PENGUSUL:
Desi Fitriyani
NIM. D500170113
PEMBIMBING:
2020
1
BAB 1
PENDAHULUAN
3
Gambar 1. Skema perangkat PEC dan mekanisme operasi dasar
pembuatan hidrogen dari pemisahan air
Komponen utama dalam sel PEC adalah elektroda (katoda dan anoda) di mana
reaksi kimia redoks yang melibatkan transfer elektron berlangsung; setidaknya
satu elektroda harus berupa semikonduktor. Untuk mencapai pemisahan air yang
efisien, fotoanoda semikonduktor harus memenuhi kriteria seperti, stabil secara
photoelectrokimia dengan ketahanan korosi yang baik dalam larutan air, tepi pita
konduksi lebih negatif dari pada potensi evolusi H2, potensi evolusi yang kuat,
penyerapan yang kuat di wilayah spektrum matahari, bahan berkualitas tinggi
dengan kerapatan cacat yang rendah untuk transfer muatan yang efisien dan
pengurangan rekombinasi lubang electron, dan biaya rendah. Namun, sampai saat
ini belum ada bahan yang dapat memenuhi semua persyaratan secara bersamaan
(Li & Zhang, 2010).
Struktur nano TiO2 telah digunakan sebagai fotoanoda untuk desain sel photoel
ectrochemical (PEC), dalam bentuk nanowires, nanofibers dan inverse opals (Wan
g et al., 2017). Struktur 3D yang unik dengan area permukaan yang luas menyedia
kan rongga yang terus-menerus di TiO2 IOs, yang bermanfaat untuk memuat band
gap semikonduktor yang kecil dan meningkatkan hamburan cahaya datang untuk
4
meningkatkan penyerapan cahaya tampak TiO2. Namun, manfaat struktural IOs ti
dak dapat mengubah band gap TiO2 yang besar (3.2 eV) yang hampir tidak memili
ki daya serap cahaya tampak. Untuk mengatasi masalah ini, dua strategi utama tel
ah dikembangkan, satu adalah untuk mengatasi TiO2 dengan logam transisi dan at
om bukan logam untuk memperluas tepi penyerapan TiO 2 dari ultraviolet ke caha
ya tampak (Li & Zhang, 2010).
Menggabungkan TiO2 dengan band gap semikonduktor yang kecil untuk menin
gkatkan cahaya tampak. Bismuth vanadate (BiVO 4) adalah oksida logam tipe-n de
ngan band gap kecil yang khas dan telah diidentifikasi sebagai bahan responsif ca
haya tampak yang luar biasa untuk reaksi oksidasi air PEC, karena menyerap seba
gian besar spektrum cahaya tampak (band gap ~2.4 eV). Efisiensi pemisahan
muatan dari elektroda TiO2/BiVO4 dapat ditingkatkan dengan penambahan BiVO4
karena tingkat energi yang sesuai antara TiO2 dan BiVO4 untuk membentuk
heterohunction tipe-II. (Liu et al., 2019). BiVO4 adalah salah satu kandidat yang p
aling menjanjikan karena keunggulan intrinsik dari potensi onset rendah, band gap
kecil (sekitar 2,4 eV), posisi tepi pita yang menguntungkan, dan stabilitas air yang
baik. Namun BiVO4 masih memiliki kekurangan yaitu mobilitas pembawa yang k
urang baik dan rekombinasi permukaan yang kurang baik (Wang et al., 2017).
