Daftar Isi

1. ANALISIS PENANGANAN PROSES KIMIA ...................................................... 2

1.1 Rancangan Laporan ............................................................................................... 3
1.2 Kegiatan Pengawasan ............................................................................................. 3
1.3 Evaluasi .................................................................................................................... 3
2. ASAM ASETAT OLEH KARBONIASI METANOL ........................................... 5
2.1 Deskripsi Industri ................................................................................................... 5
2.2 Deskripsi Proses Karbonilasi Metanol .................................................................. 5
2.2.1 Proses Monsanto .............................................................................................. 5
2.2.2 Proses BASF (Proses Reppe) ......................................................................... 10
2.2.3 Proses Kimia ................................................................................................... 10
2.3 Analisis Proses Karbonilasi Metanol Monsanto................................................. 14
2.3.1 Proses Aliran Limbah .................................................................................... 18
3. ACETALDEHYDE DENGAN LIXID-PHASE ETHYLENE OXIDATION .... 19
4. DESKRIPSI PROSES UNTUK MENGETAHUI ETHYLENE KE
ACETALDEHYDE ......................................................................................................... 21
4.1 Proses satu tahap................................................................................................... 21
4.2 Proses dua tahap ................................................................................................... 24
4.3 Perbandingan Proses ............................................................................................ 25
5. PROSES KIMIA........................................................................................................... 26
6. ANALISIS PROSES WACKER-HOECHST UNTUK OKSIDASI ETILEN MENJADI
ASETALDEHIDA ................................................................................................................. 33
6.1 Proses Pembuangan Limbah ............................................................................... 42
6.2 Aliran Limbah Proses Satu Tahap ...................................................................... 42
6.3 Tahap Dua Proses Aliran Limbah....................................................................... 45

1
 BAB 6
1. ANALISIS PENANGANAN PROSES KIMIA

Limbah yang dihasilkan dari proses-proses produksi kimia dapat

dikategorikan menjadi kerugian kimia dan kerugian peralatan. Kerugian kimia
berkaitan dengan unsur fisik dan kimia dari zat yang ada dalam aliran ini. Sifat
yang paling penting sehubungan dengan zat kimia adalah zat yang dapat merusak,
ledakan, toksisitas, korosif, tekanan uap, dan kerugian yang dapat dideteksi, dan
kerugian peralatan yang berkaitan dengan faktor-faktor seperti bahan bangunan,
usia peralatan, pemeliharaan, daya tarik instrumentasi, kendali, dan kesalahan
manusia. Kerugian peralatan mencakup, misalnya, pelepasan bahan dari sebuah
katup yang dibuka oleh kesalahan, kebocoran dari pipa yang dialirkan dari pipa
atau laut, dan kerusakan pembuluh darah akibat kerusakan akibat kerusakan atau
tekanan yang berlebihan. Bahaya peralatan adalah site-spesifik, mereka tidak bisa
dianalisis secara rinci tanpa referensi ke tanaman tertentu. Diskusi ini terbatas
pada bahayakan yang berhubungan dengan zat-zat yang ada dalam proses dan
aliran yang lugas. Bagian ini menyediakan latar belakang industri yang spesifik
dan proses proses, uraian proses, dan bahan kimia yang dapat disebarkan sebagai
contoh yang khas. Zat-zat ini dapat mempengaruhi seluruh efisiensi proses dan
menjadi sumber limbah. Selain informasi latar belakang industri dan deskripsi
proses, sebuah diskusi diberikan tentang aliran proses. Proses pembuangan limbah
juga diuraikan. Proses ini mencakup unit operasi, formasi, dan pemurnian. Tipe
Unit operasi dengan memasukkan bahan mentah, katalis, air/udara, daya dan
bahan daur ulang dan pengeluaran produk dan produk sampingan, air limbah,
emisi nihil, limbah padat dan limbah yang dapat digunakan kembali adalah
schematicaUy. Jumlah masukan dan pengeluaran di setiap operasi harus
dikerjakan untuk seluruh proses dan data yang dimasukkan dalam lembar proses.
Pembahasan dengan staf, teliti catatan tentang pabrik dan proses dan survei itu
akan membantu saat tiba di lembar arus ini. Dari lembaran aliran ini, lembar data
yang disertakan dalam kebutuhan materi, konsumsi air, air limbah dan limbah
cair, dan emisi gas harus bekerja untuk setiap produk yang diproduksi. Air
keseimbangan air yang menunjukkan daerah penggunaan air dan air limbah dan
jumlah mereka. Dari keseimbangan bahan, sumber dan jumlah air limbah, emisi
gas dan limbah padat harus diidentifikasi. Penanganan limbah, perawatan terakhir
dan jalur pembuangan harus diidentifikasi. Staf produksi hendaknya diberi
informasi seperti yang diketahui orang-orang tentang limbah dan tentang limbah
yang tidak direncanakan seperti tumpahan, kebocoran, dan sebagainya, dan juga,
kunjungan ke pabrik itu dapat menyingkapkan banyak pokok lain karena terlalu
banyak, penumpahan dan bahan-bahan lainnya yang tidak dicatat dan dicatat.
Jumlah dan sumber harus sesuai. Ambil sampel berarti koleksi sampel dari satu
pilihan sementara gabungan beberapa sampel membutuhkan kumpulan sampel
yang terus menerus atau menetakan sebelumnya Frekuensi (1-hr, 2-hr.
Seterusnya) dan komposit yang sebanding dengan laju aliran yang diamati pada
setiap waktu sampling. Metode analisis sampel harus dilakukan sesuai prosedur

2
standar dan analis terlatih. Seluruh tanaman harus diperiksa secara menyeluruh.
Berbagai aspek tata letak, penanganan dan penyimpanan materi, sistem drainase,
aspek keselamatan, lapas/kelalaian dalam operasi dan sikap para operator dalam
proses dan limbah fasilitas pengolahan, penanganan limbah dan limbah,
penggunaan papan tanda, instruksi, kode warna DLL. Sikap dan kemampuan
teknis dari berbagai staf termasuk manajemen senior harus diamati sangat penting
untuk mencapai tujuan dari lingkungan yang lebih aman. Persyaratan pelatihan
dapat dinilai berdasarkan pengamatan ini.

1.1 Rancangan Laporan

Setelah menyelesaikan kegiatan yang disebut termasuk keseimbangan
materi, mengidentifikasi aliran sampah, pengawasan dan analisis dari berbagai
sampel dan pengamatan lapangan, sebuah laporan rancangan dang harus disiapkan
dengan menemukan dan kemungkinan rekomendasi.
Rancangan laporan harus disampaikan sebelum manajemen senior dan
berbagai poin harus dibahas. Manajemen harus memberikan pandangan mereka.
Partisipasi manajemen dan penerimaan dari berbagai pengamatan san
rekomendasi yang membuat tugas implementasi yang berarti.

1.2 Kegiatan Pengawasan

Persyaratan dari berbagai bahan baku menurut keseimbangan massa dari
persamaan kimia yang terlibat dalam pembuatan sebuah produk disebut
kebutuhan stoichiometrik. Sebuah perbandingan dari persyaratan ini dengan
mereka yang benar-benar digunakan dalam industri ini memberikan indikasi
kelebihan penggunaan berbagai bahan baku. Akses ini mungkin dianggap sebagai
cara untuk menemukan jalan mereka ke udara, air dan tanah sehingga
menyebabkan polusi. Oleh karena itu, penting untuk mengurangi hal-hal yang
kelewat batas ini. Operasi unit harus diperiksa untuk menentukan penyebab
kelebihan penggunaan bahan dan dapat modifikasi yang dibuat. Standar harus
tetap diperbaiki untuk kinerja setiap operasi unit, karena limbah yang dihasilkan
dari setiap operasi unit ini.

1.3 Evaluasi
Kinerja dari berbagai operasi harus dievaluasi berdasarkan laporan analisis
dan diagnose. Dari aliran individu air limbah, daur ulang dan bahan penutup yang
dapat diidentifikasi dan ketentuan Yang dibuat untuk sama. Semua orang yang
dapat menghindari diri harus benar-benar dikendalikan. Limbah ini jika ada yang
harus segregated berdasarkan karakteristik, seperti inorganik, organik, asam,
alkaline, yang berbahaya bagi lingkungan, toksik; dan pengobatan unit vz.
Minyak serpsida, neutralisasi, detoksiffikasi, harus diberikan, jika diperlukan, di
sumber yang harus meminimalkan biaya perawatan akhir.

