Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Katalisis Terapan B: Lingkungan 209 (2017) 253–264

Daftar isi tersedia diScienceDirect

Katalisis Terapan B: Lingkungan

beranda Anda:www. itu semua . com/ l oc makan / apc atb

Karbon nanodot/WO3komposit skema Z nanorods: Performa

fotokatalitik yang sangat ditingkatkan di bawah spektrum luas
Juni ZhangA, Yue MaA, Yilin DuA, Huizhong JiangA, Dandan ZhouB, Shuangshi DongA,∗
ALaboratorium Kunci Sumber Daya Air Tanah dan Lingkungan, Kementerian Pendidikan, Universitas Jilin, Changchun, 130021, Jilin, China
BSekolah Lingkungan, Universitas Normal Timur Laut, Changchun 1l30117, Jilin, China

articleinfo abstrak

Riwayat artikel: Pencarian fotokatalis berbiaya rendah, melimpah di bumi, dan ramah lingkungan yang dapat berfungsi secara
Diterima 7 Januari 2017 efisien di seluruh spektrum UV–vis–NIR tetap menjadi salah satu tantangan paling mendesak dalam eliminasi
Diterima dalam bentuk revisi 28 Februari 2017 fotokatalitik polutan dari air. Di sini, kami secara akurat merancang dan membuat nanodots/WO skema-Z langsung3
Diterima 2 Maret 2017
komposit nanorods (CDots/WO3) dengan respons foto yang sangat ditingkatkan dan aktivitas fotokatalitik spektrum
luas. Di bawah penyinaran ultraviolet, cahaya tampak, inframerah dekat (UV, Vis, NIR), efisiensi penyisihan
Kata kunci:
rhodamine B (RhB) selalu menurun dalam urutan CDots/WO3(97.1, 99.1, 61.2%) > WO siap3nanorods (66.6, 69.1,
Karbon nanodot/WO3fotokatalitik
22.4%) > WO komersial3nanopartikel (22.1, 11.6,∼0%). Selain itu, konstanta laju reaksi 0,4030 dan 0,2889 jam−1
nanorod
sinar UV–vis–NIR
dicapai oleh CDots / WO3nanokomposit ketika foto-oksidasi tetrasiklin hidroklorida (TCH) dan fenol, masing-masing,
Skema Z transfer biaya keduanya∼2,9 kali lebih tinggi dibandingkan WO3nanorods. Kinerja fotokatalitik yang luar biasa ini dianggap berasal
antar muka dari efek sinergis, termasuk nanodot karbon yang sangat tersebar di permukaan WO3nanorods dan pemisahan
muatan yang efisien yang disebabkan oleh struktur hetero yang terbentuk antara nanodot karbon dan WO3
nanorods. Dengan demikian, suatu mekanisme diusulkan untuk menjelaskan proses reaksi fotokatalitik. Katalis
yang disiapkan tidak menunjukkan perubahan nyata dalam kinerja fotokatalitiknya atau sifat kimia lainnya setelah 5
siklus penggunaan. Oleh karena itu, karbon nanodots/WO3

nanokomposit dapat mewakili strategi baru untuk pemanfaatan spektrum penuh cahaya matahari, memberikan
metodologi yang tak ternilai untuk remediasi masalah polusi air saat ini.
© 2017 Elsevier BV Semua hak dilindungi undang-undang.

1. Perkenalan
Fotokatalisis semikonduktor yang efisien adalah strategi yang
menjanjikan dan efektif untuk memurnikan air yang terkontaminasi oleh
berbagai polutan lingkungan[1]. Sampai saat ini, berbagai macam bahan
semikonduktor telah dikembangkan, diantaranya ZnO, TiO2, C3N4, Bi2WO6,
CdS dan Ag2O, antara lain[2–6]. Namun, dua faktor utama yang secara serius
membatasi aplikasi lebih lanjut dari fotokatalis ini, yaitu efisiensi
pemanfaatan cahaya matahari yang rendah dan rekombinasi lubang
elektron yang cepat.[7]. Oleh karena itu, berbagai upaya telah dilakukan
untuk mengatasi masalah tersebut.
Mengenai pemanfaatan energi matahari, persiapan fotokatalis
semikonduktor yang dapat memanen seluruh spektrum cahaya matahari,
dari panjang gelombang ultraviolet (UV) hingga inframerah dekat (NIR),
sambil mencapai konversi energi matahari yang efisien, tetap menjadi salah
satu tantangan terpenting.[6,8]. Baru-baru ini, beberapa UV-vis-NIR-
∗Penulis yang sesuai.
Alamat email:dongshuangshi@gmail.com (S. Dong).
katalis aktif telah dilaporkan, termasuk CdS, Ag2O, BiOI dan nanodot
karbon (CDots)[4,6,9–11]. Di antara mereka, CDots, anggota baru dari
keluarga karbon yang terdiri dari partikel dengan ukuran di bawah 10
nm, telah menarik minat yang meningkat karena sifat unik termasuk
penampang penyerapan dua foton yang besar, kemampuan konversi
naik, toksisitas rendah, biokompatibilitas tinggi dan sifat transfer
elektron dan reservoir elektron yang sangat baik[12,13]. Dengan
demikian, CDot dapat digunakan sebagai ko-katalis untuk membangun
pusat pemisahan permukaan untuk elektron dan mengurangi laju
rekombinasi pembawa muatan. Telah dilaporkan bahwa CDots/TiO2
array nanotube[14], CDots/Ag3PO4[15], CDot/H-
- - TaON[8], CDots/BiOX (X = Cl, Br dan I)[16], CDots/Bi2WO6
[5]dan CDots/gC3N4[12]komposit serta CDots/CdS[17] heterostruktur
menunjukkan peningkatan aktivitas fotokatalitik dan stabilitas struktural,
dibandingkan dengan katalis spesies tunggal, untuk dekomposisi foto
senyawa organik, evolusi hidrogen dengan pemisahan air atau konversi CO2
yang digerakkan oleh cahaya matahari2menjadi metanol. Struktur CDot
terkonjugasi dalam komposit ini memainkan peran penting dalam
peningkatan aktivitas fotokatalitiknya[8]. Oleh karena itu, CDot berpotensi
berfungsi sebagai co-

http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.03.017 0926-3373/© 2017

