TUGAS SPEKTROSKOPI FASA PADAT

ENERGI KISI

OLEH:

KELOMPOK III

1413201052 RIZKI MERDEKAWATI

1413201203 EMBUN RACHMA HAQIQI

1414201011 MADA M. LAKAPU

1414201015 MATIUS. S BATO

1414201017 AGRINA LISMA

1414201035 MEYGA EVI FERAMA SARI

Dosen:

LUKMAN ATMAJA, Ph.D

JURUSAN PASCA SARJANA KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOPEMBER
SURABAYA
2014
A. Pengertian Energi Kisi
Kristal senyawa ionik terdiri dari kation-kation dan anion-anion. Di dalam
kristal, kation dan anion tersusun secara teratur, bergantian, dan berulang. Pembentukan
kisi kristal zat padat ionik dari ion-ionnya dalam fasa gas disertai dengan pembebasan
sejumlah energi yang disebut dengan energi kisi. Energi kisi (Uo) dapat didefinisikan
sebagai energi yang dibebaskan apabila sejumlah mol kation dan anion dalam fasa gas
didekatkan dari jarak tak terhingga sampai ke kedudukan setimbang dalam suatu kisi
kristal 1 mol senyawa ionik pada suhu 0 K atau energi yang diperlukan pada peruraian
1 mol senyawa ionik menjadi ion-ionnya dalam fase gas pada suhu 0 K.
MaXb(s)  a Mb+(g) + b Xa- (g) Uo kJ/mol
atau
a Mb+(g) + b Xa- (g)  MaXb(s) Ecryst kJ/mol

sehingga Uo = - Ecryst
Energi kisi suatu kristal senyawa ionik cukup memadai apabila diterangkan
berdasarkan gaya elektrostatik antara ion-ion yang ada di dalam kisi kristal. Model ini
dapat menerangkan sekitar 90% dari energi yang ada dalam suatu senyawa ionik. Energi
lainnya adalah berkaitan dengan interaksi-interaksi yang lain seperti tolakan antara
elektron-elektron pada kulit-kulit terdekat, gaya-gaya dispersi, dan energi tingkat nol.
Andaikan ion M+ dan X- dalam fasa gas didekatkan dari jarak tak berhingga sampai ke
kedudukan setimbang pada senyawa ionik MX dalam fasa gas,
M+(g) + X- (g)  MX (g)
Maka hubungan antara jarak pasangan ion dengan energinya dapat dinyatakan dengan
Gambar. 1 ERep

ETotal

ECoul
 Gambar 1. Kurva Energi dari Pasangan ion M +X-
Besarnya energi elektrostatik (ECoul) pasangan ion M+, X-, yang dipisahkan oleh
jarak r dapat dinyatakan dengan hukum Coulomb:

Z+ Z- e2
ECoul = (1)
4πɛor
dengan Z+ adalah muatan kation, Z- adalah muatan anion, r adalah jarak antara kation
dan anion, dan e adalah muatan elektron yang harganya 1,6 x 10-19. Karena muatan
anion adalah negatif dan besaran lain harganya positif, maka harga energi tarikan antar
kation dan anion dalam jarak tertentu adalah negatif atau lebih rendah dibandingkan
energi yang dimiliki oleh kation dan anion pada jarak tak hingga. Berdasarkan Gambar
1, tampak bahwa energi elektrostatik antara pasangan ion M+ dan ion X- adalah semakin
negatif dengan berkurangnya jarak antar kation dan anion.
Interaksi antar kation-kation dan anion-anion dalam kisi kristal yang
mengandung kation dan anion tidaklah sesederhana interaksi antara sebuah kation dan
sebuah anion dalam pasangan ion M+X- pada fasa gas. Interaksi tersebut jauh lebih
kompleks. Hal ini dapat ditunjukkan pada interaksi kisi kristal natrium klorida. Kisi
kristal NaCl yang terdiri dari 8 sel satuan ditunjukkan pada Gambar 2.

