TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA

MAKALAH PBL 4

Vapor-Liquid Equilibrium

Disusun oleh :

Kelompok 10

Bima Setyaputra 1406604664

Dimas Nurwansyah 1406531624
Joshua Jesse Karubaba 1406559950
Yugo Widhi Nugroho 1406563235

Departemen Teknik Kimia

Fakultas Teknik

Universitas Indonesia

Depok, 2016
1. Amir were assigned to design a distillation column to separate binary mixture of methanol
and ethyl acetate. The only information available was that the distillation column will
operate at 1 bar. From the internet he found the following diagram :

Amir knew that the first thing to do is to be able to reproduce the T-x/y diagram above. He
tried to use the Raoult’s law but the result was not very good. Fortunately, you obtained a
much better fit using the Margules equation.
a) How could you describe a vapour-liquid mixture using phase diagram? Explain using
two and three dimensional phase diagram. Differentiate a bubble point, a dew point and
a flash point.
b) Explain the procedure to carry out BublP, BublT, DewP, and DewT calculations using
Raoult’s law.
c) Explain the procedure to carry out BublP using one of the activity coefficient models.
d) Repeat what Amir has done.
e) Give a definition for activity coefficient of component i (γi ) using your own words.
f) Comments on the shape of the phase envelope shown above and based your explanation
on the molecular structure and molecular interaction between the molecules.
Solusi
a) Diagram 3 dimensi diatas merupakan representasi hubungan P-T-xy dari peristiwa VLE
pada campuran dua komponen atau biner. Pada bagian permukaan bawah disebut
sebagai kondisi saturated vapor (P-T-y1), sedangkan bagian permukaan atas
menunjukkan kondisi saturated liquid (P-T-x1). Permukaan bawah dan atas (P-T-x1 &
P-T-y1) akan berpotongan di sepanjang garis U-B-H-C1 dan K-A-C2. Perpotongan ini
merepresentasikan kurva Puap vs T untuk zat murni 1 dan 2. Titik C1 dan C2
merepresentasikan titik kritis dari kedua zat murni 1 dan 2. Kurva yang menghubungkan
2
titik C1 dan C2 disebut dengan titik kritis campuran. Pada daerah kritis ini didefinisikan
sebagai titik dimana fasa uap dan cairan berada yang berada pada kesetimbangan
menjadi identik. Keadaan subcooled liquid berada diatas permukaan atas, sedangkan
keadaan superheated vapor region berada dibawah permukaan bawah. Ruang interior
antara dua permukaan adalah wilayah koeksistensi kedua fase cair dan uap. Jika diplot
titik F dan ditarik garis sampai titik G (ditekan tekanannya) maka akan terbentuk bubble
point pada titik L. Titik gelembung atau bubble point adalah keadaan dimana gelembung
pertama kali terbentuk. Apabila tekanan ditekan maka akan terbentuk dew point pada
titik W. Titik embun atau dew point adalah keadaan dimana cairan pertama kali
terbentuk. Sebelumnya pada titik L terdapat perpotongan sehingga menghasilkan garis
LV yang disebut sebagai garis tie line, yang merepresentasikan fasa uap dan cair pada
kesetimbangan.

Gambar 1. Diagram 3 dimensi VLE

(Sumber: Smith, 1996)
Selain diagram 3 dimensi, diagram 2 dimensi diatas dapat digunakan untuk
merepresentasikan hubungan P-T-xy pada campuran biner. Bidang pertama, yaitu
bidang yang vertikal terhadap sumbu temperatur dengan garis ALBDEA dan terletak
pada diagram P-x1-y1. Jika garis-garis dari beberapa bidang di proyeksikan ke dalam

3
bentuk 2 dimensi, maka di dapat diagram seperti Gambar 2a. Garis-garis horizontal
merupakan tie line yang menghubungkan komposisi dari fasa uap dan cair pada
kesetimbangan. Temperatur Tb berada di antara dua temperatur kritis antara titik C1 dan
C2. Sedang untuk temperature yang berada di atas temperature kritis diberi tanda Td.

Gambar 2. (a) Diagram 2 dimensi VLE P-x1,y1 (b) Diagram 2 dimensi VLE T-x1,y1

(Sumber : Smith, 1996)

Bidang kedua yaitu yang memotong sumbu P dengan tegak lurus. Diidentifikasi
dengan bidang H-I-J-K-L-H. Jika dilihat dari atas, garis-garis pada bidang ini
merepresentasikan diagram T-x1-y1. Jika garis-garis dari beberapa tekanan
diproyeksikan ke dalam bentuk 2 dimensi, maka di dapat diagram seperti Gambar 2b.
Diagram ini merepresentasikan nilai dari tiga tekanan berbeda (Pa, Pb, Pd).