Elsevier BV Semua hak dilindungi undang-undang.
254 J. Zhang dkk. / Katalisis Terapan B: Lingkungan 209 (2017) 253–264
katalis, mampu memanfaatkan rentang cahaya tampak atau NIR yang
lebih luas untuk meningkatkan kinerja fotokatalis utama.
Baru-baru ini, fotokatalis semikonduktor berstrukturnano satu
dimensi (1-D) telah mendapat perhatian luas, dan dianggap sebagai
bahan fotokatalitik yang ideal karena batas butirnya yang tereduksi
dapat mempersingkat jalur transmisi muatan yang dihasilkan foto dan
mewujudkan pemisahan efektif elektron– pasang lubang[18–21].
Kristalinitasnya yang tinggi dan banyaknya situs aktif permukaan
kondusif untuk penyerapan foto dan reaksi redoks, dan memungkinkan
mereka mengumpulkan polutan organik dalam air limbah secara
efisien.[20,22]. Mempertimbangkan sifat-sifat yang disebutkan di atas
dan laporan sebelumnya mengenai bahan nano 1-D, kemungkinan
mereka memiliki potensi untuk mencapai aktivitas fotokatalitik yang
lebih tinggi daripada partikel nano.
Di antara berbagai semikonduktor berstruktur nano 1-D, tungsten
oksida (WO3) nanorod telah dianggap sebagai kandidat yang sangat
cocok karena sifat fisikokimianya yang stabil, ketahanan terhadap efek
foto-korosi, energi celah pita yang relatif sempit (2,4–2,8 eV) dan
kekuatan oksidatif yang tinggi dari lubang pita valensi (VB) mereka
[20,23]. Selain itu, berbeda dengan WO3nanopartikel, WO3nanorods,
dengan luas permukaan spesifiknya yang tinggi, menyediakan lebih
banyak situs aktif dan titik perlekatan, yang kondusif untuk
pembentukan fotokatalis komposit. Terlepas dari keuntungan ini,
aktivitas fotokatalitik WO3
nanorods saja masih dibatasi oleh beberapa kelemahan kritis. Pertama,
energi celah pita intrinsiknya (2,4–2,8 eV) sangat membatasi efisiensi
pemanfaatan cahaya matahari[23]. Kedua, mereka biasanya menderita
tingkat rekombinasi yang tinggi dari pembawa muatan di permukaan,
yang lambat untuk berpartisipasi dalam reaksi redoks antarmuka.
[20]. Terakhir, tingkat pita konduksi (CB) mereka yang relatif rendah tidak
memberikan potensi yang cukup untuk bereaksi dengan akseptor elektron
yang kuat, yang secara langsung menghasilkan rekombinasi cepat dan
aktivitas fotokatalitik yang lebih rendah. Oleh karena itu, banyak upaya telah
dicurahkan untuk pengembangan novel WO3fotokatalis berbasis nanorods
yang secara efisien dapat memanfaatkan spektrum luas iradiasi cahaya
matahari.
Telah dikonfirmasi bahwa CDot dapat secara efisien meningkatkan
kinerja fotokatalitik dan foto-elektrokimia dari WO3
di bawah penyinaran cahaya tampak[24,25]. Shi dkk.[24]menunjukkan
bahwa CDots/WO3elektroda memiliki efisiensi konversi foto-arus dan
foto-listrik yang lebih tinggi daripada WO yang sesuai3
elektroda. Yang dkk. menggunakan 3 IO−/SAYA−sebagai mediator redoks
ulang-alik untuk mentransfer elektron yang dihasilkan foto di CB WO3ke VB
CDots, dan menemukan bahwa skema-Z ini merupakan strategi yang efektif
untuk meningkatkan kinerja fotokatalitik WO3[25]. Dengan demikian,
berdasarkan laporan tersebut, masuk akal bahwa CDots/WO3
nanorods Z-skema heterostruktur dapat digunakan sebagai fotokatalis
yang efisien. Namun, sedikit yang diketahui tentang aktivitas
fotokatalitik dan mekanisme CDots/WO3nanokomposit pada spektrum
luas UV-vis-NIR. Apakah sistem skema-Z langsung masih ada di CDots/
WO3dengan tidak adanya mediator redoks seperti
IO3−/SAYA−? Sangat diinginkan untuk membangun sistem skema-Z langsung dari
CDot/WO3komposit nanorods untuk meningkatkan respons foto dan
kinerja fotokatalitik spektrum luas dari WO3, dan untuk mengungkap
mekanisme oksidasi fotokatalitik yang sesuai secara akurat dan
terperinci.
Sepengetahuan kami, tidak ada laporan sebelumnya tentang pemanfaatan
cahaya spektrum luas secara simultan dan pemisahan muatan yang efisien oleh
sistem yang terdiri dari CDot yang digabungkan dengan WO3
nanorods untuk membentuk heterojunction skema-Z langsung semua-padat-
negara. Di sini, untuk pertama kalinya, kami mensintesis CDot/WO yang
digerakkan oleh sinar UV, tampak, dan NIR3fotokatalis komposit nanorods,
memastikan pengangkutan interior yang cepat, pemisahan permukaan, dan
penyerapan sinar matahari yang efektif dari pembawa sehingga dapat
meningkatkan aktivitas fotokatalitik. WO3nanorods digunakan sebagai bahan
pendukung, yang mengarah ke dispersi homogen dari
menyiapkan nanopartikel CDots pada permukaan nanorod untuk
membentuk CDots/WO3nanorods Z-skema heterostruktur dengan
aktivitas spektrum serbaguna, yaitu, UV, terlihat dan NIR. Kinerja
fotokatalitik dari katalis dievaluasi dengan mendekomposisi Rhodamine
B (RhB), tetrasiklin hidroklorida (TCH) dan fenol dalam larutan berair
masing-masing di bawah iradiasi UV, cahaya tampak dan NIR. Komposit
menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang unggul, yang terutama
dianggap berasal dari efek sinergis antara WO3
nanorod dan CDot. Selanjutnya, kemungkinan mekanisme fotokatalitik
untuk aktivitas spektrum luas matahari dari CDots/WO3
nanorods heterostruktur diusulkan. Oleh karena itu, karya ini mungkin
menarik bagi ilmuwan material dan mereka yang bekerja di bidang
desain katalis.
2. Percobaan
2.1. Persiapan katalis
Semua bahan kimia adalah kelas analitik tanpa pemurnian lebih
lanjut. Metode elektrokimia yang umum digunakan untuk mensintesis
CDot. WO3nanorods disiapkan melalui metode hidrotermal sederhana
yang menurut laporan sebelumnya dengan beberapa modifikasi[26].
Proses terperinci dapat ditemukan di bahan tambahan.
CDot/WO3komposit nanorods disiapkan melalui refluks penangas
minyak. Pertama, 0,1 g WO3nanorods dilarutkan ke dalam 80 mL larutan
CDots untuk membentuk campuran yang homogen. Kemudian, campuran
dipindahkan ke panci penangas minyak dan dijalankan pada suhu 90◦C
selama 3 jam dan heterostruktur diperoleh. Terakhir sampel yang dihasilkan
dicuci dengan air ultra murni sebanyak 3 kali dan dikeringkan pada suhu 60◦
C. Sebagai perbandingan, rangkaian CDots/WO3nanokomposit disiapkan
dengan menambahkan konten CDot (% berat) yang berbeda, yang
dilambangkan sebagai X% berat CDot/WO3(X = 0,2, 0,4, 0,8 dan 1,2). Dalam
tulisan ini, kami menggunakan CDots/WO3bukannya 0,8% berat CDots/WO3,
karena terbukti memiliki aktivitas fotokatalitik tertinggi dan dipelajari paling
intensif.
2.2. Karakterisasi
Morfologi dan struktur kristal dari sampel yang disiapkan diselidiki melalui Scanning Electron
Microscopy (SEM, JEOL JSM-7001F), Transmission Electron Microscopy (TEM), dan High-Resolution TEM
(HRTEM) (melalui 200 kV FEI-Tecnai F20, USA ) pengukuran. Dengan demikian, pola transformasi Fourier
cepat (FFT) 2D yang sesuai diperoleh melalui Mikrograf Digital. Pola XRD diperoleh dengan difraksi sinar-X
bubuk (XRD, Bruker D8, Jerman) yang dilengkapi dengan radiasi Cu K. Xray photo-electron spectroscopy
(XPS) dilakukan melalui X-ray photo-electron spectroscopy menggunakan sumber eksitasi radiasi Al K (h =
1486.6 eV). Semua spektrum yang diperoleh dikalibrasi terhadap sinyal C1s pada BE = 284,6 eV. Spektra
refleksi difusi UV-vis-NIR (DRS) diambil pada spektrofotometer Lambda 750 (Perking Elmer). Spektra Raman
diperoleh dengan menggunakan spektroskop HR 800 Raman (Horiba Jobin Yvon, Prancis). Spektrum
Fourier transform infrared (FT-IR) diselidiki oleh spektrometer FT-IR (Spectrum One, Perkin Elmer). Spektra
photoluminescence (PL) dilakukan pada spektrometer pendaran (Cary Eclipse, VarianMedical Systems,
USA). Spektra resonansi spin elektron (ESR) dilakukan pada spektrometer Bruker model ESR JES-FA200
dengan menggunakan pereaksi spin-trap DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, Sigma Chemical Co.)
dalam air (untuk radikal hidroksil) dan metanol (untuk radikal superoksida). Spektra photoluminescence
(PL) dilakukan pada spektrometer pendaran (Cary Eclipse, VarianMedical Systems, USA). Spektra resonansi
spin elektron (ESR) dilakukan pada spektrometer Bruker model ESR JES-FA200 dengan menggunakan
pereaksi spin-trap DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, Sigma Chemical Co.) dalam air (untuk radikal
hidroksil) dan metanol (untuk radikal superoksida). Spektra photoluminescence (PL) dilakukan pada