3
 Air limbah yang mirip harus dikombinasikan dan fasilitas pengobatan
umum yang disediakan. Hal ini akan efisien dan ekonomi. Banyak waktu, hal ini
diamati bahwa limbah inorganik dan limbah yang bebahaya bagi lingkungan yang
dapat diolah dengan tanaman biologi yang sebaliknya digunakan untuk
pengobatan pengobatan tidak efektif. Limbah beracun harus detoxifikasi sebelum
mengobati pada tanaman pengobatan biologis. Upaya beracun ini dapat diisolasi
dengan membakar. Laju aliran air yang tidak diinginkan dan beban yang tercemar
ke tanaman limbah effluent harus diatur secara benar untuk hadir karena tidak
memiliki beban ke mikro-organisme. Kriteria yang dirancang dan kondisi operasi
yang sebenarnya dari berbagai unit pengobatan harus dibandingkan dan standar
tetap untuk operasi ini.
Demikian pula, problem-problem yang berkaitan dengan emisi gas dan
generasi yang penuh kotoran dapat diidentifikasi. Saran untuk sistem pengelolaan
limbah yang terbaik harus dirumuskan. Petunjuk untuk rancangan lingkungan
yang aman diberikan dan berkurangnya kerugian material, dan air limbah dan
emisi gas diberikan di tempat lain dalam buku ini.
Untuk mengawasi pelaksanaan langkah-langkah yang dibahas dan
manajemen keseluruhan, hendaknya ada tinjauan kelompok yang terdiri dari para
anggota dari produksi, pengendalian kualitas, dan pengolahan limbah, manajemen
atas, dan spesialis lingkungan.
Berbagai aspek yang dibahas di atas harus disusun dan laporan akhir Yang
disiapkan bersama dengan rekomendasi. Laporan akhir dapat dikirim ke
manajemen paling tinggi untuk komentar dalam rangka untuk membuat lebih
lanjut modifikasi.
Rekomendasi ini mencakup langkah-langkah untuk manajemen yang
terbaik. Jika beban biaya, atau membatalkan biaya modal yang dibatalkan dengan
biaya kontrol dan biaya operasional mereka, untuk implementasi semua
rekomendasi itu tinggi, dan investasi tidak layak bagi industri, maka rekomendasi
ini hendaknya diterapkan dalam bentuk. Prioritas hendaknya tetap dan rencana
tindakan dengan kerangka waktu hendaknya diformulasikan. Tindak lanjut
tindakan harus diambil untuk memeriksa kemajuan penerapan rekomendasi.

4
 2. ASAM ASETAT OLEH KARBONIASI METANOL

2.1 Deskripsi Industri

Asam asetat digunakan dalam pembuatan serat sintetis dan resin dan
sebagai pelarut dalam produksi serat poliester. Anhidrida asetat berasal dari asam
asetat dan digunakan untuk memproduksi serat selulosa asetat dan plastik. Vinil
asetat, digunakan dalam produksi polivinil asetat, untuk interlayer kaca
pengaman, pelapis permukaan dan serat, juga berasal dari asam asetat. Ada tiga
proses pembuatan asam asetat komersial utama:
1. oksidasi asetaldehida,
2. oksidasi hidrokarbon parafin (terutama butana), dan
3. karbonilasi metanol.

metanol dan karbon monoksida mendukung proses karbonilasi metanol seperti

yang disajikan di sini. Dua proses karbonilasi metanol telah dikomersialkan:

1. Proses Reppe, dikomersialkan oleh Badische Anilin- dan Soda Fabrik AG

(BASF), adalah proses fase cair bertekanan tinggi yang dikatalisasi kobalt
yang dioperasikan pada tekanan sekitar 650 atm dan 250 derajat C.
2. Proses Monsanto adalah proses yang rendah. tekanan, proses fase cair
katalis-rodium yang dioperasikan pada tekanan sekitar 30 lengan dan 175
derajat C.

2.2 Deskripsi Proses Karbonilasi Metanol

2.2.1 Proses Monsanto
Gambar 6-1 adalah diagram skematik yang menggambarkan aliran proses.
Karbon monoksida digelembungkan melalui media reaksi cair dalam reaktor yang
dipertahankan pada tekanan sekitar 175 derajat dan 30 atm. Media reaksi terdiri
dari metanol, asam asetat, metil asetat, metil iodida, hidrogen iodida, air dan
kompleks katalis rhodium iodocarbonyl. Daur ulang aliran dari proses hilir yang
mengandung metanol, asam asetat, metil asetat, metil iodida, hidrogen iodida, air
dan katalis juga diumpankan secara kontinyu ke reaktor bersama dengan katalis
makeup yang diperlukan.

5
Reaksi karbonilasi metanol diwakili oleh :
CH 3 OH + CO ~ CH 3 COOH
Jadi, setidaknya satu mol karbon monoksida diperlukan per mol alkohol; namun,
kelebihan karbon monoksida umumnya digunakan dalam proses pembuatan.
Gas dari reaktor (aliran 3) didinginkan. Kondensasi dapat dipisahkan dari
karbon monoksida dan inert dalam separator tekanan tinggi. Bahan terkondensasi
(aliran 5) kemudian dilewatkan ke pemisah tekanan rendah dari mana ia didaur
ulang kembali ke reaktor. Gas-gas dari pemisah tekanan rendah (aliran 8),
terutama terdiri dari karbon monoksida, metil iodida, metanol dan metil asetat,
dicampur dengan gas-gas dari pemisah tekanan tinggi (aliran 6) dan aliran
gabungan (aliran 9) digosok dengan metanol untuk menghilangkan organik dari
gas sebelum dibuang. Gas efluen (aliran 11) dapat didaur ulang, dibakar, atau
dibuang ke atmosfer, tergantung pada kualitasnya. Metanol dari scrubber (aliran
12), yang mengandung bahan organik yang dikeluarkan dari aliran gas,
diumpankan ke reaktor.
Cairan dari reaktor (aliran 13) dilewatkan melalui kereta destilasi untuk
memperoleh kembali katalis untuk didaur ulang dan untuk mengeringkan serta
memurnikan asam asetat produk. Sejumlah skema distilasi telah dilaporkan dalam
literatur untuk pemulihan asam asetat dari media reaksi. Skema yang
diilustrasikan pada Gambar 6-1 didasarkan pada proses yang dipatenkan untuk
memurnikan asam asetat yang diproduksi sesuai dengan proses Monsanto dan
pada deskripsi proses Monsanto yang diterbitkan dalam literatur teknis. Proses
pemurnian yang diilustrasikan berlangsung sebagai berikut

6
 Cairan dari reaktor (aliran 13) memasuki bagian bawah kolom distilasi
baki-ganda yang beroperasi pada atau di atas tekanan atmosfer. Asam hidriodik
yang ada dalam aliran umpan terkonsentrasi dalam larutan asam asetat di bagian
bawah kolom. Aliran ini (aliran 15) didaur ulang kembali ke reaktor. Karbon
monoksida, air, metil iodida dan beberapa asam hidriodat yang dimasukkan terdiri
dari aliran overhead (aliran 14) dari kolom. Aliran ini melewati kondensor dan
pemisah fasa. Gas tanpa kondensasi dari pemisah fasa (aliran 19) diarahkan ke
scrubber metanol. Kondensat terpisah menjadi dua fase: fase air yang
mengandung beberapa organik (aliran 16), dan fase organik (terutama metil
iodida) yang mengandung air (aliran 17). Fase organik didaur ulang ke reaktor
(aliran 18). Bagian dari fase air digunakan sebagai refluks dalam kolom destilasi
dan kelebihannya didaur ulang ke reaktor (aliran 19).
Suatu larutan asam asetat dalam air yang mengandung beberapa iodida,
katalis dan produk samping ditarik dari tengah kolom (aliran 20) dan dimasukkan
ke dalam bagian atas kolom distilasi baki ganda yang beroperasi pada atau di atas
tekanan atmosfer. Dalam kolom ini, air dan inert yang tersisa ditarik ke atas
(aliran 21) dan melewati pemisah fase dari mana gas (aliran 25) diarahkan ke
scrubber metanol. Sebagian kondensat (sebagian besar air) dikembalikan sebagai
refluks (aliran 26) ke kolom dan kelebihan (aliran 40) didaur ulang ke reaktor.
Untuk menghindari akumulasi air dalam sistem, perlu untuk membuang sebagian
air yang dipisahkan dalam kolom. Namun, diinginkan untuk memperoleh kembali
metil iodida dalam aliran atas untuk reaksi. Menurut suatu paten, adalah mungkin
untuk menghilangkan suatu aliran air yang pada dasarnya bebas dari metil iodida
sebagai suatu sidestream dari kolom dan dengan demikian mencapai penghilangan
yang diinginkan dari kelebihan air dari sistem tanpa membuang sebagian besar
dari metil iodida. Aliran ini (aliran 24) dapat dibuang (aliran 24a) atau diproses
dalam stripper untuk memulihkan setiap organik yang terperangkap, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 1.
Asam hidriodik residu dalam aliran umpan ke kolom terkonsentrasi di
lokasi dekat tengah kolom destilasi. Dengan terus-menerus menarik larutan yang
mengandung asam hidriodik dari tengah kolom destilasi, hampir semua asam
hidriodik dikeluarkan dari kolom. Larutan ini (aliran 23) dapat didaur ulang
langsung ke reaktor atau, sebagai alternatif, didaur ulang ke bagian bawah kolom
distilasi sebelumnya, di mana ia akan dikonsentrasikan dan dihilangkan dengan
aliran dasar kolom itu.
Dasar kolom (aliran 22) adalah asam asetat kering yang dapat
mengandung beberapa katalis sebagai pengotor. Tergantung pada kemurnian asam
asetat yang diinginkan, pemrosesan lebih lanjut mungkin diperlukan, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 6-1. Produk asam asetat dapat ditarik dari kolom
pengeringan tanpa diproses lebih lanjut; Namun, untuk meminimalkan
kontaminasi produk dengan katalis, uap asam asetat ditarik dari bagian bawah
kolom dan melewati kondensor yang dipompa ke penyimpanan. Asam asetat cair
yang mengandung katalis residu secara berkala ditarik dari bagian bawah kolom
dan didaur ulang ke reaktor.

