PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR

Tujuan Instruksional Khusus :

Mahasiswa dapat menjelaskan prinsip-prisip dasar kesetimbangan fasa uap-cair, aturan fasa dan prilaku kesetimbangan
Mahasiswa dapat menggunakan hukum Rault dan hukum Henry dalam perhitungan titik gelembung dan titik embun
Mahasiswa dapat membuat kurva kesetimbangan dua fase sistem biner dengan hubungan hukum Roult
Mahasisiwa dapat menggunkan hubungan nilia K dalam perhitungan titik gelembung dan titik embun serta perhitungan k

1. Model Persamaan Kesetimbangan Uap-Cair (VLE) Sederhana

Ketika termodinamika diterapkan untuk kesetimbangan uap-cair, tujuannya adalah
menemukan temperature, tekanan, dan komposisi fasa dalam kesetimbangan
dengan perhitungan. Sesungguhnya, termodinamika menyediakan ruang lingkup
kerja matematis untuk hubungan sistematis, ekstensi, generalisasi, avaluasi, dan
interpretasi data. Lebih dari itu, ini berarti dengan prediksi berbagai teori fisika
molekular dan mekanik statistik dapat diterapkan untuk tujuan praktis. Tak
satupun ini dapat diselesaikan tanpa model untuk prilaku sistem dalam
kesetimbangan uap- cair. Dua model yang paling sederhana adalah Hukum Raoult
dan Hukum Henry.

Hukum Raoult
Dua asumsi utama yang diperlukan untuk mereduksi perhitungan VLE terhadap
hukum Raoult adalah:
 Fasa uap adalah gas ideal
 Fasa cair adalah larutan ideal
Asumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult dapat diterapkan untuk tekanan
rendah sampai menengah. Penerapan kedua bahwa ini memiliki perkiraan validitas
hanya ketika komponen yang menyusun sistem sama secara kimia. Hanya saja
sebagai gas ideal yang menjalani prilaku seperti prilaku gas nyata pada keadaan
standar yang dapat diperbandingkan, larutan ideal merepresentasikan prilaku
menuju prilaku larutan nyata yang dapat diperbandingkan. Prilaku larutan ideal

Heri Teknik Kimia Unila| 1

Rustamaji
sering diperkirakan dengan fasa cair dimana spesies/komponen molekular tidak

Heri Teknik Kimia Unila| 2

Rustamaji
terlalu berbeda dalam ukuran dan sifat kimianya sama. Oleh Karena itu, campuran
isomer, seperti orto-, meta-, dan para-xylena, sangat memenuhi terhadap prilaku
larutan ideal. Begitu juga campuran anggota deret homolog seperti, n-heksan/n-
heptan, etanol/propanol, dan benzene/toluen. Contoh lain adalah
aseton/asetonitril dan asetonitril/nitrometan.
Ekspresi matematis yang merefleksikan dua daftar asumsi dan memberi
ekspresi kuantitatif terhadap hukum Raoult adalah:

(i = 1, 2, . . . ,N) (1)
yi P  xi Pisat

dimana xi adalah mol fraksi fase cair, yi adalah mol fraksi fase uap dan
Pisa adalah
t

tekanan uap murni spesies i pada temperature sistem. Produk yi P pada sisi kiri (1)
dkenal sebagai tekanan parsial spesies i.
Model sederhana untuk VLE persamaan (1) menyediakan deskripsi realistis
prilaku aktual untuk kelas sistem yang relatif kecil. Namun demikian, ini berguna
untuk menampilkan sistem yang lebih kompleks.
Batasan hukum Raoult adalah bahwa ini dapat diterapkan hanya terhadap spesies
untuk yang tekanan uapnya diketahui dan ini memerlukan bahwa spesies adalah
subkritikal, yaitu temperature aplikasi di bawah temperature kritis spesies.
Penampakan penting dan berguna hukum Rault adalah bahwa hal ini valid
untuk beberapa spesies yang ada pada kesatuan pendekatan mol fraksi,
menyediakan hanya bahwa fasa gas adalah gas ideal.

Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult

Walaupun masalah VLE dengan kombinasi variabel lain memungkinkan,
ketertarikan teknik memusatkan pada perhitungan titik embun (dewpoint) dan titik
gelembung (bubblepoint); terdapat empat jenis:
BULP P ; Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan T
DEW P ; Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan T
BULP T ; Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan P
DEW T ; Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan P
Dalam setiap kasus nama menyarankan kuantitas yang dihitung: salah satu dari
komposisi BUBL (uap) atau DEW (cair) dan salah satu dari P atau T. Oleh karena itu
harus tertentu salah satu dari komposisi fasa cair atau fasa uap dan salah satu T
atau P, karena itu penetapan 1 + (N – 1) atau N variabel aturan fasa, secara pasti
jumlah derajat bebas F dibutuhkan oleh aturan fasa untuk kesetimbangan uap-cair.
Persamaan untuk larutan kuat masalah VLE memiliki fungsionalitas kompleks, dan
kegunaannya untuk menentukan titik gelembung dan titik embun memerlukan
perhitungan iterasi yang kompleks. Pada seksi ini perhitungan dibuat untuk kondisi
dimana penyederhanaan asumsi berlaku. Prosedur umum untuk menyelesaikan
masalah VLE menjadi jelas melalui perhitungan yang relative sederhana. Pertama
kita memfokuskan kepada aplikasi hokum Rault.