spektrometer pendaran (Cary Eclipse, VarianMedical Systems, USA). Spektra resonansi spin elektron (ESR)
dilakukan pada spektrometer Bruker model ESR JES-FA200 dengan menggunakan pereaksi spin-trap DMPO
(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, Sigma Chemical Co.) dalam air (untuk radikal hidroksil) dan metanol
(untuk radikal superoksida).
2.3. Pengukuran fotokatalitik
Sumber cahaya untuk reaksi fotokatalitik adalah lampu Xenon 150
W (CEL-HXF 300, Beijing Education Au-light Co., Ltd.). Tiga
 J. Zhang dkk. / Katalisis Terapan B: Lingkungan 209 (2017) 253–264
gelas filter yang berbeda digunakan untuk memungkinkan lewatnya UV
(320–400 nm, filter pantulan sinar UV: CEL-UVREF), terlihat (420–780
nm, filter pemutus UV–IR: CEL-UVIRCUT420-780) dan cahaya NIR (> 780
nm, filter IR: VISCUT780), masing-masing (spektrum dan daya keluaran
sinar UV, cahaya tampak dan NIR ditunjukkan pada Gambar. S1 dan
Tabel S1). Aktivitas fotokatalitik dari katalis yang disiapkan di bawah
sinar UV, cahaya tampak dan NIR diperkirakan dengan mengukur laju
degradasi RhB (10 mg L-−1) dalam larutan berair. Selain itu, fenol (20 mg
L−1) dan TCH (20 mg L-1−1) juga digunakan sebagai polutan target
tambahan untuk menghilangkan efek sensitisasi pewarna-foto.
Fotokatalis 25 mg ditambahkan dalam reaktor kuarsa tertutup yang
berisi 50 mL larutan berair dengan polutan target. Sebelum iradiasi,
suspensi diaduk secara magnetis untuk memastikan tercapainya
kesetimbangan adsorpsi-desorpsi setelah reaksi gelap selama 60
menit. Pada proses iradiasi, sejumlah volume suspensi diambil
sampelnya pada selang waktu tertentu, kemudian segera disentrifugasi
untuk mendapatkan supernatan untuk pendeteksian polutan.
Kegunaan kembali dan stabilitas fotokatalis diukur melalui
pengulangan percobaan yang sama sebanyak lima kali lagi. Sebagai
perbandingan, CDots, WO komersial3nanopartikel, dan menyiapkan
WO3nanorod digunakan sebagai referensi fotokatalitik dalam kondisi
percobaan yang sama.
Pada percobaan scavenger quenching, scavenger yang digunakan
adalah sodium chromate (VI) (0.05 mM, Sigma, 99.5%) untuk electron,
2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) untuk•HAI−(1 mM, 2 Sigma,
99%), isopropanol (0,5 mM, Sigma) untuk•OH dan natrium oksalat (0,5
mM, Sigma, 99,5%) untuk lubang. Rasio volume masing-masing
pemulung dan larutan RhB adalah 1:100 dalam percobaan ini.
Kemudian, pemulung ditambahkan ke dalam 50 mL RhB (10 mg L−1)
solusi sebelum foto-iradiasi. Setelah reaksi, konsentrasi RhB diukur.
Untuk menunjukkan perbandingan yang jelas, waktu reaksi untuk WO3
dan CDots/WO3adalah 260 dan 160 menit, masing-masing, dalam
percobaan ini.
Konsentrasi RhB ditentukan dengan spektrofotometer UV-vis
menurut absorbansinya pada 554 nm. Konsentrasi TCH ditentukan oleh
Agilent 1100 HPLC yang dilengkapi dengan 4.6×250 mm, 5 m kolom
Venusil HILIC, dan panjang gelombang detektor UV ditetapkan pada
356 nm. Fase gerak (v/v) terdiri dari 0,02 M asam asetat (90%) dan
asetonitril (10%) dengan laju alir 1,0 mL min-−1. Konsentrasi fenol
ditentukan oleh Agilent 1100 HPLC yang dilengkapi dengan kolom fase
balik (Agilent Eclipse XDB-C18) dengan panjang 150 mm dan diameter
dalam 4,6 mm, dan panjang gelombang detektor UV ditetapkan pada
270 nm. Fase gerak (v/v) terdiri dari air suling ganda deionisasi (90%)
dan asetonitril (10%) dengan laju alir 1,0 mL min-−1. Selain itu, karbon
organik terlarut (DOC) fenol dilakukan dengan penganalisa karbon
organik total (SSM-5000A, Perusahaan Shimadzu). Di bawah ini,
penyisihan DOC dan fenol/TCH didasarkan pada penyisihan massal (mg
L−1).
2.4. Analisis elektrokimia
Pengukuran arus foto transien dan spektroskopi impedansi
elektrokimia (EIS) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia CHI-660e
(Shanghai Chenhua, China) menggunakan konfigurasi tiga elektroda
dan sampel yang disiapkan sebagai elektroda kerja. Elektroda kerja
disiapkan dengan metode dipcoating. 5 mg sampel disuspensi dalam 5
mL etanol anhidrat untuk menghasilkan suspensi, yang kemudian
dispincoated (2000 rpm) ke elektroda kaca FTO. Sumber cahaya tampak
adalah lampu Xenon 150 W dengan filter pemutus (780 > > 420 nm).
Larutan yang mengandung 0,1 M Na2JADI4larutan air digunakan
sebagai elektrolit.
255
3. Hasil dan Pembahasan
3.1. Karakterisasi bahan yang sudah disiapkan
Gambar TEM dan HRTEM menunjukkan bahwa CDot yang disiapkan
menyajikan bentuk bola yang tidak beraturan (Gambar.1a dan S2A).
Seperti yang terlihat dari histogram distribusi ukuran partikel (tertanam
dalam Gambar 1a), diameter partikel berkisar antara 2,5 hingga 5,5 nm
dengan diameter rata-rata 3,7 nm. Gambar HRTEM dari CDots (Gambar
1inset) menampilkan pinggiran kisi yang jelas dengan jarak kisi 0,321
nm, yang sesuai dengan bidang kristal karbon grafit (002)[5]. Secara
konsisten dengan ini, pola transformasi Fourier cepat (FFT) 2D yang
sesuai (Gbr. S2B) memperlihatkan struktur kristal heksagonal dari CDot,
yang selanjutnya menunjukkan keberhasilan sintesisnya. Sementara
itu, pinggiran kisi lain, yaitu graphene, juga diamati (lihat Gambar. S2C)
[12], menunjukkan bahwa CDot yang telah disiapkan telah terbentuk
dari agregasi fragmen grafit.
SEM-nya (Gambar 1b) dan TEM (Gambar 1c) gambar dari CDots/WO yang
sudah disiapkan3nanocomposite menegaskan bahwa WO3nanorod memiliki
struktur seperti batang 1-D yang sangat teratur, dengan distribusi CDot
yang seragam di permukaannya. Gambar HRTEM (Gbr.1d dan S3C) dan pola
FFT (Gbr. S3D – F) selanjutnya menegaskan bahwa CDot dan WO3nanorod
sangat terikat dan dalam kontak dekat, yang kami kaitkan dengan
pembentukan ikatan CO di antara mereka
[24]. Kontak intim antara CDots dan WO ini3nanorods mungkin
bermanfaat untuk transfer elektron dari WO3ke CDot selama foto-
eksitasi, menghasilkan kemungkinan berkurangnya rekombinasi
elektron-lubang dan peningkatan kinerja fotokatalitik. Gambar HRTEM
juga dengan jelas mengungkapkan pinggiran kisi dengan jarak 0,370
nm di nanorods dan 0,321 nm di nanopartikel, yang sesuai dengan
bidang (020) dari WO tipe wurtzit heksagonal.3[20,27]dan ke (002) jarak
karbon grafit[5]. Rincian lebih lanjut tentang morfologi WO yang
disiapkan3nanorods dan CDots/WO3diberikan pada Gambar. S3.
Analisis XRD, Raman, FT-IR dan XPS digunakan untuk
mengkarakterisasi komposisi dan struktur bahan yang disiapkan.
Seperti yang ditunjukkan diGambar 2a, pola XRD dari CDot
mencerminkan tiga puncak yang menonjol. Diantaranya, puncak di 26◦
sesuai dengan (002) bidang grafit, dan dua puncak lainnya muncul di
22,59◦dan 18.20◦mengacu pada karbon amorf dan (103) pesawat (milik
karbon heksagonal)[28]. Hasil menunjukkan transformasi grafit kristal
menjadi struktur karbon amorf, dan konversi parsial CC hibridisasi sp2
dalam cincin aromatik menjadi CC hibridisasi sp3 dalam CDot.[28].
Sementara itu, puncak difraksi XRD yang kuat menunjukkan bahwa WO
3
nanorods dan CDots/WO3sangat kristal (Gambar 2a), dengan struktur
fase wurtzit heksagonal (berkas JCPDS no. 75-2187)
[26]. Tidak ada puncak difraksi untuk CDot yang dapat diamati dalam
sampel CDot/WO3karena kandungannya yang rendah, intensitas
difraksi yang relatif rendah dan ukuran partikel yang halus (ditunjukkan
padaGambar 2A)[29]. Selain itu, tidak ada perbedaan yang jelas antara
pola XRD dari WO3dan CDots/WO3, menunjukkan bahwa keberadaan
CDot dapat diabaikan dalam pertumbuhan nanorod, dan bahwa CDot
hanya diendapkan pada permukaan WO3
nanorods daripada masuk ke dalam kisi kristal WO3. Selanjutnya,
semua intensitas puncak sedikit menurun karena kandungan CDots
meningkat dari 0,2 menjadi 1,2% berat (Gambar.2a dan S4). Penurunan
ini kemungkinan terjadi karena bertambahnya jumlah CDot pada
permukaan WO3nanorod memblokir iradiasi sinar-X dan mencegah
hamburan yang koheren[29]. Saat memvariasikan konsentrasi CDot
dalam CDot/WO3nanokomposit (Gbr. S4), tidak ada pergeseran puncak
XRD yang diamati, yang selanjutnya menunjukkan bahwa fotokatalis
hanya terdiri dari CDot dan WO3dengan tidak ada kotoran.
Dalam spektrum FT-IR dari CDots (Gambar 2b), gugus karboksil,
karbonil dan hidroksil dapat diamati, menyiratkan adanya
256

