unsurunsur golongan lllB aluminium ,gallium, indium dan thallium

13-1 _ Pendahuluan

Aluminium adalah unsur loga'm yang biasa dijumpai dalam kerak bumi dan :3” terdapat dalam
batuan seperti felspar dan mika. Kandungan yang mudah di" peroleh adalah oksida terhidrat
seperti bauksit, A1203.nH20, dan kryolit, Na3AlF6. Gallium dan In terdapat hanya dalam runutan
pada batuan Al dan Zn. Thallium, juga merupakan unsur yang jarang, diperoleh kembali dari
de_bu asap yang berasal dari pemanggangan pyrit dan batuan sulfida lainnya.

Logam aluminium mempunyai banyak kegunaan dan beberapa garamnya. seperti sulfat (kira-kira
108 kg, USA, 1972) dibuat dalam skala besar. Galli;

um digunakan dalam keadaan padat dan ditemukan sebagai GaAs. Thallium terutama
digunakan'sebagai Tl(III) karboksilat dalarn sintesis or'ganik.

Letak unsur-unsur dan hubungannya dengan golongan Sc, Y, La dibahas dalam Bab 8, halaman
230, di mafia Tabel 83 memberikan beberapa sifat yang penting dari unsur-unsurnya.

Unsurfunsurnya lebih bersifat logam daripada bor, dan kimiawi senyawaannya lebih ionik.
Meskipun demikian banyak senyawaannya berada pada garis batas sifat ionik-kovalen. Keempat
unsur seluruhnya memberikan senyawaan ' trivalensi, tetapi keadaan univalensi menjadi
bertambah penting bagi Ga, In, .'

_ dan Tl. Bag i T1 dua keadaan tersebut hampir sama pentingnya dan sistem redoks ”N'-Ti…
mendominasi kimiawinya. Ion Tl * dapat ditentukan dengan

, ,baik dalam larutan Alasan utama bagi keberadaan keadaan univalensi adalah turunnya 'kuat

ikatan dalam MX3; jadi bagi klorida, energi ikatan rata-rata adalah Ga, 242; In, 206; Tl, 153, kJ
mol ' ,Dengan demikian terdapat kenaikan pendorong

an terhadap reaksi

MX3 & MX‘+ X;

supaya terjadi.

Senyawa MX3 atau MR3 mirip dengan senyawaan BX3 dalam hal sifatnya sebagai asam Lewis,
dengan kekuatan menurun dalam urutan: B > Al > Ga > ln~ Tl. Meskipun demikian, bilamana
semua senyawaan BX3 adalah mc» nomer yang planar, halida unsur-unsur lainnya mempunyai
struktur kristal di mana bilangan koordinasinya dinaikkan menjadi 4 atau 6. Demikian juga alkil
yang rendah dari Al adalah dimer, sedangkan adduct asam Lewis dat pat terkoordinasi-5 seperti
(Me3N)2AlI-I3.
Setiap unsur membentuk ion akua, [M(H20)6]3+ , dan memberikan garam

»sederhana dan senyawaan kompleks dalam hampir semuanya, pada logam… logam terkoordinasi
secara oktahedral.

