MAKALAH

KIMIA DASAR

TERMODINAMIKA KIMIA

NAMA ANGGOTA
HENRI KARTONO (G31112253)
NAMIRA SAYFUL (G31112254)
SAGITA INGGRIANI (G31112255)

PROGRAM STUDI ILMU DAN TEKNOLOGI PANGAN

JURUSAN TEKNOLOGI PERTANIAN
FAKULTAS PERTANIAN
UNIVERSITAS HASANUDDIN
MAKASSAR
2012
 BAB I

PENDAHULUAN

A. Latar Belakang

Termodinamika (bahasa Yunani: thermos = 'panas' and

dynamic = 'perubahan') adalah fisika energi , panas, kerja, entropi dan
kespontanan proses. Termodinamika berhubungan dekat dengan mekanika
statistik di mana banyak hubungan termodinamika berasal.
Termodinamika adalah kajian tentang kalor (panas) yang berpindah. Dalam
termodinamika kamu akan banyak membahas tentang sistem dan lingkungan.
Kumpulan benda-benda yang sedang ditinjau disebut sistem, sedangkan semua
yang berada di sekeliling (di luar) sistem disebut lingkungan.
Pada sistem di mana terjadi proses perubahan wujud atau pertukaran
energi, termodinamika klasik tidak berhubungan dengan kinetika reaksi
(kecepatan suatu proses reaksi berlangsung). Karena alasan ini, penggunaan
istilah "termodinamika" biasanya merujuk pada termodinamika setimbang.
Dengan hubungan ini, konsep utama dalam termodinamika adalah proses
kuasistatik, yang diidealkan, proses "super pelan". Proses termodinamika
bergantung-waktu dipelajari dalam termodinamika tak-setimbang.
Karena termodinamika tidak berhubungan dengan konsep waktu, telah
diusulkan bahwa termodinamika setimbang seharusnya dinamakan termostatik.
Hukum termodinamika kebenarannya sangat umum, dan hukum-hukum ini tidak
bergantung kepada rincian dari interaksi atau sistem yang diteliti. Ini berarti
mereka dapat diterapkan ke sistem di mana seseorang tidak tahu apa pun kecual
perimbangan transfer energi dan wujud di antara mereka dan lingkungan.
Contohnya termasuk perkiraan Einstein tentang emisi spontan dalam abad ke-20
dan riset sekarang ini tentang termodinamika benda hitam.
B. Rumusan Masalah

Berdasarkan masalah tersebut, maka di rumuskan masalahnya sebagai berikut:

1. Apa yang dimaksud sistem, lingkungan, energi dalam, kalor, kerja,

reversible, spontan, entalpi, entropi, fungsi keadaan.
2. Jelaskan hukum-hukum Thermodinamika dalam sistem reaksi Kimia.
 BAB II

PEMBAHASAN

A. Pengertian Termodinamika

Termodinamika kimia dapat didefenisikan sebagai cabang kimia yang

menangani hubungan kalor, kerja dan bentuk lain energi, dengan
kesetimbangan dalam reaksi kimia dan dalam perubahan keadaan. Termokimia
erat kaitannya dengan termodinamika, karena termokimia menangani
pengukuran dan penafsiran perubahan kalor yang menyertai reaksi kimia,
perubahan keadaan dan pembentukan larutan.
Termodinamika merupakan ilmu tentang energi, yang secara spesifik
membahas tentang hubungan antara energi panas dengan kerja. Seperti telah
diketahui bahwa energi di dalam alam dapat terwujud dalam berbagai bentuk,
selain energi panas dan kerja, yaitu energi kimia, energi listrik, energi nuklir,
energi gelombang elektromagnit, energi akibat gaya magnit, dan lain-lain.
Energi dapat berubah dari satu bentuk ke bentuk lain, baik secara alami
maupun hasil rekayasa tehnologi. Selain itu energi di alam semesta
bersifat kekal, tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan, yang terjadi
adalah perubahan energi dari satu bentuk menjadi bentuk lain
tanpa ada pengurangan atau penambahan. Prinsip ini disebut sebagai
prinsip konservasi atau kekekalan energi.