Dalam fotoanoda PEC, kinerja tidak hanya terkait dengan penyerapan cahaya, t
etapi juga tergantung pada kinetika permukaan dari reaksi oksidasi air. Studi terba
ru menunjukkan bahwa modifikasi fotoelektroda dengan ko-katalis seperti Co-Pi s
ecara substansial dapat meningkatkan aktivitas PEC dan mengurangi rekombinasi
lubang elektron. Co-Pi telah teruji dapat mengoptimalkan kinerja PEC dari TiO 2 I
Os dengan mempercepat reaksi evolusi oksigen. Dari konsep desain fotoanoda
3D, komposit IO2 / BiVO4 / Co-Pi fotoanoda digunakan dalam pemisahan air
tenaga surya PEC. Dalam jenis fotoanoda komposit ini, TiO2 IOs akan berfungsi
sebagai kerangka 3D untuk deposisi BiVO4 dan lapisan Co-Pi berurutan, di mana
5
BiVO4 bekerja sebagai penyerap cahaya untuk pemanenan cahaya yang terlihat,
dan Co-Pi bertindak sebagai ko-katalis untuk mempercepat kinetika reaksi pada
antarmuka elektroda / elektrolit. Untuk mengeksplorasi lebih lanjut peran Co-Pi
untuk meningkatkan properti PEC dari TiO2 / BiVO4 IOs, perlu adanya
pengontrol konten pengendapan Co-Pi selama percobaan. Seperti yang
diharapkan, Co-Pi mengoptimalkan kinerja fotoanoda TiO2 / BiVO4 IOs, yang
menunjukkan kepadatan arus 4,96 mA / cm2 pada 1,23 V versus (vs) elektroda
hidrogen reversibel (RHE) (Liu et al., 2019).
6
2. Memberikan inovasi tentang water splitting untuk menghasilkan bahan bakar a
lternatif berupa hidrogen sebagai pengganti bahan bakar fosil
7
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
8
Gambar 2. a) Ilustrasi skematis dari proses Pemisahan Air untuk menghasilkan hi
drogen di bawah energi matahari; b) Dasar pemisahan air fotokatalitik pada permu
kaan fotokatalis
Selain itu, pasangan e- dan h+ yang dihasilkan dibagi dan dipindahkan tanpa rek
ombinasi. Kristalinitas adalah fitur yang paling penting untuk meningkatkan pemi
sahan muatan dan meningkatkan efisiensi fotokatalitik. Jika semikonduktor memil
iki cacat, efisiensi fotokatalitik menurun yang dapat diperoleh dari mekanisme (Yi
lmaz, 2019).
9
Gambar 3 (A) proses fotokatalitik dan (B) ilustrasi skematik dari pemecahan
air secara keseluruhan fotokaralitik berbasis semikonduktor
(1)
(2)
(3)
(4)
10
Untuk mencapai proses termodinamika non-spontan dengan fotokatalisis,
energi foton tambahan yang dapat mengatasi penghalang energi 1,23 eV haru
s dimasukkan ke dalam reaksi oleh fotokatalis, yang akan mengubah energi e
nergi dalam produk. Oleh karena itu, energi celah pita (Eg.) Dari fotokatalis h
arus> 1,23 eV (yaitu panjang gelombang tepi λ <1000 nm, menurut Persamaa
n (4)) untuk mencapai pemisahan air. Untuk menggunakan cahaya tampak, it
u harus <3,0 eV (yaitu panjang gelombang tepi tarik λ> 400 nm, menurut Per
samaan (4)). Selain itu, untuk memudahkan reduksi / oksidasi H2O oleh elektr
on / lubang photoexcited, posisi pita fotokatalis dan potensi redoks udara haru
s disesuaikan. Artinya, CB fotokatalis lebih negatif dari pada potensi reduksi
H+ / H2 (0 eV vs elektroda hidrogen normal (NHE), pH = 0), Sedangkan VB l
ebih positif dari potensi oksidasi O2 / H2O (1,23 eV vs NHE, pH = 0) untuk m
emastikan kekuatan pendorong untuk mendukung dan oksidasi H2O. Yang ha
rus dipertimbangkan adalah meskipun tepi pita fotokatalis semikonduktor bia
sanya menunjukkan pH (Persamaan (5)), potensi redoks udara juga memiliki
ketergantungan pH linier yang sama dengan kemiringan 0,059V / pH, dan den
gan demikian tidak ada potensi yang lebih besar dibandingkan dengan kebutu
han fotogenerasi untuk redoks air pada nilai pH yang berbeda (Yuan et al., 20
16).
