229. Bano, MC; Cohen, S.; Vischer, KB; Allcock, SDM; Langer, R. BioTechnology 1991, 9,
468–471.
230. Cohen, S.; Bano, MC; Cima, LG; Allcock, SDM; Kosong, JP; Kosong, CA; Langer, R.
Bahan Klinis 1993, 13, 3–10.
231. Andrianov, AK; Cohen, S.; Vischer, KB; Payne, LG; Allcock, SDM; Langer, R.J.
Rilis Terkendali 1993, 27, 69–77.
232. Andrianov, AK; Langer, R.; Payne, LG; Roberts, B.; Jenkins, SA; Allcock, HR Proc.
Int. Simp. Kontrol. Rel. Bioact. Mater. 1993, 20, 26–27.
233. Andrianov, AK; Payne, LG; Vischer, KB; Allcock, SDM; Langer, R.J. Appl. Polim.
Sains. 1994, 53, 1573–1578.
234. Andrianov, AK; Payne, LG; Vischer, KB; Allcock, SDM; Langer, R.J. Appl. Polim.
Sains. 1994, 53, 1573–1578.
235. Payne, LG; Jenkins, SA; Woods, AL; Grund, EM; Geribo, KAMI; Loebelenz, JR;
Andrianov, AK; Roberts, Vaksin BE 1998, 16, 92–98.
236. Luten, J.; van Steenis, JH; van Someren, R.; Kemmink, J.; Schuurmans-Nieuwenbroek, NME;
Koning, GA; Crommelin, DJA; van Nostrum, CF; Hennink, W.E.
J. Rilis Terkendali 2003, 89, 483–497.
237. Chang, Y.; Lee, SC; Kim, KT; Kim, C.; Reeves, SD; Allcock, HR Makromolekul 2001, 34, 269–274.
238. Chang, Y.; Bender, JD; Phelps, MVB; Allcock, HR Biomakromolekul 2002, 3,
1364–1369.
239. Chang, Y.; Prange, R.; Allcock, SDM; Lee, SC; Kim, C. Makromolekul, 2002, 35,
8556–8559.
240. Chang, Y.; Powell, ES; Allcock, SDM; Taman, SM; Kim, C. Makromolekul. 2003, 36,
2568–2570.
241. Kim, C.; Allcock, HR Makromolekul 1987, 20, 1726–1727.
242. Lajang, RE; Willingham, RA; Lenz, RW; Furukawa, A.; Finkelmann, H. Makromolekul,
1987, 20, 1727–1728.
243. Allcock, SDM; Kim, C. Makromolekul 1989, 22, 2596–2602.
244. Lajang, RE; Willingham, RA; Noel, C.; Friedrich, C.; Bosio, L.; Atkins, EDT;
Lenz, RW Makromolekul 1991, 24, 510–516.
245. Allcock, SDM; Kim, C. Makromolekul 1990, 23, 3881–3887.
246. Allcock, SDM; Klingenberg, Makromolekul EH 1995, 28, 4351–4360.
247. Jaglowski, AJ; Lajang, RE; Atkins, Makromolekul EDT 1995, 28, 1668–1672.
248. Percec, V.; Tomazos, D.; Willingham, RA Polimer Banteng. 1989 22, 199–206.
249. Moriya, K.; Yamane, T.; Suzuki, T.; Kajiwara, M.; Yano, S.Molec. Kristal Kristal Cair
2001, 364, 787–794.
polifosfazena 153
250. Dembek, AA; Kim, C.; Allcock, SDM; Devine, RLS; Steier, WH; Spangler, CW
kimia Mater. 1990, 2, 97–99.
251. Allcock, SDM; Dembek, AA; Devine, RLS; Shi, Y.; Steier, WH; Spangler, CW
Makromolekul 1991, 24, 1000–1010.
252. Jaglowski, AJ; Singler, RE Polim. Persiapan 1993, 34, 314–315.
253. Rojo, G.; Aguillo-Lopez, F.; Carryo, GA; Garcia Alonso, FJ; Fidalgo Martinez, JI
Synth. Logam 2000, 115, 141–244.
254. Allcock, SDM; Ravikiran, R.; Olshavsky, MA Makromolekul 1998, 31, 5206–5214.
255. Exarhos, GJ; Samuels, WD; Burton, SD dalam Material Pandu Gelombang Optik; Broer, MM;
Sigel. RT; Kersten, RT; Kawazoe, H.Ed. J.Mater. Res. Simp. Proses 1992, 244, 269–274.
256. Jha, PC; Krishnan, A.; Das, PK; Ramasesha, S.J. Chem. Fisika. 2002, 117, 2873–2881.
257. Allcock, SDM; Mang, MN; Dembek, AA; Wynne, KJ Makromolekul 1989, 2,
4179–4190.
258. Olshavsky, MA; Allcock, HR Makromolekul 1995, 28, 6188–6197.
259. Olshavsky, MA; Allcock, Makromolekul SDM, 1997, 30, 4179–4183.
260. Allcock, SDM; Ravikiran, R.; Olshavsky, MA Makromolekul 1998, 31, 5206–5214.
