TUGAS RANGKUMAN MATERI

TERMODINAMIKA 2

Oleh :
MUH FARHAN BASRI
09220220025

FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI

PRODI TEKNIK KIMIA
UNIVERSITAS MUSLIM INDONESIA
MAKASSAR
2023
MATERI: Kesetimbangan uap-cair
Komposisi uap yang berada dalam kesetimbangan dengan suatu cairan yang terdiri dari
komponen-komponen dengan komposisi tertentu ditentukan secara eksperimen. Data
komposisi uap ditampilkan pada diagram komposisi versus temperatur seperti yang
ditunjukkan oleh Gambar 1

Contoh, suatu cairan dengan komposisi X1 akan mendidih pada temperatur T1, dan komposisi
uap yang berada dalam kesetimbangan dengan cairan tersebut adalah y1 (ditunjukkan oleh titik
D). Berdasarkan kurva-kurva dalam Gambar 1a, b dan c dapat disimpulkan bahwa untuk
sembarang cairan dengan komposisi X1 akan menghasilkan uap dengan komposisi tertinggi
dimiliki oleh komponen (zat) yang lebih mudah menguap (volatile). Di sini simbol-simbol x
dan y menunjukkan fraksi mol komponen yang lebih volatile di dalam cairan dan di dalam uap.
Pada Gambar 1b dan c terdapat suatu komposisi kritis (critical composition) xg. Pada titik ini
uap memiliki komposisi yang sama dengan cairan, dengan demikian tidak ada perubahan yang
terjadi pada proses pendidihan. Campuran kritis itu disebut azeotrope.
Campuran benzen dan toluen ditempatkan dan dipanaskan dalam suatu bejana yang tertutup
sedemikian rupa sehingga tekanan di dalam bejana tetap konstan pada tekanan atmosfir, dan
tidak ada komponen yang lepas (hilang) dari bejana. Pada eksperimen ini, fraksi mol komponen
yang lebih volatile (benzen) dalam campuran (fasa cair) divariasikan, dan harga-harganya di
plotkan pada sumbu absis. Untuk setiap harga fraksi mol benzen yang berbeda dalam campuran
akan menghasilkan temperatur didih yang berbeda pula, dan harga-harganya diplotkan pada
sumbu Tekanan Parsil, dan hukum-hukum Dalton, Raoult dan Henry Tekanan parsil PA
komponen A di dalam suatu campuran uap adalah sama dengan tekanan yang akan ditimbulkan
oleh komponen A tersebut jika ditempatkan sendiri di dalam volume dan temperatur yang sama
dengan campuran.
Menurut hukum Dalton, P =  PA , yaitu tekanan total adalah sama dengan perjumlahan
tekanan parsil. Untuk suatu gas (uap) ideal, tekanan parsil berbanding lurus dengan fraksi mol
konstituen, maka:
PA = yAP (1)
Untuk suatu campuran ideal, tekanan parsil konstituen dikaitkan dengan konsentrasi konstituen
di dalam fasa cair, Raoult merumuskan hubungan tersebut sebagai berikut:
PA = PoAXA (2)
Disini PAo adalah tekanan uap murni konstituen A pada temperatur yang sama. Biasanya
hubungan ini mendekati benar bila XA bernilai tinggi, atau xB bernilai rendah. Beberapa
campuran isomer organik dan beberapa senyawa hidrocarbon hampir secara penuh mengikuti
hukum ini.
Untuk xA dengan harga-harga yang rendah, hubungan linear antara PA dan XA dirumuskan
dengan menggunakan faktor perbandingan yaitu suatu konstanta Henry H dan bukan tekan
uap murni zat.
Untuk zat cair A yang terlarut dalam pelarut zat B, hukum Henry ditulis debagai berikut:
PA = HXA (3)
Jika campuran mengikuti hukum Raoult, maka tekanan uap campuran dapat diperoleh secara
grafik dengan memanfaatkan data tekanan uap masing-masing komponen.
Bila suatu campuran mengikuti hukum Raoult, maka harga-harga yA untuk berbagai komposisi
xA dapat dihitung berdasarkan tekanan uap masing-masing kedua komponen pada berbagai
temperatur. Berdasarkan Hukum Raoult:
PA = PoAXA (3)
PA = PyA (1)
Dari kedua persamaan ini (3 & 1) diperoleh:
𝑃𝐴𝑂 𝑋𝐴 𝑃𝐵𝑂 𝑋𝐵
𝑦𝐴 𝑑𝑎𝑛 𝑦𝐵 (4)
𝑃 𝑃