Gambar 2. Kisi Kristal NaCl yang diperluas (lebih dari satu sel satuan)

Interaksi antara ion Na+ yang digambarkan dengan yang ada pada pusat kubus adalah:
 (i) Interaksi dengan 6 ion Cl- yang digambarkan dengan dengan jarak √1
(ii) Interaksi dengan 12 ion Na+ yang digambarkan degan dengan jarak √2
(iii) Interaksi dengan 8 ion Cl- yang digambarkan dengan dengan jarak √3
(iv) Interaksi dengan 6 ion Na+ yang digambarkan dengan dengan jarak √4
Interaksi antara ion-ion dalam kisi kristal disebut dengan interaksi geometrik.
Disebut interaksi geometrik karena satu ion dengan sejumlah ion seharga dengan jarak
yang sama membentuk geometri tertentu, misalnya satu ion Na+ dengan 6 ion Cl-
terdekat membentuk geometri oktahedral. Interaksi total antar semua ion-ion yang
terdapat dalam suatu kisi kristal dinyatakan dengan Tetapan Madelung (A). Pada kisi
kristal NaCl besarnya tetapan Madelung untuk empat suku pertama adalah:
6 12 8 6
𝐴= − + −
√1 √2 √3 √4

Pada ungkapan di atas, tanda + menunjukkan interaksi atau gaya tarik antara kation dan
anion, tanda – menunjukkan interaksi antara anion dengan anion. Harga tetapan
Madelung beberapa kisi kristal ionik diberikan pada Tabel 1.

Tabel 1. Tetapan Madelung (A) beberapa Kisi Krital

Bilangan Koordinasi
Struktur A
Kation : Anion
Natrium klorida (NaCl) 6:6 1,74756
Sesium klorida (CsCl) 8:8 1,76267
Zink blende (ZnS) 4:4 1,63805
Wurtzit (ZnS) 4:4 1,64132
Fluorit (CaF2) 8:4 2,51939
Ruti (TiO2) 6:3 2,408

Akibat adanya interaksi geometrik ini maka besarnya energi elektrostatik menjadi:
𝐴𝑍 + 𝑍 − 𝑒 2
𝐸𝐶𝑜𝑢𝑙 = (2)
4𝜋𝜀0 𝑟

Besar energi elektrostatik 1 mol kisi kristal yang mengandung N kation dan N anion
adalah :
𝐴𝑁𝑍 + 𝑍 − 𝑒 2
𝐸𝐶𝑜𝑢𝑙 = (3)
4𝜋𝜀0 𝑟

dengan N merupakan bilangan Avogadro.

 Ion-ion bukannya suatu titik yang bermuatan, melainkan memiliki awan elektron
yang akan saling bertolakan apabila mereka berada pada jarak tertentu. Gaya tolak antar
awan elektron dari ion-ion dapat diabaikan pada jarak antar ion yang besar, akan tetapi
karena kekuatan gaya tolak ini bertambah besar dengan berkurangnya jarak antar ion-
ion (saat ion-ion saling mendekat untuk membentuk suatu kisi kristal), maka gaya tolak
ini harus diperhitungkan. Menurut Born, besarnya energi tolakan (ERep) dapat
idnyatakan dengan persamaan:

𝐵
𝐸𝑅𝑒𝑝 = (4)
𝑟𝑛

dengan B merupakan suatu tetapan dan n adalah eksponen Born. Besarnya energi
tolakan untuk 1 mol kisi kristal yang mengandung N kation dan N anion adalah:

𝑁𝐵
𝐸𝑅𝑒𝑝 = (5)
𝑟𝑛

Energi total (U) dri 1 mol kisi kristal yang mengandung N kation dan N anion adalah

𝐴𝑁𝑍+ 𝑍− 𝑒2 𝑁𝐵
𝑈 = 𝐸𝐶𝑜𝑢𝑙 + 𝐸𝑅𝑒𝑝 = 4𝜋𝜀0𝑟
+ 𝑟𝑛 (6)

Energi total minimum terjadi pada saat gaya tarik elektrostatik dan gaya tolak adalah
setimbang. Pada keadaan setimbang berlaku persamaan:

−𝐴𝑍 + 𝑍 − 𝑒 2 𝑟 𝑛−1
𝐵= (7)
4𝜋𝜀0 𝑛

Pada keadaan setimbang, energi kisi dan jarak antar kation dan anion dinyatakan dengan
Uo dan ro. Substitusi B pada persamaan (6) pada keadaan setimbang menghasilkan
ungkapan Uo sebagai berikut:

ANZ + Z - e2 ANZ + Z - e2
U0 = -
4πε0 r0 4πε0 r0 n

ANZ + Z - e2 1
U0 = (1 − 𝑛) (8)
4πε0 r0

Persamaan (8) disebut persamaan Born-Landé. Harga eksponen Born (n) tergantung
pada jenis ion. Ion-ion yang ukurannya besar akan memiliki rapatan elektron yang
harganya relatif tinggi dibanding ion-ion yang ukurannya lebih kecil. Harga eksponen
Born akan bertambah besar degan bertambahnya ukuran ion. Untuk kebanyakan
perhitungan harga energi kisi kristal (Uo), harga eksponen Born yang diusulkan oleh
Pauling, seperti pada Tabel 2 akan menghasilkan harga Uo yang cukup teliti.

