Hukum Raoult
Dua asumsi utama yang diperlukan untuk mereduksi perhitungan VLE terhadap
hukum Raoult adalah:
Fasa uap adalah gas ideal
Fasa cair adalah larutan ideal
Asumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult dapat diterapkan untuk tekanan
rendah sampai menengah. Penerapan kedua bahwa ini memiliki perkiraan validitas
hanya ketika komponen yang menyusun sistem sama secara kimia. Hanya saja
sebagai gas ideal yang menjalani prilaku seperti prilaku gas nyata pada keadaan
standar yang dapat diperbandingkan, larutan ideal merepresentasikan prilaku
menuju prilaku larutan nyata yang dapat diperbandingkan. Prilaku larutan ideal
sering diperkirakan dengan fasa cair dimana spesies/komponen molekular tidak
yi P xi Pi sat (i = 1, 2, . . . ,N)
(1)
sat
dimana xi adalah mol fraksi fase cair, yi adalah mol fraksi fase uap dan Pi adalah
tekanan uap murni spesies i pada temperature sistem. Produk yi P pada sisi kiri (1)
dkenal sebagai tekanan parsial spesies i.
Model sederhana untuk VLE persamaan (1) menyediakan deskripsi realistis
prilaku aktual untuk kelas sistem yang relatif kecil. Namun demikian, ini berguna
untuk menampilkan sistem yang lebih kompleks.
Batasan hukum Raoult adalah bahwa ini dapat diterapkan hanya terhadap spesies
untuk yang tekanan uapnya diketahui dan ini memerlukan bahwa spesies adalah
subkritikal, yaitu temperature aplikasi di bawah temperature kritis spesies.
Penampakan penting dan berguna hukum Rault adalah bahwa hal ini valid
untuk beberapa spesies yang ada pada kesatuan pendekatan mol fraksi,
menyediakan hanya bahwa fasa gas adalah gas ideal.
P xi Pi sat (2)
i
P P1sat x 1 P2sat x 2
P P1sat x 1 P2sat 1 -x 1
P P2sat P1sat P2sat x 1
dan plot P vs x1 pada temperature konstan adalah garis lurus yang menghubungkan
1
P (3)
yi Pi sat
i
persamaan tersebut berlaku dalam perhitungan titik embun, dimana komposisi fase
cair tidak diketahui.
2.945,47
ln P1sat /kPa 14,2724
t o C 224
2.972,47
ln P2sat /kPa 14,2043
t o C 209
(a) Siapkan grafik yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC
(b) Siapkan grafik yang menunjukkan t vs x1 dan t vs yi untuk tekanan 70 kPa.
Penyelesaian
(a) Untuk memperoleh hubungan P vs xi diperlukan perhitungan BUBL P. dasarnya adalah
bentuk persamaan sistem biner dimana:
P P2sat P1sat P2sat x 1 (A)
Hasil yang sama juga ditunjukkan dengan diagram P-x1 -y1 Gambar 1. Gambar ini adalah
diagram fasa yang mana garis lurus ditandai P-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh
(saturated liquid); daerah cairan subcoolid (subcoolid liquid) terletak di atas garis ini. Kurva yang
ditandai P-y1 merepresentasikan keadaan uap jenuh (saturated vapor); daerah uap superjenuh
(superheated vapor) terletak di bawah kurva. Titik-tik yang terletak antara garis cairan jenuh
dan uap jenuh adalah daerah dua fasa , dimana cairan jenuh dan uap jenuh berada dalam
dan uap jenuh spesies murni berada dalam tekanan uap P1sat dan P2sat .
Untuk mengilustrasikan sifat prilaku fasa dalam system biner ini kita mengikuti kursus
proses temperature konstan pada diagram P-x1 -y1. Bayangkan campuran cairan subcooled
60%mol asetonitril dan 40% nitrometana berada dalam susunan piston pada 75oC.
Keadannya direpresentasikan dengan titik a pada gambar 1. Penganbilan piston secara cukup
pelan menurunkan tekanan sementara penjagaan sistem pada kesetimbangan pada 75oC.
Karena sistem tertutup, komposisi keseluruhan tetap konstan selama proses, dan keadaan
sistem sebagai keseluruhan jatuh pada garis vertikal yang menurun dari titik a. Ketika
tekanan mencapai nilai pada titik b, sistem adalah cairan jenuh pada ambang penguapan.