13-2 . _ Keberadaan, Isolasi, dan Sifat-Sifat Unsurnya

Aluminium dibuat dalam skala yang sangat besar, dari bauksit, A1203~nH20 (n = 1-3). Ia
dimurnikan dengan pelarutan dalam NaOH akua dan diendapkan ulang sebagai ARCH), dengan
menggunakan CO,. Hasil dehidrasinya dilarutkan dalam lelehan kryolit, dan lelehannya pada 800
sampai 1000“> dielektrolisis. Aluminium adalah logam yang keras, kuat, dan berwarna putih.
Meskipun sangat elektropositif , ia bagaimanapun juga tahan terhadap korosi karena lapisan
Oksida yang kuat dan liat terbentuk pada permukaannya. Lapisanlipisan oksida yang tebal
seringkali dilapiskan secara elektrolitik pada aluminium, yaitu proses yang disebut anodisasi;
lapisan-lapisan yang segar dapat ' diwarnai dengan pigmen. Aluminium larut dalam asam mineral
encer, tetapi ”dipasifkan” oleh .HNO3 pekat. Bila pengaruh perlindungan lapisan oksida
dirusakkan, misalnya dengan penggoresan atau dengan amalgamasi, penyerangan cepat meskipun
oleh air sekalipun dapat terjadi. Logamnya mudah bereaksi oleh larutan NaOH panas, halogen,
dan berbagai nonlogam. Gallium, indium, dan thallium biasanya diperoleh dengan elektrolisis
larutan garam-garamnya dalam air; bagi Ga dan In kemungkinan ini bertam' bah karena besarnya
tegangan lebih untuk evolusi hidrogen dari logam-logam ini. Mereka lunak, putih, dan merupakan
logam yang cukup reaktif, mudah larut dalam asam. Thallium larut secara lambat dalam H2804
atau HCl, ka' rena garam T lI yang terbentuk hanya larut sebagian. Gallium, seperti Al, la! rut pada
larutan NaOH. Unsur-unsurnyakbereaksi secara cepat pada suhu ruangan, atau pada
penghangatan, dengan halogen-halogen dan dengan non'

logam seperti sulfur.

KIMIAWI KEADAAN TRIVALENSI

13-3 0ks|da

Satu-satunya oksida aluminium adalah alumina, A1203. Meskipun demikian, kesederhanaan ini
diimbangi dengan adanya bahan-bahan polimorf dan terhidrat yang sifatnya bergantung kepada
kondisi pembuatannya. Terdapat dua bentuk anhidrat, A1203, yaitu, oz -AlZO3, dany -Al203.
Logam-logam triva, lensi lainnya (misalnya Ga, Fe) membentuk oksida-oksida yang mengkristal
dalam kedua struktur yang sama. Keduanya mempunyai tatanan terkemasrapat ion-ion oksida
tetapi berbeda dalam tatanan kation-kationnya.

01-A1303 stabil pada suhu tinggi dan juga metastabil tidak terhingga pada suhu rendah. Ia
terdapat di alam sebagai mineral korundum dan dapat dibuat dengan pemanasan7 -Ale3 atau
oksida anhidrat apa pun di atas 1000°. 'Y-A1203 diperoleh dengan dehidrasi oksida terhidrat pada
suhu rendah ( ~ 450°). oz -AlZO3 keras dan tahan terhadap hidrasi dan penyerangan asam. 7
-A1203 mudah menyerap air dan larut dalam asam; alumina yang diguna

kan untuk kromatografi dan diatur kondisinya untuk berbagai kereaktifan adalah 7-A1303. '

Terdapat beberapa bentuk alumina terhidrat dengan stoikiometri dari AlO-OH sampai
Al(OH)3.Penambahan amoniak pada larutan mendidih garam aluminium menghasilkan suatu
bentuk AlO-Ol-l yang dikenal sebagai bohmite. Bentuk kedua AlOOH terdapat di alam sebagai
mineral diaspore. Hidroksida sesungguhnya, Al(OH)3, diperoleh sebagai endapan kristal putih
bilamana CO2 dialirkan ke dalam larutan basa “aluminat”.

Gallium 2oksida mirip dengan indium oksida, namun Tl hanya menghasilkan T1 203 yang
berwarna hitam coklat yang terdekomposisi menjadi T120 pada 100°

Unsur-unsurnya membentuk oksida campuran dengan logam-logam lainnya. Aluminium oksida

yang mengandung hanya runutan ion-ion logam lainnya, termasuk ruby (Cr3+) dan safir biru
(Fe2+, Fe“, dan Ti“). Ruby sintetis, safir biru, dan safir putih (kualitas gem korundum) dibuat di
pabrik dalam jumlah besar. Campuran oksida-oksida yang mengandung proporsi mak.roskopik
unsur-unsur lain, termasuk mineral-mineral spine], MgA1204, dan crysoberyt, BeAle4. Struktur
spineI.(halaman 120) penting sebagai suatu contoh bagi banyak senyawaan M"M2 "IO lainnya
Senyawaan-senyawaan seperti NaAlOz, yang dapat dibuat dengan pemanasan A1230 dengan
natrium