B. Konsep-Konsep Dasar Termodinamika Kimia

Sistem dan Lingkungan

Sistem termodinamika adalah bagian dari jagat raya yang
diperhitungkan. Sebuah batasan yang nyata atau imajinasi memisahkan
sistem dengan jagat raya, yang disebut lingkungan. Klasifikasi sistem
termodinamika berdasarkan pada sifat batas sistem-lingkungan dan
perpindahan materi, kalor dan entropi antara sistem dan lingkungan.
 Ada tiga jenis sistem berdasarkan jenis pertukaran yang terjadi antara
sistem dan lingkungan, yaitu:
 Sistem terisolasi: tak terjadi pertukaran panas, benda atau kerja
dengan lingkungan. Contoh dari sistem terisolasi adalah wadah
terisolasi, seperti tabung gas terisolasi.
 Sistem tertutup: terjadi pertukaran energi (panas dan kerja) tetapi
tidak terjadi pertukaran benda dengan lingkungan. Rumah hijau
adalah contoh dari sistem tertutup di mana terjadi pertukaran panas
tetapi tidak terjadi pertukaran kerja dengan lingkungan. Apakah suatu
sistem terjadi pertukaran panas, kerja atau keduanya biasanya
dipertimbangkan sebagai sifat pembatasnya:
 Pembatas adiabatik: tidak memperbolehkan pertukaran panas.
 Pembatas rigid: tidak memperbolehkan pertukaran kerja.
 Sistem terbuka: terjadi pertukaran energi (panas dan kerja) dan benda
dengan lingkungannya. Sebuah pembatas memperbolehkan
pertukaran benda disebut permeabel. Samudra merupakan contoh
dari sistem terbuka.
Dalam kenyataan, sebuah sistem tidak dapat terisolasi sepenuhnya
dari lingkungan, karena pasti ada terjadi sedikit pencampuran, meskipun
hanya penerimaan sedikit penarikan gravitasi. Dalam analisis sistem
terisolasi, energi yang masuk ke sistem sama dengan energi yang keluar
dari sistem.
Dalam pembahasan termodinamika sebaiknya kita mencoba
mencermati sistem dan lingkungan. Jika suatu reaksi menghasilkan energi,
maka energi mengalir dari sistem ke lingkungan. Demikian pula jika reaksi
membutuhkan energi, energi akan mengalir dari lingkungan ke system
(Gambar 1.0). Sehingga jelas bahwa energi yang lepas sama dengan energi
yang diterima, tidak ada energi yang hilang merupakan prinsip kekekalan
energi atau hukum pertama termodinamika.
 Gambar 1.0. Sistem dan lingkungan dan hubungan antara
kalor, energi dalam dan entalphi

Jika sistem menyerap energi/kalor, maka sebagian energi dipergunakan

untuk melakukan kerja (W), seperti menyeimbangkan dengan keadaan luar.
Sebagian lagi disimpan dalam sistem dan dipergunakan untuk penyusunan atau
penataan atom-atom dalam reaksi kimia. Energi yang disimpan ini disebut
dengan Energi dalam dengan lambang E.

Jika sebuah sistem menyerap energi dan tidak melakukan usaha, maka
energi/kalor yang diserap sama dengan Energi dalam, dalam hal ini
q = ΔE. Jika energi yang diserap dipergunakan untuk melakukan usaha dan juga
untuk perubahan kimia, maka total energi yang dipergunakan sebesar W
yang setara dengan pV. Juga digunakan untuk reaksi kimia sebesar E, kuantitas
energi ini dikenal dengan Entalphi (H), sehingga H = E + pV (Gambar 10.21).
Kalor atau energi yang diserap pada tekanan tetap setara
dengan; q = ΔH.
C. Hukum Pertama Termodinamika
Hukum ini merupakan pernyataan ulang dari hukum kekekalan energi,
yang menyatakan bahwa : “ energi dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk
lain namun energi tidak dapat diciptakan ataupun dimusnahkan”. Hukum
pertama termodinamika menyatakan hubungan antara kalor (q), kerja (w) dan
perubahan energi dalam (∆U), yang menerangkan bahwa energi sistem tersekat
adalah tetap. Hukum pertama termodinamika dapat dinyatakan dengan
persamaan berikut:
q = ∆U – W
q, ∆U, dan W dalam satuan joule atau kalori. Hukum pertama
termodinamika menunjukkan bahwa energi dalam tidak dapat diukur tapi dapat
diukur dari nilai kalor dan kerja. Kalor dapat diukur dengan percobaan dan kerja.
Kerja dihitung melalui volume dan tekanan yang melawan perubahan itu.