Fraksi-fraksi mol dalam tiap fasa berjumlah satu. Karena untuk fasa uap  yi = 1,
i

persamaan (1) dapat dijumlahkan seluruh spesies menghasilkan:

P   x Psat
(2)
ii
i

Persamaan ini menemukan aplikasi dalam perhitungan titik gelembung, dimana

komposisi fasa uap tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1,

P  P1sat x1  Psat x
2
2
PP
sat
x1  P
sat
1 -x1 
1 2

P 2 
P 1sa  P
sat
x 1

Psat t
2
dan plot P vs x1 pada temperature konstan adalah garis lurus yang menghubungkan

Psat
2 pada x1 = 0 dengan Psat
1 pada x1 = 1.

Pers. (1) juga dapat diselesaikan untuk xi dan menjumlahkan semua spesies .

dengan  xi =1, menghasilkan:

i

1
P 
(3)
i yi Pisat
persamaan tersebut berlaku dalam perhitungan titik embun, dimana komposisi fase
cair tidak diketahui.
Contoh 1. Sistem biner asetonitril (1)/nitrometana (2) memenuhi hokum Raoult.
Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:

sat 2.945,47
ln P1 /kPa  14,2724 
t oC  224

sat 2.972,47
ln P2 /kPa  14,2043 
t oC  209

(a) Siapkan grafik yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC

(b) Siapkan grafik yang menunjukkan t vs x1 dan t vs yi untuk tekanan 70 kPa.

Penyelesaian
(a) Untuk memperoleh hubungan P vs xi diperlukan perhitungan BUBL P. dasarnya adalah
bentuk persamaan sistem biner dimana:

P 2 
P 1sa  P2
sat
x 1 (A)

Psat t

Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antoine diperoleh

sat sat
P = 83,21 kPa dan P = 41,98 kPa
1 2
Perhitungannya sederhana, kita misalkan x1 = 0,6 ; maka nilai P :
P = 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa
nilai y1 dicari dengan hubungan per.10.1:

x Psat 0,683,21
1 1
y1  = 66,72
= 0,7483
P
Hasil ini berarti bahwa pada temperature 75 oC campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40%
mol nitrimetana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol
asetonitril pada tekanan 66,72 kPa. Hasil perhitungan untuk 75 oC pada sejumlah nila x1
ditabulasikan berikut:
x1 y1 p/kPa x1 y1 P/kPa
0,0 0,0000 41,98 0,6 0,7483 66,72
0,2 0,3313 50,23 0,8 0,8880 74,96
0,4 0,5692 58,47 1,0 1,0000 83,21

Hasil yang sama juga ditunjukkan dengan diagram P-x1 -y1 Gambar 1. Gambar ini adalah

diagram fasa yang mana garis lurus ditandai P-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh
(saturated liquid); daerah cairan subcoolid (subcoolid liquid) terletak di atas garis ini. Kurva yang
ditandai P-y1 merepresentasikan keadaan uap jenuh (saturated vapor); daerah uap superjenuh
(superheated vapor) terletak di bawah kurva. Titik-tik yang terletak antara garis cairan jenuh
dan uap jenuh adalah daerah dua fasa , dimana cairan jenuh dan uap jenuh berada dalam
kesetimbangan. Garis P-x1 dan P-y1 bertemu pada tepi/ujung diagram, dimana cairan jenuh
sat sat
dan uap jenuh spesies murni berada dalam tekanan uap P dan P .
1 2
Untuk mengilustrasikan sifat prilaku fasa dalam system biner ini kita mengikuti kursus
proses temperature konstan pada diagram P-x1 -y1. Bayangkan campuran cairan subcooled
60%mol asetonitril dan 40% nitrometana berada dalam susunan piston pada 75 oC.
Keadannya direpresentasikan dengan titik a pada gambar 1. Penganbilan piston secara cukup
pelan menurunkan tekanan sementara penjagaan sistem pada kesetimbangan pada 75 oC.
Karena sistem tertutup, komposisi keseluruhan tetap konstan selama proses, dan keadaan
sistem sebagai keseluruhan jatuh pada garis vertikal yang menurun dari titik a. Ketika tekanan
mencapai nilai pada titik b, sistem adalah cairan jenuh pada ambang penguapan. Penurunan

tekanan yang amat kecil menghasilkan gelembung uap yang direpresentasikan oleh titik b’.
Dua titik b dan b’ (x1 = 0,6, P = 66,72 kPa, dan y1 = 0,7483) bersama-sama merepresentasikan

keadaan yang ditentukan dengan perhitungan terdahulu. Titik b adalah titik gelembung, dan
garis P-x1 adalah garis titik gelembung.

Sebagaimana tekanan diturunkan, jumlah uap meningkat dan jumlah cairan menurun,
dengan kadaan dua fasa mengikuti jalur b’c dan bc’. Garis putus-putus dari titik b ke titik c
merepresentasikan keadaan keluruhan sistem dua fasa. Akhirnya, sebagaimana titik c didekati,

fasa cairan, direpresentasikan titik c’, hampir tidak terlihat, dengan hanya tetesan (dew) yang
tertinggal. Titik c adalah titik embun, dan kurva P-y1 adalah garis titik embun. Sekali lagi embun
telah teruapkan, hanya uap jenuh pada titik c yang tertingggal, penurunan tekanan berikutnya
menghasilkn uap superjenuh pada titik d.
Komposisi uap pada titik c adalah y1 = 0,6, namun komposisi cairan pada titik c’ dan
tekanan harus dibaca dari grafik atau dihitung.