Bidang ketiga vertikal dan tegak lurus terhadap sumbu komposisi, dinyatakan
pada bidang MNQRSLM. Garis U-C1 dan K-C2 adalah kurva tekanan uap zat murni.
Pada diagram tersebut terdapat loop yang merupakan komposisi spesi spesinya. Daerah
di dalam loop merepresentasikan keadaan uap jenuh dengan komposisi campuran
tertentu. Perpotongan antara garis cairan jenuh dan uap jenuh ditunjukkan pada titik A
dan B, dimana cairan jenuh dari suatu komposisi dan uap jenuh dari komposisi lain
memiliki temperatur, tekanan yang sama, dan berada pada kesetimbangan. Titik kritis
dapat dilihat pada ujung loop dan nilainya bervariasi tergantung dari komposisinya.
Diagram 4 merupakan representasi dari salah satu loop yang diperbesar pada
gambar 3. Titik Mp dan Mt menunjukkan tekanan maksimum dan temperatur maksimum.

4
 Kurva putus-putus di dalam menunjukkan fraksi sistem. Titik kritis ditunjukkan dengan
notasi C. Penurunan tekanan sepanjang garis B-D akan disertai penguapan cairan dari
bubble point menuju dew point. Namun, jika kondisi awal berada di titik F (uap jenuh),
penurunan tekanan akan disertai pencairan dan mencapai maksimum pada titik G,
setelah penguapan berlangsung hingga dew point tercapai di titik H.

Gambar 3. Diagram 2 dimensi P-T Gambar 4. Diagram 2 dimensi P-T fokus titik
kritis (Sumber: Smith, 1996) (Sumber: Smith, 1996)

b) Perlu diketahui bahwa ada 4 pengelompokan penghitungan nilai bubblepoint dan

dewpoint. Pengelompokan dan definisinya meliputi:
- BublP : menghitung yi dan P, diketahui xi dan T
- DewP : menghitung xi dan P, diketahui yi dan T
- BublT : menghitung yi dan T, diketahui xi dan P
- BublP : menghitung xi dan T, diketahui yi dan P

Persamaan umum hukum Raoult adalah

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

dengan xi adalah fraksi mol fasa cair, yi adalah fraksi mol fasa uap, dan Pisat adalah
tekanan uap jenuh murni spesi i pada temperatur yang diatur dalam sistem. Ruas kiri
disebut tekanan parsial dari spesi i. Hukum Raoult berlaku untuk asumsi fasa uap berada
pada kondisi ideal dan fasa cair merupakan larutan ideal.

Rumus umum yang digunakan untuk penghitungan bubblepoint berdasar hukum Raoult
dan jumlah yi = 1 adalah

5
 𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖

dimana untuk sistem biner (x1 + x2 = 1) penghitungan bubblepoint apabila dirinci:

𝑃 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡

𝑃 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥1 )𝑃2𝑠𝑎𝑡

𝑃 = 𝑃2𝑠𝑎𝑡 + (𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )𝑥1

Plot yang dihasilkan untuk P vs. x1 pada temperatur konstan akan membentuk garis lurus
yang menghubungkan P2sat pada x1 = 0 dengan P1sat saat x1 = 1.

Rumus umum yang digunakan untuk penghitungan dewpoint berdasar hukum Raoult
dan jumlah xi = 1 adalah

1
𝑃=
∑𝑖 𝑦𝑖 /𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Secara umum, kasus yang diberikan adalah sistem dengan 2 atau lebih spesi yang sudah
diasumsikan sedemikian rupa untuk dapat dikerjakan dengan hukum Raoult dan tekanan
uap diberikan dalam bentuk persamaan Antoine (apabila tidak ada dalam soal, data
untuk mengisi konstanta-konstanta yang ada dalam persamaan Antoine terdapat di
literatur). Kemudian akan ditanyakan bagaimana plot dari bermacam-macam
pengelompokan yang ada diatas.

- Data yang diberikan untuk plotting P vs. x1 dan P vs. y1 adalah suhu.
Untuk plotting P vs. x1, hal pertama yang harus dilakukan adalah mencari Pisat dari spesi-
spesi yang ada dari persamaan Antoine yang sudah ada pada temperatur tersebut.
Langkah selanjutnya adalah memasukkannya ke persamaan
𝑃 = 𝑃2𝑠𝑎𝑡 + (𝑃1𝑠𝑎𝑡 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡 )𝑥1
Setelah nilai P1sat dan P2sat dimasukkan, nilai x1 dapat dimasukkan mulai dari x1 = 0
hingga x1 = 1 sampai ditemukan harga P setelah nilai x1 dimasukkan. Harga P dan x1
yang sudah ditentukan kemudian dikembalikan ke persamaan Raoult
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
untuk mencari nilai yi. Inilah yang disebut sebagai penghitungan BublP.
Contoh tabulasinya adalah sebagai berikut:

6
 Dari tabel tersebut dapat dibaca bahwa pada suhu tertentu suatu sistem yang memiliki
spesi 1 yang fraksi mol cairnya 40% berada dalam kesetimbangan dengan fasa uapnya
yang memiliki fraksi mol 56,92% pada tekanan sebesar 58,47 kPa. Berdasarkan data
tersebut maka dapat dibuat plot P vs. x1.
Untuk plot P vs. y1 dilakukan hal yang sama dengan plot P vs. x1, hanya berbeda pada
rumus yang digunakan, yaitu menggunakan rumus
1
𝑃= 𝑦𝑖
∑𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖
dan nilai y1-nya juga dapat dirancang bebas sama seperti nilai x1 untuk plotting P vs. x1.
Setelah ditemukan P maka dapat dicari nilai x1-nya dan dibuat tabulasi yang sama
sehingga dapat terbentuk plot P vs. y1 yang sama-sama menyatakan kesetimbangan uap-
cairan dari spesi 1. Inilah yang disebut sebagai penghitungan DewP.
- Data yang diberikan untuk plotting T vs. x1 serta T vs. y1 berupa tekanan yang sudah
diset tetap. Untuk kemudahan perhitungan, maka terjadi modifikasi persamaan Antoine
sedemikian rupa menjadi
𝐵𝑖
𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡 = − 𝐶𝑖
𝐴𝑖 − ln 𝑃
Hal yang harus dicari untuk melakukan penghitungan selanjutnya adalah mencari
temperatur jenuh untuk masing-masing spesi. Penghitungan ini mudah dilakukan untuk
sistem dengan sistem biner (2 spesi) karena apabila T1sat dan T2sat sudah ditemukan maka
variasi temperaturnya dapat dilakukan diantara dua titik temperatur tersebut.
Langkah selanjutnya adalah mencari nilai x1 pada temperatur tertentu dengan
memodifikasinya persamaan yang sudah ada sebelumnya menjadi
𝑃 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡
𝑥1 = 𝑠𝑎𝑡
𝑃1 − 𝑃2𝑠𝑎𝑡
Nilai P1sat dan P2sat dicari berdasarkan temperatur yang telah ditentukan. Nilai y1 dapat
dicari dengan menggunakan persamaan hukum Raoult setelah nilai x1 ditemukan.
Contoh tabulasinya adalah sebagai berikut.

7
 Pembacaaan tabel tersebut adalah: pada tekanan tertentu yang tetap spesi 1 yang
berfraksi mol cair 14,24% mengalami kesetimbangan dengan fasa uapnya yang berfraksi
mol 24,01% pada suhu 86°C.
Apabila diketahui nilai x1 dan tekanan tetap, dapat dilakukan penghitungan BublT untuk
pencarian nilai T yang membutuhkan iterasi. Penghitungan P2sat untuk sistem biner
menjadi
𝑃
𝑃2𝑠𝑎𝑡 =
𝑥1 ∝ +𝑥2

dengan nilai α = P1sat/P2sat dan

𝐵1 𝐵2
ln ∝= (𝐴1 − ) − (𝐴2 − )
𝑇 − 𝐶1 𝑇 − 𝐶2

Adanya α adalah sebagai variabel kontrol yang tidak lebih sensitive terhadap T daripada
tekanan uap tunggal. Nilai awal α ditemukan untuk sebuah temperatur yang acak. Iterasi
yang dapat dilakukan adalah sebagai berikut:
 Dengan nilai α yang ada, hitung P2sat dengan persamaan
𝑃
𝑃2𝑠𝑎𝑡 =
𝑥1 ∝ +𝑥2
 Hitung T dari persamaan Antoine untuk spesi 2
𝐵2
𝑇= + 𝐶2
𝐴2 − ln 𝑃2𝑠𝑎𝑡
 Cari nilai α yang baru dengan persamaan
𝐵1 𝐵2
ln ∝= (𝐴1 − ) − (𝐴2 − )
𝑇 − 𝐶1 𝑇 − 𝐶2
 Kembali ke langkah awal untuk iterasi selanjutnya hingga terjadi konvergensi dan
ditemukan nilai akhir dari T.

Apabila sudah ditemukan nilai T akhir, maka dapat dicari nilai P1sat dan selanjutnya
dapat dicari y1 menggunakan persamaan hukum Raoult.

8
 Untuk penghitungan nilai DewT, akan lebih banyak mengacu ke P1sat dengan persamaan
P1sat untuk dewpoint berubah menjadi

𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝑃(𝑦1 + 𝑦2 ∝)

dan proses iterasi juga sama seperti iterasi diatas namun akan mengacu ke P1sat dengan
pencarian T menjadi

𝐵1
𝑇= + 𝐶1
𝐴1 − ln 𝑃1𝑠𝑎𝑡

yang kemudian dapat dicari nilai x1.

c) Pada kasus penghitungan nilai bubblepoint dan/atau dewpoint yang melibatkan model
koefisien aktivitas, yang akan disajikan adalah persamaan korelasi koefisien aktivitas
dari spesi-spesi yang ada pada sistem, persamaan Antoine dari masing-masing spesi.
Untuk BublP tentu akan disajikan data berupa temperatur dan nilai x1 untuk mencari P
dan y1 (atau untuk spesi lainnya).
Langkah pertama yang harus dilakukan adalah mencari nilai-nilai tekanan uap
jenuh dari persamaan Antoine untuk masing-masing spesi. Langkah berikutnya adalah
mencari nilai koefisien aktivitas (dinotasikan dengan γ) yang mana masing-masing
spesi memiliki nilai koefisien aktivitas yang berbeda.
Hukum Raoult termodifikasi menyatakan:

∑ 𝑦𝑖 𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖 𝑖

sehingga untuk penghitungan bubblepoint menjadi

𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖

dan dapat dicari nilai tekanannya. Tekanan yang sudah ditemukan nilainya dapat
digunakan dalam persamaan hukum Raoult termodifikasi untuk mencari nilai yi.
d) Dari diagram diatas yang diperoleh dari Dortmund Data Bank, didapatkan data
eksperimen untuk VLE dari metanol dan etil asetat sebagai berikut :
Komponen :
No. Formula Molar Mass CAS Registry Number Name
1 CH4O 32.042 67-56-1 Methanol
2 C H O
4 8 2 88.106 141-78-6 Ethyl acetate
Tekanan :

9
 P = 101,33 kPa
Data Eksperimen
T (K) 𝒙𝟏 𝒚𝟏
347,95 0,019 0,079
347,15 0,024 0,093
345,45 0,056 0,181
340,25 0,181 0,384
337,85 0,311 0,492
337,35 0,35 0,52
336,75 0,403 0,557
335,75 0,566 0,64
335,55 0,616 0,675
335,55 0,646 0,678
335,45 0,708 0,711
335,25 0,72 0,716
335,45 0,734 0,717
335,65 0,743 0,732
335,75 0,744 0,733
335,65 0,81 0,779
335,55 0,815 0,784
335,95 0,889 0,846
336,45 0,939 0,903

Kemudian dari data tersebut dapat dihitung nilai tekanan uap dari masing-masing
komponen dengan persamaan Antoine yang menggunakan konstanta Antoine sebagai
berikut dengan Psat dalam mm Hg dan T dalam °C :
1582,27
log 𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 8,08097 −
239,7 + 𝑇
1244,95
log 𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 7,10179 −
217,9 + 𝑇
Lalu dengan seluruh data diatas (xi, yi, P dan 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ) dapat dihitung nilai dari γ1 dan γ2
dengan persamaan :
𝑦𝑖 𝑃
𝛾𝑖 =
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖
Perhitungan-perhitungan tersebut ditunjukkan dalam tabel berikut :
𝒙𝟏 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝟏 𝑷𝒔𝒂𝒕
𝟐 𝜸𝟏 𝜸𝟐
0,019 1121,773 705,438 2,817 1,011
0,024 1089,117 686,755 2,704 1,028
0,056 1022,332 648,362 2,403 1,017
0,181 838,757 541,433 1,922 1,056
0,311 763,790 497,103 1,574 1,127
0,35 748,896 488,246 1,508 1,149

10
 0,403 731,344 477,785 1,436 1,180
0,566 702,853 460,750 1,223 1,368
0,616 697,268 457,403 1,194 1,406
0,646 697,268 457,403 1,144 1,511
0,708 694,489 455,736 1,099 1,650
0,72 688,959 452,418 1,097 1,704
0,734 694,489 455,736 1,069 1,774
0,743 700,056 459,074 1,070 1,726
0,744 702,853 460,750 1,065 1,720
0,81 700,056 459,074 1,044 1,926
0,815 697,268 457,403 1,049 1,940
0,889 708,476 464,117 1,021 2,272
0,939 722,698 472,622 1,011 2,557

Kemudian di plot grafik antara ln 𝛾1 vs 𝑥1 dan ln 𝛾2 vs 𝑥1 untuk mencari parameter

Margules, yaitu A12 dan A21 sebagai berikut :

𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟐
0,019 1,036 0,011
0,024 0,995 0,028
0,056 0,877 0,017
0,181 0,654 0,054
0,311 0,454 0,120
0,35 0,411 0,139
0,403 0,362 0,166
0,566 0,201 0,314
0,616 0,178 0,341
0,646 0,134 0,413
0,708 0,094 0,501
0,72 0,093 0,533
0,734 0,067 0,573
0,743 0,067 0,546
0,744 0,063 0,543
0,81 0,043 0,655
0,815 0,047 0,663
0,889 0,021 0,821
0,939 0,011 0,939

11
 Grafik ln γ vs x1
1.4
ln 𝛾1∞ = 𝐴12
1.2
ln 𝛾2∞ = 𝐴21
1

0.8
ln γ

0.6 metanol
etil asetat
0.4

0.2

0
0 0.024 0.181 0.350 0.566 0.646 0.720 0.743 0.810 0.889

x1

Dari grafik grafik ln 𝛾𝑖 vs 𝑥1 tersebut didapat parameter Margules A12 dan A21,
yaitu nilai ln 𝛾1∞ = 𝐴12 dimana 𝑥1 = 0 dan nilai ln 𝛾2∞ = 𝐴21 dimana 𝑥2 = 0 didapatkan
dengan ekstrapolasi dan diperoleh nilai A12 sebesar 1,087 dan nilai A21 sebesar 1,138.
Dengan nilai dari A12 dan A21 tersebut dapat diketahui nilai γ1 dan γ2 dari nilai
x1 pada interval tertentu untuk nantinya kita membuat ulang grafik pada soal dengan
persamaan :
ln 𝛾1 = 𝑥22 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ]

ln 𝛾2 = 𝑥12 [𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 ]

Setelah diketahui nilai 𝛾1 , 𝛾2 , 𝑥1 dan 𝑥2 yang sesungguhnya, maka kita dapat

menentukan nilai T dengan persamaan dibawah ini dengan Psat dalam mmHg dan T
dalam ºC.
1582,27
8,08097 −
𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 10 239,7 + 𝑇

1244,95
7,10179 −
𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 10 217,9 + 𝑇

𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 dengan 𝑃 = 101,325 𝑘𝑃𝑎 = 760 𝑚𝑚𝐻𝑔

Dengan menggunakan bantuan fitur goal seek pada MS Excel, didapatkan nilai
temperatur (T) pada berbagai komposisi 𝑥1 dengan menset nilai P menjadi 760 mmHg.