Energi Dalam

Suatu gas yang berada dalam suhu tertentu dikatakan memiliki energi
dalam. Energi dalam gas berkaitan dengan suhu gas tersebut dan
merupakan sifat mikroskopik gas tersebut. Meskipun gas tidak melakukan
atau menerima usaha, gas tersebut dapat memiliki energi yang tidak
tampak tetapi terkandung dalam gas tersebut yang hanya dapat ditinjau
secara mikroskopik.

Berdasarkan teori kinetik gas, gas terdiri atas partikel-partikel yang

berada dalam keadaan gerak yang acak. Gerakan partikel ini disebabkan
energi kinetik rata-rata dari seluruh partikel yang bergerak. Energi kinetik
ini berkaitan dengan suhu mutlak gas. Jadi, energi dalam dapat ditinjau
sebagai jumlah keseluruhan energi kinetik dan potensial yang terkandung
dan dimiliki oleh partikel-partikel di dalam gas tersebut dalam skala
mikroskopik. Dan, energi dalam gas sebanding dengan suhu mutlak gas.
Oleh karena itu, perubahan suhu gas akan menyebabkan perubahan energi
dalam gas. Secara matematis, perubahan energi dalam gas dinyatakan
sebagai

Untuk gas monoatomik

Untuk gas diatomik

Dimana ∆U adalah perubahan energi dalam gas, n adalah jumlah mol

gas, R adalah konstanta umum gas (R = 8,31 J mol−1 K−1, dan ∆T adalah
perubahan suhu gas (dalam kelvin).

Fungsi keadaan
Ketika sistem dalam keadaan seimbang dalam kondisi yang
ditentukan, ini disebut dalam keadaan pasti (atau keadaan sistem). Untuk
keadaan termodinamika tertentu, banyak sifat dari sistem dispesifikasikan.
Properti yang tidak tergantung dengan jalur di mana sistem itu membentuk
keadaan tersebut, disebut fungsi keadaan dari sistem. Bagian selanjutnya
dalam seksi ini hanya mempertimbangkan properti, yang merupakan fungsi
keadaan.
Jumlah properti minimal yang harus dispesifikasikan untuk
menjelaskan keadaan dari sistem tertentu ditentukan oleh Hukum fase
Gibbs. Biasanya seseorang berhadapan dengan properti sistem yang lebih
besar, dari jumlah minimal tersebut. Pengembangan hubungan antara
properti dari keadaan yang berlainan dimungkinkan. Persamaan keadaan
adalah contoh dari hubungan tersebut.

Energi dan entalpi

Dalam setiap reaksi kimia selalu terjadi perubahan energi.
Satuan-satuan energi:
1 kalori = 4,184 Joule
1 kJ = 1000 Joule
1 kkal = 1000 kalori
1kkal = 4,184 k J
Keseluruhan energi yang dimiliki oleh suatu sistem dalam keadaan
tertentu disebut energi dalam (U). Energi dalam merupakan suatu fungsi
keadaan, hanya bergantung pada keadaan sistem (suhu, volume, tekanan,
dan jumlah mol), tidak bergantung pada jalan yang dilalui sistem. Energi
dalam tidak dapat diukur tetapi perubahannya dapat diukur. Jika perubahan
itu dilakukan pada tekanan tetap (sistem terbuka), perubahan energi dalam
yang terjadi dinamakan perubahan entalpi.
Reaksi kimia pada umumnya dilakukan dalam sistem
terbuka (tekanan tetap). Oleh karena itu, pada setiap proses yang
melibatkan perubahan volum akibat tekanan tetap, ada kerja yang
menyertai proses tersebut meskipun kecil tetapi cukup berarti.
Menurut Hukum Termodinamika I (Hukum Kekekalan Energi),
H = U + PV
Perubahan entalpi dinyatakan dengan persamaan :
H = U + PV
Dari persamaan dapat disimpulkan bahwa jika reaksi dilakukan pada
tekanan tetap maka perubahan kalor yang terjadi akan sama dengan
perubahan entalpi sebab perubahan tekanannya 0 (nol). Jadi, entalpi sama
dengan besarnya energi dalam yang disimpan dalam suatu sistem.
Sehingga entalpi (H) merupakan energi dalam bentuk kalor yang tersimpan
di dalam suatu sistem.