Berikut ini adalah perhitungan DEW P, dan pers. 10.3,

1
P 
y1 P1sat  y 2 P2sat
untuk y1 = 0,6 dan t = 75oC,

1
P
0,6 83,21  0,4 41,98
= 59,74 kPa

dengan persamaan 10.1

y
Psat 0,659,74
1 1
x1  = 83,21
= 0,4308
P
ini adalah komposisi cairan pada titik c’.
(b) Ketika tekanan P ditetapkan, temperature berubah sepanjang x1 dan y1. Untuk tekanan yang

diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature t sat dan t sat , temperature yang
1 2
mana spesies murni mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada,
temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:

sat
t1  Bi  Ci
Ai  ln
P
untuk P = 70 kPa, t1sat = 69,84oC dan t
sat
= 89,58oC. Cara paling sederhana untuk
2
mentiapkan diagram t–x1-y1 adalah memilih nilai t antara kedua temperature, dan evaluasi
x1 dengan pers (A), ditulis

P P2sat

x1 sat
P1  P2sat
sat sat
sebagai contoh, pada 78oC, P = 91,76 kPa, P = 46,84 dan
1 2

70  48,84
x1 91,76  46,84
= 0,5156

Dengan per. 10.1

x Psat 0,515691,76
y1  1 1 = = 0,6759
P 70
hasil perhitungan yang sama untuk P = 70 kPa adalah berikut:
x1 y1 t/oC x1 y1 t/oC

0,0000
0,0000 0,6759 78
89,58(2t sat ) 0,5156
0,1424
0,2401 0,7378 0,7378 74
0,3184 86
0,4742 1,0000 1,0000 sat
82 69,84 ( t1 )

Gambar (1) adalah diagram t-x1-y1 menunjukkan hasil di atas.

Dalam diagram fasa ini digambar untuk tekanan lonstan 70 kPa, kurva t-y1merepresentasikan

keadaan uap jenuh, dengan keadaan uap superjenuh terletak di atasnya. Kurva t-x1
merepresentasikan keadaan cairan jenuh, dengan keadaan cairan subcooled terletak
dibawahnya. Daerah dua fasa terletak antara kurva ini.
Dengan referensi Gambar (2) anggaplah proses pemanasan pada tekanan konstan yang
dihasilkan dari keadaan cairan subcooled pada titik a menuju keadaan uap superjenuh pada
titik d. Jalur yang ditunjukkan pada gambar adalah untuk komposisi konstan keseluruhan
60% mol asetonitril. Temperatur cairan naik sebagai hasil pemanasan dari
 t =75 oC
100

P1sat = 83,21
a
80

cairan subcoolid bb'

c' c

P /kPa
60

d
40
P2sat = 41,98
uap superjenuh

20
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 1, y 1

Gambar 1. Diagram Pxy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 75oC

seperti diberikan hukum Raoult

titik a ke titik b, dimana gelembung uap pertama nampak. Oleh karena itu titik b adalah titik
gelembung dan kurva t-x1 adalah garis titik gelembung.

P =70 kPa
90
t2sat = 89,58

uap superjenuh
85 d

80 c
c'
t/ oC

b b'
75
cairan subcoolid

a
70

tsat 1 = 89,58

65
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x 1, y 1

Gambar 2. Diagram txy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 70 kPa

seperti diberikan hukum Raoult

Untuk x1 = 0,6 dan P = 70 kPa, t ditentukan dengan perhitungan BUBL T yang memerlukan
iterasi. Persamaan (2) ditulis:
 sat
P2 P (B)
 x αx
1 2
sat
dimana α  P sat sat
P . Pengurangan ln P dari ln
P1sat sebagaimana diberikan oleh
1 2 2
persamaan Antoin menghasilkan :

2.945,47 2.972,64
ln α  0,0681   (C)
t  224 t  209
Alasan memperkenalkan α adalah bahwa sebagai variable pengontrol ini jauh kurang
sensitif terhadap t daripada tekanan uap individual. Nilai awal α ditemukan untuk
temperature pertengahan yang berubah-ubah. Iterasi kemudian mengikuti:
sat
 Dengan nilai langsung α hitung P 2 dengan pers (B).

 Hitung t dari persamaan Antoine untuk spesies/komponen 2.

2.972,64
t  209
14,2043  ln 2
sat
P

 Temukan nilai baru α dengan pers. (C)

 Kembali ke langkah awal dan iterasi kembali sampai nilai t konvergen (mendekati
konstan)
sat
Hasilnya adalah t = 76,42oC, temperature titik b dan b’. Dari persamaan Antoine, P1 = 87,71

kPa, dan dengan persamaan (1) komposisi pada titik b’ adalah:

x Psat 0,687,17
1 1
y1  = = 0,7472
P 70
Penguapan campuran pada tekanan konstan, tidak sepertipenguapan spesies murni, tidak
terjadi pada temperature konstan. Sebagaimana proses pemanasan berlanjut diluar titik b,
temperature naik, jumlah uap meningkat, dan jumlah cairan menurun. Sepanjang proses ini
komposisi fase uap dan fase cair berubah sebagimana didindikasikan dengan jalur b’c dan

bc’, sampai titik embun dicapai pada titik c, dimana tetesan cairan tidak nampak. Kurva t-y1
adalah garis titik embun.
Komposisi uap pada titik c adalah y = 0,6 ; karena tekanan juga diketahui (P = 70 kPa),

perhitungan DEW T memungkinkan. Dengan α  Psat

1
sat
P2 persamaan (3) ditulis:

sat
1
P  Py1  y2 α

Tahap iterasi adalah sebagaimana sebelumnya, namun berdasarkan pada sat

P ,
2 1 dengan
 :
sat
P dari pada

2.945,47
t  224
14,2724  ln 1
sat
P

sat
hasilnya adalah t = 79,58oC, temperetur titik c dan c’. dari pers. Antoine P = 96,53 kPa dan
1

persamaan (1) memberikan komposisi pada titik c’:

y1 P1sat = 0,670
x1  = 0,4351
P 96,53
oleh karena itu tempertur naik dari 76,42 menjadi 79,58oC selama tahap penguapan dari titik
b menuju titik c. Pemanasan sederhana berlanjut menyuperjenuhkan uap ke titik d.

