Bab VI

Reaksi Berkatalis Heterogen

Meiyer Marthen Kinda

Program Studi Teknik Bioproses
FB – ITD, 2020

Reff.
Fogler, “Element of Chemical Reaction Engineering” Ch.10. Catalysis and Catalytic Reactors
Slide Kinkat Tekim-ITB
Reaksi Berkatalis Heterogen
Katalis Heterogen
1. Fasa aktif
2. Promotor
3. Penyangga

Mekanisme Reaksi

1. Perpindahan massa A dari fasa

curah ke interphase
2. Perpindahan massa A dari
interphase ke interior katalis
3. Adsorpsi A
4. Reaksi pada permukaan katalis
5. Desorpsi P
6. Perpindahan massa P dari interior
katalis ke interphase
7. Perpindahan massa A dari
interphase ke fasa curah

2
Keterangan :

◼ Peristiwa 1, 2, 6, dan 7 disebut

peristiwa fisika
◼ Peristiwa 3,4, dan 5 adalah peristiwa
kimia
Laju reaksi dikendalikan oleh laju
◼
tahap yang paling lambat
Laju reaksi yang dikendalikan oleh
◼
peristiwa kimia disebut laju reaksi
intrinsik (ini yang dibutuhkan untuk
perancangan reaktor)
◼ Laju reaksi intrinsik ditentukan oleh
jumlah (konsentrasi) reaktan yang
telah teradsorp pada permukaan aktif
katalis
◼ Konsentrasi reaktan yang telah
teradsorp pada permukaan aktif
katalis tidak dapat diukur.
◼ Yang dapat diukur adalah konsentrasi
reaktan yang ada di fasa curah.
• Peristiwa fisika biasanya
berlangsung lebih cepat dari
peristiwa kimia
• Jika peristiwa fisika terjadi lebih
cepat, maka tahap penentu laju
reaksi kimia adalah salah satu
dari tahap: 3,4,5.
• Kodisi di mana peristiwa kimia
adalah tahap yang paling
lambat di sebut rejim kinetika
• Kondisi di mana peristiwa fisika
adalah tahap yang paling
lambat disebut rejim
perpindahan massa

3
Rejim Kinetika dan Perpindahan Massa
◼ Mekanisme reaksi Peristiwa fisika
Difusi eksternal
Difusi Internal
Peristiwa Kimia
Adsorpsi
Reaksi pd permukaan katalis

◼ Laju reaksi kimia Harus berada dalam rejim kinetika

Peristiwa kimia adalah tahap
yang paling lambat

4
Mengecek Rejim Kerja
Signifikansi Difusi Eksternal
◼ Cek unjuk kerja reaktor
dengan:
 Menjaga variabel esensial (T,
P, t, C0) tetap
 Ubah laju alir linier
◼ Jika unjuk kerja berubah, maka
difusi eksternal signifikan
dalam menentukan laju reaksi
secara keseluruhan
Signifikansi Difusi Internal
◼ Cek unjuk kerja reaktor
dengan:
 Menjaga variabel esensial (T,
P, t, C0) tetap
 Ubah diameter katalis
◼ Jika unjuk kerja berubah, maka
difusi internal signifikan dalam
menentukan laju reaksi secara
keseluruhan
5
Mengecek Rejim Kerja
Cara lain: Estimasi Limitasi Difusi-Reaksi
◼ Difusi Eksternal External Diffusion