Jumlah fraksi dua komponen adalah:

YA + YB = 1
𝑃𝐴𝑂 𝑋𝐴 𝑃𝐵𝑂 (1 − 𝑋𝐴 )
+ =1
𝑃 𝑃
Dari persamaan ini dihasilakan:
𝑃 − 𝑃𝑂
𝑋𝐴 𝑃𝑂− 𝑃𝐵𝑂 (5)
𝐴 𝐵

MATERI: VLE Tekanan rendah sampai sedang

Pada kebanyakan proses industry, fase fase yang berkontak adalah uap dan cairan, meskipun
juga dijumpai system cair-cair, uap-padat.
1. Sifat kesetimbangan
Kestimbangan merupakan kondisi statis, dimana secara makro tidak ada perubahan property
system terhadap waktu. Dalam Teknik, asumsi kesetimbangan dianggap memenuhi apabila
memberikan hasil dengan ketelitian yang memuaskan. Bila suatu system dengan jumlah spesies
kimia tetap dan terdiri dari fase uap dan cair saling berkontak diisolasi sempurna, maka tak ada
tendensi perubahan dalam system terhadap waktu. Temperature, rekanan dan komposisi akan
mencapai harga akhir yang tetap dan system tersebut dikatakan setimbang.
 2. Kaidah fase dan teorema duhem
Jumlah variable kaidah fase yang harus ditentukan agar keadaan insentif dari system setimbang
pasti disebut dengan derajat kebebasan F, yaitu perbedaan antara jumlah variable dan jumlah
persamaan yang menghubungkan variable tersebut.
Persamaan kaidah fase: F = 2-π+N
Kaidah lainnya adalah teorema duhem, hampeir sama dengan kaidah fase, tetapi kurang
dikenal. Ini berguna unuk system tertutup dengan kondisi ekstensif dan insentif dari system
sudah tertentu. Jumlah variable insentif adalah 2+(N-1) π dan jumlah variable ekstensif adalah
π.
2+(N-1) π+ π = 2+N π
Untuk spesies kimia tertentu dapat digunakan tiap spesies i.
(π-1)N+N = πN
Sehingga perbedaan jumlah variable dan jumlah persamaan adalah
2+Nπ- Nπ = 2
Atas dasar ini teorema duhem dinyatakan sebagai berikut:
Untuk tiap system tertutup yang mula mula terdiri dari sejumlah massa tertentu dari spesies
kimia tertentu, keadaan kesetimbangan akan tertentu bula dua variable bebas sudah tertentu.
3. VLE: Kelakuan kualitatif
Kesetimbangan uap-cair berkenaan dengan sistem dimana fase dalam kesetimbangan dengan
uapnya. dalam pembahasan disini kita batasi pada system biner, karena system yang lebih
komplek tidak dapat digambarkan secara grafis.
Bila N-2 kaidag fase enjadi F= 4- π. Karena minimal ada satu fase (π=1), jumlah variable
maksimum yang harus ditentukan adalah F=3 yaitu P, T dan satu fraksi mol atau fraksi massa.
Oleh sebab itu semua keadaan kesetimbangan dari system tersebut dapat digambarkan dengan
ruang tiga-dimensi:P-T-Komposisi. Dalam ruang ini, keadaan system dua fase yang berada
dalam kesetimbangan (F = 4-2 = 2) merupakan permukaan.
 4. Formulasi gamma/phi dari VLE
Untuk spesies i dalam campuran uap ditulis
Fiv = yiφiP
Dan untuk spesies I dalam larutan cair
FiL = xiỾifi
Untuk VLE kedua persamaan diatas harus sama, sesuai persamaan
yiφiP = xiỾifi
dalam persamaan tersebut superscript V dan L dihilangkan, karena sudah jelas bahwa φ i
berhubungan dengan fase uap Ỿi dan fi merupakan property fase cair substitusi fi dari persamaan
ViL(P−Pis)
yiφiP = xiỾiφIsPisexp( )
𝑅𝑇