Tabel 2. Harga eksponen Born (n) beberapa atom dan ion

Konfigurasi Ion n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12

Secara umum harga Uo yang diperoleh dengan persamaan Born-Landé

mencakup sekitar 98% dari energi kisi total yang terdapat dalam kristal senyawa ionik.
Untuk memperoleh harga Uo yang mendekati harga eksperimen, perlu dimasukkan
sedikitnya tiga besaran lain, yaitu energi akibat adanya gaya van der Waals, energi titik
nol, dan koreksi yang berhubungan dengan kapasitas panas sebab harga Uo berlaku pada
suhu 0 K. Diterapkannya koreksi-koreksi tersebut akan menghasilkan energi kisi yang
mencakup sekitar 99% dari energi kisi total yang dimiliki oleh suatu kristal senyawa
ionik. Untuk peritungan energi kisi yang tidak memerlukan akurasi yang tinggi, maka
energi kisi yang diperoleh dengan menggunakan persamaan (8) adalah cukup memadai.

B. Menentukan Energi Kisi dengan Daur Born-Haber

Menentukan energi kisi dapat dilakukan dengan menggunakan Daur Born-Haber.
Berdasarkan hukum Hess, perubahan entalpi yang menyertai suatu reaksi adalah sama,
tidak tergantung apakah reaksi itu berlangsung melalui satu tahap atau melalui beberapa
tahap. Born dan Haber pada tahun 1919 menerapkan hukum Hess untuk menghitung
entalpi pembentukan suatu zat padat ionik. Tahap-tahap yang diperlukan dalam
pembentukan kristal ionik beserta perubahan entalpi yang menyertai setiap tahap
tersebut dapat digambarka dalam suatu daur yang disebut dengan daur Born-Haber
(Born-Haber cycle). Daur Born-Haber untuk pembentukan kristal NaCl dari unsur-
unsurnya ditunjukkan pada Gambar 3.
 Gambar 3. Daur Born-Haber Pembentukan Kristal NaCl dari Unsur-unsurnya