Perubahan entalpi
Perubahan entalpi suatu sistem dapat diukur jika sistem mengalami
perubahan. Perubahan entalpi (H), jika suatu reaksi berlangsung pada
tekanan tetap, maka perubahan entalpinya sama dengan kalor yang harus
dipindahkan dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya agarsuhu sistem
kembali ke keadaan semula.
H = qp (qp = kalor reaksi pada tekanan tetap)
Besarnya perubahan entalpi adalah selisih besarnya entalpi sistem
setelah mengalami perubahan dengan besarnya entalpi sistem sebelum
perubahan pada tekanan tetap.
H = Hakhir – Hawal
Perubahan entalpi yang menyertai suatu reaksi dipengaruhi oleh,
yaitu Jumlah zat, Keadaan fisis zat, Suhu (T), dan Tekanan (P).
Reaksi eksoterm dan reaksi endoterm
 Reaksi Eksoterm adalah reaksi yang melepaskan kalor atau
menghasilkan energi. Entalpi sistem berkurang (hasil reaksi memiliki
entalpi yang lebih rendah dari zat semula).

Hakhir < Hawal

Hakhir – Hawal < 0
H berharga negatif

Contoh:
Reaksi antara kalsium oksida (kapur tohor) dengan air Kapur tohor
dimasukkan ke dalam air dalam tabung reaksi. Reaksi ini
berlangsung ditandai dengan kenaikan suhu campuran (sistem).
Karena suhu sistem lebih tinggi dari lingkungan, maka kalor akan
 keluar dari sistem ke lingkungan sampai suhu keduanya menjadi
sama. CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq)
Reaksi Endoterm adalah reaksi yang menyerap kalor atau
memerlukan energi.Entalpi sistem bertambah (hasil reaksi memiliki
entalpi yang lebih tinggi dari zat semula).

Hakhir > Hawal

Hakhir – Hawal > 0
H berharga positif

Contoh:
Reaksi antara kristal barium hidroksida oktahidrat dengan kristal
amonium klorida. Ketika kristal barium hidroksida oktahidrat,
Ba(OH)2. 8H2O dicampur dengan kristal amonium klorida (NH4Cl),
reaksi segera berlangsung yang ditandai dengan penurunan suhu
campuran dan pembentukan gas amonia. Oleh karena suhu
campuran (sistem) menjadi lebih rendah daripada lingkungan, maka
kalor akan mengalir dari lingkungan ke dalam sistem sampai suhu
keduanya menjadi sama.
Ba(OH)2.8H2O(s) + 2NH4Cl BaCl2.2H2O(s) + 2NH3(g) + 8H2O(l)
Persamaan termokimia
Persamaan yang menggambarkan suatu reaksi yang disertai informasi
tentang perubahan entalpi (kalor). Oleh karena entalpi merupakan sifat
ekstensif (nilainya bergantung pada besar dan ukuran sistem) maka pada
persamaan termokimia juga tercantum jumlah mol zat yang dinyatakan
dengan koefisien reaksi, dan keadaan fasa zat yang terlibat.
Contoh:
a. Pada pembentukan 1 mol air dari gas hidrogen dengan gas oksigen
pada 25oC (298 K), 1 atm, dilepaskan kalor sebesar 286 kJ.
 Persamaan termokimia dari pernyataan di atas adalah kata
“dilepaskan” menyatakan bahwa reaksi tergolong eksoterm. Oleh
karena itu, H = –286 kJ untuk setiap mol air yang terbentuk.

H2(g) + O2(g) H2O(l) H = –286 kJ

atau,
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H = –572 kJ
b. Reaksi karbon dan gas hidrogen membentuk 1 mol C2H2 pada
temperatur 25oC dan tekanan 1 atm memerlukan kalor 226,7 kJ.
Persamaan termokimianya, adalah kata “memerlukan” menyatakan
bahwa reaksi tergolong endoterm.
2C(s) + H2(g) C2H2(g) H = + 226,7 kJ
Perubahan entalpi standar (Ho)
Perubahan entalpi reaksi yang diukur pada temperatur 25oC (298 K)
dan tekanan 1 atm disepakati sebagai perubahan entalpi standar, dinyatakan
dengan simbol Ho. Keadaan standar ini diperlukan karena pengukuran pada
suhu dan tekanan yang berbeda akan menghasilkan harga perubahan
entalpi yang berbeda pula. Satuan yang digunakan untuk menyatakan
perubahan entalpi adalah kJ. Perubahan entalpi dalam molar adalah kJ/mol.
Jenis perubahan entalpi berdasarkan kondisi perubahan kimia yang
terjadi:
1. Perubahan entalpi pembentukan standar (Hfo)
Hfo = standard enthalpy of formation, adalah perubahan entalpi pada
pembentukan 1 mol senyawa dari unsur-unsurnya yang paling stabil,
pada keadaan standar. Satuan perubahan entalpi pembentukan standar
menurut Sistem Internasional (SI) adalah kJ/mol.
Contoh:
Perubahan entalpi pembentukan standar dari gas karbondioksida
(CO2) adalah –393,5 kJ/mol.
Persamaan termokimianya:
 C(s) + O2(g) CO2(g) Hfo = –393,5 kJ/mol