7
 Jika diinginkan pemurnian lebih lanjut dari asam asetat, bagian bawah dari
kolom (aliran 22) dipompa ke kolom distilasi lain, di mana asam asetat
dihilangkan sebagai produk overhead (aliran 34) dan setiap produk sampingan
"berat", seperti sebagai asam propionat, dikeluarkan dari bagian bawah (aliran 32)
dan dibakar. Produk overhead asam asetat selanjutnya dapat dimurnikan untuk
menghilangkan kotoran yang tersisa, dan asam asetat "murni" dihilangkan sebagai
produk sidedraw (aliran 39) dari dekat bagian bawah kolom
Skema pemurnian asam asetat alternatif menggunakan distilasi azeotropik
untuk menghilangkan air dari asam asetat. Namun, skema pemurnian ini
dihilangkan dalam proses Monsanto untuk metode yang dijelaskan di atas.
Distilasi Azeotropik digunakan oleh pabrik yang memproduksi asam asetat
dengan proses BASF.
Tabel 6-1 mengidentifikasi konstituen utama dari aliran proses bernomor
dalam Gambar 6-1. Sangat mungkin bahwa masing-masing aliran proses internal
akan mengandung sejumlah bahan kimia yang awalnya ada dalam reaktor.
Namun, dalam proses pemurnian, bahan kimia yang awalnya ada dalam reaktor
dipisahkan sehingga masing-masing bahan kimia terkonsentrasi di beberapa aliran
dan secara substansial dihilangkan dari aliran lain.
Kotoran dapat hadir dalam bahan baku, metanol dan karbon monoksida
yang digunakan dalam proses. Kuantitas dan sifat dari pengotor ini tergantung
pada metode pembuatan dan pada sumber bahan. Kotoran ini dapat lembam dan
melewati reaktor tidak berubah, atau mereka dapat bereaksi dalam sistem untuk
membentuk produk tambahan dan / atau produk sampingan.
Tabel 6-1: Komponen Aliran Proses Proses Karbonilasi Metanol

8
 Tergantung pada sumbernya, karbon monoksida dapat mengandung
hidrogen, karbon dioksida, metana, nitrogen, gas mulia, air dan / atau parafin.
Kehadiran inert dalam karbon monoksida mensyaratkan bahwa tekanan operasi
proses dinaikkan untuk mempertahankan tekanan parsial karbon monoksida yang
diinginkan dalam reaktor.
Metanol dapat mengandung dimetil eter, aseton, asam asetat, aUyl
alkohol, metil format, dan alkohol lainnya, aldehida, keton dan asam. Di bawah
kondisi reaksi, dimetil eter membentuk metanol dan dengan demikian tidak
berkontribusi terhadap pembentukan berbagai senyawa dan polimer lainnya.
Metanol dengan kemurnian hingga 99-9% tersedia secara komersial dan dengan
demikian pembentukan produk samping yang tidak diinginkan dapat
diminimalkan.

9
2.2.2 Proses BASF (Proses Reppe)
Diagram alir proses dari proses BASF hampir identik dengan proses
Monsanto. Seperti yang dinyatakan sebelumnya, perbedaan utama antara kedua
proses adalah suhu dan tekanan operasi dan jenis katalis yang digunakan. Kedua
proses menggunakan promotor iodida.
Sejumlah produk antara dan produk samping dibentuk dengan adanya
katalis kobalt yang tidak terbentuk atau hanya dibentuk dalam jumlah yang dapat
diabaikan dalam proses yang dikatalisasi rodium. Produk samping dan zat antara
yang telah diidentifikasi dalam proses yang dikatalisasi kobalt meliputi etanol,
asetaldehida, asam propionat, propionaldehida, butyraldehida, butanol, dimetil
eter, metil format, asam format, hidrogen, metana, karbon dioksida dan air.
Kehadiran pengotor dalam karbon monoksida serta metanol yang digunakan
untuk proses akan menghasilkan peningkatan jumlah produk samping yang
terbentuk dalam proses BASF.

2.2.3 Proses Kimia

Reaksi metanol dengan karbon monoksida diwakili oleh:

Seperti halnya banyak reaksi kimia, reaksi tidak melanjutkan langsung dari bahan
mentah ke produk, tetapi melibatkan sejumlah langkah perantara dan produk
reaksi yang pada akhirnya menghasilkan pembentukan produk akhir. Selain itu,
sejumlah reaksi selain karbonilasi dapat terjadi dalam sistem secara bersamaan
dengan reaksi karbonilasi.
Dalam proses karbonilasi metanol Monsanto, katalis adalah senyawa
rodium dan promotor adalah senyawa iodida. Diyakini bahwa dalam media reaksi,
katalis adalah senyawa rhodiumiodocarbonyl. Namun, rodium pada awalnya dapat
diisi ke sistem dalam bentuk logam rhodium, rodiumium halida, rodium oksida,
senyawa organorhodium, senyawa koordinasi rodium atau senyawa lain yang
mengandung rodium. Promotor yang dibebankan ke reaktor dapat berupa larutan
asam hidriodat, metil iodida, kalsium iodida terhidrasi, iodin murni, atau sejumlah
senyawa yodium organik atau anorganik lainnya. Katalis dan promotor larut
dalam media reaksi dan karenanya reaksinya homogen. Reaksi karbonilasi yang
dikatalisis rhodium dipercaya berlangsung seperti dijelaskan di bawah ini.
Metanol dengan cepat dikonversi menjadi metil iodide :

Metil iodida bergabung dengan kompleks rodium dengan penambahan oksidatif

untuk membentuk senyawa alkil-rodium:

10
Reaksi 3 berlangsung lambat dan merupakan langkah penentuan laju reaksi
keseluruhan. Awalnya karbon monoksida bereaksi dengan rodium untuk
membentuk rodium kompleks karbonil. Karbon monoksida selanjutnya adalah
dimasukkan ke dalam ikatan alkil rhodium untuk membentuk kompleks rhodium
asil, sementara molekul CO lainnya secara serentak atau setelah itu dimasukkan
kembali ke dalam kompleks rhodium untuk membentuk kembali rhodium
karbonil.

Langkah terakhir dalam urutan reaksi melibatkan reaksi asil

kompleks rodium untuk menghasilkan asam asetat dan kompleks rodium asli.
Dipercayai bahwa langkah ini melibatkan eliminasi asetil iodida reduktif dari
kompleks rhodium yang disertai dengan hidrolisis langsung dari asetil iodida
untuk menghasilkan asam asetat

11
Reaksi lain yang dapat berlangsung

12
Persamaan di atas mewakili berbagai reaksi yang dapat terjadi, dan tidak selalu
mewakili jalur reaksi atau senyawa antara yang dapat terbentuk saat reaksi
berlangsung. Dilaporkan bahwa metil format, asetaldehida, dan asam propionat
pada dasarnya tidak ada dalam proses yang dikatalisasi rodium. Sistem
rhodiumcatalyzed ditandai oleh spesifisitas tinggi untuk reaksi karbonilasi dan
tampaknya tidak mempromosikan hidrogenasi ke tingkat terukur. Oleh karena itu,
Reaksi 16 dan 17 tidak terjadi dalam sistem ini bahkan ketika karbon monoksida
mengandung hidrogen sebagai pengotor. Ini berbeda dengan proses berbasis kobal
(BASF), di mana reaksi hidrogenasi memang terjadi dan menyebabkan
berkurangnya hasil asam asetat komposit ini.