Hukum Henry

Aplikasi hukum Rault untuk spesies i memerlukan nilai sat

Pi pada temperatur

aplikasi, dan oleh karena itu tidak sesuai untuk spesies yang memiliki temperatur
kritis kurang dari temperatur aplikasi. Jika suatu sistem udara kontak dengan cairan
air diperkirakan pada kesetimbangan, selanjutnya udara dijenuhkan dengan air.
Fraksi mol uap air dalam udara biasanya ditemukan dari hukum Rault yang
diterapkan ke air dengan asumsi bahwa tidak ada udara yang terlarut dalam fasa

cair. Oleh karena itu, cairan air dianggap murni (x2 =1) dan hukum Rault untuk air

(spesies 2) menjadi y2 P  Psat . Pada 25oC dan tekanan atmosferik, persamaan ini
2
menghasilkan:

Psat
y2  2  3,166
P  0,0312
101,33

diamana tekanan dalam satuan kPa sat

P dari tabel steam.
dan 2

Jika kita akan menghitung fraksi mol udara yang terlarut dalam air, hukum
Rault tidak dapat diterapkan, karena temperatur kritis udara lebih rendah dari 25 oC.
Permasalahan ini dapat diselesaikan dengan hukum Henry, diterapkan untuk
tekanan cukup rendah yang fasa uapnya dapat diasumsikan sebagai gas ideal.
Untuk spesies yang ada sangat encer dalam fasa cair, hukum Henry kemudian
menyatakan bahwa tekanan parsial spesies dalam fasa uap adalah perbandingan
langsung terhadap mol fraksi cairannya. Oleh karena itu;

yi P  xiΗi (4)
diamana Hi adalah konstanta Henry. Nilai Hi diperoleh dari eksperimen, dan pada
Tabel 1 terdaftar nilai pada 25 oC untuk sedikit gas yang terlarut dalam air. Untuk
sistem udara/air pada 25 oC dan tekanan atmosfer, hukum Henry diterapkan
terhadap udara (spesies 1) dengan y1 = 1 – 0,0312 = 0,9688 menghasilkan:

x1  y P 0,9688101,33
1 5
=  1,35 x10
H1 72.950
Hasil ini membenarkan asumsi yang dibuat dalam aplikasi hukum Rault terhadap
air.

Contoh 2. Asumsikan bahwa air karbonat hanya mengandung CO 2 dan H2O, tentukan komposisi uap
dan cairan dalam kaleng soda tersegel dan tekanan yang mendorong kaleng pada 10 oC.
Konstanta Henry untuk CO2 dan air pada 10oC sekitar 990 bar.

Penyelesaian :
Ambil spesies 1 sebagai CO2 dan spesies 2 sebagai air. Hukum Henry untuk spesies 1 dan
hukum Rault untuk spesies 2 ditulis:
sat
yi P  xiΗi y2 P  x2 P2

persamaan ini dijumlahkan menghasilkan :

sat
P  x1 H 1  x2 P 2
Asumsikan untuk sesaat bahwa fraksi mol CO 2 dalam cairan adalah 0,01. Dengan H1 = 990

sat
bar dan P2 = 0,01227 bar (dari tabel steam pada 10oC),

P = (0,01)(990) + (0,99) (0,01227) = 9,912 bar

Hasil ini digunakan dalam hokum hnery untuk menentukan nilai baru x1. Dengan y1≈ 1,

x1 
P 9,912
H1 = 990  0,01
yang sesuai dengan asumsi awal.Selanjutnya dengan hukum Rault persamaan (1) untuk
spesies 2 ditulis,

y2  x Psat
2 2  0,0012

P 0,990,01227
9,912
Selanjuynya y1 = 1- y2 = 1 – 0,0012 = 0,9988, dan fasa uapmendekati CO2 murni, sebagaimana
yang diasumsikan.
2. VLE Hukum Rault Termodifikasi
Untuk takanan rendah sampai moderat persamaan lebih realistis untuk hasil VLE
ketika asumsi dasar kedua hukum Rault ditingalkan dan perhitungan diambil
deviasi-deviasi dari keidealan larutan dalam fasa cair dengan faktor yang disisipkan
kedalam hukum Rault,
yi P  x i γ i (i = 1,2, …,N) (5)
sat
Pi

Faktor
γi disebut sebagai koefisien aktivitas. Perhitungan titik gelembung dan titik

embun dibuat dengan persamaan ini hanya sedikit lebih kompleks daripada
perhitungan yang sama yang dibuat dengan Hukum Rault. Koefisien aktivitas
adalah fungsi temperatur dan komposisi fasa cair dan berdasarkan ekperimen.
Karena,
i yi  1 , persamaan (5) dapat dijumlahkan keseluruhan spesies
menghasilkan:

P   xiγ i (6)
sat
Pi
i

secara alternatif persamaan (5) dapat diselesaikan untuk

i xi  1 , dengan
menjumlahkan spesies menghasilkan:

P 1
(7)
 γi
yi i
Pisat
Contoh 3. Untuk sistem metanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut menyediakan korelasi
koefisien aktivitas:
2 2
ln γ1  Ax 2 ln  Ax dimana A  2,771  0,00523T
γ1
2
Tambahan pula, persamaan Antoin berikut menyediakan tekanan uap:

ln 3.643,31 2.6665,54
sat1  16,59158 dan ln  14,25326
P  T  33,424  T  53,424
Psat2
dimana T dalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah:
(a) P dan {yi}, untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25
(b) P dan {xi}, untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,06
(c) T dan {yi}, untuk P = 101,33 kPa dan xi = 0,85
(d) T dan {xi}, untuk P = 101,33 kPa dan yi = 0,40
(e) Tekanan azeotrop, dan komposisi azeotrop untuk T =318,15 K
Penyelesaian :
(a) Perhitungan BUBL P. untuk T = 318,15 K, persamaan antoin menghasilkan
sat sat
P1 = 44,51 dan P1 = 65,64 kPa

koefisien aktivitas dihitung dari hubungan persamaan :

A = 2,771 –(0,00523) (318,15) = 1,107

 22 = exp 1,1070,752  = 1,864

γ1  exp Ax

γ 2  exp Ax1  = exp 1,1070,25  = 1,072

2 2

tekanan diberikan oleh persamaan (6)

P = (0,25)(1,864)(44,51( + (0,75)(1,072)(65,64) = 73,50 kPa
Persamaan (5) ditulis,

x γ P sat
yi  i i i
P

y1 =
0,251,86444,51 = 0,282 dan y2 = 1- 0,282 = 0,718
73,50
(b) Perhitungan DEW P. Ddengan T tidak berubah dari (a), nilai untuk T = 318,15 K,

persamaan antoin menghasilkan P1sat dan A tidak berubah. Namun demikian

komposisi uap-cair di sini tidak diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien

aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set

γ 1  γ 2  1 . Diperlukan

tahapan yang dilaksanakan dengan nilai γ dan γ , sebagi berikut:

1 2
 Hitung P dengan persamaan (7), yang ditulis:

1
P 
y1 γ1Psat  y2 γ2 Psat
1 2

 Hitung x1 dengan persamaan (5):

x1 
y1P
selanjutnya x2 = 1- x1
γt 1P1sa

 Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai

konvergen, Saat dilakukan, proses iterasi menghasilkan nilai akhir:

P = 62,89 kPa, x1 = 0,8169, 1  1,0378 1  2,0935

(c) Perhitungan BUBL T. Nilai awal untuk temperatur yang tidak diketahui diperoleh dari
penjenuhan temperatur spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan Antoine,
yang menyelesaikan T, menjadi :
Tisat Bi  Ci

Ai  ln
P
 Aplikasi untuk P = 101,33 kPa, menghasilkan:
sat
sat
T1  337,71 K dan  330,08 K
T2
fraksi mol terberat rata-rata nilai ini selanjutnya menyediakan T awal:
Prosedur iterasi terdiri tahapan berikut:

 Untuk nilai T hitung nilai A, γ1, γ2, dan sat

α  Psat
1 P2 dari persamaan yang
diberikan.
sat
 Dapatkan nilai baru P 1 dari persamaan (5) yang ditulis :

Psat  P
1
x1γ1  x2γ2 /α
 Dapatkan nilai baru T dari persamaan antoinyang ditulis untuk spesies 1:
B
T 
sat  C1
A1  ln P1
 Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilai T konvergen.
Proses iterasi menghasilkan nilai akhir :

T = 331,2 K sat sat

P = P = 48,73 kPa
95,24
1 2
A = 1,0388 γ1 = 1,10236 γ2 = 2,1182
(d) Perhitungan DEW T. Karena P = 101,33 kPa, penjenuhan temperatur sama seperti
bagian (c), dan nilai awal temperatur yang tidak diketahui didapatkan sebagai mol fraksi
nilai tersebut:
T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K
Karena komposisi fasa cairan tidak diketahui, koefisien aktivitas diawali dengan γ1 =
γ2 = 1. Seperti bagian (c) prosedur iterasi adalah:

sat P sat pada nilai T dari persamaan

 Evaluasi A, P1sat , P2 dan   Psat
1 2
Antoin.

 Hitung x1 dengan persamaan (5);

x1 
y1P
selanjutnya x2 = 1- x1
γt 1P1sa

 Hitung nilai γ1 dan γ2 persamaan yang berhubungan

sat
 Dapatkan nilai baru P 1 dari persamaan (7)

 y2 
P1sat  P γy  γ α 
  1 2 
 Dapatkan nilai baru T dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1:
B
T 
sat
 C1
A1  ln P1
 Kembali ke tahap awal dan ulangi dengan nilai γ1 dan γ2 sampai proses
konvergen pada nilai akhir T.
Proses iterasi menghasilkan nilai akhir:
sat sat
T = 326,7 K P = 64,63 P = 90,89 kPa
kPa
1 2
A = 1,0624 γ1 = 1,3629 γ2 = 1,2523
x1 = 0,4602 x2 = 0,5398
(e) Pertama kali tentukan apakah keadaan azeotrop terjadi atau tidak pada temperatur yang
diketahui. Perhitungan ini didukung dengan definisi kuantitas yang disebut dengan
volativitas relatif (relative volativity), yaitu