Penurunan tekanan yang amat kecil menghasilkan gelembung uap yang direpresentasikan
oleh titik b’. Dua titik b dan b’ (x1 = 0,6, P = 66,72 kPa, dan y1 = 0,7483) bersama-sama
merepresentasikan keadaan yang ditentukan dengan perhitungan terdahulu. Titik b adalah
titik gelembung, dan garis P-x1 adalah garis titik gelembung.
Sebagaimana tekanan diturunkan, jumlah uap meningkat dan jumlah cairan menurun,
dengan kadaan dua fasa mengikuti jalur b’c dan bc’. Garis putus-putus dari titik b ke titik c
merepresentasikan keadaan keluruhan sistem dua fasa. Akhirnya, sebagaimana titik c
didekati, fasa cairan, direpresentasikan titik c’, hampir tidak terlihat, dengan hanya tetesan
(dew) yang tertinggal. Titik c adalah titik embun, dan kurva P-y1 adalah garis titik embun.
Sekali lagi embun telah teruapkan, hanya uap jenuh pada titik c yang tertingggal, penurunan
tekanan berikutnya menghasilkn uap superjenuh pada titik d.
Komposisi uap pada titik c adalah y1 = 0,6, namun komposisi cairan pada titik c’ dan
tekanan harus dibaca dari grafik atau dihitung.
1
P
y1 P1sat y2 P2sat
untuk y1 = 0,6 dan t = 75oC,
1
P = 59,74 kPa
0,6 83,21 0,4 41,98
dengan persamaan 10.1
diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature t1sat dan t 2sat , temperature yang
mana spesies murni mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada,
temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:
Bi
t 1sat Ci
Ai ln P
untuk P = 70 kPa, t1sat = 69,84oC dan t 2sat = 89,58oC. Cara paling sederhana untuk
mentiapkan diagram t–x1-y1 adalah memilih nilai t antara kedua temperature, dan evaluasi
x1 dengan pers (A), ditulis
P P2sat
x1
P1sat P2sat
sebagai contoh, pada 78oC, P1sat = 91,76 kPa, P2sat = 46,84 dan
70 48,84
x1 = 0,5156
91,76 46,84
Dengan per. 10.1
y1
x1 P1sat
=
0,5156 91,76 = 0,6759
P 70
hasil perhitungan yang sama untuk P = 70 kPa adalah berikut:
x1 y1 t/oC x1 y1 t/oC
0,0000 0,0000 sat 0,5156 0,6759 78
89,58( t 2 )
0,1424 0,2401 0,7378 0,7378 74
86
0,3184 0,4742 1,0000 1,0000 sat
82 69,84 ( t1 )
P1sat = 83,21
a
80
cairan b
subcoolid b'
P /kPa
60 c' c
x1
P-
y1
P-
d
40
P2sat = 41,98
uap
superjenuh
20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 1, y 1
titik a ke titik b, dimana gelembung uap pertama nampak. Oleh karena itu titik b adalah titik
gelembung dan kurva t-x1 adalah garis titik gelembung.
P =70 kPa
90
t2sat = 89,58
uap
85
t-y superjenuh
1
d
t-x
80 1
c
c'
t/ oC
b b'
75
cairan
subcoolid
a
70
t1sat = 89,58
65
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 1, y 1
Untuk x1 = 0,6 dan P = 70 kPa, t ditentukan dengan perhitungan BUBL T yang memerlukan
iterasi. Persamaan (2) ditulis:
2.945,47 2.972,64
ln α 0,0681 (C)
t 224 t 209
Alasan memperkenalkan α adalah bahwa sebagai variable pengontrol ini jauh kurang sensitif
terhadap t daripada tekanan uap individual. Nilai awal α ditemukan untuk temperature
pertengahan yang berubah-ubah. Iterasi kemudian mengikuti:
2.972,64
t 209
14,2043 ln P2sat
Temukan nilai baru α dengan pers. (C)
Kembali ke langkah awal dan iterasi kembali sampai nilai t konvergen (mendekati
konstan)
sat
Hasilnya adalah t = 76,42oC, temperature titik b dan b’. Dari persamaan Antoine, P1 = 87,71
y1
x1 P1sat
=
0,687,17 = 0,7472
P 70
Penguapan campuran pada tekanan konstan, tidak sepertipenguapan spesies murni, tidak
terjadi pada temperature konstan. Sebagaimana proses pemanasan berlanjut diluar titik b,
temperature naik, jumlah uap meningkat, dan jumlah cairan menurun. Sepanjang proses ini
komposisi fase uap dan fase cair berubah sebagimana didindikasikan dengan jalur b’c dan bc’,
sampai titik embun dicapai pada titik c, dimana tetesan cairan tidak nampak. Kurva t-y1
adalah garis titik embun.
