Tahapan Penentu Laju (TPL)

◼ Reaksi heterogen pada keadaan steady → laju setiap tahap

sama.
-rA’ = rAD = rS = rD
Contoh penentuan persamaan laju, mekanisme dan tahap penentu laju
Reaksi dekomposisi cumene :
C6H5CH(CH3)2 → C6H6 + C3H6
CH(CH3)2 CH(CH3)2
C3H6 C3H6

Pt ads reaksi des

 Tahapan Reaksi Permukaan
Tahapan/mekanisme reaksi dekomposisi cumene:
kA
(1). C + S  C •S
k− A
adsorpsi
ks
(2). C•S  B•S
k −s
+P reaksi permukaan
kD
(3). B•S B +S desorpsi
k−D

Jika ada inhibitor:

(4). I + S  I•S
C: cumene; B: benzene; P: propylene; I: inhibitor; S: active site
Tahapan Penentu Laju (TPL)
◼ Laju adsorpsi: ◼ Laju desorpsi:
rAD = kAPCCv – k-ACC.S rD = kDCB.S – k-DPBCv
 C   
rAD = k A  Pc Cv − C .S  PC
rD = k D  C B.S − B v 
 KA   KD 
kA kD
KA = KD =
k− A k −D
◼ Laju reaksi permukaan: ◼ Laju adsorpsi inhibitor:
rS = k S CC.S − k −S PP CB.S rI = kIPICV – kICI.S
 C I .S  K = k I
 PC  kS rI = k I  PI C v −  I
rS = k S  C C .S − P B.S  KS = k −I
 KS  k −S  KI 
 Menentukan TPL
◼ Asumsi TPL: Adsorpsi Cumene
Bagaimana menentukan
 C 
tahap penentu (TPL)? − rC ' = rAD = k A  PC C v − C .S 
 KA 
Asumsikan tahap penentu laju
CV , CC.S tidak dapat diukur

Turunkan persamaan laju kA << kS, kD → rS/kS , rD/kD ~ 0

rA/kA >>
Check dengan data Reaksi Permukaan :
eksperimen
  C B.S P P
Yes No
C P
rS / k S =  CC.S − B.S P =0 C C .S =
KS  KS
 
Desorpsi :
OK  PC 
rD = k D  C B.S − B v  = 0 C B.S =
PB C v
 KD  KD
 1. Asumsi TPL: Adsorpsi Cumene

 
C
rI = k I  PI Cv − I .S  = 0 CI .S = K I PI Cv ◼ Laju dekomposisi
 KI  Cumene jika adsorpsi
◼ Substitusi : mengontrol :
 PB PP   PB PP   PP 
rAD = k A  PC − Cv = k A  PC − Cv k A Ct  PC − B P 
 K AKS KD   Ke   Ke 
− rC ' = rAD =
PP P
◼ Total sites (Ct) = 1 + B P + B + K I PI
KS KD KD
vacant sites + occupied sites
PB PP
Ct = Cv + (CC.S + CB.S + CI .S ) Ke = K P =
PC
Ct
Cv = − G
PB PP P ln( K P ) =
+ B + PI K I + 1 RT
KDKS KD
Metode Initial Rate
◼ B dan P belum terbentuk ◼ Pada tekanan tinggi (P >>) →

◼ Fraksi mol mula-mula yIo.PTo.KI >> 1 sehingga:

Cumene & I : − rC0 ' =

k A y Co C t
y Io K I
k A y Co PTo C t initial rate tidak tergantung pada
− rCo ' =
1 + y Io PTo K I tekanan total
◼ Pada tekanan rendah (P <<) → ◼ Initial rate untuk 80% Cumene dan
20% inhibitor:
yIo.PTo.KI << 1 sehingga: k A (0.8) PTo C t
-ro’ − rCo ' =
1 + (0.2) PTo K I
− rCo ' = k A yCo PToCt
→ peningkatan initial rate (-rCo’)
sebanding dengan tekanan (PTo)
PTo

Pengaruh inhibitor ...... ???

