Reduksi Kemoselektif Senyawa ,-karbonil Tak Jenuh

dengan Bahan UiO-66

Anfina Ilma Yunita 4311414004

Abstrak

Alkohol alillik, intermediet penting dalam industri kimia halus, biasanya

diperoleh melalui hidrogenasi nukleasi dari aldehida tak jenuh. Dia menunjukkan
bahwa UiO-66, kerangka logam-organik berbasis zirkonium dapat digunakan
dalam hidrogenasi nabati cinnamaldehyde, keduanya berada di bawah tekanan
hidrogen tinggi seperti dukungan partikel nanopartikel perak, dan sebagai katalis
hidrogenasi transfer di Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) pengurangan. Katalis
Ag/UiO-66 yang dapat didaur ulang dengan selektivitas 66% untuk cinnamil
alkohol dalam pelarut inert N,N-dimethylacetamide (DMA). UiO-66 murni
sebagai katalis MPV dengan isopropanol mencapai konversi selektifitas >90%.
Lingkup substrat diperluas ke senyawa sitral dan carvone, dua senyawa ,-
karbonil tak jenuh yang lebih sulit untuk dikurangi secara selektif. Kelompok
fungsional NO2 dalam penghubung UiO-66 meningkatkan keasaman Lewis sangat
bermanfaat untuk konversi carvone.

Reviev Jurnal

Alkohol alil merupakan intermediet penting dalam farmasi, industri

wewangian dan agrokimia, biasanya diperoleh melalui reduksi kemoselektif dari
aldehida tak jenuh. Hidrogenasi gugus olefin menghasilkan aldehida jenuh
sedangkan hidrogenasi gugus karbonil menghasilkan Alkohol alil.
Cinnamaldehyde, citral dan crotonaldehyde banyak digunakan sebagai referensi
,-aldehida tak jenuh. Keduanya menarik karena produk alkohol tak jenuh
digunakan sebagai bahan baku di industri farmasi dan wewangian. Obat
kardiovaskular cinnarizine berasal dari alkohol cinnamyl, sedangkan nerol dan
geraniol yang berasal dari citral berguna untuk produksi parfum, perasa makanan
dan insektisida. Pengurangan kemoselektif dari ikatan karbonil pada enones atau
enals merupakan pantangan. Biasanya, pengurangan ini dilakukan dibawah
kondisi tekanan hidrogen tinggi dengan logam yang didukung katalis
nanopartikel atau melalui transfer hidrogenasi dengan alkohol sebagai donor
hidrida dan katalis asam Lewis. Proses pertama tidak mudah karena olefin sering
berkurang karena alasan termodinamika dan kinetik. Namun lebih selektif dalam
hidrogenasi karbonil dan menghasilkan produk sampingan dan memiliki
efisiensi atom kecil (Naik, 2004).

Kemoselektivitas dalam nanopartikel logam dikatalisis oleh hidrogenasi

senyawa karbonil tak jenuh menjadi produk alkohol tak jenuh tergantung pada
beberapa faktor seperti logam yang digunakan sebagai katalis dan juga sifat
kimia aldehid. Kondisi reaksi nanopartikel logam berguna untuk hidrogenasi
,-aldehida tak jenuh. Pemilihan katalis yang digunakan Parameter kunci dalam
pengembangan katalis unggul sebagai ukuran pori, luas spesifik permukaan dan
keasaman sebagian besar bisa berbeda. Hal ini dapat mempengaruhi selektivitas
ikatan hidrogenasi karbon melalui interaksi dukungan logam. Katalis oksida
logam, seperti asam Al2O3, SiO2, TiO2 dan MgO merupakan katalis dasar.
Katalis logam organik seperti MOFs bersifat kristalin dan berpori. Bahan terdiri
dari logam (oksida) yang saling terkait ligan polinitik organik sehingga
membentuk struktur tiga dimensi seperti zeolit dengan mikropori. Kristal ini
menarik minat peneliti karena fleksibel dan memiliki luas permukaan yang baik
(Singh, 2013).

Ada beberapa penggunaan dukungan MOF dalam hidrogenasi

krommoselektif ,-aldehida tak jenuh. Gugus nano Pt terbatas pada rongga
amino-fungsional UiO-66 dan menunjukkan selektivitas tinggi (92%) untuk
alkohol cinnamyl. Sebaliknya, MIL-101 mendukung nanopartikel selektif Pt
>99,9% dalam hidrogenasi dari ikatan C=C untuk membentuk
hidrokiniraldehida. Hasilnya saat menggunakan Pd/MIL-53(Cr) dan Ru/MIL-
53(Cr) dalam hidrogenasi cinnamaldehyde dan crotonaldehyde agak
bercampuran. Dalam kasus cinnamaldehyde katalis Pd dapat menghidrogenasi
ikatan C=C sementara katalis Ru lebih baik untuk hidrogenasi ikatan C=O.
Namun ikatan C=C ganda lebih disukai dihidrogenasi pada Ru/MIL-53(Cr)
sedangkan hidrogenasi C=C dan C=O terjadi pada reaksi yang sama pada
Pd/MIL-53(Cr).