2. Perubahan entalpi penguraian standar (Hdo)

Hdo = standard enthalpy of decomposition, adalah perubahan entalpi
pada penguraian 1 mol senyawa menjadi unsur-unsurnya, pada
keadaan standar.
Contoh:
Perubahan entalpi penguraian H2O adalah +286 kJ/mol.
Persamaan termokimianya:
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) Hdo = + 286 kJ/mol
3. Perubahan entalpi pembakaran standar (Hco)
Hco = standard enthalpy of combustion, adalah perubahan enthalpi
pada pembakaran sempurna 1 mol unsur atau senyawa pada keadaan
standar. Pembakaran adalah reaksi suatu zat dengan oksigen.
Contoh:
CO(s) + O2(g) 2CO2(g) + 395,2 kJ
a) Kalor reaksi = + 395,2 kJ
b) ∆Hreaksi = - 395,2 kJ
c) Kalor pembakaran CO = + 395,2 kJ/mol
d) ∆Hco CO = - 395,2 kJ/mol
e) Reaksi pembakaran CO adalah reaksi eksoterm.
f) Reaksi pembakaran CO, merupakan reaksi pembentukan CO2,
karena koefisien CO dan CO2 pada reaksi ini 2x, maka ∆Hco C =
2 x ∆Hfo CO2 = - 790,4 kJ/mol.
Kalor (Panas)
Panas adalah suatu bentuk energi yang dipindahkan melalui batas
sistem yang ada pada suatu Temperatur tinggi ke sistem lain atau
lingkungannya yang mempunyai temperatur lebih rendah, karena adanya
perbedaan Temperatur. Suatu benda tidak mempunyai panas, akan tetapi
panas dapat dikenali hanya pada waktu melalui batas sistem. Jadi panas
adalah suatu fenomena transient.

Panas adalah suatu bentuk energi yang didefenisikan berdasarkan

terperatur. Pengalaman menunjukkan bila dua buah benda yang
tempearturnya berbeda disentuhkan satu sama lain, lambat laun keduanya
akan mencapai suatu keadaan setimbang dan mencapai suatu tempeartur
yang sama. Dapat dikatakan bahwa kedua benda saling mempengaruhi;
dengan perkataan lain panas merupakan interaksi antara sistem-sistem yang
terjadi akibat adanya perbedaan tempeartur di antara mereka. Panas
dipindahkan melewati suatu permukaan batas dari suatu sistem yang
temperaturnya lebih tinggi ke tempeartur yang lebih rendah, dan dapat
diukur misalnya dengan mengukuy jumlah zat tertentu yang mengalami
kenaikan Temperatur dari tingkat yang satu ke tingkat yang lain.

Defenisi ini mencakup suatu kenyataan yang penting yaitu bahwa

panas, seperti kerja adalah suatu besaran transient yang dapat dikenali
hanya pada waktu melintasi suatu sistem yang sedang berinteraksi dengan
lingkungannya atau dengan sistem lain. Panas bukanlah sifat yang dimiliki
suatu sistem, dan karena itu diferensialnya tidak eksak. Oleh sebab itu, bila
Q menyatakan panas, diferensialnya dapat dinyatakan di sini sebagai ∂Q.
Jumlah panas yang dipindahkan selama suatu proses yang dialami dari
keadaan 1 ke keadaan 2 adalah :

2
Q   Q  Q1 2 ......................................(2.8)
1

dan bukan
2
Q   Q  Q2  Q1
1
 Untuk lebih jelasnya, perhatikan suatu batang tembaga panas sebagai
suatu sistem dan air dingin di dalam gelas sebagai sistem yang lain. Pada
awalnya tiap sistem tidak memiliki panas. Sekarang bila batang tembaga
dimasukkan ke dalam air, kedua sistem mengadakan komonikasi termik,
dan panas dipindahkan dari batang tembaga panas ke air dingin. Tetapi,
bila Temperatur kesetimbangan telah tercapai, tidak lagi terdapat
perpindahan panas, dan tiap sistem tidak memiliki panas pada akhir proses.
Sebagai konvensi, bila dalam suatu interaksi panas suatu sistem menerima
panas, maka Q posistif, dan sebaliknya, bila suatu sistem melepaskan
panas, Q negative. Bila selama suatu proses, suatu sistem dipindahkan dari
lingkungannya atau dari sistem lain oleh suatu isolator sehingga
perpindahan panas tak mungkin terjadi, maka proses yang berlangsung
disebut proses adiabatic. Bila suatu sistem sederhana mengalami proses
adiabatic, interaksi yang mungkin hanyalah interaksi kerja. Dalam proses
adiabatic Q = 0.