α12  y1 x1 (8)
y2 x2

Pada azeotrop y1 = x1, y2 = x2, dan α12 = 1. Dengan persamaan (5),

yi  γi Pisat
xi P
Oleh karena itu,

γ1P1sat
α12  (9)
γ2 P2sat
Hubungan persamaan untuk koefisien aktivitas menunjukkan bahwa ketika x1 = 0, γ2 =

1, dan γ2 = exp(A); ketika x1 =1, γ1 = 1 dan γ2 = exp(A). Oleh karena itu pada batasan ini,

expA
sat
α12 P Psat
 1 dan α12 1
x1 0
P1sat
1 sat
 P
x1 2
exp
sat
Nilai Psat , P , dan Air diberikan pada bagian (a) untuk temperatur yang sama.
1 2
Batasan nilai α12 adalah sebagai berikut:

α12  44,15exp1,107
x1  65,64 = 2,052
0

x
α12  1 1
44,51
 65,64exp1,107 = 0,224

Karena nilai pada salah satu batas lebih besar dari 1, sementara nilai batas yang lain
kurang dari 1, maka kondisi azeotrop terjadi, karena α12 merupakan fungsi kontinyu x1
dan harus melewati nilai 1 pada beberapa komposisi intermediate.
Untuk azeotrop, α12 = 1, dan persamaan (9) menjadi:

γ 1P sat γ az Paz 64,65

1 1 2 = 1,4747
=1 =  =
az 44,51
γ2 P2sat γ P
az
2 1
Perbedaan antara hubungan persamaan untuk ln γ1 dan ln γ2 menyediaan hubungan
umum:
γ 2 2
ln 1  Ax  Ax =A(x – x )(x + x ) = A(x – x ) = A(1 – 2x )
2
γ2 1 2 1 2 1 2 1 1

Oleh karena itu komposisi azeotrop adalah nilai x1 yang cocok untuk persamaan ini dan
ketika rasio koefisien aktivitas memiliki nilai azeotrop 1,4747, yang mana:
γ
ln 1  ln 1,4747 = 0,388 = A(1 – 2x1)
γ2

penyelesaian persamaan menghasilkan

az az
x = 0,325. Nilai x = 0,675. Nilai koefisien
aktivitas, 
az
= exp

 
A x az
2 1 2
= exp[(1,107)(0,675)2] = 1,657.
Dengan xaz = yaz ,
1  2  1 1
 
persamaan (5) menjadi:

Paz  γaz Psat = (1,657)(44,51) =73,76 kPa

1 1

az az az
Oleh karena itu, P  73,76 kPa dan x =1 y = 10,325

Contoh 4. Buatlah diagram P-x-y untuk sistem sikloheksana (1)/benzena (2) pada 40 oC. Tekanan uap
untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:

sat 2.945,47
ln P1 /kPa  14,2724 
t oC  224

sat 2.773,78
ln P2 /kPa  13,8594 
t oC  220,07

Dengan persamaan koefisien aktifitas:

ln  1 ln  2
 2
 0,458x2  0,458x2
1

Penyelesaian :

Perrsamaan VLE:
yPx
1 111  Psat
yP

1 2 P2sat
x
2 1

P
x  Psat  1  Psat
1
 x
1 1 1

2 2

P
x  Psat  1  Psat
1
 x
1 1 1

2 2

P
Psat  x
 P sat
 Psat 
P (kPa)

 
2 2 1 1 1 2 2

  exp 0,548x P  x
P 2 sat
exp 1 x 2   exp 0,548x 2
sat 
0,548 γ P

1 2 1  
1 2 2
 1  

Hasil perhitungan dari persamaan di atas diperoleh Gambar 3.

T konstan = 40oC
28

27

26

25
Kurva titik gelembung dari hukum Rault
 24
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fraksi mol sikloheksana

Gambar 3. Diagram Pxy untuk sikloheksana (1)/benzene pada T= 40oC.

5. VLE dari Korelasi Nilai K

Penggunaan utama hubungan kesetimbangan fasa, yaitu dalam pembuatan proses-
proses pemisahan yang bergantung pada kecenderungan zat-zat kimiayang
diberikan untuk mendistribusikan diri, terutama dalam satu atau lain fasa
kesetimbangan. Sebuah ukuran yang nudah terhadap kecenderungan ini berkenaan
dengan VLE yaitu rasio kesetimbangan Ki, yang dapat dinyatakan sebagai sebuah
fungsi dari variabel-variabel termodinamik melalui :

yi (10)
Ki
xi
Manfaat Ki untuk mewakili rasio yi/xi sangat umum bahwa besaran ini biasanya
disebut sebuah nilai K keseimbangan (K-value); nama lainnya yaitu koefisien
distribusi uap/cair. Meskipun pengenalan nilai K tidak menambah apa-apa pada
pengetahuan termodinamik kita tentang VLE, sebuah nilai K berlaku sebagai
ukuran “keringanan” sebuah komponen, yaitu kecenderungannya untuk

terkonsentrasi dalam fasa uap. Jika Ki lebih besar dari satu, komponen i
terkonsentrasi dalam fasa uap; jika Ki kurang dari satu, komponen i terkonsentrasi

dalam fasa cair, dan dianggap sebagai sebuah komponen berat. Lebih dari itu,

penggunaan nilai K membuat perhitungan tepat, memungkinkan eliminasi salah

satu {yi} atau {xi} dalam uap lainnya.
Persamaan (1) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum Raoults adalah:

Pisat
(11)

dan menurut persamaan (5) menunjukkan bahwa untuk hukum Rault termodifikasi
persamaan nilai K adalah:

i Pisat
(12)

Berdasarkan persamaan (10), yi = Kixi; karena  yi  1 , selanjutnya

i

 Ki x i  1 (13)
i

Persamaan (13) untuk perhitungan titik gelembung, dimana xi diketahui,

permasalahan adalah menemukan nilai K yang sesuai dengan persamaan (13).