Komposisi uap pada titik c adalah y = 0,6 ; karena tekanan juga diketahui (P = 70 kPa),
P1sat P y1 y 2 α
Tahap iterasi adalah sebagaimana sebelumnya, namun berdasarkan pada P1sat dari pada
P2sat , dengan :
hasilnya adalah t = 79,58oC, temperetur titik c dan c’. dari pers. Antoine P1sat = 96,53 kPa dan
persamaan (1) memberikan komposisi pada titik c’:
x1
y1 P1sat
=
0,670 = 0,4351
P 96,53
oleh karena itu tempertur naik dari 76,42 menjadi 79,58oC selama tahap penguapan dari titik
b menuju titik c. Pemanasan sederhana berlanjut menyuperjenuhkan uap ke titik d.
Hukum Henry
sat
Aplikasi hukum Rault untuk spesies i memerlukan nilai Pi pada temperatur
aplikasi, dan oleh karena itu tidak sesuai untuk spesies yang memiliki temperatur
kritis kurang dari temperatur aplikasi. Jika suatu sistem udara kontak dengan cairan air
diperkirakan pada kesetimbangan, selanjutnya udara dijenuhkan dengan air. Fraksi
mol uap air dalam udara biasanya ditemukan dari hukum Rault yang diterapkan ke
air dengan asumsi bahwa tidak ada udara yang terlarut dalam fasa cair. Oleh karena
itu, cairan air dianggap murni (x2 =1) dan hukum Rault untuk air (spesies 2) menjadi
P sat 3,166
y2 2 0,0312
P 101,33
diamana tekanan dalam satuan kPa dan P2sat dari tabel steam.
Jika kita akan menghitung fraksi mol udara yang terlarut dalam air, hukum
Rault tidak dapat diterapkan, karena temperatur kritis udara lebih rendah dari 25oC.
Permasalahan ini dapat diselesaikan dengan hukum Henry, diterapkan untuk
tekanan cukup rendah yang fasa uapnya dapat diasumsikan sebagai gas ideal.
Untuk spesies yang ada sangat encer dalam fasa cair, hukum Henry kemudian
menyatakan bahwa tekanan parsial spesies dalam fasa uap adalah perbandingan langsung
terhadap mol fraksi cairannya. Oleh karena itu;
yi P xiΗ i (4)
Hasil ini membenarkan asumsi yang dibuat dalam aplikasi hukum Rault terhadap
air.
Contoh 2. Asumsikan bahwa air karbonat hanya mengandung CO2 dan H2O, tentukan komposisi uap
dan cairan dalam kaleng soda tersegel dan tekanan yang mendorong kaleng pada 10oC.
Konstanta Henry untuk CO2 dan air pada 10oC sekitar 990 bar.
Penyelesaian :
Ambil spesies 1 sebagai CO2 dan spesies 2 sebagai air. Hukum Henry untuk spesies 1 dan
hukum Rault untuk spesies 2 ditulis:
yi P xiΗ i y 2 P x 2 P2sat
P x1 H 1 x 2 P2sat
Asumsikan untuk sesaat bahwa fraksi mol CO2 dalam cairan adalah 0,01. Dengan H1 = 990
sat
bar dan P2 = 0,01227 bar (dari tabel steam pada 10oC),
P 9,912
x1 = 0,01
H1 990
yang sesuai dengan asumsi awal.Selanjutnya dengan hukum Rault persamaan (1) untuk
spesies 2 ditulis,
y2
x 2 P2sat
0,990,01227 0,0012
P 9,912
Selanjuynya y1 = 1- y2 = 1 – 0,0012 = 0,9988, dan fasa uapmendekati CO2 murni, sebagaimana
yang diasumsikan.
Faktor γi disebut sebagai koefisien aktivitas. Perhitungan titik gelembung dan titik
embun dibuat dengan persamaan ini hanya sedikit lebih kompleks daripada
perhitungan yang sama yang dibuat dengan Hukum Rault. Koefisien aktivitas
adalah fungsi temperatur dan komposisi fasa cair dan berdasarkan ekperimen.