Sebagai alternatif, aldehida dan keton tak jenuh dapat diubah menjadi
alkohol alilik dengan kemoselektivitas yang baik tanpa gas hidrogen melalui
reduksi Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV). Katalis MPV adalah alkoksida
aluminium. Namun pada 15 tahun terakhir katalis berbasis zirkonium (Zr)
semakin menarik perhatian. Dengan MCM-41 silika MCR mencangkok
menghasilkan 95% SBA-15 yang diperoleh melalui suatu reaksi dengan jumlah
katalis yang relatif kecil (5-8,4 mol%). Kinerja katalitik ditingkatkan dengan
penggabungan Zr dalam zeolit beta [40]. Katalis heterogen dapat digunakan
kembali, stabil dalam air dan hanya 1,3 mol% Zr yang digunakan.

Mesopori hibrida asam zirkonium-phytic telah diuji sebagai katalis MPV

untuk konversi asam levulinat menjadi -valerolakton dan senyawa karbonil
lainnya diperoleh hasil selektivitas yang tinggi dengan 65 mol% Zr. Dalam
penelitian Cirujano, dkk [41] berhasil menunjukkan adanya asam Lewis di UiO-
66 dan menggunakan MOF berbasis Zr untuk esterifikasi asam levulinat dengan
berbagai macam alkohol. Katalis yang aktif adalah kekosongan koordinasi dari
logam Zr yang timbul dari kristal cacat dari dehidroksilasi termal Zr-cluster.
Eksperimen awal dengan Zr yang mengandung MOFs, UiO-66 dan UiO-66-
NO2 sebagai katalis pengurangan MPV dan Tert-butylcyclohexanone sebagai
reaktan. Bahan ini memiliki potensi untuk aplikasi yang bagus terhadap
pengurangan selektif seperti aldehida tak jenuh dan keton. Penelitian
menunjukkan bahwa penggunaan HCl dan asam trifluoroasetat dapat digunakan
dalam modulasi sintesis UiO-66 yang baik.

Eksplorasi penggunaan UiO-66 sebagai katalis nanopartikel perak untuk

kemoselektif hidrogenasi tekanan tinggi dari ,-aldehida tak jenuh.
Hidrogenasi ikatan C=O melalui ikatan C=C dalam ,-aldehida tak jenuh
menurun kira-kira dalam urutan Ag>Au>Pd>Pt>Ru. Bahan UiO-66 telanjang
tanpa partikel mulia-logam yang didukung sebagai katalis dalam pembentukan
kemoselektif alkohol alilik dengan komposisi MPV yang dikurangi
menggunakan isopropanol (Plessers, 2016).

Skema 1. Produk reaksi hidrogenasi cinnamaldehyde dengan UiO-66

didukung nanopartikel Ag, ditentukan melalui GC-MS (CALD =
cinnamaldehyde, CALH = cinnamyl alcohol, HCAL = hidrokiniraldehida,
HCALH = hidrokinam alkohol).

Skema 2. Produk sampingan selama transfer hidrogenasi cinnamaldehyde

Isopropanol: 1-cinnamil 2-propil eter dan cinnamaldehida diisopropil asetal.
 Daftar Pustaka

Naik, S., Bhattacharya, G., Talukdar, B., Patel, B.K. 2004. Chemoselective
Acylation of Amines in Aqueous Media. Organic Chemistry Journal. 12541260.

Singh, T., Singh, G.S., Lakhan, R. 2013. Chemoselective Reaction of

Benzoylisothiocyanates with Hydroxyl Group of Salicylamide:A New and
Convenient Entry Into 2-aryl-4H-benzo[e][1,3]-oxazin-4-ones. Phosphorus, Sulfur
Silicon Relat. Organic Chemistry Journal. Vol. 188: 14421448.

Plessers, Eva., Dirk E. De Vos., Mrten B.J. Roeffaers. 2016. Chemoselective

Reduction of --unsaturated Carbonyl Compounds with UiO-66 Materials.
Belgia: Journal of Catalysis. Vol. 340: 136-143.