oksalat pada 1000“, juga berupa oksida-oksida campuran 3ionik

M &…) A. A av cu? a} hah, a!” i, _ “Q:, ! _ *** “

13-4 Halida

Keempat halida dari masing-masing unsur semuanya dikenal, dengan satu per. kecualian.
Senyawaan TlI3, diperoleh dengan penambahan iodin pada thali lous iodida, adalah bukan
thallium (III) iodida, melainkan thallium (I) ior'i. da, Tl'(I3). Keadaan ini dapat dibandingkan
dengan tidak adanya iodida ka. tion pengoksidasi lainnya seperti Cu2+ dan Fe3+ , kecuali bahwa
di sini senya_ waan dengan valensi lebih rendah secara kebetulan mempunyai stoikiometri seperti
senyawaan bervalensi lebih tinggi. Bilangan-bilangan koordinasi halida… halidanya diperlihatkan
dalam Tabel 13-1. Fluorida-fluorida Al, Ga, dan In adalah ionik dan mempunyai titik leleh tinggi
(>950°).

Tabel 13-1 Bilangan Koordinasi Atom-atom Logam dalam Halida-halida Golongan III

__ ..?; _

F Cl Br [ Al 6 L 6 H 4 4 Ga 6 4 4 4 In 6 6 6 4 TI 6 6 4

“m ' i ,? …
sedangkan klorida, bromida, dan iodidanya mempunyai titik leleh yang lebih rendah. Terdapat
beberapa korelasi antara titik leleh dan bilangan koordinaf si, karena halida dengan bilangan
koordinasi 4 terdiri atas molekul dinuklir . diskret (Gambar 13-1 ) dan titik lelehnya rendah. Jadi,
ketiga klorida mempuf nyai titik leleh sebagai berikut: AlCl3, 193° (pada 1700 mm); GaCl3, 78°;

InCl3, 586°. Dalam uapnya, aluminium klorida juga dimer sehingga terdapat perubahan nyata
dalam bilangan koordinasi pada penguapan. Struktur dimer tetap dalam fase uap pada suhu dekat
titik didih, namun pada suhu yang lebih tinggi, akan terjadi disosiasi menghasilkan monomer
segitiga analog dengan halida bor.

Halida kovalen larut dengan mudah dalam pelarut nonpolar seperti bensena, di mana mereka
dimer. Seperti diperlihatkan oleh Gambar 13-1, konfigurasi atom-atom halogen di sekitar setiap
atom logam adalah tetrahedral ter

distorsi. Pembentukan suatu dimer mengikuti kecenderungan atom logam untuk mencapai oktet.

Thallium (III) halida beragam dalam kestabilan termalnya. Meskipun TlF3 stabil sampai 500°,
TlCl3 melepaskan klor pada sekitar 40° membentuk TlCl, sedangkan TlBr3 bahkan melepaskan
Br2 pada suhu yang lebih rendah, mula-mula menghasilkan ”TlBr2” yang sesungguhnya
T11[T1…Br4].

Trihalida (kecuali fluorida) adalah asam Lewis yang kuat, dan merupakan salah satu aspek yang
terpenting dari kimiawinya, seperti halnya senyawaan MR3 lainnya, seperti alkil dan AlH3.
Adduct terbentuk dengan mudah sekali dengan basa Lewis (termasuk ion halida), dengan
demikian dimer halida terputus menghasilkan produk seperti C13A1N(CH3)3 dan A1C14‘.

Aluminium klorida dan bromida khususnya digunakan sebagai katalis (jenis Friedel-Craft) dalam
reaksi yang beragam. Pembentukan ion AlCl4' atau A1Br4penting dalam kerja katalis, karena
dalam hal ini ion karbonium terbentuk secara bersamaan:

RCOCl + AlCl3 = RCO+ + AlCl,“ (pasangan ion)

RCO+ + CGHG '_'_"_'. [RCOC6H6]+ ___-' RCOC6H5 + H+

13-5 Ion-ion Akuo, Garam-garam Okso, Kimiawi Akua

Unsur-unsur membentuk ion-ion akuo oktahedral yang dinyatakan dengan baik, [M(H20)6]3+,
dan banyak garam dibentuk termasuk halida terhidrat, sulfat, nitrat, dan perklorat. Fosfat larut
sebagian.