Satuan panas dalam sistem inggeris (English Engineering) adalah

BTU (British Thermal Unit), yang didefinisikan sebagai panas yang
diperlukan untuk menaikkan Temperatur sat upon (lbm) air sebanyak satu
derajat Fahrenheit dari 60o F ke 61o F. Dalam sistem metric, satuan panas
adalah kalori. Satu kalori adalah jumlah panas yang diperlukan untuk
menaikkan Temperatur satu gram air sebanyak satu derajat
Celsius(Centigrad). Defenisi yang lebih baru dan lebih teliti dinyatakan
dalam energi listrik: 1 kalori internasional =1,1867 joule absolute. Ini
diperoleh dengan menggunakan ekuivalensi termodinamika pertama.

Dari uraian mulai dari awal bab sampai akhir bab ini dapat
dikemukakan beberapa komentar bahwa termodinamika adalah ilmu
pengetahuan yang bersangkutan dengan hubungan antara sifat sistem
dengan besaran panas dan kerja. Kedua besaran Kerja dan panas
mempunyai beberapa persamaan yaitu bahwa keduanya bukan sifat sistem,
 melainkan merupakan besaran transient yang timbul pada batas sistem
selama terjadinya perubahan keadaan sistem. Perbedaan dasar terletak pada
defenisinya.

D. Proses Spontan dan Entropi

Proses Reversible
Sejak mesin karnot bekerja, kalor Q 1 keluar dari reservoir
panas pada suhu mutlak T 1 sehingga entropi panas berkurang.
Perubahan entropi reservoir panas dapat dinyatakan dengan:
∆S1= - Q1/T1

Tanda minus menunjukan pengurangan entropi karena Q 1

menyatakan besaran mutlak kalor.Sebaliknya, kalor Q 2 masuk ke
reservoir dingin pada suhu mutlak T 2 sehingga entropi dingin
bertambah. Perubahan entropi reservoir dingin dapat dinyatakan dengan:

∆S2 = + Q2/T2

Namun demikian, total perubahan entropi (∆S) sama dengan nol.

∆S = ∆S2 + ∆S1
=Q2/T2 - Q1/T1
= 0, karena Q2/T2 = Q1/T1

Dari hasil diatas dapat disimpulk an bahwa untuk sembarang

proses reversible terjadi perubahan entropi jagat raya sama dengan nol.

∆SJagat Raya = 0

Berarti bahwa ∆SJagat Raya memperhitungkan perubahan

entropi semua bagian systemdan semua bagian dari lingkungan.
Jadi, proses reversible tidak mengubah total entropi dari jagat
raya.

Proses ireversibel
 Proses reversible tidak mengubah entropi jagat raya (∆Sjagatraya = 0),
sebaliknya pada proses ireversibel ( atau dapat digunakan pada
semua jenis proses) sehingga kelakuan e n t r o p i j a g a t r a y a
merupakan pernyataan umum lengkap dari
h u k u m k e d u a termodinamika, yaitu: “total entropi jagat raya tidak
berubah ketika proses reversible terjadi (∆Sjagat raya = 0) dan bertambah
ketika proses ireversibel terjadi (∆Sjagat raya > 0)”.
E. Hukum Kedua Termodinamika