Karena, i yi 1 , persamaan (5) dapat dijumlahkan keseluruhan spesies
menghasilkan:
P xi γi Pisat (6)
i
3.643,31 2.6665,54
ln P1sat 16,59158 dan ln P2sat 14,25326
T 33,424 T 53,424
dimana T dalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah:
(a) P dan {yi}, untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25
(b) P dan {xi}, untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,06
(c) T dan {yi}, untuk P = 101,33 kPa dan xi = 0,85
(d) T dan {xi}, untuk P = 101,33 kPa dan yi = 0,40
(e) Tekanan azeotrop, dan komposisi azeotrop untuk T =318,15 K
γ1 exp Ax22 = exp 1,1070,752 = 1,864
xi γi Pisat
yi
P
y1 =
0,251,86444,51 = 0,282 dan y = 1- 0,282 = 0,718
2
73,50
(b) Perhitungan DEW P. Ddengan T tidak berubah dari (a), nilai untuk T = 318,15 K,
sat
persamaan antoin menghasilkan P1 dan A tidak berubah. Namun demikian
komposisi uap-cair di sini tidak diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien
aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set γ 1 γ 2 1 . Diperlukan
1
P
y1 γ1 P1sat y 2 γ 2 P2sat
Hitung x1 dengan persamaan (5):
y1 P
x1 selanjutnya x2 = 1- x1
γ1 P1sat
Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai konvergen,
Saat dilakukan, proses iterasi menghasilkan nilai akhir:
Bi
Tisat Ci
Ai ln P
P
P sat1
x1γ1 x2 γ2 /α
Dapatkan nilai baru T dari persamaan antoinyang ditulis untuk spesies 1:
B
T C1
A1 ln P1sat
Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilai T konvergen.
Proses iterasi menghasilkan nilai akhir :
y1 P
x1 selanjutnya x2 = 1- x1
γ1 P1sat
Hitung nilai γ1 dan γ2 persamaan yang berhubungan
sat
Dapatkan nilai baru P1 dari persamaan (7)
y y
P1sat P 1 2 α
γ1 γ 2
Dapatkan nilai baru T dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1:
y x
α12 1 1 (8)
y 2 x2
yi γi Pisat
xi P
Oleh karena itu,
γ1 P1sat
α12 (9)
γ 2 P2sat
Hubungan persamaan untuk koefisien aktivitas menunjukkan bahwa ketika x1 = 0, γ2 =
1, dan γ2 = exp(A); ketika x1 =1, γ1 = 1 dan γ2 = exp(A). Oleh karena itu pada batasan ini,
γ
ln 1 Ax22 Ax12 =A(x2 – x1)(x2 + x1) = A(x2 – x1) = A(1 – 2x1)
γ2
Oleh karena itu komposisi azeotrop adalah nilai x1 yang cocok untuk persamaan ini dan
ketika rasio koefisien aktivitas memiliki nilai azeotrop 1,4747, yang mana:
γ
ln 1 ln 1,4747 = 0,388 = A(1 – 2x1)
γ2
az az
penyelesaian persamaan menghasilkan x1 = 0,325. Nilai x 2 = 0,675. Nilai koefisien
az az 2
aktivitas, 1 = exp A x 2
= exp[(1,107)(0,675) ] = 1,657. Dengan
2 x1az = y1az ,
Contoh 4. Buatlah diagram P-x-y untuk sistem sikloheksana (1)/benzena (2) pada 40oC. Tekanan uap
untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:
2.945,47
ln P1sat /kPa 14,2724
t o C 224
2.773,78
ln P2sat /kPa 13,8594
t o C 220,07
ln 1 0,458x22
ln 2 0,458x12
Penyelesaian :
Perrsamaan VLE:
y 1 P x1 1P1sat
y 2 P x1 1 2 P2sat
P x1 1P1sat x1 1 2 P2sat
P 2 P2sat x P P
1 1 1
sat sat
2 2
P exp 0,548x12 P2sat x1 exp 0,548 1 x1 exp 0,548x12 γ2 P2sat
2
Hasil perhitungan dari persamaan di atas diperoleh Gambar 3.