13
 Selain itu oleh-produk yang dapat dibentuk dari bahan baku umpan,
produk tambahan dapat dibentuk dari reaksi tidak murni dalam aliran bahan baku.
Jika bahan baku metanol mengandung alkohol, asam dan / atau ester dengan berat
molekul tinggi, media reaksi juga akan mengandung alkohol, asam, dan ester
dengan berat molekul tinggi. Rhodium juga akan mengkatalisasi karbonilasi dari
alkohol dan ester dengan berat molekul tinggi. pada gilirannya, dapat bereaksi
satu sama lain dan dengan bahan umpan awal untuk membentuk homolog dan
polimer dengan berat molekul tinggi.
Laju reaksi proses yang dikatalisis rodium ditemukan tidak tergantung pada
konsentrasi metanol atau sebagian karbon monoksida tekanan yaitu, orde nol
dalam konsentrasi metanol dan karbon
konsentrasi monoksida. Tingkat reaksi, bagaimanapun, secara langsung
proporsional (urutan pertama) untuk konsentrasi rodium dan iodida. Sebaliknya,
proses yang dikatalisis kobalt adalah orde pertama berkenaan dengan konsentrasi
metanol, orde kedua berkenaan dengan konsentrasi karbon monoksida, orde
pertama berkenaan dengan konsentrasi yodium dan urutan variabel berkenaan
dengan konsentrasi kobal. Dengan demikian, tampak bahwa dua mekanisme
reaksi yang berbeda terlibat dalam dua proses dan mereka tidak dapat
dibandingkan secara langsung sehubungan dengan komposisi aliran atau dengan
potensi bahaya yang terkait dengan proses.

2.3 Analisis Proses Karbonilasi Metanol Monsanto

Kimia dari proses karbonilasi metanol Monsanto memiliki

telah dijelaskan dan senyawa kimia yang mungkin ditemukan di
aliran proses telah diidentifikasi. Sifat fisik dan peringkat senyawa ini disajikan
pada Tabel 6-2.

14
15
16
 Senyawa kimia yang ada dalam proses semuanya mudah terbakar dan / atau
beracun sampai tingkat yang berbeda-beda. Karena variasi dalam jenis dan jumlah
bahan kimia hadir dalam berbagai aliran proses, bahaya yang ditimbulkan oleh
pelepasan material yang tidak disengaja bervariasi dari aliran ke aliran dalam
proses. Bahaya yang ditimbulkan oleh bahan yang ada di masing-masing aliran
proses dievaluasi dan disajikan pada Tabel 6-3. Aliran dinilai dalam hal mudah
terbakar dan toksisitas rendah, sedang atau tinggi. Aliran yang dapat
menyebabkan jaringan gelandangan juga diidentifikasi. Faktor-faktor yang
dipertimbangkan dalam menilai tingkat mudah terbakar dan toksisitas meliputi:

 komponen aliran,
 volume aliran
 jumlah relatif setiap komponen dalam aliran
 fase aliran (gas atau cairan)
 aliran tekanan
 suhu aliran.
Secara umum, aliran volume tinggi lebih berbahaya dan cenderung kerugian dari
aliran volume rendah; gas dianggap lebih banyak kerugian rawan dari cairan di
pabrik; gas lebih mudah dinyalakan daripada cairan dan, oleh karena itu, dianggap
lebih dari bahaya yang mudah terbakar; aliran cairan suhu tinggi dianggap lebih
rentan kerugian daripada aliran suhu rendah karena pencurian volatilitas yang

17
lebih besar; aliran cairan tekanan tinggi juga lebih rentan rugi daripada aliran
tekanan rendah karena alirannya cepat menguap ketika tiba-tiba dilepaskan ke
lingkungan bertekanan rendah.
Meskipun tidak dipertimbangkan dalam analisis kerugian, beberapa aliran
mungkin menimbulkan kerugian yang lebih rendah karena sifat fisik dan
kimianya. Potensi kerugian tambahan dapat ditimbulkan oleh korosifitas proses
aliran. Peralatan proses dibangun dari Hastelloy, Teflon, dan bahan lainnya yang
tahan terhadap efek korosif dari asam organik dan asam halida yang ada dalam
aliran proses. Namun, jika aliran korosif ini secara tidak sengaja dilepaskan ke
lingkungan, mereka mungkin bersentuhan dengan peralatan yang tidak tahan
terhadap efek korosif mereka. Peralatan proses lainnya ini mungkin rusak atau
melemah sampai pada titik dimana mereka mungkin melepaskan isinya.
2.3.1 Proses Aliran Limbah
Ada tiga titik pembuangan limbah dari methanol proses karbonilasi

 pelepasan gas dari metanol scrubber,

 pembuangan air limbah dari kolom pengeringan
 pelepasan cairan organik dari kolom pemulihan produk.

Gambar 6-2 mengilustrasikan penanganan pelepasan gas

yang berasal dari reaktor dan dari ventilasi kolom distilasi. Pelepasan gas dari
reaktor terutama adalah karbon yang tidak bereaksi monoksida bersama dengan
beberapa inert seperti karbon dioksida, metana, dan hidrogen, dan organik yang
ditawan seperti asam asetat dan metil iodida. Aliran gas didinginkan hingga
sekitar 10 ~ untuk mengembunkan sebagian besar organik dari aliran untuk didaur
ulang ke reaktor. Itu gas yang tidak terkondensasi dan uap organik residual
dikombinasikan dengan emisi gas dari ventilasi kolom distilasi dan digosok
dengan metanol segar untuk menghilangkan sisa organik dalam aliran.
Metanol dari scrubber digunakan sebagai umpan ke reaktor. Aliran gas yang
dikeluarkan dari scrubber terdiri terutama dari karbon monoksida, inert dan
metanol dan dapat dibuang dalam suatu
alat pembakaran, seperti suar atau didaur ulang ke reaktor. Kontaminan utama dari
aliran air limbah adalah asam asetat. Aliran 24 mengandung sebanyak 50% asam
asetat, yang dapat mewakili sebanyak 5% asam asetat yang dihasilkan oleh
proses. Oleh karena itu, mungkin bermanfaat untuk mencoba dan memulihkan
asam dalam stripper air (diilustrasikan sebagai opsional pada Gambar 6-3). Asam
asetat relatif tidak berbahaya bagi kehidupan akuatik, kecuali bila ada dalam
jumlah yang cukup untuk meningkatkan keasaman air. Karena biodegradable,
keberadaannya dapat berkontribusi pada penurunan kadar oksigen dari saluran air.
Biodegradabilitasnya membuatnya bisa menerima proses pengolahan biologis
untuk dihilangkan dari aliran air limbah. Aliran limbah ketiga terdiri dari produk
sampingan dengan berat molekul tinggi yang terbentuk dalam reaksi. Itu mudah
dihancurkan dengan pembakaran, misalnya, pembakaran

18
 3. ACETALDEHYDE DENGAN LIXID-PHASE
ETHYLENE OXIDATION

Asetaldehida digunakan terutama sebagai perantara untuk produksi

bahan kimia organik lainnya, turunan utamanya adalah asam asetat, asetat
anhidrida, n-butanol dan 2-etilheksanol. Produk lain yang berasal dari
asetaldehida adalah pentaeritritol, trimetilol propana, piridin, asam perasetat,
crotonaldehida, kloral, 1,3-butilena glikol, asam laktat, gloksal dan alkilamin.

19
 Asam asetat, misalnya, sekarang dibuat lebih ekonomis metanol dan karbon
monoksida di lokasi di mana metana tersedia untuk menghasilkan metanol. Proses
berbasis propilena telah menggantikan proses berbasis asetaldehida untuk produksi n-
butanol dan 2- etilheksanol. Empat proses komersial untuk pembuatan asam asetat
adalah:

 hidrasi asetilena
 oksidasi parsial fase uap atau dehidrasi etil alcohol
 oksidasi fase uap dari butane propana atau campurannya
 oksidasi fase cair dari etilena.

Oksidasi fase cair dari proses etilen adalah

dikomersialkan pada tahun 1960 dan merupakan metode produksi komersial utama untuk
asetaldehida.