Hukum kedua termodinamika terkadang dinyatakan sebagai transfer panas,

dimana pada transformasi apapun, energi cenderung untuk semakin berkurang
hingga tak tersedia cukup energi untuk melakukan kerja yang berhasil. Karena
kerja yang berhasil terkait dengan keteraturan, hukum kedua termodinamika
dapat dinyatakan sebagai kecenderungan di alam bagi sistem-sistem untuk
bergerak ke arah ketidakteraturan atau keacakan yang semakin meningkat.
Istilah bagi ketidakteraturan adalah entropi. Entropi meningkat pada proses
pelelehan, penguapan, dan pelarutan. Perubahan entropi (dS) adalah suatu
fungsi keadaan yang merupakan perbandingan perubahan kalor yang
dipertukaran antara sistem dan lingkungan secara reversibel (δqrev) terhadap suhu
tertentu T(°C). Persamaan besarnya entropi dinyatakan sebagai berikut:
F. dS = δqrev/T
Entropi
Entropi adalah ukuran pola distribusi energi total sistem dikalangan
atom-atom penyusunnya. Makin luas distribusinya, maka semakin
tersebara dan kurang teratur strukturnya, sehingga tingkat ketersediaan
energi untuk melakukan usaha semakin rendah. Jadi entropi dapat juga
dikaitkan dengan tingkat keteraturan sistem dan ketersediaan energi (energi
bebas) untuk melakukan usaha.
Pada system terpencil dS = 0, yang berarti tidak ada perubahan
entopi. Sebaliknya dalam proses spontan dS > 0 yang berarti entropi
meningkat terus sampai mencapai harga maksimum pada kesetimbangan.
 Pencapaian gerakan menuju ke entropi maksimum dan energi minimum
pada suhu dan tekanan tetap dapat ditaksir dengan rumus :
dG = dH + T.dS
dengan H adalah Entalpi dan T adalah suhu dalam Kelvin. Persamaan di
atas memuat arti , bahwa penurunan jumlah energi bebas dalam suatu
sistem pada suhu dan tekanan tetap akan menyebabkan kecenderungan
menuju entropi maksimum. Tanda negatif pada entropi mengandung arti
semakin rendah kandungan energi bebas bila entropi semakin besar, atau
semakin tinggi tingkat keteraturan system untuk entropi yang semakin
rendah. Erosi dan segregasi zarah-zarah sedimen menuju ke keseragaman
besar zarah adalah contoh berlangsungnya peningkatan entropi. Tetapi
pada sistem tertutup, S dapat mencapai maksimum hanya bila energi tetap,
sebaliknya energi dapat mencapai minimum hanya bila S dibuat tetap.
Perubahan entropi dapat diartikan juga sebagai energi yang diserap
pada setiap satuan suhu. Persamaannya :
dS=dqT
atau dapat dituliskan sebagai dq = - T dS. Sehingga persamaan dapat
dituliskan menjadi
dG=dH-dq
yang berarti perubahan energi bebas tergantung kepada perubahan entalpi
dan perubahan fluks kalor. Perubahan negatif energi bebas dapat terjadi
bila entropi atau kenaikan fluks kalor persamaan dengan penurunan entalpi.
F. Hukum Ketiga Termodinamika
“Entropi dari ksristal sempurna murni pada suhu nol mutlak ialah
nol” . Kristal sempurna murni pada suhu nol mutlak menunjukkan
keteraturan tertinggi yang dimungkinkan dalam sistem
termodinamika. Jika suhu ditingkatkan sedikit diatas 0K, entropi
meningkat. Entropi mutlak selalu bernilai positif.
Energi Bebas Gibbs
 Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa reaksi spontan
akan meningkatkan entropi semesta, artinya, ∆Suniv> 0. Namun untuk
menetapkan tanda ∆Suniv suatu reaksi, kita perlu menghitung baik ∆Ssis
maupun ∆Ssurr. Namun yang biasanya kita perhatikan hanyalah apa-apa
yang terjadi dalam sistem tertentu, dan perhitungan ∆Ssurr bisa saja cukup
sulit. Untuk itu, kita biasanya memakai fungsi termodinamika lain untuk
membantu kita menetapkan apakah reaksi akan terjadi spontan jika kita
hanya melihat sistem itu sendiri.
Dari Persamaan proses spontan, kita mengetahui bahwa untuk proses
spontan, kita mempunyai
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Ssurr >0
Dengan mensubstitusikan -∆Hsis /T pada ∆Ssurr, kita tuliskan
∆Suniv = ∆Ssis - >0