Dalam larutan akua, ion-ion oktahedral [M(H20)6]3+ sangatlah asam. Untuk reaksi

[M(H20)6]3+ == [M(H20)5(OH)]2+ + H+ tetapan-tetapanKa (Al), 1,12 >< 10”5 ,Ka(Ga), 2,5 X

10‘3; dan Kean), 2 ><

10"4 ;Ka (Tl) ~ 7 X 10*2 .Meskipun sedikit penekanan diberikan pada bi“ langan yang eksak,
urutan besarnya bilangan adalah penting, untuk memper

lihatkan bahwa larutan akua dari garam M”I cukup peka terhadap hidrolisis.

Memang benar, garam dari asam lemah-sulfida, karbonat, sianida, asetat, dan sejenisnya tidak
didapatkan dalam larutan air.

Sebagai tambahan bagi reaksi hidrolisis di atas, juga terdapat suatu reaksi dimerisasi: 2AlOH2+
(aq) = Al2(OI-I)24+(aq) K = 600 mol-1 (30°)

Spesies yang makin kompleks dari rumus umum Al[Al3(OH)8]m'”+3 juga dipostulasikan dan
beberapa di antaranya, seperti [All304(OH)24(H20)12]'+, telah diidentifikasi dalam kristal garam-
garam basa.

Kelas yang terpenting dari garam aluminium, alum, merupakan contoh struktur dan memberikan
namanya pada sejumlah besar garam analognya yang terbentuk dengan unsur lain. Mereka
mempunyai rumus umum, MA1(SO4)2.12HZO di mana M secara praktis adalah kation
monoatom univalensi kecuali Li+, yang terlalu kecil untuk ditampung tanpa kehilangan kestabilan
strukturnya. Kristalnya terbuat dari [M(H20)6], [A1(H20)6]3+, dan dua ion SO42“. Garam
sejenisnya M'M…(SO4)2.12H20 yang mempunyai struktur yang sama dibentuk dengan ion-ion
M3+ lain, termasuk Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In, Rh, dan Ir. Semua senyawaan tersebut adalah
alum. Ungkapan itu dipakai sedemikian umum sehingga alum yang mengandung aluminium
disebut secara berlebihan sebagai aluminium alum. '

Thallium karboksilat. Thallium karboksilat, khususnya asetat dan trifluoroasetat, yang dapat
diperoleh dengan pelarutan oksidanya dalam asam, dipakai secara luas dalam sintesis organik.
Trifluoroasetat mengarahkan senyawaan thalat aromatik (misalnya merkurasi, Bab 29) menjadi
aril thallium ditrifluoroasetat, misalnya, C6H5Tl(OOCCF3)2. Ia juga bertindak. sebagai
pengoksidasi misalnya mengubah fenol tersubstitusi para menjadi p-kuinon.

Aluminat dan gallat. Hidroksida-hidroksidanya adalah amfoter:

A1(OH)3(s) = Al3+ + sonK z: 5 >< 10-33 AI(OH)3(s) = A102” + H+ + H20 K :=: 4 >< 10-13
Ga(OH)3(S) = Ga3+ + 30HK 2: 5 x 10*37 Ga(OH)3(s) = Gao; + H+ + H20 K a: 10'”

Seperti oksida, ini juga larut dalam basa dan asam. Sebaliknya oksida dan hidroksida In dan T1
adalah basa murni. Menurut spektra Raman, spesies aluminat yang utama dari pH 8 sampai pH 12
tampak sebagai polimer OH berjembatan dengan Al oktahedral, tetapi pada pH > 13 dan
konsentrasi di bawah 1,5 M yang ada adalah ion ARCH); tetrahedral Di atas 1,5 M ter, jadi
kondensasi menjadi ion [(I-10)3 AlOAl(OH)3]2" Ini terjadi dalam garam kristal K2[A120(OH)6]
dan mempunyai jembatan Al-O-Al angular
13-6 Senyawaan Kompleks

Unsur-unsur trivalensi membentuk kompleks koordinasi 4, 5, dan 6, yang mungkin kationik,

seperti [Al(HZO6)]3+ atau [Al(OSMe2)6]3+, netral, misalnya, AlCl3(NMe3)2, atau anionik,
seperti AlF63 dan In(SO4)2 .