 Kriteria Mears

External Diffusion
Pressure drop pada
film antar-muka.
 Perbedaan Internal Diffusion

temperatur antara bulk

dan permukaan katalis

◼ Difusi Internal Catalyst

 Kriteria Weisz-Prater
 Gradien konsentrasi/
temperatur dalam
katalis Bisa dilihat pada berbagai pustaka yang
membahas reaksi heterogen berkatalis padat.
Adsorpsi
◼ Ada dua jenis adsorpsi zat :
1. Adsorpsi fisik
2. Adsorpsi kimia
◼ Persamaan yang menyatakan hubungan antara
jumlah/konsentrasi reaktan yang teradsorp pada permukaan
aktif katalis secara kimia dengan konsentrasi reaktan yang
ada di fasa curah pada suhu tertentu yang konstan disebut
persamaan Isoterm Adsorpsi
◼ Beberapa jenis Isoterm Adsorpsi :
1. Isoterm Adsorpsi Langmuir
2. isoterm Adsorpsi Freundlich
3. Isoterm Adsorpsi Temkin
4. dll 7
Isoterm Langmuir
Asumsi-asumsi :
1. Adsorpsi hanya 1 lapis molekul saja
2. Adsorpsi terjadi karena tumbukan antara adsorbat
dengan site aktif
3. Tidak ada interaksi antar adsorbat teradsorp
4. Energi adsopsi tidak bergantung pada site aktif yang
bekerja
5. Setiap site aktif mempunyai keaktifan yang sama dalam
mengadsorp.
6. Jenis mekanisme dan hasil untuk adsorbat sejenis
adalah sama
7. Laju desorpsi merupakan fungsi dari jumlah molekul
yang teradsorp.
8
 Isoterm Langmuir

kad
Adsorpsi : A + S → S.A

kd
Desorpsi : S.A → A + S

v = fraksi pusat aktif yang kosong

A = fraksi pusat aktif yang diduduki oleh A
rad= rdes Neraca pusat aktif : 1 = A+v
kad CA v = kd A V = 1- A
kad C (1-  )= k 
A A d A KA = kad/kd

K AC A
θA= Isoterm Adsorpsi
1+ KA CA
Langmuir
9
1. Bila ada 2 jenis adsorbat yang teradsorp
k1
A + S ↔ S.A …1)
k-1
k2
B + S ↔ S.B …2)
k-2

kesetimbangan
Reaksi 1 : k1 CA v = k-1 A A = K A C A  v
Reaksi 2 : k 2 C B v = k-2 B B = K B C B  v
Neraca pusat aktif : 1 = A+ B + v
1 = K AC A v + K B C B v + v
Sehingga :
θA =
K ACA K BCB
θB =
1+ K A CA + KB CB 1+ K A CA + KB CB
10
2. Bila ada inert turut teradsorp bersama adsorbat
k1
A+ S ↔ S.A …1)
k-1
k2
I + S ↔ S.I …2)
-2

k
kesetimbangan
Reaksi 1 : k1 CA v = k-1 A A = K A C A v
Reaksi 2 : k 2 C I v = k-2 I I = KI CI v
Neraca pusat aktif : 1 = A+ I + v
1 = K A C A v + K I C I v + v
Sehingga :
K ACA K ICI
θA = θI =
1+ K AC A + K ICI 1+ K AC A + K ICI
11
3. Bila 2 jenis adsorbat yang teradsorp pada jenis
pusat aktif yang berbeda
k1
A +X ↔ X.A …1)
k-1
k2
B + Y ↔ Y.B …2)
k-2
kesetimbangan
Reaksi 1 : k1 CA vX = k-1 AX AX = KACA vX
Reaksi 2 : k2 CBY vY = k-2 BY BY = K C
B B vY
Neraca Pusat aktif X : 1 = AX+ vX = KACA vX + vX

Neraca pusat aktif Y : 1 = BY+ vY = KBCB vY + vY

Sehingga :
K A CA K BC B
θ AX = θBY =
1+ K AC A 1+ K B CB
12
4. Bila adsorbat yang teradsorp sambil terdisosiasi

k1
Contoh : A2 + 2 S ↔ 2 S.A
k-1

kesetimbangan
k1 CA2 v2 = k-1 A2
A = v  KACA2

Neraca pusat aktif : 1 = A+ v

1 = v  KACA2 + v
Sehingga :
K A2CA2
θA =
1+ KA2CA2
13
A. Reaksi Monomolekular

◼ Mekanisme reaksi heterogen adalah hipotesa

◼ Dari tahap-tahap reaksi yang ada, tahap pengendali reaksi juga harus
dihipotesakan
◼ Model kinetika reaksi kimia yang diperoleh harus diuji dengan data kinetika
dan kesesuaiannya dengan termodinamika dan statistika

