BAB II

TERMODINAMIKA KIMIA

Dr. IGBN Makertihartha

Thermodinamika

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 2
Perubahan Energi Bebas Gibbs (G)
dinyatakan dalam GoT
(perubahan energi bebas
Gibbs standar pada
temperatur T)

Keadaan standar untuk gas:

gas murni pada fugasitas 1; (umumnya fugasitas =1 dicapai pada tekanan 1 atm)

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 3
1. Reaksi Spontan

(kkal/mol) Reaksi
∆Go < -10 sangat layak
-10 < ∆Go < 0 layak
0 < ∆Go < +10 perlu usaha untuk layak
+10 < ∆Go tidak layak

∆Go = f(T) = perubahan energi bebas Gibbs standar

T = temperatur absolut

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 4
2. Reaksi Reversible

Contoh :
2 C4H9OH C4H9 – O – C4H9 + H2O
(n-butanol) (dibutil eter)

C4H9OH C4H8 + H2O

(buten)

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 5
 20

0
isobuten
0 100 200 300 400 500 600 700
del G reaksi (kJ/mol)

-20 1-buten

-40 cis-2-buten

trans-2-
-60 buten
dibutil-eter
-80

-100
Suhu reaksi (der.C)

Perubahan energi bebas Gibbs ( Gr) untuk dehidrasi n-butanol

menjadi buten dan dibutil eter
(Sumber data : Yaws-1992)

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 6
Tetapan Kesetimbangan Reaksi Ka

K a =  ai
i ai : aktivitas zat i dalam campuran reaksi
i : koefisien stoikhiometri-reaksi zat i
i

bB + cC sS + tT
K a = aB− b aC− c aSs aTt
s t
a a
Ka = S T
b c
a a B C

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 7
Aktivitas (a)
◼ Aktivitas gas dinyatakan
dengan fugasitas (f), sehingga aS = f S
untuk gas S :

◼ fS adalah fugasitas S pd
campuran reaksi
f S = yS f S
o

nS
◼ yS = fraksi mol dalam
yS =
nB + nC + nS + nT
campuran

foS= fugasitas S murni

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 8
Aktivitas (a)
◼ fugasitas S dalam campuran 
f s = ys  f  P
dapat juga dinyatakan sbb:
 P S
(f/P) : koefisien fugasitas zat S
pada tekanan P dan
suhu T campuran

◼ persamaan ini disubstitusikan 

ke persamaan Ka dan disusun Ka = K y K( f P) P
ulang, akan menghasilkan:

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 9
 
Ka = K y K( f P) P Ka = K P K( f P)

y Ss yTt ◼ Untuk gas ideal Kf/P ~ 1 (dianggap =1),

Ky = b c maka:
y B yC
Ka = KP
(f P) ( f P)
s t

P) =
S T
K( f
(f P) ( f P)
b
B
c
C ◼ Pada tekanan lebih besar (gas tidak ideal)
Kf/P < 1
P  = P − b −c + s +t

K P = K y P − b −c + s +t

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 10
 ◼ Pr = P/Pc
◼ Tr = T/Tc
◼ f/P = koef.
fugasitas

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 11
Perubahan Entalpi Reaksi (H)
Perubahan entalpi reaksi dinyatakan dalam HoT
mengungkapkan:

◼ kalor yg terlibat reaksi:

 endoterm
 eksoterm

◼ pengaruh temperatur pada kesetimbangan reaksi

  (ln K )  H TO
  =
 T  P RT
2

atau
  (ln K )  H TO
  = −
 ( T )  P
1 R
Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 12
Perubahan Entalpi Reaksi (H)
◼ Bila HoT ≠ f(T), maka hasil integrasi pers.di atas :

KT 2 ΔH o  1 1 
ln =−  − 
KT1 R  T2 T1 

◼ Bila HoT = f(T), maka :

 ( C )dT
T
H = H
O
T
O
289 + i
o
p ,i
298

H a b c 2
ln K T = − + ln T + T+ T +C
RT R 2R 6R

Ho298 , Go298 untuk reaksi pembentukan pd 298 K (Hof,298, Gof,298) telah

diukur (dapat dilihat pada banyak literatur)

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 13
◼ Untuk reaksi lain (bukan reaksi pembentukan) dihitung dari
Hof,298, Gof,298 zat yg terlibat

◼ Contoh untuk reaksi: bB + cC sS + tT

H 298
O
(
= s H Of, 298 ) S
(
+ t H Of, 298 ) T
(
− b H Of, 298 )
B
− c H(O
f , 298 )
C

G298
O
(
= s G Of, 298 )S
(
+ t G Of, 298 )
T
(
− b G Of, 298 )
B
− c G(O
f , 298 )
C

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 14
◼ Pada temperatur selain 25oC atau 298 K dihitung
dengan persamaan berikut:

 ( C )dT
T
H TO = H 289
O
+ i
o
p ,i
298

 i p ,i
 C o
= sC o
p,S + tC o
p ,T − bC o
p,B − cC o
p ,C

GTo = − RT ln K a

  (ln K a )  H To
  = −
  ( 1T )  R

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 15
Contoh 1 :
Hitung komposisi kesetimbangan dari campuran.
 15% mol N2
 60% mol H2O
 25% mol C2H4

pada 527 K dan 264,2 atm.