Pada daur di atas tingkat energi pereaksi, yaitu padatan natrium, Na(s), dan gas klorin,
Cl2(g), dianggap sama dengan nol. Rincian tahap-tahap yang diperlukan untuk
membentuk kristal NaCl dari unsur-unsurnya adalah sebagai berikut:
i. Atomisasi natrium. Pada tahap ini padatan Na diubah menjadi atom-atom Na dalam
fasa gas. Energi yang menyertai tahap ini disebut energi atomisasi, ∆HA. Tahap ini
berlangsung secara endotermik karena diperlukan sejumlah energi untuk
memutuskan ikatan logam antara atom-atom Na yang terdapat dalam logam natrium.
Berdasarkan daur di atas, persamaan reaksi untuk tahap ini dapat dituliskan sebagai
berikut:
Na(s) + ½Cl2(g)Na(g) + ½Cl2(g) ∆HA(Na)= 108,4 kJ/mol
Pada tahp ini gas Cl2 tidak mengalami perubahan.
ii. Atomisasi klorin. Pada tahap ini gas Cl2 diubah menjadi atom-atom Cl dalam fasa
gas. Energi yang menyertai tahap ini disebut energi atomisasi atau energi disosiasi
ikatan, ∆HD. Tahap ini berlangsung secara endotermik karena diperlukan sejumlah
energi untuk memutuskan ikatan kovalen antara dua atom Cl. Persamaan reaksi
untuk tahap ini dapat dituliskan sebagai berikut:
Na(s) + ½Cl2(g)Na(g) + Cl2(g) ½∆HD(Cl2)= 120,9 kJ/mol
∆HD(Cl2) adalah energi disosiasi ikataan Cl-Cl. Pada tahap ini atom Na tidak
mengalami perubahan.
iii. Ionisasi atom natrium. Pada tahap ini atom Na dalam fasa gas diionisasi menjadi ion
Na+ dalam fasa gas. Energi yang menyertai tahap ini disebut energi ionisasi, IE
(Ionization Energy). Tahap ini berlangsung secara endotermik karena diperlukan
sejumlah energi untuk mengatasi gaya tarik inti terhadap elektron yang akan
dieksitasi sampai jarak tak berhigga (dilepaskan) dari atom Na. Persamaan reaksi
untuk tahap ini dapat dituliskan sebagai berikut:
Na(g) + Cl(g)Na+(g) + Cl (g) + e IE= 495,4 kJ/mol
Pada tahap ini Cl tidak mengalami perubahan.
iv. Ionisasi atom klorin. Pada tahap ini atom Cl dalam fasa gas diionisasi menjadi ion
Cl- menjadi Cl- dalam fasa gas. Energi yang menyertai tahap ini disebut afinitas
elektron, EA (Electron Afinity). Tahap ini berlangsung secara eksotermik karena
gaya tarik inti atom Cl terhadap elektron yang akan dimasuki atom tersebut lebih
kuat dibandingkan gaya tolak elektron-elektron pada atom Cl terhadap elektron yang
akan memasuki atom tersebut. Persamaan reaksi untuk tahap ini dapat dituliskan
sebagai berikut:
Na+(g) + Cl(g)Na+(g) + Cl- (g) + e EA= -348,5 kJ/mol
Pada tahap ini ion Na+ tidak mengalami perubahan.
v. Pembentukan pasangan ion Na+Cl-. Pada tahap ini ion Na+ dan ion Cl- membentuk
pasangan ion Na+Cl- dalam fasa gas. Energi yang menyertai tahap ini disebut energi
pasangan ion, Uip (ip=ion pair). Tahap ini berlangsung secara eksotermik karena
terjadi gaya tarik antara dua ion dengan muatan yang berlawanan.
Na+(g) + Cl-(g)Na+Cl- (g) Uip= -450,2 kJ/mol
vi. Pembentukan kisi kristal NaCl. Pada tahap ini pasangan-pasangan ion Na+Cl-
berubah menadi kisi kristal NaCl. Energi yang menyertai tahap ini disebut energi
kisi, U. Tahap ini berlangsung secara eksotermik karena terjadi gaya tarik antara
pasangan-pasangan ion untuk membentuk kisi kristal.
Na+Cl-(g)NaCl(s) Ukisi= -336,8 kJ/mol
Jumlah energi pasangan ion, Uip, dan energi kisi, U, merupakan energi kisi Uo.
U0 = Uip + U kisi
U0 = -450,2 kJ/mol – 336,8 kJ/mol = -787,0 kJ/mol
C. Hubungan Energi Kisi dengan Spektroskopi
Pesamaan Born-Landé dapat digunakan untuk menghitung energi kisi kristal.
Senyawa ionik apabila struktur kristal senyawa ionik dan jarak antara kation dengan
anion telah diketahui. Struktur kristal senyawa ionik diperlukan untuk mendapatkan
harga tetapan Madelung yang tepat. Struktur kristal senyawa ionik dan jarak antara
kation dengan anion diperoleh berdasarkan eksperimen dengan menggunakan beberapa
spektroskopi, misalnya difraksi sinar-X (XRD) atau difraksi netron. Dari hasil XRD
akan didapatkan nilai 2θ yang khas untuk setiap padatan. Berdasarkan rumus 2d sin θ =
n.λ maka akan didapatkan nilai r sehingga jika dimasukkan ke dalam persamaan Born-
Landé diperoleh nilai energi kisi dari padatan ionik tersebut. Jadi, hasil spektoskopi
yang berhubungan dengan struktur kristal sangat membantu dalam penentuan besarnya
energi kisi kristal secara eksperimen pada keadaan tertentu.

DAFTAR PUSTAKA

Anonim. Tanpa tahun. Madelung Constant. (Online),

http://en.wikipedia.org/wiki/Madelung_constant, diakses pada tanggal 19
September 2014.

Atkins, P., De Paua, J. 2006. Atkins’ Physicla Chemistry 8th Ed. Oxford: University
Press.

Effendy. 2010. Ikatan Ionik dan Cacat-Cacat pada Kristal Ionik Edisi 2. Malang: Bayu
Media.
Lavrov, E.V. Tanpa tahun. Solid State Sprectroscopy. (Online), http://www.physik.tu-
dresden.de/_lavrov, diakses pada tanggal 19 Sepetember 2014.

West, A.R. 1984. Solid State Chemistry and Its Application. Chichester: John Willey &
Sons.