5. Perhitungan bubblepoint dan dewpoint

Perhitungan Teknik untuk VLE biasanya adalah perhitungan bubblepoint dan dewpoint, ada
empat golongan:
BUBL P: Diketahui (Xi) dan T, hitung (yi) dan P
DEW P: Diketahui (yi) dan T, hitung (xi) dan P
BUBL T: Diketahui (Xi) dan P, hitung (yi) dan T
DEW P: Diketahui (yi) dan P, hitung (xi) dan T
Jadi untuk kesetimbangan uap/cair, ditetapkan T atau P dan komposisi fase caur atau fase uap,
jumlah variable kaidah fase adalah 1+(N-1) atau N, yang merupakan jumlah derajat kebebasan
F atau sama dengan jumlah variable yang sudah ditentukan. Semua perhitungan memerlukan
skema iterasi karna fungsi yang kompleks dari persamaan diatas. Berikut merupakan hubungan
fungsional untuk VLE tekanan rendah.
 6. Perhitungan flash
Aplikasi VLE yang penting adalah perhitungan flash. Suatu cairan pada tekanan sama atau
lebih besar dari tekanan bubblepoint nya, akan menguap Sebagian pada flash, bila tekanannya
diturunkan sampai dibawah tekanan bubblepointnya. Terjadi dua fase, uap dan cairan dalam
kesetimbangan. Dalam sub bab hanya dibahas PT-Flash, berdasarkan pada perhitungan jumlah
dan komposisi fase uap dan fase cair yang membentuk system dua fase yang setimbang pada
P, T, dan komposisi total yang diketahui. Dasar perhitungan adalah teorema duhem, karna dua
variable bebas (T dan P) ditetapkan untuk system dengan komposisi yang tetap, yaitu suatu
system yang terbentuk dari massa spesies kimia yang bereaksi.
Tinjau suatu system yang terdiri dari satu mol spesies kimia yang bereaksi dengan komposisi
total (zi). misalkan L adalah mol cairan dengan fraksi mol (Xi) dan V adalah mol uap dengan
fraksi mol (yi). persamaan neraca massa adalah:
L+V = 1
Zi = xiL+yiV (i = 1,2,……N)
Eliminasi L didapat
Zi = xi(1-V)+yiV (i = 1,2,……N)
Kecenderungan spesies kimia untuk pemisahaan antara fase uap dan fase cair diukur dengan
rasio kesetimbangan Ki yang didefinisikan sebagai
𝑦
Ki = 𝑥 𝑖
𝑖