12
 x1 x2 γ1 γ2 T (ºC)
0.000 1.000 - 1.000 77.04
0.025 0.975 2.828 1.001 74.51
0.050 0.950 2.689 1.003 72.49
0.075 0.925 2.559 1.006 70.85
0.100 0.900 2.439 1.011 69.50
0.125 0.875 2.327 1.017 68.38
0.150 0.850 2.223 1.024 67.43
0.175 0.825 2.126 1.033 66.62
0.200 0.800 2.036 1.043 65.93
0.225 0.775 1.951 1.055 65.34
0.250 0.750 1.873 1.069 64.84
0.275 0.725 1.800 1.084 64.40
0.300 0.700 1.732 1.101 64.01
0.325 0.675 1.668 1.120 63.68
0.350 0.650 1.609 1.141 63.39
0.375 0.625 1.554 1.164 63.13
0.400 0.600 1.502 1.189 62.91
0.425 0.575 1.454 1.216 62.72
0.450 0.550 1.410 1.246 62.54
0.475 0.525 1.368 1.278 62.39
0.500 0.500 1.330 1.314 62.26
0.525 0.475 1.294 1.352 62.15
0.550 0.450 1.261 1.393 62.05
0.575 0.425 1.230 1.438 61.97
0.600 0.400 1.202 1.486 61.90
0.625 0.375 1.176 1.539 61.85
0.650 0.350 1.152 1.595 61.81
0.675 0.325 1.130 1.657 61.79
0.700 0.300 1.110 1.723 61.79
0.725 0.275 1.092 1.795 61.81
0.750 0.250 1.075 1.873 61.85
0.775 0.225 1.061 1.957 61.91
0.800 0.200 1.048 2.048 62.00
0.825 0.175 1.037 2.147 62.13
0.850 0.150 1.027 2.255 62.29
0.875 0.125 1.019 2.371 62.50
0.900 0.100 1.012 2.498 62.76
0.925 0.075 1.007 2.636 63.09
0.950 0.050 1.003 2.786 63.49
0.975 0.025 1.001 2.949 63.98
1.000 0.000 1.000 - 64.57

Setelah didapatkan nilai T pada berbagai x1 kita dapat mencari nilai 𝑃1𝑠𝑎𝑡 dengan
persamaan

13
 1582,27
8,08097 −
𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 10 239,7 + 𝑇

Setelah didapatkan nilai 𝑃1𝑠𝑎𝑡 , maka dapat dicari nilai 𝑦1 dengan menggunakan
persamaan
𝑃1𝑠𝑎𝑡 𝑥1 𝛾1
𝑦1 =
𝑃
Dengan Psat dalam mmHg dan T dalam ºC
Langkah terakhir adalah membuat grafik T-x/y untuk metanol.

x1 P1(sat) y1 T (K)
0.000 - 0.000 350.194
0.025 1109.752 0.103 347.658
0.050 1029.655 0.182 345.641
0.075 968.194 0.245 344.003
0.100 919.836 0.295 342.653
0.125 881.039 0.337 341.526
0.150 849.429 0.373 340.577
0.175 823.352 0.403 339.772
0.200 801.617 0.429 339.084
0.225 783.345 0.453 338.494
0.250 767.872 0.473 337.986
0.275 754.688 0.491 337.545
0.300 743.392 0.508 337.163
0.325 733.668 0.523 336.830
0.350 725.266 0.537 336.539
0.375 717.978 0.550 336.285
0.400 711.643 0.563 336.062
0.425 706.122 0.574 335.866
0.450 701.310 0.585 335.695
0.475 697.117 0.596 335.545
0.500 693.475 0.607 335.413
0.525 690.329 0.617 335.300
0.550 687.641 0.627 335.202
0.575 685.383 0.638 335.120
0.600 683.543 0.649 335.053
0.625 682.118 0.660 335.001
0.650 681.117 0.671 334.964
0.675 680.563 0.683 334.944
0.700 680.492 0.696 334.941
0.725 680.952 0.709 334.958
0.750 682.011 0.724 334.997
0.775 683.750 0.740 335.060
0.800 686.278 0.757 335.153
0.825 689.724 0.776 335.278
0.850 694.252 0.797 335.441

14
 0.875 700.064 0.821 335.650
0.900 707.415 0.848 335.912
0.925 716.620 0.878 336.237
0.950 728.082 0.913 336.637
0.975 742.317 0.953 337.126
1.000 760.000 1.000 337.724

Sehingga didapat grafik sebagai berikut :

Grafik T-x/y dari VLE Methanol-Ethyl Acetate

351
350
349
348
347
346
345
344
343
T (K)