261. Allcock, SDM; Bender, J.; Chang, Y. Chem. Mater. 2003, 15, 473–477.
262. Sopan santun, I.; Allcock, SDM; Renner, G.; Nuyken, O.J.Am. kimia Soc. 1989, 111,
5478–5480.
263. Allcock, SDM; Coley, SM; Sopan santun, saya.; Nuyken, O.; Renner, G. Makromolekul 1991,
24, 2024–2028.
264. Dodge, JA; Sopan santun, saya.; Allcock, SDM; Renner, G.; Nuyken, O.J.Am. kimia Soc. 1990,
112, 1268–1269.
265. Allcock, SDM; Menghindar, JA; Sopan santun, I. Makromolekul 1993, 26, 11–16.
266. Liang M.; Sopan santun, I.J.Am. kimia Soc. 1991, 113, 4044–4045.
267. Ni, Y.; Gagap, A.; Liang, M.; Massey, J.; Vansco, GJ; Sopan santun, I. Makromolekul
1992, 25, 7119–7125.
268. Ni, Y.; Taman, P.; Liang, M.; Massey, J.; Waddling, C.; Sopan santun, I. Makromolekul 1996, 29,
3401–3408.
269. Gerbang, DP; Sopan santun, I. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 2525–2532.
270. Jaeger, R.; Vanesco, GJ; Gerbang, D.; Ni, Y.; Sopan santun, I. Makromolekul, 1997, 30,
6869–6872.
271. Jaeger, R.; Lagowski, JB; Sopan santun, saya.; Vanesco, Makromolekul GJ, 1995, 28,
539–546.
272. McWilliams, AR; Gerbang, DP; Edwards, M.; Liable-Sands, LM; Guzei, I.; Rheingold, AL; Sopan
santun, I. J. Am Chem. Soc, 2000, 122, 8848–8855.
Polisiloksan dan Polimer Terkait
4.1 Pendahuluan
Saat ini, polisiloksan unik di antara polimer anorganik dan semi-anorganik. Mereka telah
dipelajari sejauh ini, dan yang paling penting berkaitan dengan aplikasi komersial. Dengan
demikian, tidak mengherankan bahwa sejumlah besar artikel ulasan menjelaskan sintesis,
sifat, dan aplikasi dari bahan-bahan ini.1–55
Tulang punggung Si-O dari kelas polimer ini memberinya berbagai sifat menarik. Sebagai
contoh, kekuatan ikatan ini memberikan polimer siloksan yang dianggap memiliki stabilitas
termal, yang sangat penting untuk penggunaannya dalam aplikasi suhu tinggi (misalnya
sebagai agen transfer panas dan elastomer kinerja tinggi). Sifat ikatan dan karakteristik kimia
dari gugus samping yang khas memberikan rantai energi bebas permukaan yang sangat
rendah dan, oleh karena itu, sifat permukaan yang sangat tidak biasa dan diinginkan.
Tidak mengherankan, polisiloksan banyak digunakan, misalnya sebagai bahan pelepas
jamur, untuk pakaian tahan air, dan sebagai bahan biomedis.
Beberapa fitur struktural yang tidak biasa dari rantai memunculkan sifat fisik yang juga
menarik secara ilmiah. Sebagai contoh, atom Si yang tersubstitusi dan atom O yang tidak
tersubstitusi sangat berbeda ukurannya, sehingga rantai memiliki penampang yang sangat
tidak beraturan. Hal ini memengaruhi cara rantai berkemas dalam keadaan amorf, yang,
pada gilirannya, memberikan sifat persamaan keadaan yang sangat tidak biasa pada rantai
(seperti ikatan kompresibilitas). Juga, sudut ikatan di sekitar atom O jauh lebih besar daripada
di sekitar Si, dan ini membuat bentuk all-trans planar dari rantai mendekati serangkaian
poligon tertutup. Akibatnya, rantai siloksan memperlihatkan sejumlah karakteristik konfigurasi
yang menarik. Fitur struktural ini, dan sejumlah properti serta aplikasi terkaitnya, akan dibahas
dalam bab ini.
Kategori utama homopolimer dan kopolimer yang akan dibahas adalah31 (i) polimer
siloksan linier [-SiRRÿO-] (dengan berbagai gugus samping alkil dan aril R,Rÿ),
154