Gambar 1.(a) Gambar TEM dan HRTEM dengan distribusi ukuran CDot. Inset adalah distribusi ukuran yang dianalisis dari banyak gambar. (b) gambar SEM dari CDots/WO yang telah
disiapkan3. Gambar TEM (c) dan HRTEM (d) dari CDots/WO3. Beberapa titik representatif ditandai dengan kotak merah pada gambar TEM. (Untuk interpretasi referensi warna dalam
legenda gambar ini, pembaca dirujuk ke versi web artikel ini.)

kelompok fungsional yang melimpah pada permukaan CDots. Puncak
lebar yang membentang 3250–3700 cm−1menunjukkan bahwa
permukaan CDot kaya akan gugus OH[14]. Puncak ditemukan pada
1404 cm−1mungkin juga disebabkan oleh adanya
OH[14]. Selain itu, beberapa puncak diamati di sekitar 1245 cm−1
(COC), 1634 cm-1−1(CO), 1718 cm-1−1dan 1441 cm-1−1
(CC), dan 1400 cm-1−1(BERSAMA)[28]. Kehadiran kelompok yang
mengandung oksigen hidrofilik yang sesuai mungkin kondusif untuk
dispersi CDot yang mudah dan homogen dalam larutan berair,
sehingga membantu CDot untuk bergabung secara seragam dengan
semikonduktor utama.[30]. Singkatnya, hasil di atas menunjukkan
bahwa gugus fungsi yang mengandung oksigen dibentuk oleh oksidasi
elektrokimia. Dalam proses ini, sejumlah (sp2-hibridisasi) Ikatan CC
dalam grafit didekomposisi menjadi gugus fungsi yang mengandung
oksigen dalam CDot[28].
Seperti yang ditunjukkan diGambar 2b, puncak muncul pada 2900–
3600 cm-1−1untuk keduanya wo3menunjukkan vibrasi ulur OH dari
gugus OH, dan untuk CDots/WO3menyarankan masing-masing vibrasi
ulur CH dan OH dari gugus COH[29]. Himpunan puncak di bawah 1100
cm−1dapat dianggap berasal dari mode peregangan OWO dari WO3[5].
Puncak pada 3425 cm−1yang muncul di kedua WO3
nanorods dan CDots/WO3disebabkan oleh getaran air yang diserap
permukaan[31]. Dalam spektrum FT-IR CDots/WO3, pita serapan pada
1635 cm-1−1dikaitkan dengan vibrasi peregangan CO, akibat dari CDot
[28,31]. Perlu dicatat bahwa puncaknya terletak di 1400 cm−1di CDots,
sesuai dengan getaran peregangan CO2, bergeser ke 1413 cm-1−1
dan ditingkatkan intensitasnya di CDots/WO3nanokomposit
[31]. Kami menafsirkan ini sebagai bukti lebih lanjut dari interaksi yang
kuat antara CDots dan WO3nanorods dalam nanokomposit, seperti
Gambar 2.Interaksi antara CDots dan WO3nanorods. a, Pola XRD suhu kamar dan b, spektra FT-IR CDot, WO3dan CDots/WO3nanokomposit, c, spektrum Raman dari WO3dan CDots/WO3
nanokomposit. Spektrum XPS untuk WO3dan CDots/WO3nanokomposit, spektrum XPS resolusi tinggi d, O 1s, e, W 4f dan f, C 1s.
berikut: setelah CDot diendapkan pada permukaan WO3
nanorods, ikatan CO baru terbentuk di antara mereka, dengan energi ikatan yang
berbeda dari ikatan CO yang ada dalam CDot yang terisolasi[32]. Interaksi ini dengan
demikian menyebabkan pergeseran puncak yang berbeda.
Spektrum Raman dari CDots/WO3nanokomposit (Gambar 2c)
mengandung dua puncak karakteristik yang tidak ada dalam spektrum
WO3nanorods, terletak di sekitar 1332,2 dan 1606,3 cm−1, masing-
masing sesuai dengan D-band dan G-band[8,15]. D-band muncul dari
getaran atom karbon dalam grafit yang tidak teratur, sedangkan G-
band dikaitkan dengan struktur grafit yang teratur.[15]. Rasio intensitas
pita D ke pita G (ID/SAYAG) adalah ukuran rasio sp3/sp2karbon dalam
sampel, dan menunjukkan tingkat grafitisasi karbon. Di CDots/WO3,
rasio ini relatif tinggi yaitu 1,1. Hal ini menunjukkan bahwa WO3struktur
kristal dari CDots/WO3nanokomposit mengandung banyak cacat dan
gangguan kisi yang sesuai dengan CDot, menunjukkan kombinasi
kimiawi yang berhasil dari kedua spesies ini.[31].
Komposisi kimia permukaan WO3dan CDots/WO3
sampel, dan interaksi kimiawi antara CDot dan WO3
lebih lanjut dikonfirmasi oleh analisis XPS. Spektrum XPS lengkap dari
CDots/WO3(Gbr. S5) mengkonfirmasi keberadaan O, W dan C dalam
material. Untuk WO3sampel, energi ikat pada 35.5, 37.5 dan 41.7 eV
berhubungan dengan pemisahan spin-orbit dari W 4f7/2, W 4f5/2dan
W5p3/2komponen oksida tungsten, masing-masing (Gambar 2d),
menunjukkan bahwa W6+adalah keadaan valensi dominan W dalam
produk[5]. Puncak W 4f di CDots/WO3nanokomposit menunjukkan
sedikit pergeseran jika dibandingkan dengan yang ada di WO3
Sampel. Ini menunjukkan bahwa lingkungan kimia permukaan W di
CDots/WO3berubah, yang dapat dikaitkan dengan adanya interaksi
antara CDots dan WO3[5,33]. Puncak luas dalam spektrum O 1 s (
Gambar 2e) dapat diselesaikan menjadi tiga puncak yang berpusat
pada 529.9, 531.8 dan 533.1 eV, yang diidentifikasi
sebagai puncak karakteristik ikatan WO, CO dan OH, masing-masing
[5,29].Gambar 2f menampilkan spektrum XPS dari C 1s, yang
mengungkapkan gugus fungsi permukaan pada CDot. Tiga puncak
yang terletak di 284.6, 285.6 dan 288.4 eV dikaitkan dengan CO, CC dan
sp2-karbon hibridisasi, masing-masing[5,20].
Dari analisis XRD, Raman, FT-IR dan XPS, terlihat jelas bahwa ikatan
antara CDot dan WO3nanorodsc terbentuk secara efisien, yang
dikonfirmasi sebagai kunci untuk meningkatkan pemisahan elektronik
dan meningkatkan aktivitas fotokatalitik oleh Wang et al.
[1]. Secara bersama-sama, temuan ini semakin menegaskan
keberhasilan sintesis dan kinerja fotokatalitik potensial dari CDots/WO
yang telah disiapkan.3nanokomposit.
Karakteristik respons cahaya dari bahan yang disiapkan diselidiki oleh
UV-vis-NIR DRS, spektroskopi PL, pengukuran arus foto dan pengukuran EIS.
Gambar 3a menyajikan penyerapan spektrum luas yang jelas kuat, luas dan
berkesinambungan oleh CDot yang disiapkan di daerah UV, tampak dan
terutama NIR. Dengan demikian, fotokatalis komposit yang mengandung
CDot dapat secara efektif memanfaatkan energi matahari untuk
menghasilkan pasangan elektron-lubang foto. Puncak lemah sekitar 300 nm
adalah puncak penyerapan karakteristik hidrokarbon aromatik polisiklik (-–-
spesies terkonjugasi), konsisten dengan laporan sebelumnya[29]. Hasil DRS
dengan demikian memberikan bukti lebih lanjut bahwa CDot terbentuk dari
agregasi fragmen grafit. Spektrum PL yang dikonversi ke atas (Gambar 3b)
menunjukkan bahwa CDot dapat dieksitasi oleh cahaya dengan panjang
gelombang panjang dari 700 hingga 1000 nm, dengan emisi yang dikonversi
ke atas yang sesuai berada dalam kisaran dari 345 hingga 575 nm,
tergantung pada panjang gelombang eksitasi. Perilaku PL yang dikonversi
ke atas yang bergantung pada eksitasi dari CDot ini mungkin disebabkan
oleh proses aktif multifoton, serupa dengan yang dilaporkan sebelumnya
untuk titik karbon[13], yang akan memungkinkan elektron tereksitasi untuk
ditransfer ke akseptor (bersentuhan dengan pemeka) baik secara langsung
maupun tidak langsung.
258