20
 4. DESKRIPSI PROSES UNTUK MENGETAHUI
ETHYLENE KE ACETALDEHYDE
Oksidasi langsung etilena menjadi asetaldehida dapat dipengaruhi oleh sarana
katalisis homogen fase cair. Proses komersial dilakukan dengan dua cara:

 Proses satu tahap digunakan di mana oksidasi etilen dan

regenerasi katalis terjadi secara simultan dalam waktu yang sama
reaktor, dengan oksigen yang digunakan untuk oksidasi katalis.
 Proses dua tahap digunakan untuk mengambil oksidasi etilen
ditempatkan di satu reaktor dan katalis dioksidasi oleh udara di reaktor kedua.

4.1 Proses satu tahap

Proses satu tahap untuk oksidasi fase-cair etilena menjadi asetaldehida
diilustrasikan pada Gambar 6-4. Gas etilen (aliran 2), oksigen (aliran 1) dan aliran
gas daur ulang (aliran 31) terus menerus diumpankan ke bejana reaktor yang
mengandung larutan paladium klorida dan tembaga klorida. Reaktor dioperasikan
pada 120 ~ 176 dan 3 atm tekanan. Aliran keluar dari reaktor (aliran 3) mengalir
ke gasliquid separator dioperasikan di dekat tekanan atmosfer. Aliran cairan dari
pemisah (aliran 4) dibagi menjadi dua aliran; satu aliran (stream 6) didaur ulang
ke reaktor dan aliran kedua (aliran 5) dilewatkan ke regenerator, di mana
dicampur dengan udara atau oksigen dan dipanaskan bersama kukus menjadi
sekitar 170 ~ untuk menguraikan tembaga oksalat dan bahan organik lainnya
sebelum dikembalikan ke reaktor. Aliran gas dari separator (aliran 11) yang
mengandung produk, asetaldehida, dikirim ke pendinginan scrubber, tempat itu
didinginkan dan digosok dengan air untuk mengembunkan asetaldehida dan
kondensasi lainnya. Gas yang tidak terkondensasi (stream 12) terdiri dari etilena
yang tidak bereaksi, oksigen, dan inert yang keluar dari atas dari scrubber.
Sebagian dari aliran (aliran 13) dibersihkan ke suar untuk mengontrol akumulasi
inert dalam sistem, dan sisanya (aliran 14) didaur ulang ke reaktor. Aliran
terkondensasi (aliran 16), mengandung sekitar 9% asetaldehida menurut beratnya,
dibagi menjadi dua aliran: satu aliran (aliran 17) didaur ulang ke scrubber,
sedangkan yang kedua aliran (aliran 18) dipanaskan dan dimasukkan ke kolom
distilasi ujung cahaya di mana gas terlarut dan zat dengan titik didih rendah
(terutama alkil klorida) dikeluarkan di atas kepala (aliran 19). Bagian bawah
(aliran 20) dari kolom distilasi ujung cahaya diumpankan ke pemulihan produk
kolom di mana asetaldehida dihapus sebagai aliran overhead (aliran 22) dan aliran
produk samping (aliran 27) dari crotonaldehyde dihilangkan sebagai a produk
samping dari tengah kolom. Air terkontaminasi sisa organik (aliran 29) dihapus
dari bagian bawah kolom dan dibuang melalui sistem pengolahan air limbah.
Produk kolom pemulihan diilustrasikan sebagai beroperasi pada tekanan atmosfer
.

21
Karena rendahnya temperatur asetaldehida, didinginkan air harus digunakan di
kondensor atas. Gas inert selimut harus dipertahankan dalam tabung refluks untuk
meminimalkan risiko udara bersentuhan dengan asetaldehida. Atau, yang kolom
bisa dioperasikan di bawah tekanan 2-5 atm. Tabel 6-4 mengidentifikasi
konstituen utama dari aliran proses bernomor dalam Gambar 6-4.

22
Tabel 6-4: Komponen Stream Proses Satu Tahap untuk Oksidasi Etilen menjadi
Asetaldehida

23
4.2 Proses dua tahap
Proses dua tahap untuk oksidasi fase-cair etilena menjadi asetaldehida
diilustrasikan pada Gambar 6-5. Etilena (aliran 1) adalah terus diumpankan ke
reaktor aliran plug tubular di mana ia bercampur dengan aliran air (aliran 41) yang
mengandung paladium klorida dan tembaga garam klorida dalam larutan pada
tekanan sekitar 9 atm dan suhu 130 ~ Etilena hampir sepenuhnya bereaksi pada
saat itu Campuran reaktan meninggalkan reaktor tubular. Aliran keluar dari
Reaktor (aliran 2) memasuki menara lampu kilat dipertahankan sekitar tekanan
atmosfir. Di menara flash, penguapan flash adiabatic air dan asetaldehid terjadi
dan menghilangkan panas reaksi. Itu overhead dari menara flash (aliran 11)
diproses dalam minyak mentah kolom distilasi. Bagian bawah dari menara flash
(aliran 4) adalah didaur ulang ke reaktor tabung kedua di mana mereka dicampur
dengan udara (streaming 5) untuk mengoksidasi garam tembaga menjadi garam
tembaga. Garam yang dioksidasi ulang larutan memasuki pemisah fasa dari mana
oksigen yang tidak bereaksi masuk dan beberapa organik keluar overhead (aliran
6). Gas keluar dilewatkan melalui scrubber sebelum dibuang (streaming 25).
Larutan garam cair dari pemisah fase (aliran 7) dibagi menjadi dua aliran, satu
aliran (aliran 40) didaur ulang ke reaktor dan aliran kedua (aliran 8) adalah
melewati pemanas dan regenerator di mana tembaga oksalat dan lainnya produk
samping yang tidak mudah menguap didekomposisi pada 170 ~ yang diregenerasi
stream (stream 10) diarahkan ke menara flash tempat ia digabungkan dengan
aliran keluar reaktor dan fase cair dan gas dipisahkan.
Air dipisahkan dari aliran memasuki distilasi mentah kolom dihapus
sebagai bagian bawah (aliran 12) dari kolom. Bagian dari air (aliran 15)
digunakan sebagai media scrubber dalam gas proses scrubber dan sisanya (aliran
14) didaur ulang ke proses melalui menara flash. Aliran overhead dari distilasi
mentah Kolom (aliran 16) mengalir ke drum kondensor dan refluks
noncondensables (stream 20) dibuang ke scrubber. Sebagian dari aliran
terkondensasi digunakan sebagai refluks (aliran 18) dan sisanya (aliran 19)
memasuki drum lonjakan dari yang dipompa (aliran 26) ke lampu berakhir kolom
distilasi. Dalam kolom ujung distilasi cahaya, didih rendah pengotor, terutama
alkana yang diklorinasi, dihilangkan sebagai overhead (aliran 27). Bagian bawah
(aliran 31) dari distilasi ujung cahaya kolom disuling dalam kolom pemulihan
produk untuk memulihkan asetaldehida sebagai produk overhead (stream 34).
Aldehida terklorinasi dihilangkan sebagai sidestream (aliran 35) dari kolom dan
air sisa (aliran 36) dihapus dari bagian bawah kolom.

24
 Seperti dalam proses satu tahap, kolom pemulihan produk diilustrasikan
beroperasi pada tekanan atmosfer, sehingga membutuhkan pendingin air
kondensor dan selimut gas inert dari drum refluks. Kolom juga bisa dioperasikan
di bawah tekanan 2-5 atm. Tabel 6-4 mengidentifikasi konstituen utama dari
aliran proses bernomor pada Gambar 6-4.

4.3 Perbandingan Proses

Kemurnian etilena bisa lebih rendah untuk proses dua tahap daripada
untuk proses satu tahap. Ini karena perlunya mendaur ulang etilena di proses satu
tahap. Alur daur ulang harus dibersihkan untuk meminimalkan penumpukan inert.
Aliran pembersihan mengandung beberapa etilen. Jika kemurnian etilena rendah,
volume aliran pembersihan akan menjadi lebih besar dan, akibatnya, lebih banyak
etilena akan hilang dengan pembersihan aliran. Penggunaan etilen dengan
kemurnian lebih rendah dalam proses dua tahap Namun, dapat meningkatkan
pembentukan produk sampingan. Kedua proses menggunakan jumlah katalis yang
sama untuk makeup; Namun, proses dua tahap menghasilkan lebih banyak produk
sampingan yang diklorinasi dan, akibatnya, membutuhkan lebih banyak makeup
asam klorida dari proses satu tahap.