Polifozfazena

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Deskripsi Asli:

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Polifozfazena

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Machine Translated by Google

kerangka (3.7–3.9). Struktur geometri bintang (3.11), menggunakan simbolisme yang

Gambar 3.1 Elastomer

Gambar 3.2 Potongan melintang tabung insulasi

Gambar 3.3 Serat tekstil [NP(OCH2CF3)2]n,

3.3 Jalur Sintesis Alternatif ke Polimer Linear

3.3.2 Rute Substitusi Polimerisasi Pembukaan

Polimerisasi Pembuka Cincin

Hexachlorocyclotriphosphazene (3.19) dibuat pada skala industri dengan interaksi fosfor

Larutan poli(diklorofosfazena) (3.21) dalam benzena, toluena, atau tetrahidrofuran bereaksi

Reaksi pembelahan rangka tampaknya bergantung pada koordinasi molekul organologam

Satu teknik tambahan telah dikembangkan untuk memungkinkan reagen organologam

Namun, terlepas dari komplikasi ini, keseluruhan rute substitusi makromolekul

3.3.3 Polimerisasi Fosfazen Siklik Organo- atau Organometallo

3.3.4 Mekanisme Polimerisasi Pembuka Cincin

(1) Polimerisasi tampaknya membutuhkan keberadaan beberapa atom halogen yang

Pengamatan ini digunakan sebagai dasar untuk mengusulkan mekanisme polimerisasi

3.3.5 Polimerisasi Kondensasi yang Menghasilkan

Kondensasi PCl5 dengan Ammonia

Reaksi Kondensasi OCl2PN=PCl3

Polimerisasi Kationik Hidup dari Me3SiN=Cl3

3.3.6 Polimerisasi Kondensasi Phosphoranimines

Me3SiN=P(OCH2CF3)3, ketika dipanaskan pada 200 °C, menghilangkan Me3SiOCH2CF3 dan

3.3.7 Proses Kondensasi Azida

3.3.8 Substitusi Makromolekul Sekunder

3.4 Reaksi Permukaan Polyphosphazenes

3.5 Sistem Hybrid melalui Block, Comb,

polimer organik klasik atau poli(organosiloksan).1 Sistem hibrid memiliki keuntungan

3.5.2 Blok Kopolimer

Polimerisasi kationik hidup dari N-silylphosphoranimines, dibahas pada Bagian 3.3.5

3.5.3 Kopolimer Comb dan Graft

3.5.4 Polimer Organik dengan Cincin Phosphazene sebagai

3.5.5 Kopolimer Sikolinier

3.5.6 Kopolimer Cyclomatrix

3.5.7 Keramik Anorganik Berasal dari Phosphazenes

3.6 Sistem Hibrid melalui Komposit

Pembentukan makromolekul hibrid melalui keterkaitan polimer organik dengan polifosfazena

3.7 Polifosfazena organologam

3.7.1 Pengamatan Umum

3.7.2 Senyawa Koordinasi

Secara konseptual, pendekatan paling sederhana untuk metallophosphazenes adalah yang

Logam Terhubung ke Polimer melalui Kelompok Spacer Organik

Serangkaian kompleks karbonil kobalt dari polifosfazena telah disiapkan melalui

3.7.3 Polifosfazena dengan Ikatan Logam-Fosfor

(48) (49) (50)

3.8 Model Molekul Kecil

Pendekatan senyawa model juga berguna untuk mempelajari mekanisme reaksi.

100 POLIMER ANORGANIK

3.9 Struktur Molekul Linear Polyphosphazenes

3.9.2 Disposisi Grup Samping

3.9.3 Konformasi Makromolekul

102 POLIMER ANORGANIK

104 POLIMER ANORGANIK

Gambar 3.10 Pola difraksi sinar-X diperoleh

3.9.4 Ikatan dalam Polyphosphazenes

106 POLIMER ANORGANIK

berwarna, dan bersifat isolator. daripada konduktor elektronik.

3.9.5 Fleksibilitas Rangka

3.10 Hubungan Struktur-Properti

3.10.1 Pengaruh Arsitektur Molekuler

3.10.2 Polimer Kristal versus Amorf

108 POLIMER ANORGANIK