Gambar 3.Properti migrasi optik dan muatan dari CDots, WO3nanorods dan CDots/WO3nanokomposit. a, spektrum serapan UV-vis-NIR dari CDot. b, Spektrum PL CDot yang dikonversi
ke atas dengan panjang gelombang eksitasi berbeda dari 700 hingga 1000 nm dengan interval 50 nm. c, UV–vis–NIR DRS dengan inset untuk warna sampel yang disiapkan; d, Nilai celah
pita, diperkirakan dari kurva yang diplot dari ( h )1/2vs h ; e, spektrum pita valensi XPS; f, spektrum PL; g, Respon arus foto sementara dan h, Spektroskopi impedansi elektrokimia.
 J. Zhang dkk. / Katalisis Terapan B: Lingkungan 209 (2017) 253–264
Gambar 3c membandingkan spektrum UV-vis-NIR DRS dari WO3dan
CDots/WO3, di mana CDots/WO3menunjukkan penyerapan cahaya yang jauh
lebih besar di seluruh wilayah spektral yang diperiksa. WO3nanorod hanya
cukup menyerap cahaya tampak dengan panjang gelombang lebih pendek
dari 475 nm, sesuai dengan laporan sebelumnya[24]. Sebaliknya, CDots/WO3
menunjukkan penyerapan yang intens dan luas di seluruh wilayah UV-vis,
menyiratkan produksi lebih banyak pasangan lubang elektron yang
dihasilkan foto dan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi di bawah panjang
gelombang iradiasi ini. Berbeda dengan WO3
nanorods, CDots/WO3menunjukkan penyerapan yang kuat terus
menerus di wilayah NIR (780-2000 nm), yang kondusif untuk
pemanfaatan spektrum penuh cahaya matahari. CDot ternyata
memainkan peran penting dalam meningkatkan kapasitas penyerapan
cahaya dari CDot/WO3, karena intensitas penyerapan meningkat
dengan peningkatan jumlah CDot (Gbr. S6).
Seperti yang ditunjukkan diGambar 3d, celah pita optik (EG) dari WO3
nanorods dan CDots/WO3dihitung sebagai kemiringan kurva konversi
( h )Rversus h , dimana , h dan adalah koefisien absorpsi, konstanta
Planck dan frekuensi cahaya, masing-masing, dan r = 1/2 untuk bahan
celah pita tidak langsung dan r = 2 untuk bahan celah pita langsung[34]
. Dalam kasus kami, kecocokan linier yang baik diperoleh saat
menggunakan r = 2, sesuai dengan laporan sebelumnya yang
menjelaskan WO3sebagai bahan direct-band-gap. Hasil perhitungan EG
nilai-nilai WO3nanorods dan CDots/WO3adalah 2,87 dan 2,84 eV
(diwakili oleh kurva hitam dan merah di Gambar 3d), masing-masing. E
serupaGnilai menunjukkan bahwa celah pita optik dari WO3nanorod
hampir sepenuhnya tidak berubah setelah penambahan CDot. Selain
itu, spektrum DRS dari CDots/WO3menampilkan ekor yang jelas antara
2,3 dan 2,8 eV, menyiratkan peningkatan respons foto dan efisiensi
fotokatalitik. Selanjutnya, kami menggunakan spektrum pita valensi
XPS dari WO3nanorods dan CDots/WO3untuk menentukan kesenjangan
VB mereka (Eay), dan keduanya dihitung menjadi sekitar 3,07 eV (
Gambar 3e). Ini memungkinkan celah CB (EC) dari WO3nanorods dan
CDots/WO3
diperkirakan masing-masing sebesar 0,23 dan 0,20 eV, dari EC= Eay−EG.
Menurut Wang dkk.[1], celah CB yang relatif tinggi menguntungkan
untuk pembentukan struktur hetero dan transportasi pembawa
muatan. Selain celah pita yang sesuai, pencocokan yang tepat dari
tingkat CB dan VB dari fotokatalis dengan potensi redoks dari reaksi
fotokatalitik yang diinginkan juga penting untuk degradasi fotokatalitik.
[1,7].
Gambar 3f menyajikan spektrum PL dari WO3dan CDots/WO3.
Keduanya menunjukkan puncak emisi yang berpusat pada sekitar 480
nm di bawah eksitasi pada 325 nm, sesuai dengan posisi tepi serapan
dalam spektrum UV-vis-NIR DRS (Gambar 3C). Intensitas puncak emisi
untuk CDots/WO3menurun secara signifikan dibandingkan dengan WO
3nanorods, menunjukkan bahwa CDot di permukaan WO3nanorod
memfasilitasi transfer elektron dan menghambat rekombinasi
pembawa muatan yang dihasilkan foto[5,25].
Itu juga dikonfirmasi oleh pengukuran arus foto dan EIS (Gambar 3g
dan h) bahwa pengenalan CDot mengurangi laju rekombinasi lubang
elektron. Respons arus foto dari kedua elektroda berubah secara
signifikan setelah lampu dinyalakan/dimatikan, dengan hasil yang stabil
dan dapat direproduksi selama beberapa siklus iradiasi on-off berturut-
turut (Gambar 3G). Intensitas arus foto dari CDots/WO3dulu∼2,9 kali
lebih tinggi dari WO3
nanorods, menunjukkan tingkat pemisahan yang lebih tinggi dari elektron
dan lubang foto-bersemangat di CDots/WO3nanokomposit di bawah iradiasi
cahaya tampak[27]. Mekanisme yang mungkin dari pemisahan ini adalah,
setelah elektron yang dihasilkan foto dieksitasi dari VB ke CB dari WO3,
mereka kemudian dipindahkan ke CDot, menghambat rekombinasi
langsung elektron dan lubang. CDot kemungkinan besar merupakan
akseptor elektron yang baik karena struktur terkonjugasinya, membuat
mereka menjadi pusat pemisahan yang efisien dari pembawa muatan yang
tereksitasi foto.[30]. pengukuran EIS
259
dari WO3nanorods dan CDots/WO3nanokomposit dilakukan untuk
menyelidiki proses transfer elektron (Gambar 3H). Jari-jari busur plot
EIS Nyquist dari CDots/WO3jauh lebih kecil dari WO3nanorods,
menyiratkan laju transfer muatan antar muka yang lebih cepat ke
akseptor elektron di bekas, menghasilkan pemisahan pasangan
elektron-lubang yang efektif[5,8].
3.2. Performa fotokatalitik
Seperti yang ditunjukkan diGambar 4a – c, konsentrasi RhB tidak
menunjukkan perubahan yang berarti di bawah iradiasi UV, cahaya tampak
atau NIR, yang menunjukkan bahwa RhB stabil secara fotokimia. WO yang
telah disiapkan3nanorods dan CDots/WO3tercapai∼Efisiensi penghilangan
RhB masing-masing 20% dan 25% dengan adsorpsi, tanpa adsorpsi nyata
pada CDot murni atau WO komersial3nanopartikel (Gambar 4a–c).
Baik di bawah iradiasi UV, cahaya tampak atau NIR, efisiensi
penyisihan RhB selalu menurun dalam urutan CDots/WO3> siapWO3
nanorods > WO komersial3nanopartikel. Misalnya, di bawah cahaya
tampak, CDots/WO3nanokomposit menunjukkan efisiensi penghilangan
RhB sebesar 99,1% dalam 140 menit, sedangkan efisiensi yang sesuai
dari WO3nanorods dan WO komersial3adalah 69,1% dan 11,6%, masing-
masing, dalam kondisi yang sama. CDots/WO3menunjukkan aktivitas
fotokatalitik yang lebih tinggi daripada WO3nanorods di bawah radiasi
UV dan cahaya tampak, terutama karena penyerapan cahaya yang lebih
kuat dan kemampuan transfer elektron yang lebih efisien dari CDots/
WO3
(Gambar 3). Selain itu, CDots/WO3menyajikan kemampuan yang
signifikan untuk degradasi RhB fotokatalitik (61,2% dalam 480 menit) di
bawah panjang gelombang cahaya lebih dari 780 nm (cahaya NIR),
sementara tidak ada WO3nanorods atau WO komersial3mencapai
degradasi yang nyata. Hasil ini menunjukkan bahwa pengenalan CDot
secara signifikan meningkatkan aktivitas fotokatalitik WO3
nanorods di bawah spektrum cahaya yang luas termasuk frekuensi UV,
Vis dan NIR. Sebaliknya, di WO3nanorods, hanya cahaya dengan
panjang gelombang lebih pendek dari 475 nm yang dapat digunakan
untuk menghasilkan pasangan elektron-lubang foto; oleh karena itu,
perilaku PL yang dikonversi ke atas dari CDots secara efektif
memperpanjang panjang gelombang aktif foto dari CDots/WO3ke
wilayah NIR. Untuk memahami secara kuantitatif degradasi RhB,
kinetika degradasi diselidiki dengan menyesuaikan data eksperimen
dengan model Langmuir-Hinshelwood di bawah iradiasi UV, tampak
dan NIR (Gbr. S8 dan Tabel S2)[35]. CDots/WO3memiliki konstanta laju
reaksi semu yang lebih tinggi (nilai k) daripada WO yang disiapkan3
nanorods dan WO komersial3nanopartikel, menunjukkan aktivitas yang
lebih tinggi di bawah iradiasi UV, tampak dan NIR. Selain itu, efisiensi
mineralisasi RhB adalah∼88,1%, 89,8% dan 45,3% untuk CDots/WO3di
bawah iradiasi cahaya UV, tampak dan NIR, yang jauh lebih tinggi
daripada bahan lain dalam kondisi yang sama (Gbr. S9).
Untuk menghilangkan efek sensitisasi foto pewarna dan mengevaluasi
lebih lanjut potensi aplikasi CDots/WO3, pengujian dilakukan dengan
menggunakan TCH dan fenol sebagai polutan target. WO yang telah
disiapkan3nanorod menunjukkan efisiensi penghilangan TCH hanya 40,8%
dalam 3,5 jam di bawah iradiasi cahaya tampak, sedangkan CDots/WO3
mencapai efisiensi sekitar 2 kali lipat lebih tinggi (78,6%) dalam kondisi
yang sama (Gambar 4D). Pemasangan degradasi TCH ke model
Langmuir-Hinshelwood ditunjukkan pada Tabel S2 dan Gambar. S10.
Nilai k terhitung untuk CDots/WO3nanokomposit adalah 0,403 jam−1,
yang 2,9 kali lebih tinggi dari WO3
nanorod (0,139 jam−1). Efisiensi penyisihan fenol adalah∼70,2% dan
34,7% untuk CDots/WO3dan WO3nanorods, masing-masing, di bawah
iradiasi cahaya tampak dalam 4 jam (Gambar 4e). Nilai k yang dihitung
menunjukkan tren yang serupa (Gbr. S10 dan Tabel S2). Juga,Gambar 4f
menunjukkan bahwa efisiensi mineralisasi fenol oleh CDots/WO3adalah
55,9%, jauh lebih tinggi dari WO3nanorod (20,0%). Hasil ini jelas
menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik dari
260