25
 5. PROSES KIMIA
Proses Wacker untuk produksi asetaldehida secara langsung oksidasi fase-
cair etilena didasarkan pada tiga reaksi kimia:

1. 𝐶2 𝐻4 + 𝑃𝑑𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝑃𝑑° 2 𝐻𝐶𝑙

2. 𝑃𝑑° + 2 𝐶𝑢𝐶𝑙2 → 𝑃𝑑𝐶𝑙2 2 𝐶𝑢𝐶𝑙
3. 2 𝐶𝑢𝐶𝑙2 + 2 𝐻𝐶𝑙 + 1⁄2 𝑂2 → 2 𝐶𝑢𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂

Reaksi pertama saja sudah cukup untuk menghasilkan asetaldehida.

Namun, reaksi ini tidak akan membuat proses komersial yang layak karena jumlah
stoikiometrik paladium klorida diperlukan. Reaksi (2) dan (3) menyediakan sarana
untuk membuat proses tersebut layak secara komersial. Paladium logam
direoksidasi menjadi paladium klorida, yang bisa digunakan kembali untuk Reaksi
(1). Karena oksidasi langsung dari paladium logam dengan oksigen adalah proses
yang lambat, oksidan yang lebih efisien seperti tembaga klorida digunakan. Bahan
apa pun dengan potensi redoks lebih tinggi dari itu paladium klorida secara
teoritis dapat digunakan, misalnya, FeCI 3. Cupric chloride digunakan secara
komersial karena mudah dibuat ulang dari tembaga bentuk dan juga karena
murah.
Persamaan (1), (2), dan (3) mewakili reaksi keseluruhan. Seperti halnya
untuk banyak reaksi kimia, sejumlah langkah reaksi sedang produk yang terlibat
dan perantara terbentuk. Selain itu, sejumlah Reaksi selain reaksi yang diinginkan
dapat terjadi.
Urutan langkah-langkah dalam pembentukan asetaldehida menurut
Persamaan (1) adalah sebagai berikut:
1. Dalam larutan paladium klorida dalam air, etilena membentuk logam-
organik n-kompleks dengan paladium klorida dalam sesuai dengan reaksi
berikut:
[𝑃𝑑𝐶𝑙4 ]2− + 𝐶2 𝐻4 ⇌ [𝜋 − 𝐶2 𝐻4 𝑃𝑑𝐶𝑙3 ]− + 𝐶𝑙 −
2. Paladium etilena n-kompleks selanjutnya dihidrolisis untuk membentuk
aquo-kompleks sambil kehilangan ion klorida lainnya:
𝜋 − 𝐶24 𝑃𝑑𝐶𝑙3 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝜋 − 𝐶2 𝐻4 𝑃𝑑𝐶𝑙2 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 −
3. Aquo-complex kemudian berdisosiasi menjadi hydroxo-complex dan ion
hidrogen:
𝜋 − 𝐶2 𝐻4 𝑃𝑑𝐶𝑙2 𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇌ [𝜋 − 𝐶2 𝐻4 𝑃𝑑𝐶𝑙2 𝑂𝐻]− + 𝐻3 𝑂

Ada perbedaan pendapat tentang langkah selanjutnya dalam reaksi urutan.

Secara umum disepakati bahwa monohydroxo-bis-chloroethylene kompleks
paladium harus menjadi isomer cis untuk memfasilitasi interaksi antara hydroxo-
ligand dan olefin. Diyakini bahwa trans kompleks monohydroxo-bis

26
chloroethylene dibentuk oleh Reaction (6) dan bahwa tiga langkah tambahan
diperlukan untuk isomerisasi trans isomer ke isomer cis:
1. Molekul air menggantikan ligan cis-chloro kompleks monohydroxo-bis-
chloroethylelae untuk membentuk chlorohydroxo-kompleks aquo:

2. Chloro-hydroxo-aquo, kompleks berdisosiasi untuk membentuk kompleks

dihydroxo:

3. Ligan trans-hidrokso digantikan oleh ligan kloro:

Cis dan transisomer mungkin ada dalam kesetimbangan dan begitulah

adanya tidak ada artinya berbicara tentang langkah-langkah keseimbangan
menengah yang didalilkan atas.
Langkah selanjutnya dalam urutan reaksi melibatkan penataan ulang n-
etilen kompleks menjadi o-kompleks, di mana etilen dimasukkan ke dalam ikatan
hidroksopalladium:

27
 Cara di mana o-complex diubah menjadi produk adalah subjek diskusi
berkelanjutan. Kompleks ikatan-o terurai langsung melalui pergeseran 1,2-hidrida,
yang difasilitasi oleh pembentukan perantara paladium hidrida kompleks. Dalam
skema ini, 13 diposisikan hidroksida dari molekul etil membentuk ikatan dengan
paladium dan bentuk kompleks vinil alkohol paladium hidrida terikat

Kompleks ikatan-n kemudian disusun kembali untuk membentuk hidroksietil

kompleks paladium, yang terurai menjadi produk:

28
Disarankan bahwa setelah Reaksi (12), karbonium atau ion atau ion oksonium dan
logam paladium dipisahkan dari a-hidroksietil kompleks paladium ;

Dalam mekanisme ketiga yang diusulkan, tidak ada paladium hidrida

kompleks sebagai langkah perantara. Namun, paladium membantu pemindahan 15
posisi hidrogen ke karbon yang terikat paladium:

Penggunaannya sebagai pengganti tembaga klorida akan mengurangi atau

menghilangkan pembentukan senyawa terklorinasi tetapi memiliki peringkat
toksik yang tinggi, menyebabkan iritasi pada konsentrasi uap 0,5. Quinone juga
beracun bagi ikan.

Jika kompleks hidroksietil paladium membelah sebelum transfer hidrida

berlangsung, ion hidroksietil karbonium terbentuk yang dapat bereaksi dengan ion
klorida hadir dalam larutan untuk membentuk etilen klorohidrin (2-
chloroethanol), produk sampingan yang diproduksi dalam proses Wacker.
Tembaga klorida diperlukan untuk mempromosikan pembentukan etilen
klorohidrin.
Selain itu oleh-produk yang dapat dibentuk dari utama bahan baku, produk
tambahan dapat dibentuk dari reaksi pengotor dalam aliran bahan baku.
Adanya kelebihan besar tembaga klorida diyakini memodifikasi jalur
reaksi untuk produksi asetaldehida karena palladium pengendapan logam tidak

29
terjadi dalam kondisi tersebut. Disarankan adalah bahwa tembaga klorida,
kompleks paladium olefin terlibat yang rusak turun tanpa pembentukan logam
paladium:

Media reaksi juga mengandung garam tembaga klorida untuk dioksidasi

ulang paladium logam yang terbentuk dalam reaksi utama kembali menjadi
palladium klorida (Persamaan 2). Tembaga klorida kemudian diregenerasi oleh
oksigen (Persamaan 3). Dalam proses satu tahap, semua reaksi terjadi pada
reaktor yang sama. Dalam proses dua tahap, tembaga klorida adalah diregenerasi
dalam wadah terpisah dari yang di mana oksidasi etilen terjadi. Konsentrasi ion
tembaga (II) dan tembaga (I), dan klorida dan efeknya pada reaksi yang terjadi
dalam proses saling terkait. Ini menghasilkan beberapa perbedaan dalam
komposisi media reaksi untuk dua proses. Tingkat oksidasi diwakili oleh rasio
konsentrasi tembaga (II) terhadap konsentrasi total tembaga. Itu Reaksi dilakukan
pada kondisi yang memberikan laju reaksi tinggi dan menghindari pengendapan
cuprous chloride, palladium chloride dan tembaga oksiklorida. Dalam proses satu
tahap, laju reduksi kupri klorida menjadi tembaga klorida sama dengan laju
oksidasi tembaga klorida tembaga klorida Rasio tembaga (II) terhadap tembaga
total (tingkat oksidasi) dipertahankan pada tingkat yang cukup untuk menghindari
presipitasi paladium. Itu larutan dipertahankan antara 0,5 dan 3 pH, dengan asam
klorida sampai menyediakan ion klorida yang cukup untuk mempertahankan
tembaga (I) terutama di bentuk CuCI 2- kompleks, yang larut, dan untuk
memberikan ion hydrogen konsentrasi yang akan mencegah presipitasi tembaga
oksiklorida.
Dalam proses dua tahap, konsentrasi tembaga lebih tinggi dan klorida
dipertahankan daripada dalam proses satu tahap. Komposisi dari media reaksi
dikontrol untuk menghindari pengendapan cuprous klorida, paladium, dan
tembaga oksi klorida.
Langkah-langkah yang terlibat dalam oksidasi paladium dan tembaga
klorida diringkas sebagai berikut ;