14
A.1 Tahap Pengendali: Reaksi pada Permukaan Aktif Katalis

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan
Ki adalah tetapan
kesetimbangan adsorpsi
komponen I

◼ Neraca Pusat Aktif

◼ Model Kinetika

15
A.2 Tahap Pengendali: Adsorpsi A

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan
1 Reaksi 3 berlangsung cepat
dan mencapai ksetimbangan
2. Reaksi 2 terjadi dengan
cepat sehingga konsentrasi A
pd katalis = 0

◼ Neraca Pusat Aktif

◼ Model Kinetika

16
A.3 Tahap Pengendali: Desorpsi P

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan
1 Reaksi 1 berlangsung cepat
dan mencapai ksetimbangan
2 Reaksi 2 sangat cepat &
reaksi 3 lambat, sehingga
katalis dipenuhi oleh P.

◼ Neraca Pusat Aktif

◼ Model Kinetika

17
B. Reaksi Bimolekular

B.I Mekanisme Eley-Redeal (E-R)

1. Salah satu reaktan

teradsorpsi
2 Reaktan teradsorpsi
bereaksi dengan
reaktan lainnya
menghasilkan produk
teradsorpsi

18
B.I.1 Tahap Pengendali: Reaksi pada Permukaan Aktif Katalis

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan

◼ Neraca Pusat Aktif

Substitusikan pers (4) ke

pers (2) kemudian ke pers
(1)
◼ Model Kinetika

19
B.I.2 Tahap Pengendali: Adsorpsi A

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan
1 Reaksi 3 berlangsung cepat
dan mencapai ksetimbangan
2. Reaksi 2 terjadi dengan
cepat sehingga konsentrasi A
pd katalis = 0

◼ Neraca Pusat Aktif

◼ Model Kinetika

20
B.I.3 Tahap Pengendali: Desorpsi P

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan
1 Reaksi 1 berlangsung cepat
dan mencapai ksetimbangan
2 Reaksi 2 sangat cepat &
reaksi 3 lambat, sehingga
katalis dipenuhi oleh P.

◼ Neraca Pusat Aktif

◼ Model Kinetika

21
B.II Mekanisme Langmuir-Hinshelwood (L-H)

Mekanisme reaksi

◼ Seluruh reaktan
teradsorpsi pada
permukaan aktif
katalis
◼ Reaksi permukaan
menghasilkan produk
yang juga teradsorpsi
pada permukaan
katalis

22
B.II.1 Tahap Pengendali: Reaksi pd Permukaan Aktif Katalis

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan

◼ Neraca Pusat Aktif

◼ Model Kinetika

23
B.II.2 Tahap Pengendali: Adsorpsi A

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan
1. Reaksi 2, 4, 5 berlangsung
cepat → kesetimbangan
2. Reaksi 3 berlangsung cepat
sehingga konsentrasi A di
permukaan katalis = 0

◼ Neraca Pusat Aktif

◼ Model Kinetika

24
B.II.3 Tahap Pengendali: Desorpsi P

◼ Laju reaksi

◼ SS/Kesetimbangan
1. Reaksi 1,2, 5 berlangsung
cepat → kesetimbangan
2. Reaksi 3 berlangsung cepat
sehingga konsentrasi P di
permukaan katalis = 1

◼ Neraca Pusat Aktif

◼ Model Kinetika

25
B.II.4 Pengendali Adsorpsi B

26
B.II.5 Pengendali Desorpsi Q

27
Pengolahan Data Kinetika
Model/Persamaan
Diferensial

Metoda berbantuan
komputer
menggunakan
metoda optimasi
Integrasi persamaan
diferensial dengan
metoda Runge-Kutta