Gambar 4.Degradasi fotokatalitik RhB oleh WO yang disiapkan3dan CDots/WO3di bawah a, UV, b, tampak, dan c, NIR lig Efisiensi
penghilangan TCH, fenol dan DOC dari fenol di bawah penyinaran cahaya tampak. Degradasi fotokatalitik kond 20 mg L−1fenol),
sumber cahaya (lampu xenon 150 W dengan daerah emisi berbeda oleh berbagai filter seperti laju pengadukan yang disajikan (500
rpm).

WO3nanorods secara nyata ditingkatkan setelah pengendapan CDots,

dan bahwa CDots memainkan peran penting dalam aktivitas CDots/WO
3nanokomposit.

3.3. Mekanisme fotokatalitik

Untuk menyelidiki mekanisme fotokatalitik dari CDots/WO3

nanokomposit, percobaan scavenger-quenching dilakukan untuk
membandingkan kemampuan fotokatalitik dari masing-masing spesies
oksidasi reaktif (ROS) yang berpotensi terlibat dalam reaksi. ROS yang
diusulkan, yaitu e−,•HAI−,•OH dan h+, dipadamkan menggunakan
2 empat
pemulung yang berbeda: Cr6+, TEMPO, isopropanol dan natrium
oksalat. Pertama-tama, perlu dicatat bahwa waktu reaksi untuk WO3
dan CDots/WO3masing-masing adalah 260 dan 160 menit. Seperti yang
ditunjukkan diGambar 5, e−dan H+adalah
ROS utama yang ada di WO3sistem nanorods, sementara•HAI− 2Dan
• OH langka. Sebaliknya, keempat jenis ROS hadir di CDots/WO3sistem