Alternatif lain persamaan (10) dapat ditulis, xi = yi/Ki; karena  yi  1 , selanjutnya;

i

y
 Kii =1 (14)
i

Persamaan (14) adalah untuk menghitung titik embun, dimana yi diketahui,

masalahnya adalah menemukan nilai K yang sesuai persamaan (14)
Persamaan (11) dan persamaan (12) bersama-sama dengan persamaan (10)
merepresentasikan bentuk alternatif hukum Rault dan hukum Rault termodifikasi.
Daya tarik besar hukum rault adalah bahwa hal ini menyatakan nilai K hanya
sebagai fungsi T dan P, tidak tergantung komposisi fasa uap dan cair.
Contoh 5. Untuk campuran 10 % mol metana, 20 % mol etana, dan 70% mol propana
pada 50oF.
Tentukan;
(a) Tekanan titik embun
(b) Tekanan titik gelembung
Nilai K diberikan pada Gambar 4.

Gambar 4. Nilai K hidrokarbon pda suhu rendah

Penyelesaian:
(a) Ketika sistem pada titik embunnya hanya sedikit jumlah cairan yang ada, dan fraksi mol
yang diberikan adalah nilai yi. Untuk temperatur yang diberikan, nilai K tergantung pada
pemilihan P, dan dengan trial kita cari nilai yang sesuai persamaan (14). Hasil untuk
beberapa nilai P diberikan berikut:
P = 100(psia) P = 150(psia) P = 126(psia)
Spesies yi Ki yi/Ki Ki yi/Ki Ki yi/Ki

Metana 0,10 20,00 0,005 13,2 0,008 16,00 0,006

0,20 3,25 0,062 2,25 0,089 2,65 0,075

Etana Propana
 0,80 0,92 0,65 1,077 0,762 0,919
0,761
∑(yi/Ki) = 0,828 ∑(yi/Ki) = 1,174 ∑(yi/Ki) = 1,000

Hasil yang diberikan pada dua kolom terakhir menunjukkan bahwa persamaan (14)
sesuai ketika P =126(psia). Ini adalah tekanan dewpoint, komposisi dew diberikan oleh
nilai xi = yi/Ki tertera di kolom terakhir tabel.

(b) Ketika sistem hampir terkondensasi seluruhnya , kondisi ini merupakan titik
gelembungnya, dan fraksi mol yang diberikan sebagai nilai xi. Dalam kasusu ini kita
mencari dengan trial nilai P yang nilai K-nya sesuai persamaan (13). Hasil untuk
beberapaP diberikan pada tabel berikut:
P = 380(psia) P = 400(psia) P = 385(psia)
Spesies xi Ki Ki x i Ki Kixi Ki Ki x i
Metana 0,10 5,60 0,560 5,25 0,525 5,49 0,549
Etana 0,20 1,11 0,222 1,07 0,214 1,10 0,220
Propana 0,80 0,335 0,235 0,32 0,224 0,33 0,231
∑(Kixi) = 1,017 ∑(Kixi) = 0,963 ∑(Kixi) = 1,000

Persamaan (13) sesuai ketika P = 385(psia). Ini adalah tekanan bubbepoint. Komposisi
gelembung uap diberikan dengan yi = Kixi , ditunjukkan pada kolom terakhir.

Pehitungan Kilat
Teorma Duhem menyatakan bahwa keadaan keseimbangan sebuah sistem
PVT tertutup, yang terbentuk dari jumlah awal tertentu zat kimia yang
dicampurkan, ditentukan sepenuhnya oleh dua sifat sistem sembarang, asalkan dua
sifat ini merupakan variabel bebas pada keseimbangan. Suhu dan tekanan
memenuhi syarat sebagi sifat seperti itu, untuk semua sistem yang terdiri dari lebih
satu komponen. Maka, menurut teorema Duhem, secara prinsip kita dapat
menghitung komposisi fase-fase keseimbangan pada t dan P tertentu, jika kita tahu
seluruh fraksi mol z1, z2, …,zm dari m komponen. Komputasi jenis ini apabila
dikerjakan untuk sebuah VLE disebut perhitungan kilat (flash calculation). Istilah ini
lahir dari kenyataan bahwa sebuah campuran cair pada suatu tekanan di atas
tekanan titik gelembungnyaakan “berkilat” atau teruapkan sebagain jika
tekanannya diturunkan sampai suatu harga antara tekanan titik gelembung dan
titik embun. Proses seperti ini dapat dikerjakan terus menerus, jika suatu cairan
disemburkan
melalui sebuah lubang ke dalam sebuah tangki yang dijaga pada tekanan yang
sesuai. Fase-fase cair dan uap yang terbentuk di dalam tangki kilat yaitu fase-fasa
keseimbangan yang berada pada T dan P tertentu.
Nilai xi dan yi yang dihasilkan dari sebuah perhitungan kilat pasti memenuhi
kriteria keseimbangan seperti yang dinyatakan oleh persamaan (10); sebagai
tambahan nilai–nilai itu harus memenuhi syarat-syarat keseimbangan material
tertentu, yang diturunkan sebagai berikut. Pada T dan P tertentu, satu mol
campuran dengan komposisi z1, z2, . . . , zN, akan dipisahkan menjadi L mol cairan