(5)
11
asi PEC. Semikonduktor mengaktifkan reaksi reduksi dan oksidasi di bawah ilumi
nasi cahaya. Bahan-bahan ini untuk memperbaiki cahaya yang memulai reaksi red
oks untuk menghasilkan hidrogen dengan tegangan tambahan untuk melakukan re
aksi kimia secara efisien. Tegangan tambahan ini membantu mendorong reaksi pa
da kerapatan arus yang diinginkan. Bahan semikonduktor dibuat oleh teknik yang
mudah digunakan sebagai fotoelektroda. Fotoelektumen diterangi dengan sumber
cahaya dan elektron tereksitasi ditransfer ke CB semikonduktor di bawah iluminas
i dari VB. Dihasilkan muatan untuk membuat hidrogen pada CB (tipe semikonduk
tor), dan pada VB untuk membuat molekul oksigen (Yilmaz, 2019).
(6)
(7)
(8)
12
Ada beberapa faktor yang mempengaruhi fotoelektrokimia pemisahan air
yaitu (Yilmaz, 2019):
1. Kristalinitas
Sifat kristalografi mempengaruhi aktivitas bahan dalam reaksi fotoelektro
kimia. Tingkat kristal yang menunjukkan kinerja yang jauh lebih efisien j
ika kita membandingkan bahan amorf. Semakin banyak keteraturan baha
n kristal meningkat, semakin tinggi kinerja foto-elektro-katalitik diperole
h. Kristalinitas tinggi meningkatkan kecacatan densitas dan transfer luban
g elektron, ini mengurangi kombinasi belakang muatan dalam elektrolit.
2. Suhu
Suhu adalah faktor vital terutama untuk efisiensi sel fotoelektrokimia. Pa
ra peneliti menunjukkan bahwa suhu memengaruhi semikonduktor CB da
n energi VB.
3. Ukuran partikel
Ukuran partikel mempengaruhi aktivitas bahan fotoelektrokimia dan peni
ngkaran struktur foto dapat meningkatkan beban. Partikel yang lebih besa
r dapat digunakan untuk memindahkan elektron dan lubang pengangkut y
ang efektif yang mengurangi kombinasi pada antarmuka elektrolit dan ele
ktroda.
4. Band Gap
Secara umum, rentang pita yang sesuai harus antara 1,6 eV -2,2 eV untuk
mendapatkan aktivitas PEC yang efisien. Band gap membantu cahaya dal
am penangkapan sinar tampak dan sebaliknya band gap yang lebar gagal
untuk menangkap sinar tampak dan mengubah energi foton untuk membe
lah air.
5. Ketergantungan pH
13
Nilai Ph umumnya tergantung pada nilai pH larutan elektrolit. Pemilihan
media optimal dapat mencapai pemilihan elektrolit yang paling yang terg
antung pada karakteristik semikonduktor dasar dan juga teknik pengenda
pan elektroda. Misalnya TiO2 adalah bahan semikonduktor tipe-n dan me
dia elektrolit apa pun dapat digunakan untuk sel PEC.
6. Cahaya
Sumber cahaya harus disetujui dan dipilih untuk mendapatkan respon fot
o yang tinggi dalam sel PEC. Jenis sumber cahaya harus ditentukan deng
an persyaratan khusus.
Dalam fotoanoda PEC, kinerja tidak hanya terkait dengan cahaya, tetapi juga te
rgantung pada kinetika permukaan dari reaksi oksidasi udara. Modifikasi fotoelekt
roda dengan ko-katalis substansial dapat meningkatkan aktivitas PEC dan mengur
angi rekombinasi lubang elektron (Liu et al., 2019).