nanokomposit, yang konsisten dengan laju fotokatalitik yang lebih
cepat dari sistem ini dibandingkan dengan WO3nanorod (Gambar 5). Di
CDots/WO3sistem, efek pemulung pada laju reaksi menurun dalam
urutan natrium
oksalat (untuk h+) > TEMPO (untuk•HAI2−) > isopropanol (untuk•OH) > Kr6+
(untuk e−). Membandingkan WO3nanorods dengan CDots/WO3, H+
adalah ROS penting di kedua sistem, sedangkan e−konsentrasi
berkurang tajam dalam CDots/WO3. Namun munculnya
• HAI−Dan•OH pada yang terakhir menunjukkan bahwa mereka memainkan
2
peran penting dan memberikan kontribusi besar pada degradasi foto RhB.
Munculnya kedua ROS ini di CDots/WO3mungkin merupakan konsekuensi
dari laju transfer elektron yang cepat. Elektron fotogenerasi tambahan
mungkin telah bergabung dengan O teradsorpsi2ke
, sehingga sangat meningkatkan kinerja fotokatalitik.
2−
membentuk•HAI
Selain itu, laju transfer elektron yang cepat mungkin telah meningkatkan
Gambar 5.Eksperimen pendinginan spesies aktif selama degradasi fotokatalitik RhB
melalui WO3nanorods dan CDots/WO3di bawah penyinaran cahaya tampak. Kondisi
degradasi fotokatalitik: (100 mL larutan 10 mg L−1RhB), sumber cahaya (lampu xenon 150
W terfilter dengan pancaran cahaya tampak saja), pH (netral), suhu (sekitar 20◦C), laju
pengadukan magnetik (500 rpm) dan waktu reaksi (160 menit untuk CDots/WO3dan 260
menit untuk WO3nanorod).
generasi dari•OH dari keduanya h+Dan•HAI2−, sehingga lebih meningkatkan
tingkat degradasi foto. Perlu disebutkan bahwa hampir tidak ada•HAI−
Dan•OH2 hadir di WO3sistem nanorods, menunjukkan bahwa WO3
nanorod tidak dapat menghasilkan ROS tersebut di bawah iradiasi
cahaya tampak. Namun, setelah pengenalan CDots, keduanya•HAI−Dan•
OH muncul di CDots/WO
2 3sistem, kemungkinan besar diproduksi di
permukaan CDot.
Gambar 6.Spektra ESR spin-trapping DMPO direkam dengan (a dan b) WO3nanorods dan (c dan d) CDots/WO3nanokomposit di bawah iradiasi cahaya tampak. Dispersi
solusi adalah metanol dan air untuk mendeteksi DMPO-•HAI− 2dan DMPO–•OH, masing-masing).
Untuk lebih mengkonfirmasi spesies aktif dan mengungkap
mekanisme fotodegradasi pada proses fotoreaksi, maka dilakukan
teknik spin-trap ESR untuk WO3nanorods dan CDots/WO3
nanokomposit dengan DMPO dalam metanol dan H2O. DMPO adalah
nitrone spin trap yang umumnya digunakan untuk menjebak radikal karena
generasi radikal bebas yang stabil, DMPO-•HAI−2atau DMPO–•OH[33].
Seperti yang ditunjukkan diGambar 6a dan b, sinyal DMPO– yang dapat diabaikan•HAI− 2Dan
DMPO–•OH ditemukan untuk WO3, mengungkapkan itu•HAI− 2Dan•OH mungkin
menjadi bukan spesies aktif utama di bawah iradiasi cahaya tampak. Itu
konsisten dengan hasil percobaan pemulung-pendinginan (lihat
Gambar 5). Sebaliknya, setelah modifikasi CDots di WO3,
baik sinyal DMPO–•HAI− 2dan DMPO–•OH dapat ditemukan dengan jelas
(Gambar 6c dan d). Itu menunjukkan bahwa 2 •HAI−Dan•OH diproduksi di
CDots/WO3sistem, yang berkontribusi pada aktivitas fotokatalitik
CDots / WO yang lebih tinggi3bahan[33].
Potensial redoks standar O2/•HAI− 2telah didirikan
− di sur-
sebagai −0,33 V (vs. NHE). Dengan demikian, untuk menghasilkan•HAI2
menghadapi fotokatalis semikonduktor, posisi CB harus lebih negatif
dari nilai ini. Namun, CB dari WO yang disiapkan3nanorods diposisikan
sekitar 0,23 eV, jauh lebih positif
daripada potensial reduksi O2/•HAI− 2. Dengan demikian, foto dihasilkan
elektron (mis−) pada permukaan WO3nanorod secara termodinamika
tidak dapat bereaksi dengan O2untuk menghasilkan•HAI−2. Itu•HAI− 2
akan muncul hanya jika potensi CB puas dengan ther-
potensi modinamik dari O2/•HAI− 2. Sebaliknya, jumlah yang signifikan
2muncul
dari•HAI− di CDots/WO3sistem nanokomposit, menyarankan
memberi isyarat bahwa CDot bertindak sebagai ko-katalis, dengan tepat
Posisi CB untuk diproduksi•HAI−2. Memang, studi sebelumnya telah con-
menegaskan bahwa CB di CDots diposisikan di sekitar −1.16 eV[25].
Oleh karena itu, e−dihasilkan di CB dari CDots bisa bereaksi dengan
HAI2untuk menghasilkan•HAI2−. Hal ini sesuai dengan hasil dari
percobaan scavenger-quenching dan analisis ESR (Gambar. 5 dan 6).
Begitu pula dengan posisi VB dari WO3nanorods adalah +3,07 eV, yang
lebih positif daripada potensi redoks standar•OH/OH−
(2,3 eV vs. NHE). Secara teori,•OH bisa terbentuk di permukaan WO3
nanorods melalui reaksi berikut:
H++OH−→•OH
Namun, hampir tidak•OH hadir di WO3sistem nanorod. Sebaliknya,•
OH terdeteksi saat CDots/WO3digunakan sebagai katalis. Itu•OH yang
muncul di CDots/WO3sistem karena itu dihasilkan oleh reaksi berikut:
• OH −
H2O +•HAI−2→OH +
H2O +•OOH + 2e−→•OH + 2OH−
262
Gambar 7.Mekanisme fotokatalitik skematis untuk CDots/WO3nanokomposit di bawah
penyinaran sinar UV, sinar tampak dan NIR.
Atas dasar hasil di atas, mekanisme transfer biaya untuk CDots/WO3
nanokomposit diusulkan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7. Di
CDots/WO3heterostruktur, bagian dari permukaan WO3nanorods
ditutupi oleh CDots, yang merupakan CDots/WO3Sistem fotokatalitik
Zscheme. Di bawah penyinaran matahari, keduanya WO3
dan CDot sangat bersemangat dengan foto, menghasilkan e−/H+
berpasangan. h+dihasilkan di WO3tetap di VB dari WO3. Namun, e−di CB
WO3ditransfer ke VB dari CDots, dan digabungkan dengan h+di VB
CDots melalui antarmuka kontak antara CDots dan WO3nanorods.
Dengan demikian, pemisahan spasial yang efisien dari foto yang
dihasilkan e−/H+berpasangan terwujud. Selanjutnya, h+disimpan dalam
VB dari WO3bermigrasi ke permukaan WO3
dan secara langsung menguraikan organik yang terserap permukaan, sedangkan
yang diperkaya e−konten di CB dari CDots kemungkinan disukai generasi
erasi dari•HAI−2(yang juga mempromosikan degradasi organik)
karena berkurangnya rekombinasi elektron-lubang. Dengan demikian,
oksidasi dan reduksi polutan organik terjadi secara terpisah pada
permukaan dua material yang berbeda. Berdasarkan pembahasan di
atas, reaksi utama dalam sistem ini adalah sebagai berikut:
CDot/WO3+ cahaya matahari→CDot (h+,e−)/WO3(H+,e−)
CDot (h+,e−)/WO3(H+,e−)→CDot (mis−) + WA3(H+) + panas
− yang digambarkan diGambar 8a, aktivitas CDots/WO3nanokomposit
CDot (mis−) + O2→•HAI2
− • OH
H2O +•HAI2 → + OH−
H2O +•OOH + 2e−→•OH + 2OH−
Tidak ada mediator elektron yang hadir di antara WO3nanorod dan
CDot; lebih tepatnya, foto yang dihasilkan e−ditransfer langsung
melalui kontak antar muka. Heterostruktur skema-Z ini tidak hanya
mempromosikan pemisahan e−/H+pasangan tetapi juga meningkatkan
kemampuan redoks fotokatalis karena potensi redoks ditingkatkan.
Pembentukan heterostruktur skema-Z secara efektif memperpanjang
masa pakai pembawa muatan fotogenerasi, sehingga meningkatkan
kemampuan redoks sistem.[27,36].
Sebaliknya, jika WO3dan CDots telah membentuk CDots/WO
konvensional3heterostruktur (Tipe-II), yang dihasilkan foto e−
akan ditransfer dari CB CDots ke CB WO3nanorod secara spontan. h+di
VB dari WO3
nanorods akan dipindahkan ke VB CDots untuk membentuk
heterostruktur Tipe-II. Meskipun pemisahan spasial dari foto yang
dihasilkan e−/H+pasangan masih akan tercapai, itu akan melemahkan
potensi redoks fotokatalisis[36]. Di dalam
jiwa 209 (2017) 253–264
kasus ini, e−berkumpul di permukaan WO3nanorods akan
tidak dapat bergabung dengan O2untuk menghasilkan•HAI− 2karena
potensial CB yang lebih rendah dari sistem. Akibatnya, tidak•HAI− 2akan
telah terdeteksi di CDots/WO Tipe-II3sistem, bertentangan dengan
temuan eksperimental (lihat diGambar. 5 dan 6). Oleh karena itu, dapat
disimpulkan bahwa WO3nanorods dan CDots tidak membentuk
heterostruktur Tipe-II. Sebaliknya, bukti mekanistik menunjukkan
bahwa sistem fotokatalitik skema-Z langsung dibentuk dalam CDots/
WO3.
Dalam diskusi di atas, kami telah mengusulkan mekanisme fotokatalitik
lengkap untuk CDots/WO3nanokomposit di bawah iradiasi UV, cahaya
tampak dan NIR (Gambar 7). Tiga proses utama terjadi di CDots/WO3
nanokomposit di bawah radiasi matahari. (1) Keduanya WO3nanorod dan
CDot dapat tereksitasi oleh UV dan cahaya tampak dengan panjang
gelombang pendek, sehingga menghasilkan foto e−/H+
berpasangan. Selain itu, CDot juga dapat secara efisien menyerap cahaya
tampak dan NIR dengan panjang gelombang yang lebih panjang, yang
kemudian diubah dengan konversi ke atas menjadi cahaya dengan panjang
gelombang lebih pendek, yang pada gilirannya diserap oleh WO.3nanorods
untuk menghasilkan fotogenerasi tambahan e−/H+berpasangan. Oleh
karena itu, seluruh spektrum energi cahaya matahari dapat dimanfaatkan
secara efisien. (2) Heterostruktur Z-skema langsung terbentuk setelah CDot
diperkenalkan ke permukaan WO3nanorods. Antarmuka kontak ini
menghasilkan rekombinasi e−di WO3dengan h+
di CDots, mencegah rekombinasi e−/H+pasangan dari WO3. Oleh karena
itu, jumlah e−dengan potensi CB yang relatif rendah, serta h+dengan
potensi VB yang relatif tinggi, dapat dipertahankan, yang berkontribusi
pada peningkatan kemampuan fotokatalitik. Selanjutnya, pemisahan
spasial e−/H+pasangan memastikan bahwa reaksi oksidasi dan reduksi
terjadi di dua daerah yang berbeda. (3) Polutan organik dalam larutan
diserap secara efisien oleh sejumlah besar situs aktif dalam CDots/WO3.
Pada gilirannya, organik secara efektif teroksidasi dan karenanya
dihilangkan oleh yang dihasilkan
ROS, termasuk e−, H+,•OH dan•HAI− 2. Polutan terdegradasi
ke produk antara atau bahkan ke H2O dan CO2setelah proses
pembukaan cincin aromatik.
3.4. Reaksi daur ulang
Dua parameter terpenting untuk aplikasi praktis dari fotokatalis
adalah stabilitas dan kegunaannya kembali. Tes siklus degradasi foto
RhB dilakukan di bawah iradiasi UV, cahaya tampak dan NIR. Seperti
tetap hampir tidak berubah setelah 5 siklus di bawah kondisi
eksperimental yang identik, yaitu, efisiensi penyisihan RhB bervariasi
dari 99,7% menjadi 97,1% di bawah sinar UV dalam 200 menit, 99,6%
hingga 97,7% di bawah cahaya tampak dalam 160 menit dan 62,7%
hingga 60,1% di bawah Cahaya NIR dalam 480 menit. Ini menunjukkan
bahwa fotokatalis yang disiapkan stabil, bahkan dengan durasi reaksi
yang lama. Selain itu, baik CDots/WO3dan WO3nanorod menunjukkan
stabilitas tinggi dan dapat digunakan kembali (Gambar.8a dan S11),
dengan hanya sedikit penurunan efisiensi degradasi setelah 5 siklus.
Struktur fisik dan kemampuan penyerapan optik dari CDots/WO segar
dan daur ulang3sampel juga dibandingkan dengan hati-hati dengan
analisis XRD, XPS dan DRS (Gambar 8b–d). Tidak ada perbedaan yang
signifikan antara sampel segar dan daur ulang, yang menunjukkan
ketangguhan yang sangat baik dari CDots/WO3nanojunction. Hasil di
atas menegaskan bahwa CDots/WO3nanokomposit stabil setelah daur
ulang berulang.
4. Kesimpulan
Dalam makalah ini, kami berhasil mensintesis CDots/WO skema-Z
langsung3nanokomposit melalui proses yang mudah untuk pertama kalinya.
CDots/WO yang sudah disiapkan3dipamerkan sangat ditingkatkan foto-
Gambar 8.Stabilitas dan penggunaan kembali CDots/WO3nanokomposit. a, Proses daur ulang aktivitas fotokatalitik CDots/WO3nanokomposit menuju degradasi foto RhB di bawah
iradiasi sinar UV, cahaya tampak dan NIR. Karakterisasi fisik dari CDots/WO3nanokomposit sebelum dan sesudah percobaan degradasi fotokatalitik berulang dalam iradiasi tampak. b,
pola XRD; c, spektrum XPS penuh; d, spektrum UV-vis DRS. Kondisi degradasi fotokatalitik: 100 mL larutan 10 mg L-1−1RhB, sumber cahaya (lampu xenon 150 W dengan daerah emisi
berbeda oleh berbagai filter seperti yang disajikan pada Gambar. S1), pH (netral), suhu (kira-kira 20◦C), laju pengadukan magnet (500 rpm).