dengan komposisi x1, x2, . . . , xN, dan V mol uap dengan komposisi y1, y2, . . . , yN.
Suatu keseimbangan mol menyeluruh menyaratkan bahwa
1=L +V (m)
dan keseimbangan mol komponen yaitu:
zi = xiL + yi V (i = 1, 2, . . . , N) (15)
Elimiasi L antara kedua persamaan menghasilkan :
zi = xi(1 – V) + yiV (i = 1, 2, . . . , N)
Kini dengan mensubtitusikan xi = yi/Ki dan menyelesaikan untuk yi, kita peroleh:

z i Ki
yi  (i = 1, 2, . . . , N) (16)
1  V K
1

Karena  yi  1 , persamaan (16) dijumlahkan seluruh spesies:

i

zi K i
1
i 1  V Ki  1 (17)
Dengan analog yang sama eliminasi V persamaan (15) diperoleh:
zi = yi(1 – L) +xiL (i = 1, 2, . . . , N)
Kini dengan mensubtitusikan yi = Kixi dan menyelesaikan untuk xi, kita peroleh:

zi
xi  (i = 1, 2, . . . , N) (18)
L  K i 1 
L

Karena  xi  1 , persamaan (18) dijumlahkan seluruh spesies:

i
zi
1
i L  Ki 1  L (19)
Persamaan (16) dan (17) untuk V dan yi atau persamaan (18) dan (19) untuk L dan
xi, merupakan bagian kesetimbangan material dari sebuah perhitungan kilat.
Contoh 6. Sistem aseton (1)/asetonitril (3) pada 80oC dan tekanan 110 kPa mempunyai komposisi
keseluruhan z1 = 0,45; z2 = 0,35; z3 = 0,2 . Asumsikan bahwa hukum Rault berlaku untuk
sistem ini tentukan L, V, {xi} dan {yi}. Tekanan uap komponen murni pada 80oC dalah :

P sat  195,75 P sat  97,84 P sat  50,32 kPa

1 1 1
Penyelesaian :
Pertama lakukan perhitungan BULB dengan {zi} = {xi} utnuk menentukan Pbulb. Degan
Peraasamaam (2)

Pbubl  x P  x P sat
 x1 P 2 3
sat sat
1 2 3
= (0,45)(197,75) +1(0,35)(97,84) + (0,20)(50,32 = 132, 40 kPa
Kedua lakukan perhitungan DEW dengan {zi} = {yi} untuk menemukan Pdew. Dengan
Persamaan (3) :

1
Pdew =
y1 Psat  y2 Psat  y3 Psat
1 2 3

1
= =101,52 kPa
(0,45) (195,75)  (0,35) (97,84)  (0,20) (50,32)
Karena tekanan yang diberikan terletak antara Pdew dan Pbubl, sistem dalam dua fasa dan
perhitungan kilat dapat dilakukan .
sat
Dengan persamaan (11), Ki  Pi P ; sehingga,
K1 = 1,7795 K2 = 0,8895 K3 = 0,4575
Subtitusi persamaan yang diketahui ke persamaan (17)

(0,45)(1,7795) (0,35)(0,8895) (0,20)(1,4575)

1  0,7795V  1  0,1105V  1  0,7795V  1
Penyelesaian V dengan trial error menghasilkan: V = 0,7364 mol dan L = 1 – 0,7364 =
0,2636. Perasamaan (16) menunjukkan bahwa setiap bagian di sisi kiri persamaan (A)

adalah ekspresi untuk yi. Evaluasi bagian ini memberikan:

y1 = 0,5087 y2 = 0,3389 y3 = 0,1524
Selanjutnya dengan persamaan (10), xi = yi/K I ; sehingga:
x1 = 0,2859 x2 = 0,2859 x3 = 0,2859

Karena i yi 
i
 1 . Prosedur contoh ini valid untuk sejumlah spesies yang ada.
xi

Contoh 7. Untuk sistem pada contoh 4, berapa fraksi sistem uap ketika tekanan 200 (psia) dan
 berapa komposisi kesetimbangan fasa uap dan cair.
Penyelesaian:
Tekanan yang diberikan terletak antara tekanan titik embun dan titik gelembung sesuai
untuk sistem dalam contoh 4. Oleh karena itu sistem terdiri dua fasa. Nilai K diperoleh dari
Gambar 4, prosedur adalah menacari nilai V dengan trial yang sesuai dengan persamaan

(17). Hasil untuk beberapa trial ditunjukkan di tabel berikut. Kolom yang bagian yi
memberikan nilai istilah dalam penjumlahan persamaan (17), karena setiap istilah

merupakan fakta nilai yi.

yi untuk yi untuk yi untuk xi=yi/Kii untuk

xi Ki V =0,35 V =0,35 V =0,35 V =0,35
Metana 0,10 10,1 0,241 0,308 0,289 0,029
Etana 0,20 1,76 0,278 1,292 0,292 0,166
Propana 0,80 0,52 0,438 0,414 0,419 0,805
∑yi = 0,957 ∑yi = 1,018 ∑yi = 1,000 ∑yi = 1,000

Persamaan (17) sesuai pada saat V = 0,273. Komposisi fasa diberikan di kolom terakhir tabel.