14
TiO2 ( 3.0 eV) tidak mampu memanen cahaya tampak, menghasilkan konversi ma
tahari ke hidrogen pada efisiensi yang lebih rendah efisiensi. Dikombinasikan den
gan semikonduktor celah sempit, seperti BiVO4 untuk meningkatkan kinerja PEC
TiO2 karena BiVO4 memiliki celah pita yang lebih kecil (2,4 eV - 2.5 eV) dan tepi
pita kelambu yang lebih dalam untuk oksidasi air. Meskipun demikian, semakin ti
nggi level negatif conduction band (CB) TiO 2 dari BiVO4 menghambat transfer el
ektron yang dihasilkan foto dari BiVO4 untuk TiO2, karena menghambat penelitia
n dalam pembangunan TiO2 / BiVO4 / heterojunction dengan kinerja PEC superior
(Jia et al., 2019).
Penggunaan TiO2 sebagai bahan inang untuk BiVO4 memberikan penyerapan c
ahaya tinggi secara simultan dan dalam pembawa sifat yang effisien. Modifikasi b
ahan inang dan bahan pengunjung dapat menghasilkan kinerja yang lebih tinggi, y
aitu, dengan mendoping bahan pengunjung TiO2, dan meningkatkan efisiensi perp
indahan muatan BiVO4 dengan menambahkan katalis berbasis Co. Pita tipe II tela
h terbukti diperlukan untuk transfer elektron yang menguntungkan dari BiVO4 ke
TiO2. Kami percaya arsitektur ini dapat diperluas untuk meningkatkan kinerja bah
an fotoanoda. Untuk mencapai photocurrents yang lebih tinggi pada potensi renda
h akan memungkinkan kopling yang lebih efisien dengan bahan-bahan fotokatoda
yang dikembangkan dengan baik untuk efisiensi-solar yang lebih tinggi dengan bi
as-hidrogen (Resasco et al., 2016).
BiVO4 nanoflakes pada array nanorod TiO2 rutile dibangun sebagai fotoanoda
yang efisien untuk pemisahan air PEC dengan metode elektrodeposisi. Pertumbuh
an selektif sepanjang 112 arah nanoflakes BiVO4 monoklinik ditemukan melekat
secara vertikal pada nanorod TiO2 rutil. Setelah optimalisasi jumlah BiVO4 dan el
ectrodeposisi pengenalan Co-Pi co-catalyst, foto-foto TiO2 / Nanorods BiVO4 men
capai ~1,86 mA cm-2 pada 1,0 VRHE dengan potensi onset 0,3 VRHE. Pemisahan
muatan efektif dan mengurangi resistensi transfer biaya di TiO 2 / BiVO4 / Co-Pi a
ntarmuka serta konfigurasi 1D nanoarray berkontribusi pada sifat pemisahan air P
15
EC yang baik dari sel. Konfigurasi nanoarray 1D heterostruktur seperti itu bisa me
luas ke sistem pemisahan air PEC lainnya yang bertujuan meningkatkan kinetika
OER dan mencapai situs reaktif yang cukup dan penyerapan lebih dari cahaya mat
ahari (Tong et al., 2017).
Fotoanoda IOs komposit 3D TiO2 / BiVO4 yang dimodifikasi Co-Pi untuk pe
misahan air PEC yang ditingkatkan dengan menggunakan bola polistiren koloid se
bagai templat. Dalam sistem elektroda komposit ini, TiO2, BiVO4, dan Co-Pi mas
ing-masing melakukan fungsinya sendiri untuk pemisahan air dengan efisiensi tin
ggi. Peningkatan kinerja PEC yang signifikan direalisasikan pada photoanode TiO
2 / BiVO4 / Co-Pi dengan efisiensi konversi energi maksimum 4,96% pada 0,41V
vs Ag / AgCl. Dalam fotoanaoda ini BiVO4 berfungsi sebagai penyerapan cahaya
tampak dan Co-Pi mempunyai fungsi mempercepat kinetika oksidasi air (Liu et a
l., 2019).