kinerja katalitik untuk fotodegradasi RhB, TCH dan fenol, dan juga nology (QA201418) dan Program Pengembangan Sains dan Teknologi
menunjukkan peningkatan efisiensi mineralisasi, dibandingkan dengan provinsi Jilin, China (20140101159JC) finansial.
WO yang disiapkan3nanorods dan WO komersial3
nanopartikel di bawah iradiasi UV, Vis atau NIR. Atas dasar analisis TEM,
Lampiran A. Data tambahan
SEM, XPS, UV-vis-NIR DRS dan PL, eksperimen scavengerquenching dan
analisis ESR, mekanisme yang mungkin diusulkan untuk proses reaksi
Data tambahan yang terkait dengan artikel ini dapat ditemukan,
fotokatalitik. Dua faktor potensial yang menyebabkan peningkatan
dalam versi online, dihttp://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2017. 03.017.
kinerja sistem diidentifikasi, yaitu, respons foto yang ditingkatkan dan
pemisahan spasial yang efektif dari e yang dihasilkan foto.−/H+
berpasangan. Singkatnya, pekerjaan ini menunjukkan bahwa CDots /
WO skema-Z langsung semua-solid-state3nanokomposit dapat Referensi
disiapkan secara akurat, dan menampilkan kinerja fotokatalitik yang
sangat baik, mewakili kemajuan penting dalam sintesis sistem [1]HL Wang, LS Zhang, ZG Chen, JQ Hu, SJ Li, ZH Wang, JS Liu, XC Wang, Chem. Soc.
fotokatalitik skema-Z. Wahyu 43 (2014) 5234–5244.
[2]XX Chen, YP Li, XY Pan, D. Cortie, XT Huang, ZG Yi, Nat. Komun. 7 (2016).

Terima kasih
Pekerjaan ini didukung secara finansial oleh National Science Science
Foundation of China (51678270), Laboratorium Kunci Negara untuk Sumber
Daya Air dan Lingkungan Perkotaan, Institut Teknologi Harbin-
[3]Y.Zheng, LH Lin, B.Wang, XC Wang, Angew. kimia Int. Ed. 54 (2015) 12868–
12884.
[4]Q. Li, X. Li, S. Wageh, AA Al-Ghamdi, JG Yu, Adv. Mater Energi. 5 (2015).
[5]J.Di, JX Xia, YP Ge, HP Li, HY Ji, H. Xu, Q. Zhang, HM Li, MN Li, Appl. Katal. B-
Lingkungan. 168 (2015) 51–61.
[6]N. Wei, HZ Cui, Q. Song, LQ Zhang, XJ Song, K. Wang, YF Zhang, J. Li, J. Wen,
J. Tian, Appl. Katal. B-Lingkungan. 198 (2016) 83–90.
[7]X. Li, JG Yu, M. Jaroniec, Chem. Soc. Wahyu 45 (2016) 2603–2636.
[8]JG Hou, HJ Cheng, C. Yang, O. Takeda, HM Zhu, Energi Nano 18 (2015) 143–153.
264 J. Zhang dkk. / Katalisis Terapan B: Lingkungan 209 (2017) 253–264
[9]J. Di, JX Xia, MX Ji, L. Xu, S. Yin, Q. Zhang, ZG Chen, HM Li, Carbon 98 (2016) 613–
623.
[10]BCM Martindale, GAM Hutton, CA Caputo, E. Reisner, J. Am. kimia Soc. 137 (2015)
6018–6025.
[11]GL Li, CS Guo, M. Yan, SQ Liu, Appl. Katal. B-Lingkungan. 183 (2016) 142–148.
[12]J. Liu, Y. Liu, NY Liu, YZ Han, X. Zhang, H. Huang, Y. Lifshitz, ST Lee, J. Zhong,
ZH Kang, Sains 347 (2015) 970–974.
[13]HT Li, XD He, ZH Kang, H. Huang, Y. Liu, JL Liu, SY Lian, CHA Tsang, XB Yang, ST Lee,
Angew. kimia Int. Ed. 49 (2010) 4430–4434.
[14]X. Zhang, F. Wang, H. Huang, HT Li, X. Han, Y. Liu, ZH Kang, Nanoscale 5 (2013)
2274–2278.
[15]HC Zhang, H. Huang, H. Ming, HT Li, LL Zhang, Y. Liu, ZH Kang, J. Mater. kimia 22
(2012) 10501–10506.
[16]JX Xia, J.Di, HT Li, H. Xu, HM Li, SJ Guo, Appl. Katal. B-Lingkungan. 181 (2016) 260–269.
[17]NN Chai, HX Wang, CX Hu, Q. Wang, HL Zhang, J. Mater. kimia A 3 (2015) 16613–
16620.
[18]XC Pang, YJ He, JH Jung, ZQ Lin, Sains 353 (2016) 1268–1272.
[19]H. Sun, J. Deng, LB Qiu, X. Fang, HS Peng, Lingkungan Energi. Sains. 8 (2015)
1139–1159.
[20]XQ An, JC Yu, Y.Wang, YM Hu, XL Yu, GJ Zhang, J.Mater. kimia 22 (2012) 8525–8531.
[21]MZ Ge, CY Cao, JY Huang, SH Li, Z. Chen, KQ Zhang, SS Al-Deyab, YK Lai,
J.Mater. kimia A 4 (2016) 6772–6801.
[22]M.Law, LE Greene, JC Johnson, R. Saykally, PD Yang, Nat. Mater. 4 (2005) 455–459.
[23]PM Rao, LL Cai, C.Liu, IS Cho, CH Lee, JM Weisse, PD Yang, XL Zheng, Nano Lett. 14
(2014) 1099–1105.
[24]WN Shi, XF Zhang, J. Brillet, DK Huang, M. Li, MK Wang, Y. Shen, Karbon 105 (2016)
387–393.
[25]PJ Yang, JH Zhao, J. Wang, OLEH Cao, L. Li, ZP Zhu, J. Mater. kimia A 3 (2015) 8256–
8259.
[26]LJ Zhang, S.Li, BK Liu, D.Wang, TF Xie, ACS Catal. 4 (2014) 3724–3729.
[27]J. Jin, JG Yu, DP Guo, C. Cui, WK Ho, Kecil 11 (2015) 5262–5271.
[28]H.Ming, Z.Ma, Y.Liu, KM Pan, H.Yu, F.Wang, ZH Kang, Dalton. Trans. 41 (2012)
9526–9531.
[29]J. Zhang, XY Zhang, SS Dong, X. Zhou, SS Dong, J. Photochem. Fotobiol. J: Kimia. 325
(2016) 104–110.
[30]HT Li, ZH Kang, Y. Liu, ST Lee, J. Mater. kimia 22 (2012) 24230–24253.
[31]XJ Yu, JJ Liu, YC Yu, SL Zuo, BS Li, Karbon 68 (2014) 718–724.
[32]SY Zhao, CX Li, LP Wang, NY Liu, S. Qiao, BB Liu, H. Huang, Y. Liu, ZH Kang,
Carbon 99 (2016) 599–606.
[33]J.Di, JX Xia, MX Ji, L. Xu, S. Yin, ZG Chen, HM Li, J. Mater. kimia A 4 (2016) 5051–5061.
[34]CY Wang, X.Zhang, XN Song, WK Wang, HQ Yu, ACS Appl. Mater. Antarmuka
8 (2016) 5320–5326.
[35]AY Zhang, WK Wang, DN Pei, HQ Yu, Air. Res. 92 (2016) 78–86.
[36]HJ Li, WG Tu, Y. Zhou, ZG Zou, Adv. Sains. 3 (2016).