30
 Selain melakukan fungsi utamanya adalah regenerasi palladium garam
untuk reaksi, tembaga klorida mendorong pembentukan produk sampingan yang
diklorinasi. Produk samping yang diklorinasi berasal dari etilena termasuk
klorohidrin, kloroetanol, metil klorida, etil klorida, vinilklorida dan
kloroasetaldehida. Propylene membentuk monochloro- dan dichloro-aseton.
Butana bereaksi membentuk 3,3-diklorobutanon dan 3- klorobutanon.
Methylethylketone bereaksi membentuk 3-kloro-2-butanon. Senyawa ini tidak
terbentuk ketika oksidan seperti benzoquinone digunakan. Produk samping lain
yang telah diidentifikasi adalah asam asetat, asam oksalat, crotonaldehyde dan
chlorocrotonaldehyde. Asam asetat dan asam oksalat bereaksi dengan tembaga
untuk membentuk tembaga asetat dan tembaga oksalat, masing-masing.
Spesifikasi etilen yang khas diberikan pada Tabel 6-5. Meskipun pengotor
dalam etilena hadir dalam jumlah yang relatif kecil, mereka dapat berpartisipasi
dalam reaksi yang mengarah pada pembentukan produk sampingan.
Tabel 6-5: Spesifikasi Khas Etilena Kelas-Polimer

31
 Mekanisme reaksi olefin dengan berat molekul lebih tinggi adalah mirip
dengan etilen. Dalam larutan garam paladium, mereka membentuk senyawa
karbonil yang memiliki kerangka karbon yang sama dengan olefin asli. Terminal
olefin menghasilkan campuran keton dan aldehida. Olefin internal menghasilkan
keton. Aseton dan propionaldehid diproduksi dari propylene. 1-Butana
membentuk campuran metil etil keton dan butyraldehyde; 2-butana membentuk
metil etil keton. Lebih dari turunan-molekul dengan berat lebih tinggi dapat
dihasilkan daripada seharusnya diharapkan membentuk konsentrasi pengotor
dalam etilena karena Garam paladium (II) juga mengkatalisasi dimerisasi etilen
menjadi butana. Hidrokarbon alifatik jenuh serta senyawa seperti benzene dan
toluena tidak aktif dalam proses ini dan hanya bertindak sebagai pengencer.
Asetilena membentuk kompleks dengan paladium klorida dalam air
larutan. Di antara produk yang dihasilkan dari dekomposisi kompleks adalah
akrolein dan formaldehida
Karbon monoksida dioksidasi menjadi karbon dioksida dalam larutan
berair paladium klorida. Kompleks karbonil adalah zat antara dalam reaksi larutan
garam paladium klorida dengan karbon monoksida:

32
 Etil vinil sulfon dapat dibentuk dari etilena, sulfur dioksida dan paladium
klorida dalam larutan air.
Meski menarik, detail bukti untuk urutan reaksi disajikan di atas dan untuk
pembentukan berbagai senyawa disebutkan dianggap di luar ruang lingkup di sini.
Mereka telah dibahas untuk mengilustrasikan kompleksitas penentuan untuk
limbah potensial oleh reaksi dalam pemrosesan kimia.

6. ANALISIS PROSES WACKER-HOECHST UNTUK

OKSIDASI ETILEN MENJADI ASETALDEHIDA
Pada bagian yang berjudul Proses Kimia, kimia dari Proses Wacker-
Hoechst untuk oksidasi etilen menjadi asetaldehida dijelaskan dan senyawa kimia
yang mungkin ditemukan di aliran proses diidentifikasi. Sifat fisik dan peringkat
bahaya sejumlah senyawa ini disajikan pada Tabel 6-6.
Senyawa kimia yang ada dalam proses memiliki kisaran luas atau properti.
Karena variasi dalam jenis dan jumlah bahan kimia hadir dalam aliran proses yang
berbeda, kerugian material yang mungkin bervariasi dari aliran ke aliran dalam
proses. Kerugian yang ditimbulkan oleh material hadir di setiap aliran proses
dapat dievaluasi. Evaluasi disajikan dalam Tabel 6-7 dan 6-8. Streaming dinilai
berdasarkan mudah terbakar dan toksisitasnya rendah, sedang atau tinggi.
Tabel 6-6: Sifat Fisik dan Peringkat Bahaya Bahan Kimia yang Ada dalam Aliran
Proses untuk Produksi Asetaldehida oleh Oksidasi Fase Cair Etilen

33
34
35
36
37
Tabel 6-7: Peringkat Bahaya Aliran Proses, Proses Satu-Tahap

38
Tabel 6-8: Peringkat Bahaya Aliran Proses, Proses Dua Tahap

39
Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalam peringkat:

 komponen aliran,
 volume aliran,
 jumlah relatif setiap komponen dalam aliran,

40
  fase aliran (gas atau cairan),
 aliran tekanan, dan
 suhu aliran.
Secara umum, aliran volume tinggi lebih rentan rugi daripada volume rendah
aliran; gas dianggap lebih rentan kehilangan daripada cairan, aliran suhu tinggi
dianggap lebih rentan rugi daripada suhu rendah stream karena volatilitasnya yang
lebih besar; tekanan tinggi aliran cairan juga lebih rentan rugi daripada aliran
tekanan rendah karena mereka menguap dengan cepat ketika tiba-tiba dilepaskan
ke tekanan yang lebih rendah reaktor, tangki atau lingkungan.
Meskipun tidak dipertimbangkan dalam analisis kerugian, beberapa aliran
dapat menimbulkan potensi kerugian yang lebih kecil daripada yang ditunjukkan
oleh fisik dan kimia mereka properti.
Kerugian dapat ditimbulkan oleh korosifnya aliran proses. Itu sifat korosif
dari larutan katalis sedemikian rupa sehingga membutuhkan penggunaan dari
titanium atau peralatan bata. Asetaldehida membusuk karet produk pada kontak;
itu juga mudah teroksidasi menjadi asam asetat. Jika korosif sungai secara tidak
sengaja dilepaskan ke lingkungan, mereka mungkin dating kontak dengan
peralatan yang tidak tahan terhadap efek korosifnya. Peralatan proses lainnya ini
dapat rusak atau melemah sampai melepaskan isinya ke lingkungan.
Asetaldehida mudah menguap, memiliki titik nyala rendah, dan mudah
teroksidasi di udara membentuk peroksida tidak stabil yang dapat meledak secara
spontan. Selimut nitrogen digunakan dalam pembuluh yang mengandung
asetaldehida ada kemungkinan udara dapat bersentuhan dengan asetaldehida,
seperti dalam tangki penyimpanan dan kolom destilasi.
Asetaldehida juga mudah dipolimerisasi. Asetaldehida bersifat irita dan
obat bius. Pada konsentrasi tinggi dapat menyebabkan pernapasan kelumpuhan.
Dalam operasi industri normal, jika tindakan pencegahan yang wajar diambil,
asetaldehida aman untuk ditangani. Asetaldehida larut dengan air dan menurun
dengan cepat.
Larutan katalis bersifat korosif. Asap hidrogen klorida adalah mengiritasi
sistem pernapasan. Garam tembaga menyajikan potensi bahaya jika memasuki
saluran air. Organisme air dapat mengkonsentrasikan tembaga dalam sistem
mereka ke titik di mana organisme menjadi tidak layak untuk dikonsumsi
manusia. Produk sampingan yang teroksigenasi dan diklorinasi dari proses juga
beracun sampai tingkat yang berbeda-beda. Produk sampingan yang diklorinasi a
potensi bahaya jika terjadi kebakaran karena fosgen dapat dihasilkan ketika
mereka terkena panasnya api. Phosgene berakibat fatal dengan cepat pada
konsentrasi 50 ppm bahkan setelah paparan singkat. Etilen klorohidrin (2-
chloroethanol) adalah racun narkotika. Pada konsentrasi di atas 2 ppm itu dapat
merusak organ dalam dan sistem saraf dan menyebabkan kematian. Saya meresap
karet, dan jumlah etilen klorohidrin yang fatal bisa teradsorpsi melalui kulit.