Greenbaum pada tahun 1979 membuat paten dalam proses produksi hidrogen
dan oksigen dari udara (Greenbaum, 1979). Proses ini terjadi pada reaktor fotoliti
k yang mengandung suspensi udara dari bahan fotoaktif yang mengandung katali
s yang dapat melepaskan hidrogen dari udara. Reaktor ini juga memiliki volume
untuk menerima gas hidrogen dan oksigen yang dihasilkan pada proses ini. Dapat
dilihat pada gamber dibawah ini.(Greenbaum et al., 1979)
16
Gambar 4. Reaktor fotolitik (Greenbaum, 1979)
17
BAB III
METODE PENELITIAN
3.1 Model Penelitian
Metode penelitian yang dilakukan adalah Analisa proksimasi yang dilakukan
meliputi uji kristalinitas katalis, uji morfologi katalis, uji komposisi permukaan
katalis dan valensi kimia katalis dan uji kinerja photoelectrochemical katalis.
dengan variasi konsentrasi Co-Pi
19
9 Neraca Analitik - 1
10 Oven Listrik - 1
11 Pipet Tetes - 1
12 Pipet Ukur 10 1
13 Reference Electrode - 1
14 Scanning Electron Microscopy - 1
(SEM)
15 Spektofotometer UV-Vis - 1
16 Ultrasonic Cleanser - 1
17 Voltmeter - 1
18 Xe Lamp 500 W - 1
19 X-ray Diffraction (XRD) - 1
20 X-ray Photoelectron - 1
Spectoscopy (XPS)
3.4.2 Bahan
Bahan-bahan yang digunakan pada proses pembuatan katalis adalah
sebagai berikut:
Tabel 4. Bahan-bahan yang digunakan pada proses pembuatan katalis
2 Aseton - Secukupnya - -
3 Etanol - Secukupnya - -
4 HNO3 - 6 - -
5 Larutan Bi(NO3)3 - - 0,8 -
20
6 Larutan elektrolit - Secukupnya - -
kalium fosfat
7 Larutan NH4VO3 - - 0,8 -
8 Larutan TiCl4 - 10 - -
9 NaHCO3 5,3 - - -
10 Polimer Polistiren - - - 1
Bola
11 Substrat FTO - - - 1
berlapis kaca
21
1. Larutan NH4VO3 sebanyak 0,8 mmol dan larutan Bi(NO3)3 sebanyak 0,8
mmol dilarutkan di dalam 20 ml air deionisasi
2. Tambahkan 5,3 gram NaHCO3 dan 6 ml HNO3, aduk hingga homogen.
3. Kemudian pindahkan ke autoclave stainless steel, dimana substrat FTO
ditempatkan pada dinding autoclave dengan sisi konduktif yang menghadap
ke bawah
4. Proses tersebut merupakan proses hidrotermal dilakukan pada suhu 120 oC
didalam oven listrik selama 10 jam
22
4. Komposisi permukaan dan status valensi kimia elemen diperiksa
menggunakan K-Alpha 1063 yang dilengkapi dengan X-ray Photoelectron
Spectoscopy (XPS).
23
Tahap Pembersihan Substrat Larutan NH4VO3 0,8
Substrat kaca berlapis FTO Polimer polistiren Tambahkan
mmol dan larutan
dibersihkan dengan cara berbentuk bola 5,3 gram
Bi(NO3)3 0,8 mmol
ultrasonik menggunakan dengan diameter NaHCO3 dan
pelarut aseton, etanol dan air +- 500 mm dilarutkan di dalam 20 ml
6 ml HNO3
deionisasi. air deionisasi
Tahap Evaporasi
Penggabungan Substrat FTO
dengan Polime polistiren
Tahap Infiltrasi
Tahap Pengeringan FTO invers Opal direndam dalam
Dryer suhu 80oC, 3 jam larutan TiCl4/H2O dengan
perbandingan volume 1:8.