Dengan mengalikan kedua sisi persamaan dengan T akan dihasilkan

T∆Suniv = -∆Hsis + T∆Ssis > 0
Telah didapatkan satu kriteria untuk reaksi spontan yang dinyatakan
hanya dalam sifat-sifat sistem itu (∆Hsis + ∆Ssis) sehingga kita bisa
mengabaikan lingkungan. Untuk mudahnya, kita dapat mengubah
persamaan di atas, mengalikan semua dengan -1 dan mengganti tanda
> dengan <:
-T∆Suniv = ∆Hsis - T∆Ssis < 0
Persamaan ini menyatakan bahwa untuk proses yang dilaksanakan
pada tekanan konstan dan suhu T, jika perubahan entalpi dan entropi sistem
itu sedemikian rupa sehingga ∆Hsis - T∆Ssis lebih kecil daripada nol,
maka proses itu haruslah spontan.
Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, kita
dapat menggunakan satu fungsi termodinamik lain yang disebut Energi
Bebas Gibbs (G), atau lebih singkatnya energi bebas (dari nama
fisikawan Amerika Josiah Willard Gibbs):
G = H - TS
 Semua kuantitas dalam Persamaan di atas, berhubungan dengan
sistem, dan T adalah suhu sistem. Dapat dilihat bahwa G mempunyai
satuan energi (baik H maupun TS adalah dalam satuan energi). Sama
seperti H dan S, G adalah fungsi keadaan. Perubahan energi bebas (∆G)
suatu sistem pada proses pada suhu tetap ialah
∆G = ∆H - T∆S
Dalam konteks ini, energi bebas ialah energi yang tersedia untuk
melakukan kerja. Jadi, jika suatu reaksi diiringi dengan pelepasan energi
yang berguna (dengan kata lain, jika ∆G negatif), kenyataan ini sendiri saja
sudah menjamin bahwa reaksinya spontan, dan tak perlu mengkhawatirkan
bagian lain dari semesta.
Perhatikan bahwa kita semata-mata hanya menyusun-ulang rumus untuk
perubahan entropi semesta, menghilangkan ∆Suniv dan mempersamakan
perubahan energi bebas dari sistem itu (∆G) dengan -T∆Suniv, sehingga dapat
memfokuskan perhatian pada perubahan dalam sistem. Ringkasan syarat-
syarat untuk kespontanan dan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap dari
segi ∆G:
§ ∆G < 0 Reaksi spontan ke arah depan
§ ∆G > 0 Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan pada arah yang berlawanan.
§ ∆G = 0 Sistem berada pada kesetimbangan. Tidak ada perubahan bersih.

Energi Bebas Helmholtz

Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak

memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa disertai oleh
perubahan besaran yang lain. Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan
dengan pernyataan Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain
yang berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah
perubahan entropi. Perubahan neto entropi, yangnselalu meningkat dalam
suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau
biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).
 Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi
panas ke dalam sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi
kerja maka yang bisa kita peroleh dalam bentuk kerja adalah energi yang
masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait
dengan entropi. Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses
irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat,
maka energi yang tak dapat diperoleh adalah TS di mana S adalah entropi
dan T adalah temperatur dalam kondisi keseimbangan. Energi yang
bisa diperoleh disebut energi bebas yang yang diformulasikan oleh
Helmholtz sebagai
A = E − TS
A disebut Helmholtz Free Energy. E adalah energi internal. Jika
persamaan ini dideferensiasi diperoleh
dA ≡ dE − TdS − SdT
Penerapan hukum thermodinamika pertama memberikan persamaan
dSlingkungan = yang dapat kita tuliskan dE = dq − dw sedangkan definisi
entropi dinyatakan oleh persamaan dSsistem = , maka dA ≡ dE − TdS –
SdT, maka dapat dituliskan
dA = dq – dw − dqrev − SdT
Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh
sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka
persamaan di atas menjadi
dA│w,T = dq − dq rev
Karena dq ≤ dq rev menurut hukum Thermodinamika Ke-dua, maka
dA│w , T ≤ 0
Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas
Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai
minimum setelah mencapai keseimbangan. Pernyataan ini
mengingatkan kita pada peristiwa dua atom yang saling berdekatan
membentuk ikatan atom. Ikatan terbentuk pada posisi keseimbangan yang
merupakan posisi di mana energi potensial kedua atom mencapai nilai
minimum. Demikian pula halnya dengan sejumlah atom yang tersusun
menjadi susunan kristal; energi potensial total atom-atom ini mencapai
nilai minimum. Melalui analogi ini, energi bebas dipahami juga sebagai
potensial thermodinamik.
Membuat temperatur konstan dalam suatu proses bisa dilakukan di
laboratorium. Tetapi tidaklah mudah membuat sistem tidak memuai pada
waktu energi panas masuk ke dalamnya. Lagi pula sekiranya pemuaian
dapat diabaikan seperti pada kasus pemanasan dielektrik, polimerisasi
ataupun depolimerisasi akan terjadi di dalam dielektrik sehingga kerja
selalu diperlukan.