Optimasi SSQ dengan

parameter optimasi k
dan n menggunakan
metoda
• Simpleks
• Marquardt
• dll

28
Parameter Kinetika Reaksi Berkatalis Heterogen

◼ Persamaan Arrhenius
Harga ko dan Ea dapat diperoleh
dengan:
• Dapatkan harga k pada
berbagai T
• Regresi linier pers Arrhenius

◼ Persamaan van’t Hoff

Harga ∆HA dan ∆SA diperoleh
dengan:
• Dapatkan harga K pada
berbagai T
• Regresi linier pers van’t Hoff

29
Pengolahan Data Kinetika
Kesesuaian Statistika dan Thermodinamika

30
Aturan Boudart (aturan adsorpsi)
1. Proses adsorpsi adalah proses
eksotermal, sehingga proses
adsorpsi selalu menghasilkan
panas

2. Proses adsorpsi adalah proses

di mana sistem mengalami
kehilangan entropi

3. Sistem tidak boleh kehilangan

entropi lebih besar dari pada
entropi yang dimilikinya

4. Aturan tambahan kehilangan

entropi pada proses adsorpsi

31
 Soal-soal :

1. Berdasarkan data percobaan, hidrogenasi (H) etilen (E)

membentuk etan (A) pada katalis Co-Mo diperkirakan
mengikuti persamaan kinetik berikut :

Tentukan mekanisme yang konsisten dengan model tersebut

32
2. Persamaan laju reaksi awal untuk reaksi senyawa A dengan B
pada katalis padat membentuk C adalah :

k 1PA CB
Data kinetik yang berhasil dihimpun − rA0 =
(1+ K 2C B ) 2
dari percobaan yang dilakukan
di laboratorium disajikan pada PA CB -rA0
(mmHg) (M) (mmHg/mnt)
tabel di samping.
52,0 0,45 0,84
a. Tentukan nilai k1 dan K2
b. Perkirakan mekanisme 52,7 0,60 0,98
dan tahap pengendali reaksi 51,3 0,80 1,03

52,0 1,00 1,08

52,2 1,20 1,11

34
3. Oldenberg dan Rase telah mempelajari hidrogenasi propionaldehid
dalam fasa uap pada katalis Ni-komersial.
Hasil penelitian menunjukkan bahwa ungkapan matematika kinetika
reaksi pada derajat konversi yang rendah dan suhu reaksi 150 oC
adalah : r = k PP PH2-1/2 P = propionaldehid
H2 = hidrogen
Perkirakan persamaan kinetik Hougen –Watson nya serta
mekanisme reaksi tersebut

36
4. Data adsorpsi Hidrogen pada PH2 CS.H2 x 102
katalis Cu pada suhu 25oC (torr) (mol/g Cu)
disajikan dalam tabel di samping
3,25 0,559
Tentukan isoterm adsorpsi
8,9 0,761
hidrogen pada katalis Cu tsb.
17,65 0,941
36,2 1,212
74,2 1,281
204,8 1,471
45,1 1,160
21,5 0,995
10,65 0,800
5,4 0,659
2,95 0,564
1,70 0,464
38
5. Perkirakan persamaan kinetik dan mekanisme hidrogenasi toluen (T)
pada katalis logam membentuk benzen (B) dan metan (M) yang data
kinetiknya di sajikan pada tabel berikut.
Run PT (atm) PH2 (atm) PM (atm) PB(atm) rT x 1010 (mol/g.det)
1 1 1 1 0 71,0
2 1 1 4 0 71,0
3. 1 1 0 1 41,6
4. 1 1 0 4 19,7
5. 1 1 1 1 42,0
6 1 1 0 5 17,1
7 1 1 0 0 71,1
8 1 2 0 0 142,0
9 1 4 0 0 284,0
10 0,5 1 0 0 47,0
11 5 1 0 0 117,0
12 10 1 0 0 127
13 15 1 0 0 131
14 20 1 0
Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 0 133 39