Tahap Annealing
Annealing suhu 450 oC, 2 jam
dengan bearing rate 2oC/menit.
Komposit TiO2
Tahapan Hidrothermal
Oven listrik suhu 120 oC, 10 jam
Komposit TiO2/BiVO 4
Tahapan Fotoelektrodeposisi
Co-Pi diendapkan ke TiO 2/BiVO 4 dengan 0,1 M larutan elektrolit kalium posfat
yang mengandung 0,5 mM cobalt nitrat pada AM 1,5.
Kuantitas Co-Pi dideposit dan dikontrol dengan variasi waktu deposit
Tahap Karakterisasi
Scanning Electron Microscopy (SEM) dengan tegangan percepatan 20 kV, X-
Ray Diffraction (XRD), Spektrofotometer UV-vis, K-Alpha 1063, X-Ray
Photoelectron Spectroscopy (XPS).
25
DAFTAR PUSTAKA
Greenbaum, E., Ridge, O., Energy, J. H., Press, P., Doll, P. E., & Langel, A. E. A.
(1979). United States Patent ( 19 ).
Jia, Y., Wang, Z., Ma, Y., Liu, J., Shi, W., Lin, Y., Zhang, K. (2019). Boosting int
erfacial charge migration of TiO 2 /BiVO 4 photoanode by W doping for pho
toelectrochemical water splitting. Electrochimica Acta, 300, 138–144. https:/
/doi.org/10.1016/j.electacta.2019.01.106
Liu, Q., Mo, R., Li, X., Yang, S., Zhong, J., & Li, H. (2019). Cobalt phosphate mo
dified 3D TiO 2 /BiVO 4 composite inverse opals photoanode for enhanced p
hotoelectrochemical water splitting. Applied Surface Science, 464, 544–551.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.09.118
Rajaitha, P. M., Murugan, K. S. C., Bhojanaa, K. B., Ravichandran, S., & Jothive
nkatachalam, K. (2020). Graphitic carbon nitride nanoplatelets incorporated t
itania based type - II heterostructure and its enhanced performance in photoel
ectrocatalytic water splitting. SN Applied Sciences. https://doi.org/10.1007/s4
2452-020-2190-9
Resasco, J., Zhang, H., Kornienko, N., Becknell, N., Lee, H., Guo, J., … Yang, P.
26
(2016). TiO2/BiVO4 nanowire heterostructure photoanodes based on type II
band alignment. ACS Central Science, 2(2), 80–88. https://doi.org/10.1021/a
cscentsci.5b00402
Tong, R., Wang, X., Zhou, X., Liu, Q., Wang, H., Peng, X., … Lund, P. D. (2017).
Cobalt-Phosphate modified TiO2/BiVO4 nanoarrays photoanode for efficien
t water splitting. International Journal of Hydrogen Energy, 42(8), 5496–550
4. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.08.168
Rajaitha, P. M., Murugan, K. S. C., Bhojanaa, K. B., Ravichandran, S., & Jothive
nkatachalam, K. (2020). Graphitic carbon nitride nanoplatelets incorporated t
itania based type - II heterostructure and its enhanced performance in photoel
ectrocatalytic water splitting. SN Applied Sciences. https://doi.org/10.1007/s4
2452-020-2190-9
Yuan, L., Han, C., Yang, M., & Xu, Y. (2016). Photocatalytic water splitting for s
olar hydrogen generation: fundamentals and recent advancements. Internatio
nal Reviews in Physical Chemistry, 35(1), 1–36. https://doi.org/10.1080/0144
235X.2015.1127027
27
LAMPIRAN JADWAL PENELITIAN
Jadwal kegiatan untuk melaksanakan penelitian sebagai berikut:
28
29