 2. Asumsi TPL: Reaksi Permukaan

→ Laju reaksi:
 C B.S PP 

rS = k S  C C .S − 
 KS 
# Laju adsorpsi: rAD = kA ( PPCV – CC.S/KA) → CC.S = KAPCCV

 P C  PB C v
# Laju desorpsi: rD = k D  C B.S − B v  → C B.S =
 KD  KD

# Laju adsorpsi inhibitor/inert CI.S = KIPICV

# Neraca inti aktif: Ct = CV + CB.S + CC.S + CI.S

 PP 
k S Ct K A  PC − P B 
→ Diperoleh Laju dekomposisi Cumen: − rC' = rS =  Ke 
; K B = 1/ KD
1 + PB K B + PC K A + PI K I
 Metode Initial Rate

• Initial rate untuk 50% Cumene dan 50% Inert

k S C t K A (PC − 0 ) k S C t K A (0.5)PTo
− ro ' = atau − ro ' =
1 + 0 + PC K A + PI K I 1 + (0.5 K A + 0.5 K I ) PTo

• Initial rate untuk Cumene murni

k S C t K A PTo kPTo
− ro ' = = -ro’ 100% cumene
1 + K 2 PTo 1 + K A PTo
50% cumene
50% inert
 3. Asumsi TPL: Desorpsi benzene

 PC 
→ Laju desorpsi: rD = k D  C B.S − B v 
 KD 

# Laju adsorpsi: rAD = kA ( PCCV – CC.S/KA) → CC.S = KAPCCV

# Laju reaksi perm: rS = kS (CC.S – PPCB.S/KS) → CB.S =KS CC.S/PP

# Laju adsorpsi inhibitor/inert CI.S = KIPICV

# Neraca inti aktif: Ct = CV + CB.S + CC.S + CI.S

 PP 
k D C t K S K A  PC − B P 
→ Diperoleh Laju dekomposisi Cumen: r =  Ke 
PP + PC K A K S + K A PP PC + K I PI PP
D
Metode Initial Rate

• Initial rate untuk Cumene murni

k D C t K S K A (PC − 0 ) atau ro ' = k D Ct

ro ' =
0 + PC K A K S + 0 + 0

-ro’

PTo
 • Data Eksperimen

• Tpl: Adsorpsi
-ro’ +
+
+ +
+
k A y Co PTo C t
− rCo ' =
+
1 + y Io PTo K I
+
+
• Tpl: Reaksi permukaan
k S Ct K A yCo PTo
− rCo ' =
1 + ( yCo K A + yIo K I ) PTo
PTo

Tpl: Adsorpsi / Reaksi permukaan ?????

→ Perlu exp. tanpa inhibitor → lihat Fogler ed. 4
 Pilih mekanisme
reaksi

Asumsikan
TPL

Buat korelasi bbrp

konsentrasi spesi
teradsorpsi

Tulis neraca ‘site’

Susun persamaan
laju reaksi

TIDAK-2 Bandingkan TIDAK-1

dg data
Evaluasi parameter2
OK laju reaksi
 Data Eksperimen dekomposisi Cumene

-ro’ +
+ +
+
+

+ +

PTo

Usulkan mekanisme & persamaan laju reaksi yg sesuai

dg data eksperimen tanpa inhibitor di atas
Reaksi Permukaan
 Soal-soal latihan (P10-8B)

• Reaksi (dlm automobile catalytic cracking) :

NO + CO → 1
2 N 2 + CO2

• Diketahui pers. laju reaksi yg sesuai data eksperimen:

' k .PNO .PCO
− rNO =
(1 + K1.PNO + K 2 .PCO )2

(a). Mekanisme & TPL yg sesuai pers laju reaksi : ???