41
 Dalam prosesnya, etilen klorohidrin biasanya terbentuk dalam jumlah
kurang dari 1%; Namun, pada konsentrasi tinggi klorida kupri (naik sampai 3 mol
/ e), pembentukan etilen klorohidrin menjadi reaksi dominan.
Senyawa yang diklorinasi juga berpotensi menimbulkan bahaya karena
mereka terdegradasi lebih lambat daripada hidrokarbon yang tidak diklorinasi
dengan hal yang sama kerangka struktural. Jadi, jika terjadi pembebasan tak
disengaja, mereka akan melakukannya cenderung bertahan di lingkungan.
Quinone telah disebutkan dalam literatur sebagai pengganti yang mungkin untuk
tembaga klorida dalam proses dan sebagai aditif yang mungkin untuk mendorong
disolusi oksigen ke dalam larutan katalis. Namun, tidak ada indikasi dalam
literatur itu digunakan.

6.1 Proses Pembuangan Limbah

Pembuatan asetaldehida oleh fase cair berair oksidasi etilena menghasilkan jenis
aliran limbah berikut:

 gas inert proses yang terkontaminasi dengan organik,

 produk sampingan organik volatil yang tidak dapat dipulihkan,
 produk sampingan organik cair yang tidak terpulihkan, dan
 proses kontak air limbah yang terkontaminasi bahan kimia proses
anorganik dan organic.
Perbedaan utama dalam aliran limbah dari dua proses variasi dalam konsentrasi
kontaminan.

6.2 Aliran Limbah Proses Satu Tahap

Gambar 6-6 menggambarkan penanganan emisi gas dari satu tahap untuk
pembuatan asetaldehida dari etilena.

42
 Aliran keluar reaktor (aliran 3) yang mengandung asetaldehida, katalis
larutan dan gas etilen yang tidak bereaksi, oksigen dan inert ditekankan dalam
pemisah gas-cair dari mana asetaldehida dan tidak bereaksi etilena, oksigen, dan
inert melewati udara dalam bentuk gas (aliran 11). Aliran gas mengalir ke
scrubber di mana asetaldehida berada dihapus dari gas dengan air. Etilena yang
tidak bereaksi, oksigen dan inert tidak larut dan mengalir keluar bagian atas
scrubber untuk didaur ulang reaktor. Untuk menghindari akumulasi inert dalam
sistem, sebagian dari aliran daur ulang terus menerus dibersihkan (aliran 13).
Aliran ini mengandung terutama etilen, oksigen, karbon dioksida dan nitrogen dan
paling mudah dibuang di perangkat pembakaran seperti suar.
Larutan asetaldehida kasar di bagian bawah scrubber diumpankan ke
kolom distilasi untuk menghilangkan alkil klorida, dibentuk sebagai produk
samping reaksi, dan etilena dan inert terlarut (aliran 19). Alkil klorida tidak
diproduksi dalam jumlah yang cukup untuk membuat pemulihannya berharga dan
harus dibuang. Aliran ini bisa menyala; namun, hidrogen klorida akan terbentuk
pada pembakaran dan dapat menimbulkan masalah, tergantung pada volume gas
yang terlibat.
Tabel 6-9 memberikan faktor emisi yang dilaporkan untuk tahap tunggal
proses. Jika kolom pemulihan produk beroperasi pada solusi atmosfer tekanan,

43
ventilasi kolom (aliran 26) dapat melepaskan uap asetaldehida bersama dengan
inert selama operasi proses.

Gambar 6-7 menggambarkan air limbah dan limbah cair organik

keluar dari proses.

Gambar 6-7: Titik pembuangan limbah cair dalam proses satu tahap untuk
pembuatan asetaldehida dari etilena.
Air limbah hasil dari penggunaan scrubber air untuk menghapus produk
asetaldehida dari gas reaktor. Air limbah dibuang dari bagian bawah kolom

44
pemulihan produk (streaming 29) dan terkontaminasi terutama dengan asam asetat
dan asetaldehida terklorinasi. Faktor debit air limbah telah dilaporkan berkisar
antara 0,3 dan 0,75 kg air / kg asetaldehida diproduksi. Pemuatan polutan adalah
tergantung pada efisiensi kolom pemulihan produk untuk pemulihan asetaldehida
dan pada kontrol pembentukan oleh-produk dalam reaktor. Aliran air limbah
mungkin cukup encer untuk dapat diterima degradasi biologis.
Garam Palladium dan tembaga, serta kontaminan sulfat dan minyak, juga
telah ditemukan dalam limbah cair dari proses. Ini mungkin masuk akal untuk
menganggap bahwa konsumsi paladium klorida dalam proses ini karena hilangnya
senyawa ini ke air limbah. Palladium klorida dan konsumsi tembaga klorida
dalam proses rata-rata, masing-masing, 0,9 dan 120 g / ton asetaldehida
diproduksi.
Aliran samping (aliran 27), yang mengandung terutama crotonaldehyde,
adalah juga dihapus dari kolom pemulihan produk. Aliran ini cukup terkonsentrasi
untuk menerima pembuangan dengan pembakaran. Dalam injeksi limbah cair
dengan baik juga dilakukan.

6.3 Tahap Dua Proses Aliran Limbah

Gambar 6-6 menggambarkan penanganan emisi gas dari proses dua tahap
untuk pembuatan asetaldehida dari etilena. Itu aliran keluar reaktor (aliran 2)
mengandung gas dan inert terlarut hadir dalam etilen dan dalam larutan katalis.
Selain itu, karbon dioksida dihasilkan dalam regenerator katalis tempat oksalat
berada membusuk. Inert dan gas yang tidak terkondensasi dari reaktor dan
regenerator katalis dilepaskan dari lubang pada drum refluks menara distilasi
mentah (aliran 20). Aliran ventilasi ini dilewati scrubber air untuk memulihkan
asetaldehida yang masuk dan tidak bereaksi etilena. Noncondensables melewati
lubang scrubber (aliran 22) dan dapat dibakar atau dibakar untuk menghancurkan
sisa hidrokarbon.
Aliran gas kedua berasal dari pengoksidasi katalis tempat udara berada
digunakan untuk mengoksidasi larutan katalis bekas. Fraksi nitrogen dari udara
terpisah dari larutan katalis teroksidasi dalam gas-cair pemisah (aliran 6) dan
melewati scrubber air untuk menghilangkan organik yang dipercayakan. Aliran
keluar scrubber (aliran 25) berisi lebih banyak dari 99% nitrogen dan dapat
digunakan untuk memenuhi persyaratan gas inert seperti untuk menyelimuti
bejana proses dan penyimpanan asetaldehida tangki.
Produk samping alkil klorida (terutama metil dan etil klorida) dihapus dari
aliran produk mentah dalam distilasi ujung cahaya kolom. Aliran ini (aliran 30)
diperlakukan dengan cara yang sama seperti aliran setara dalam proses satu tahap,
mis., dengan pembakaran.

45
 Kolom pemulihan produk, jika dioperasikan pada tekanan atmosfer, adalah
dibuang melalui drum refluks (streaming 42). Ventilasi ini dapat dilepaskan uap
asetaldehida bersama dengan inert ketika kolom beroperasi.
Gambar 6-7 menggambarkan air limbah dan limbah cair organic keluar
dari proses. Limbah organik cair dikeluarkan dari proses dua tahap utamanya
adalah asetaldehida terklorinasi, dihilangkan sebagai a aliran samping (stream 35)
dari kolom pemulihan produk. Aliran ini dapat dibuang dengan pembakaran,
meskipun hidrogen klorida terbentuk selama pembakaran dapat menimbulkan
masalah. Pemulihan monochloroacetaldehyde dari aliran ini layak secara
ekonomi.
Air limbah dibuang sebagai dasar dari pemulihan produk kolom (aliran
36). Ini digunakan untuk memanaskan masuk asetaldehida mentah masuk kolom
ujung distilasi cahaya sebelum dibuang. Aliran lebih terkonsentrasi dalam asam
asetat dan aldehida terklorinasi dari padanannya mengalir dari proses satu tahap
karena lebih sedikit air kontak proses bekas. Aliran tidak dapat menerima
pengobatan biologis tanpa pengenceran atau pretreatment karena konsentrasi
tinggi diklorinasi senyawa. Skema pretreatment disarankan dalam literatur untuk
penguraian senyawa terhalogenasi meliputi (1) penambahan amonia, garam
amonium atau amina dan pemanasan di atas 60 ~ di bawah 10 tekanan atm selama
minimal 5 menit; (2) penambahan kalsium kaustik hidroksida diikuti dengan
pemanasan; dan (3) pemanasan pada suhu sedang dan tekanan menggunakan
larutan garam kuprik berair.
Adapun proses satu tahap, air limbah juga mengandung tembaga dan
garam paladium sebagai akibat dari hilangnya katalis selama operasi proses.
Kerugian katalis untuk proses dua tahap telah dilaporkan sebagai sama seperti
untuk proses satu tahap.

46
47