Salah satu garam yang terpenting adalah kryolit yang strukturnya (Gambar 13-2) diikuti oleh
banyak garam lainnya yang mengandung kation kecil dan anion besar yang oktahedral, dan
dengan kation dan anion yang sebaliknya, oleh banyak garam dengan jenis sama seperti
[Co(NH3)6]I3. Ini erat hubungannya dengan struktur yang diambil oleh banyak senyawaan jenis
Mz“ [ABG]2 dan [XY6]2+Z2 . Kedua struktur yang terakhir adalah struktur fluorit (atau
antifluorit) yang penting (lihat Gambar 4-1, halaman 92) kecuali bahwa anion (atau kation) adalah
oktahedral yang sumbu-sumbunya terorientasi paralel dengan sisi-sisi kubus. Hubungan kedua
struktur dapat dilihat dalam Gambar 13-2, karena ion-ion Na+ telah ditandai dengan bulatan
terbuka 0 dan bulatan bertanda ®. Bila semua yang terakhir, yang merupa

kan salah satu pusatnya, dan yang ada di sisinya dilepaskan, struktur kryolit menjadi struktur jenis
fluorite M2+[AB6]2“.

Banyak kompleks oktahedral penting yang mengandung cincin ke

lat, salah satunya adalah yang mengandung B-diketon, pirokatekol (13-1), asam dikarboksilat (13-
11) dan 8-kuinolinol (l3-III). Kompleks netral larut dalam

nat mempunyai titik omposisi. Kompleks i. 8-kuinolinol digu

pelarut organik, tetapi tidak larut dalam air. Asetilaseto leleh rendah (<200°) dan menguap tanpa
mengalafm dek anion diisolasi sebagai garam dari kation besar umvalenS nakan untuk tujuan
analisis.

Al+3ROH ““ga!“ (R0)3A1+%Hz

katalis hangat

AlCl3 + 3RONa 191. (RO)3A1+ 3NaCl

Keempat unsur membentuk alkoksida, tetapi hanya yang mengandung aluminium yang penting.
Isopropoksida digunakan secara luas dalam kimia organik untuk mengkatalisis reduksi aldehida
dan keton oleh alkohol dan sebaliknya (reaksi-Meerwein-Ponndorf-Oppenauer-Verley). Alkoksida
dapat dibuat dengan reaksi

'? R /O /R R R R R \ ' Al-O ' & $ ' O’I O\Al" xAl/ R/ xM/Oxlllxo R (|)/ \Ol/ x? / KO/TxO/R l R R
R R Ili/OXAfl-o R \ \ (I) R l3-IV 13v R
Alkoksidaiterhidrolisis secara hebat di dalam air. Tert-butoksida adalah dimer siklis (13-IV) dalam
pelarut, sedangkan isopropoksida adalah tetramer (IS-V) pada suhu biasa namun berupa trimer
pada suhu tinggi. Gugus alkoksil terminal dan jembatan dapat dipisahkan dengan spektra nmr.
Alkoksida lainnya membentuk dimer dan trimer.

13-7 Hidrida Kompleks

Kimiawi Al dan Ga yang terpenting adalah anion hidrida tetrahedral, AIH4' dan Gal-14* , yang
mirip dengan BH; (halaman 279). Kestabilan termal dan kimia beragam sesuai dengan
kemampuan gugus MH3 bertindak sebagai ak

septor seperti dalam reaksi MH3 + H= MH4

Urutannya, B >Al > Ga. J adi LiGaH4 terdekomposisi lambat walaupun pada 25° menjadi LiH,
Ga dan H2 dan merupakan zat pereduksi yang lebih lunak daripada LiAlH4. Demikian juga,
meskipun BH; stabil dalam air, garam Al dan Ga terhidrolisis dalam air secara cepat dan seringkali
disertai

ledakan: MH; + 4 H20 = 4 H2 + M(OH)3 + OH‘

Senyawaan yang paling penting adalah litium tetrahidridoaluminat yang digunakan secara luas
baik dalam kimia organik maupun anorganik sebagai pereduksi. Ia menyertai banyak reaksi yang
sukar atau membosankan, misalnya -COOH menjadi --CH20H. Ia tidak mudah menguap, berupa
padatan kristal, putih bila murni tetapi biasanya abu-abu. Ia stabil di bawah 120° dan larut dalam
dietil eter, tetrahidrofuran, dan glyme.