342
341
340
339
338
337
336
335
334
0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000
x1 , y1 (mol ,mol)

e) Koefisien aktivitas (𝛾𝑖 ) adalah sebuah faktor koreksi yang dimasukkan pada persamaan
Raoult untuk mengatasi penyimpangan dari asumsi persamaan tersebut yang
mengharuskan fasa gas dan liquid berada dalam keadaan ideal. Koefisien aktivitas dapat
dinyatakan dalam persamaan berikut :

𝑓̂𝑖 𝑓̂𝑖
𝛾𝑖 = = 𝑖𝑑
𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑓̂𝑖

Rumus koefisien aktivitas untuk data eksperimen VLE pada tekanan rendah:
𝑦𝑖 𝑃 𝑦𝑖 𝑃
𝛾𝑖 = =
𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
dengan i = 1, 2, …, N

15
 Koefisien aktivitas digunakan utuk mencari nilai-nilai BublP, BublT, DewP, DewT
untuk campuran 2 fase (vapor-liquid) dalam kesetimbangan. Selain itu, koefisien
aktivitas juga diterapkan pada fugasitas, excess energi Gibbs, dan persamaan Margules.
Nilai koefisien aktivitas diperoleh melalui eksperimen dan nilainya bervariasi.
f)

Metanol Etil Asetat

Metanol bersifat lebih polar dibandingkan dengan etil asetat. Hal ini terlihat dari
struktur diatas dimana etil asetat memiliki ikatan karbon yang lebih banyak sehingga
etil asetat lebih sukar larut dalam air dibanding alkohol. Namun kepolaritasannya tidak
terlalu besar sehingga metanol dan etil asetat dapat bercampur. Namun karena struktur
dan massa relatifnya yang cukup berbeda maka campuran antara metanol dengan etil
asetat merupakan campuran tidak ideal karena menurut hukum Raoult campuran ideal
adalah campuran yang memiliki kepolaran, struktur, dan massa relatif tidak berbeda
jauh.

Dalam campuran hal sangat mempengaruhi adalah gaya intermolekularnya.

Pada campuran ideal, dianggap bahwa gaya intermolekular campuran tidak memiliki
perbedaan dengan gaya intermolekular zat murni. Gaya intermolekular adalah gaya
tarik antar molekul dalam suatu zat. Sehingga dapat dikatakan bahwa gaya
intermolekular antar zat murni lebih kuat dari pada gaya intermolekular antara zat
campuran. Apabila zat tersebut dalam fasa cairan memiliki gaya yang kuat antar
molekulnya maka menyebabkan jumlah molekul yang lepas ke fasa gas menjadi lebih
sedikit begitu pula sebaliknya. Sehingga dalam campuran non ideal terdapat
penyimpangan positif (azeotrop di suhu tinggi dan tekanan rendah) dan negatif
(azeotrop di suhu rendah dan tekanan tinggi) atau yang biasa kita kenal sebagai keadaan
azeotrop. Pada VLE Metanol dan Etil asetat, ketika suhunya turun sampai mendekati

16
 335 K terbentuk azeotrop yang menyimpang secara negatif. Sehingga untuk
menghindari terbentuknya azeotrop campuran tersebut suhunya dinaikkan sampai
diatas suhu terbentuknya azeotrop.

2. List the advantages and disadvantages of using the activity coefficient approach. First of all,
read the paper on VLE “Don’t Gamble with Physical Properties for Simulations” by Eric C.
Carlson, Chemical Engineering Progress, October 1996, p. 35-46. Is your explanation in
Part 1 consistent with what is in the paper?
Solusi

Dalam paper “Don’t Gamble with Physical Properties for Simulations” yang ditulis
oleh Eric C. Carlson, pada halaman 37, salah satu kelebihan yang dimiliki oleh pendekatan
koefisien aktivitas adalah dapat digunakan untuk sistem dengan tekanan yang cukup rendah-
menengah (sekitar dibawah 10 bar atau 150 psia) dengan syarat tidak ada spesi yang
mendekati titik kritisnya. Kelebihan lain yang dimiliki oleh pendekatan koefisien aktivitas
adalah keakuratannya untuk memprediksi perilaku cairan non-ideal yang berada dalam
kesetimbangan VLE atau LLE. Pendekatan ini memiliki banyak sekali jenisnya serta apabila
dikombinasikan dengan metode lain (seperti metode persamaan keadaan) akurasinya akan
semakin tinggi.

Kelemahan yang didapat dalam pendekatan ini adalah apabila pendekatan ini akan
mendapatkan hasil yang tidak akurat apabila dilakukan pada tekanan tinggi atau saat spesi
yang ada dalam sistem sudah berada diatas titik kritis, dengan kata lain, rentang tekanan dan
temperatur untuk pendekatan koefisien aktivitas tidak cukup luas. Untuk regresi parameter
yang ada dalam menentukan properti fisis dari sistem, koefisien aktivitas membutuhkan 2
atau lebih konstanta untuk digunakan dalam model persamaan Antoine. Kelemahan kedua
adalah pengestimasian parameter biner yang harus melalui data eksperimental. Kelemahan
lainnya adalah kevalidan parameter biner yang terbatas terhadap rentang temperatur dan
tekanan yang ada pada data saja sehingga tidak berlaku secara menyeluruh.