T konstan = 40 o C
28
1
P-y
27
P-
y1
P-x 1
1
P-x
P (kPa)
26
25
Kurva titik gelembung dari
hukum Rault
24
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fraksi mol sikloheksana
Ki
yi (10)
xi
P sat
Ki i (11)
P
dan menurut persamaan (5) menunjukkan bahwa untuk hukum Rault termodifikasi
persamaan nilai K adalah:
P sat
Ki i i (12)
P
Berdasarkan persamaan (10), yi = Kixi; karena i yi 1 , selanjutnya
K i xi 1 (13)
i
y
Ki =1 (14)
i i
Hasil yang diberikan pada dua kolom terakhir menunjukkan bahwa persamaan (14)
sesuai ketika P =126(psia). Ini adalah tekanan dewpoint, komposisi dew diberikan oleh
nilai xi = yi/Ki tertera di kolom terakhir tabel.
(b) Ketika sistem hampir terkondensasi seluruhnya , kondisi ini merupakan titik
gelembungnya, dan fraksi mol yang diberikan sebagai nilai xi. Dalam kasusu ini kita
mencari dengan trial nilai P yang nilai K-nya sesuai persamaan (13). Hasil untuk
beberapaP diberikan pada tabel berikut:
P = 380(psia) P = 400(psia) P = 385(psia)
Spesies xi Ki Kixi Ki Kixi Ki Kixi
Metana 0,10 5,60 0,560 5,25 0,525 5,49 0,549
Etana 0,20 1,11 0,222 1,07 0,214 1,10 0,220
Propana 0,80 0,335 0,235 0,32 0,224 0,33 0,231
∑(Kixi) = 1,017 ∑(Kixi) = 0,963 ∑(Kixi) = 1,000
Persamaan (13) sesuai ketika P = 385(psia). Ini adalah tekanan bubbepoint. Komposisi
gelembung uap diberikan dengan yi = Kixi , ditunjukkan pada kolom terakhir.
Pehitungan Kilat
Teorma Duhem menyatakan bahwa keadaan keseimbangan sebuah sistem
PVT tertutup, yang terbentuk dari jumlah awal tertentu zat kimia yang
dicampurkan, ditentukan sepenuhnya oleh dua sifat sistem sembarang, asalkan dua
sifat ini merupakan variabel bebas pada keseimbangan. Suhu dan tekanan
memenuhi syarat sebagi sifat seperti itu, untuk semua sistem yang terdiri dari lebih
satu komponen. Maka, menurut teorema Duhem, secara prinsip kita dapat
menghitung komposisi fase-fase keseimbangan pada t dan P tertentu, jika kita tahu
seluruh fraksi mol z1, z2, …,zm dari m komponen. Komputasi jenis ini apabila
dikerjakan untuk sebuah VLE disebut perhitungan kilat (flash calculation). Istilah ini
lahir dari kenyataan bahwa sebuah campuran cair pada suatu tekanan di atas
tekanan titik gelembungnyaakan “berkilat” atau teruapkan sebagain jika tekanannya
diturunkan sampai suatu harga antara tekanan titik gelembung dan titik embun.
Proses seperti ini dapat dikerjakan terus menerus, jika suatu cairan disemburkan
Persamaan (16) dan (17) untuk V dan yi atau persamaan (18) dan (19) untuk L dan xi,
merupakan bagian kesetimbangan material dari sebuah perhitungan kilat.
1
Pdew =
y1 P1sat y 2 P2sat y 3 P3sat
1
= =101,52 kPa
(0,45) (195,75) (0,35) (97,84) (0,20) (50,32)
Karena tekanan yang diberikan terletak antara Pdew dan Pbubl, sistem dalam dua fasa dan
perhitungan kilat dapat dilakukan .
sat
Dengan persamaan (11), K i Pi P ; sehingga,
K1 = 1,7795 K2 = 0,8895 K3 = 0,4575
Subtitusi persamaan yang diketahui ke persamaan (17)
Karena i yi i xi 1 . Prosedur contoh ini valid untuk sejumlah spesies yang ada.
Contoh 7. Untuk sistem pada contoh 4, berapa fraksi sistem uap ketika tekanan 200 (psia) dan
berapa komposisi kesetimbangan fasa uap dan cair.
Penyelesaian:
Persamaan (17) sesuai pada saat V = 0,273. Komposisi fasa diberikan di kolom terakhir tabel.