Besaran ini biasa disebut K-value yang berguna untuk memindahkan perhitungan.
Bila Ki > 1 → spesies i lebih banyak dalam fase uap, light constituent
Bila Ki < 1 → spesies i lebih banyak dalam fase cair, heavy constituent
7. System solute / solvent
Tinjau system biner dimana spesies 1 menyatakan solute, yang tidak stabil pada suhu system
atau pada suhu superkritis (T>T Kritis). Oleh sebab itu tekanan uapnya tidak bisa diukur dan
fugasitasnya fi sebagai cairan murni pada suhu system tidak dapat dihitung dengan persamaan
(1.41).
Konstanta henry sangat tergantung pada suhu, tetapi sedikit tergantung pada tekanan.
Meskipun demikian Ki adalah untuk suhu T pada tekanan kesetimbangan untuk xi → 0, yaitu
tekanan uap solvent murni P2s.
Koefisien aktivitas solute pada pengenceran tak berhingga (xi → 0):
𝑓𝑖 1 𝑓1
lim 𝑦1 = lim = lim
𝑥𝑖→0 𝑥𝑖→0 𝑥1𝑓𝑖 𝑓1 𝑥1→0 𝑥1
MATERI: Termodinamika larutan
1. Hubungan property-property fundamental
Hubungan dasar energi gibbs dengan temperature dan tekanan untuk system tertutup
dinyatakan oleh
dG = VdP – SdT
dimana: G = energi gibbs total (=nG); G = energi gibbs molar
V = volume total (=nV); V = volume molar
S = entropi total (=nS); S = entropi molar
P = Tekanan
T = temperature absolut
n = jumlah mol
2. Potensial kimia sebagai kriteria kesetimbangan fase
Tinjau suatu system tertutup yang terdiri dari dua fase yang setimbang. Dalam system tertutup
ini, masing masing fase merupakan system terbuka yaitu bebas mentransfer massa ke fase lain.
dGa = VadP – SadT + ∑𝑖 𝑢𝑖𝑎 𝑑𝑛𝑖𝑎

dGB = VBdP – SBdT + ∑𝑖 𝑢𝑖𝐵 𝑑𝑛𝑖𝐵

3. Properti-properti parsial
Property molar parsial Mi dari spesies i dalam campuran didefinisikan sebagai
𝜕𝑀
Mi = [𝜕𝑛 ]P.T.ni
𝑖

Dimana Mi = property molar parsial dalam larutan (𝑈𝑖 , 𝐻𝑖 , 𝑆𝑖 , 𝐺𝑖 , 𝑑𝑙𝑙)

4. Campuran gas ideal
Bila n mol campuran gas ideal menempati suatu volume total V pada temperature T, maka
tekanannya adalah
𝑛𝑅𝑇
𝑃=
𝑉
Bila n, mol spesies I dalam campuran tersebut menempati volume total V sendirian pada
temperature T, tekanannya:
𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑖 =
𝑉
5. Fugasitas dan koefisien fugasitas spesies murni
Potensial kimia ui merupakan kriteria untuk kesetimbangan fase dan juga berlaku pada
kesetimbangan reaksi kimia. Harga ui absolut sukar diperoleh (dikaitkan dengan energi Gibbs
Ga hubungannya dengan energi dalam U dan entropi S yang keduanya sulit diukur).
Konsep fugasitas berawal dari persamaan yang berlaku untuk spesies I murni dalam keadaan
gas ideal. Untuk fluida nyata, persamaan analog dapat dituliskan:
Gi = ri(T) + RTlnfi
Dimana fi = fugasitas spesies i murni (satuan tekanan).
MATERI: Termodinamika larutan; aplikasi
1. Property fase cair dari data VLE
Fugasitas
Fiv = yiφiP
Koefisien aktivitas
𝑓𝑖 𝑓𝑖
𝑦𝑖 = 𝑖𝑑
𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖
Energi gibbs
𝐺𝐸
= 𝑋1 𝑙𝑛𝑦1 + 𝑋2 𝑙𝑛𝑦2
𝑅𝑇
Reduksi data
𝐺𝐸
= 𝐴21 𝑋1 + 𝐴12 𝑋2
𝑥1𝑥2 𝑅𝑇
Tes konsistensi data VLE
𝐺𝐸
𝑑( ) = 𝑑𝑛1 𝑙𝑛𝑦1 + 𝑑𝑛2 𝑙𝑛𝑦2
𝑅𝑇
2. Model model untuk energi gibbs ekses
Persamaan lain untuk kolerasi koefisien aktivitas
𝐺𝐸
= 𝑎 + 𝑏𝑥1 + 𝑐𝑥12 (T konstan)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

3. Perubahan property pada campuran

∆𝑀 = 𝑀 − ∑ 𝑥𝑖 𝑀𝑖
𝑖

4. Efek panas pada proses pencampuran

∆𝐻 = 𝐻 − ∑ 𝑥𝑖 𝐻𝑖
𝑖