Kedua garam A] dan Ga dibuat dengan reaksi

4LiH + MCI, £29. LiMH. + 3LiCl Garam natrium, NaAlH4, dapat diperoleh dengan interaksi
langsung:

Na + Al + 2H2 ”of;;fopsi NaAlH4

Garamnya mengendap dengan toluena dan diubah menjadi garam lithium

NaAlH4 + LiCl £19. NaCl(s) + LiAlH.

Hidrida MH3 dapat diperoleh sebagai bubuk polimer berwarna putih dengan aksi H2304 atau
LiMH4 dalam tetrahidrofuran. Terdapat banyak adduct dengan eter, amina, dan sejenisnya,
misalnya, A1H3(NMe3) dan AlH3(NMe3)2.

13-8 Senyawaan Bervalensi Lebih Rendah

Karena konfigurasi elektron terluar adalah nsznp’, senyawaan univalensi par

da prinsipnya mungkin. Aluminium membentuk suatu spesies hanya pada su, hu tinggi dalam fase
gas, misalnya

AlCl3(s) '+ 2Al(s) r: 3AlCl(g)

Beberapa senyawaan gallium (I) dan indium (I) dikenal, dan disebut di, klorida “GaClz” yang
sesungguhnya Ga1[Ga…Cl,,].

Thallium mempunyai keadaan positif satu yang dinyatakan dengan baik_ _ Dalam larutan akua
ternyata lebih stabil daripada TII“:

Tl3+ +2e = Tl+ E° = +1,25 V

Ion Tl + tidak terlalu peka terhadap pH, meskipun ion Tl3+ terhidrolisis tak terbatas menjadi
TIOH2+ dan oksida koloid meskipun pada pH 1-2,5. Potensial redoksnya dengan demikian sangat
bergantung kepada pH, demikian juga dengan adanya anion pengompleks. Misalnya, adanya Cl'
lebih menstabilkan '1'13'+ (dengan pembentukan kompleks) daripada T1 + dan p07 tensialnya
dengan demikian menjadi lebih rendah.

Ion Tl+ yang tidak berwarna mempunyai jari-jari 1,54 A, dapat dibandingkan terhadap jari-jari
K+, Rb+, dan Ag+ (1,44; 1,58; dan 1,27 A). Jadi ia dalam beberapa hal mirip dengan ion alkali
dan dalam hal lain mirip dengan ion Ag+. Ia dapat menggantikan K+ dalam enzim tertentu dan
mempunyai manfaat sebagai “probe” untuk kalium. Dalam garam kristal, ion Tl + biasanya
terkoordinasi 6 dan 8. Hidroksidanya yang kuning tidak

stabil, memberikan oksida hitam, T120, pada sekitar 100°. Oksida dan hidroksidanya larut dalam
air memberikan larutan basa yang lebih kuat. Merev ka menyerap karbon dioksida dari udara,
meskipun TlOH merupakan basa yang lemah daripada KOH. Banyak garam thallium(l), misalnya,
T12804, T12C03, atau TlC02CH3, mempunyai kelarutan yang lebih rendah daripada kelarutan
garam K+ yang bersangkutan, tetapi meskipun demikian mereka mirip dan cukup sering isomorf
dengan yang disebut terakhir. Thallium(I) fluo« rida larut dalam air tetapi halida lainnya
larut'sebagian. Thallium(I) klorida ' juga mirip dengan AgCl dalam hal kesensitifan terhadap sinar
dan menjadi gelap bila dibiarkan terkena sinar, tetapi berbeda dalam ketidaklarutannya dad lam
amoniak. Senyawaan thallium sangat beracun dan dalam jumlah sangat kecil dapat menyebabkan
kerontokan rambut.