17
3. The Stream from a gas well is a mixture containing 50-mol-% methane, 10-mol-% ethane,
20-mol-% n-propane, 20-mol-% n-butane. This stream is fed into partial condenser
maintained at a pressure of 17.24 bar, where its temperature is brought to 300.15 K (270C).
Prepare an algorithm that could be used to solve this problem and then use that algorithm to
determine:
a. The molar fraction of the gas that condenses.
b. The compositions of the liquid and vapor phases leaving the condensor.
Assume that the mixture is an ideal mixture.
Solution
Diketahui :
 Senyawa dalam campuran gas :
1. Methane
2. Ethane
3. n-propane
4. n-butane
 Fraksi mol tiap senyawa dalam campuran gas :
Z1 = 0,5
Z2 = 0,1
Z3 = 0,2
Z4 = 0,2
 P = 17,24 bar
 T = 300,15 K (27°C)
Ditanya :
 Buatlah algoritma untuk menyelesaikan masalah tersebut!
 a) Berapa fraksi molar dari gas yang terkondensasi?
b) Berapa komposisi dari fasa uap dan liquid yang meninggalkan kondenser?
Jawab :
Berikut algoritma untuk menyelesaikan masalah diatas :

18
 STARTS

Diket.
P;T;z

Tidak ada
Hitung Psat dengan konstanta
persamaan Antoine Antoine yang
sesuai

Hitung BublP
dan DewP Hitung Psat
dengan K-
value
Bandingkan
P,BublP,dan DewP

Flash Tidak BublP > Ya Menggunakan

calculation P > DewP flash
tidak dapat calculation
digunakan

Input
Hitung Dew nilai Ki
Point dan dan zi
Buble Point

𝑧𝑖 𝐾𝑖
Hitung ∑
1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)
yi dan xi 𝑖

=1

Hitung Nilai V Trial and Error

STOP dan L untuk mencari V
yi dan xi

19
1. Mengetahui fraksi mol setiap komponen dalam campuran gas, tekanan, dan suhu pada
kondenser.
2. Menghitung tekanan uap masing-masing komponen (Psat).
Umumnya, nilai Psat dicari dengan Persamaan Antoine,
𝐵
ln(𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐴 −
𝐶+𝑇

Namun, berdasarkan data konstanta Antoine yang kami peroleh untuk keempat senyawa
pada problem diatas didapatkan bahwa data tersebut tidak dapat digunakan pada
temperatur 27°C. Berikut data konstanta Antoine untuk keempat senyawa tersebut :

Senyawa A B C T min (°C) T max (°C)

Metana 6.69561 405.420 267.777 -181 -152

Etana 6.83452 663.7 256.470 -143 -75

Propana 6.80398 803.81 246.990 -108 -25

Butana 6.80896 935.86 238.730 -78 19

Sehingga tekanan uap masing-masing komponen harus dicari menggunakan K-value

yang memiliki persamaan sebagai berikut :
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝐾𝑖 =
𝑃
Nilai Ki dari beberapa senyawa tersedia pada Gambar di halaman berikut. Dari gambar
tersebut didapatkan nilai Ki dari keempat komponen tersebut pada 250 psia dan 80,6 °F
adalah :

𝐾1 = 10 𝐾2 = 2,1 𝐾3 = 0,68 𝐾4 = 0,21

𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 𝐾1 (𝑃) = 10 (250) = 2500 𝑝𝑠𝑖 = 172,4 𝑏𝑎𝑟
𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 𝐾2 (𝑃) = 2,1 (250) = 525 𝑝𝑠𝑖 = 36,2 𝑏𝑎𝑟
𝑃3𝑠𝑎𝑡 = 𝐾3 (𝑃) = 0,68 (250) = 170 𝑝𝑠𝑖 = 11,7 𝑏𝑎𝑟
𝑃4𝑠𝑎𝑡 = 𝐾4 (𝑃) = 0,21 (250) = 52,5 𝑝𝑠𝑖 = 3,62 𝑏𝑎𝑟

3. Menghitung BublP dan DewP pada keadaan tersebut.

a) BublP dihitung dengan mengasumsikan pada Bubble Point nilai xi = zi.

20
 𝐵𝑈𝐵𝐿 𝑃 = 𝑥1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 + 𝑥3 𝑃3𝑠𝑎𝑡 + 𝑥4 𝑃4𝑠𝑎𝑡

𝐵𝑈𝐵𝐿 𝑃 = 0,5 (172,4 𝑏𝑎𝑟) + 0,1 (36,2 𝑏𝑎𝑟) + 0,2 (11,7 𝑏𝑎𝑟) + 0,2 (3,62 𝑏𝑎𝑟)
𝐵𝑈𝐵𝐿𝑃 = 93 𝑏𝑎𝑟
b) DewP dihitung dengan mengasumsikan pada Dew Point nilai yi = zi.
1
𝐷𝐸𝑊 𝑃 = 𝑦 𝑦 𝑦 𝑦
1
⁄𝑃 𝑠𝑎𝑡 + 2⁄𝑃 𝑠𝑎𝑡 + 3⁄𝑃 𝑠𝑎𝑡 + 4⁄𝑃 𝑠𝑎𝑡
1 2 3 4
1
𝐷𝐸𝑊 𝑃 =
0,5⁄ 0,1 0,2 0,2
172,4 + ⁄36,2 + ⁄11,7 + ⁄3,62