Perhatikan bentuk pers laju reaksi:

➢ Komponen N2 & CO2 tdk muncul di bagian “penyebut” dr pers tsb
→ N2 & CO2 tdk teradsorpsi di permukaan katalis,
➢ Sebaliknya NO & CO teradsorpsi di permukaan katalis.,
➢ Bagian “penyebut” dr pers laju berpangkat 2 → TPL: dual site
surface reaction.
 Soal-soal latihan (P10-8B)

Mekanisme yg diusulkan:
 C 
(1). NO( g ) + S ⎯→
k1
NO  S − rAN = k1  PN Cv − NO S 
 K1 
 CCO S 
(2).CO( g ) + S ⎯→ CO  S
k2
− rAC = k 2  PC Cv − 
 K2 
(3). NO  S + CO  S ⎯⎯→
ks 1 N + CO + 2 S
2 2 2 − rS = k s C NO S CCO S

Jika TPL = reaksi permukaan (3), maka:

(4). CNOS = K1PN Cv
(5). CCOS = K 2 PC Cv (7 ). Cv =
Ct
(1 + K1 PN + K 2 PC )
(6). Ct = Cv + CNOS + CCOS
 Soal-soal latihan (P10-8B)

Dari pers (3) – (7) diperoleh:

k s K1 K 2Ct2 PN PC kPN PC
− rS = −r =
'

(1 + K1 PN + K 2 PC ) 2
N
(1 + K1 PN + K 2 PC ) 2
 Soal Kuis/Latihan

Reaksi oksidasi CO dilangsungkan dalam reaktor

diferensial berkatalis padat Pt-SnOx/AC3 yang
mempunyai pusat aktif S. Tentukan MEKANISME
dan tahap penentu laju (TPL) yang sesuai dengan
persamaan laju reaksi awal (-rAo) berikut, dengan
cara membuktikan/menurunkan persamaan laju
reaksinya
1
k .PCO .P2
' O2
− rAo =
2
 1 1 
1 + K1.PCO + K 2 .P 2 
 2 O2 
 
 Jawaban Kuis/Latihan

• Reaksi : CO + 1 O2 → CO 2
2
• Diketahui pers. laju reaksi yg sesuai data eksperimen:
1
k .PCO .P 2
' O2
− r Ao =
2
 1 1 
1 + K1.PCO + K .P 2 
2
 2 O2 
 

Perhatikan bentuk pers laju reaksi:

➢ Komponen CO2 tdk muncul di bagian “penyebut” dr pers tsb → CO2 tdk
teradsorpsi di permukaan katalis,
➢ Sebaliknya CO & O2 teradsorpsi di permukaan katalis.,
➢ Bagian “penyebut” dr pers laju berpangkat 2 → TPL: dual site surface
reaction.
➢ PCO berpangkat satu (→ adsorpsi molekuler), PO2 berpangkat setengah
(→ adsorpsi disosiatif)
 Jawaban Kuis/Latihan

Mekanisme yg diusulkan:
 
− rA1 = k1 PCOCv − COS
k C
(1).CO( g ) + S ⎯1 → CO  S 

 K1 
 COS 2 
k2
(2).O2( g ) + 2S ⎯
⎯→ 2O  S  2
− rA = k 2  PO Cv − 
2  2 K2 
 
 P C 2
− rS = k s CCOS COS − 
ks CO v
(3).CO  S + O  S ⎯⎯→ CO2 + 2S 2
 K3 
 
Jika TPL = reaksi permukaan (3), maka:
(4).CCO S = K1PCO Cv
(5).COS = K 2 PO Cv (7). Cv = Ct
2 1 + K P + K 2 PO 
 1 CO 2 

(6).Ct = Cv + CCNO
O.S S
+ CCO S
 Jawaban Kuis/Latihan
 PCO  2
k s  K1 K 2 PCO . PO − 2
 Ct
 2 K 3 
Dari pers (3) – (7) diperoleh: − rS =
2
1 + K P 
 1 CO + K 2 PO 2 

k .PCO . PO2
− rAo =
Initial rate 2
1 + K P PO 2 
 1 CO + K2


k .PCO . PO2
'
− rAo =
KUIS  
3
Mekanisme ?  PCO 
 1 + K1. + K 2 . PO2 
 PO2 
 