21
 𝐷𝐸𝑊 𝑃 = 12,8 𝑏𝑎𝑟
4. Membandingkan P dengan BublP dan DewP untuk mengetahui dapatkah digunakan
flash calculation.
Perhitungan sebelumnya menunjukan bahwa pada tekanan sistem P = 17,24 bar,
sistem berada pada kondisi kesetimbangan uap-cair karena Pdew < P < Pbubble, maka
campuran akhir berada pada fasa cair-uap. Oleh karena itu, dapat dihitung fraksi uap dan
cair untuk masing-masing komponen serta komposisi dari fasa uap dan cair dengan flash
calculation. Jika L adalah komposisi mol fasa cair dan V adalah komposisi mol fasa uap,
maka berlaku kedua persamaan berikut :
𝐿+𝑉 =1
𝑧𝑖 = 𝑥𝑖 𝐿 + 𝑦𝑖 𝑉

Menggabungkan kedua persamaan tersebut untuk mengeliminasi L, sehingga :

𝑧𝑖 = 𝑥𝑖 (1 − 𝑉) + 𝑦𝑖 V
Substitusi xi = yiKi, sehingga kita mendapatkan :
𝑧𝑖 𝐾𝑖
𝑦𝑖 =
1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)

Pada perhitungan flash, syarat yang harus dipenuhi adalah :

∑ 𝑦𝑖 = 1
𝑖
𝑧𝑖 𝐾𝑖
∑ =1
1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)
𝑖

5. Menggunakan flash calculation untuk mengetahui fraksi mol dari gas yang
terkondensasi.
Dengan persamaan akhir yang didapat dari langkah 4 dan nilai-nilai yang telah
diketahui sebelumnya didapatkan :
𝑧𝑖 𝐾𝑖
∑ =1
1 + 𝑉(𝐾𝑖 − 1)
𝑖

0,5 (10) 0,1(2,1) 0,2 (0,68) 0,2(0,21)

+ + + =1
1 + 9𝑉 1 + 1,1𝑉 1 − 0,32𝑉 1 − 0,79𝑉

Untuk mencari nilai V dari persamaan diatas digunakan trial and error.

22
 𝑽 𝒛 𝒊 𝑲𝒊
∑
𝟏 + 𝑽(𝑲𝒊 − 𝟏)
𝒊

0,8 1,018
0,9 0,991
0,855 1,001

Didapatkan nilai V sebesar 0,855.

Sehingga didapatkan nilai L :
𝐿+𝑉 =1
𝐿 = 1 − 𝑉 = 1 − 0,85 = 0,145
Jadi, jumlah fraksi mol gas yang terkondensasi adalah sebanyak 0,145.
Menghitung nilai komposisi gas (yi) dengan nilai V yang telah diketahui sesuai
persamaan akhir pada langkah 4 :
𝑧1 𝐾1 0,5 (10)
𝑦1 = = = 0,575
1 + 𝑉(𝐾1 − 1) 1 + 9(0,855)
𝑧2 𝐾2 0,1(2,1)
𝑦2 = = = 0,108
1 + 𝑉(𝐾2 − 1) 1 + 1,1(0,855)
𝑧3 𝐾3 0,2 (0,68)
𝑦3 = = = 0,187
1 + 𝑉(𝐾3 − 1) 1 − 0,32(0,855)
𝑧4 𝐾4 0,2(0,21)
𝑦4 = = = 0,129
1 + 𝑉(𝐾4 − 1) 1 − 0,79(0,855)

Menghitung nilai komposisi cair (xi) dengan persamaan berikut:

𝑦𝑖
𝑥𝑖 =
𝐾𝑖
𝑦1 0,575
𝑥1 = = = 0,058
𝐾1 10
𝑦2 0,108
𝑥2 = = = 0,052
𝐾2 2,1
𝑦3 0,187
𝑥3 = = = 0,275
𝐾3 0,68
𝑦4 0,129
𝑥4 = = = 0,616
𝐾4 0,21

23
 DAFTAR PUSTAKA
Bayer R.: II. Dampfdrucke des ternären Systems Methylalkohol-Methylacetat- Äthylacetat.
Z.Phys.Chem.(Leipzig) 130 (1927) 15-28.
H.C. van Ness. 2005. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 6th ed. New
York: McGraw Hill.

Rao, Y. V. C., 1997. Table A.18 Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, and UNIQUAC
parameters for some selected binary systems. In: Chemical Engineering
Thermodynamics. New Delhi: Universities Press (India) Private Limited, p. 568.

Van Winkle M. :Vapor-Liquid Equilibria for Binary Systems of Methanol, Ethyl Alcohol, 1-
Propanol and 2-Propanol with Ethyl Acetate and 1-Propanol-Water. Ind.Eng.Chem.
Chem.Eng.Data Series 3 (1958) 72-81

Yoshida F. : Phase-Equilibria in Methanol-Ethyl Acetate-Water System. J.Chem.Eng.Data 8

(1963) 484-490

24