Dianggap:
◼ hanya terjadi reaksi :

H2O(g) + C2H4(g) C2H5OH(g)

◼ pengaruh T pada Ho diabaikan (Ho  f(T))

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 16
◼ Data
Senyawa TC (K) PC (atm) Gof,298 Hof,298

H2O (g) 647,3 218,2 -54,6357 -57,7979

C2H4 (g) 283,1 50,5 16,282 12,496

C2H5OH (g) 516,3 63,0 -40,30 -56,24

Gof,298 dan Hof,298 dalam kcal/mol

f/p ditentukan (dari gambar) dengan data Pc dan Tc

Senyawa f/p
H2O (g) 0,190
C2H4 (g) 0,880
C2H5OH (g) 0,280

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 17
Algoritma Penyelesaian
1. hitung Go298 dan Ho298
2. hitung Ka,298 atau cukup ln Ka,298 saja
3. hitung Ka,527 atau cukup ln Ka,527 saja
4. hitung Kf/p, tentukan f/p dari gb. pada slide no 11
5. hitung Ky dari pers Ka = Ky Kf/P P-1
6. hitung konversi dari pers: Ky = (yC2H5OH)/(yC2H4 . yH2O),
dengan memisalkan konversi = x
7. hitung komposisi

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 18
 Jawab :

◼ Go298 = (1)(-40,30) + (-1)(16,282) + (-1)(-54,6257)

= -1,946 kkal/mol

◼ Ho298 = (1)(-56,24) + (-1)(12,496) + (-1)(-57,7979)

= -10,938 kkal/mol

◼ Pada T = 298 K : Go298 = -RT ln K298

- 1946 = - (1,987)(298) ln K298
K298 = 3,28

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 19
◼ Pada T = 527 K : ln K527 –ln K298 = (Ho/R) (1/298 – 1/527)
ln K527 = 3,28 + (-10938/1,987) (1/298 – 1/527)
K527 = 8,74 x 10-3

◼ Pada T = 527 K :

 f  
 
 yC 2 H 5OH    P C 2 H 5OH  1
K =    
 y H 2O  yC 2 H 4    f   f  P
 P   P  
 H 2O C 2H 4 

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 20
◼ Misal banyaknya H2O yang bereaksi = x mol
◼ Basis:
 Jumlah gas awal: 100 mol
 Jumlah total kesetimbangan =(100 – x) mol

Komponen mol awal Mol keset

N2 15 15
H2O 60 60 – x
C2H4 25 25 – x
C2H5OH 0 x

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 21
◼ Penentuan nilai x :

  x  
    • Trial & Error
 100-x    0 ,280  1
K =  • Newton Raphson
  60-x   25-x    0 ,190  0 ,885  264 ,5 • Goal seek
  100-x   100 -x   • Solver
   

◼ Nilai x = 10,8
◼ Komposisi kesetimbangan (fraksi mol) :
N2 = 15/(100-10,8) = 0,168
H2O = (60-10,8)/(100-10,8) = 0,552
C2H4 = (25-10,8)/(100-10,8) = 0,159
C2H5OH = 10,8 / (100 – 10,8) = 0,121

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 22
Contoh 2 :
Tentukan ekspresi konstanta kesetimbangan sbg fungsi dari temperatur
dan hitung komposisi kesetimbangan pada 250 oC dan 500 psia dari
camp. yang pada saat awal mengandung uap H2O dan etilen dengan
perbandingan mol 5 : 1, jika diketahui konstanta kesetimbangan pada
suhu 145oC adalah 6,8 x 10-2 dan pada suhu 320o C adalah 1,9 x 10-3.

Dianggap:
◼ hanya terjadi reaksi H2O(g) + C2H4(g) C2H5OH(g)

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 23
Data tambahan :
◼ Cp = a + b T + c T2

komponen a b (x10-2) c (x10-6)

H2O 7,256 0,2298 0,283

C2H4 2,830 2,8601 - 8,726
C2H5OH 6,990 3,3974 - 11,926

◼ Pada suhu 250 oC dan tekanan 500 psia :

(f/P)H2O = 0,91 ; (f/P)C2H4 = 0,98 ; (f/P)C2H5OH = 0,84

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 24
Jawab :
◼ Cp : ∆a = 6,99 – 2,83 – 7,256 = -3,096
∆b = 0,03974 -0,0286 – 0,002298 = 0,008842
∆c = (11,926 + 8,726 – 0,283) x 10-6 = -3,483 x 10-6

ΔH 0 Δa Δb Δc 2
ln K T = − + ln T + T+ T +C
R.T R 2R 6R

◼ Pada suhu 145oC (418 K) : K418 = 6,8 x 10-2

◼ Pada suhu 320oC (593 K) : K593 = 1,9 x 10-3

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 25
◼ Substitusikan ke persamaan diperoleh :
∆Ho = -9460 kal dan C = -5,56

◼ Persamaan konstanta kesetimbangan fungsi dari T

adalah :
4760
ln K T = − − 1,558 ln T + 0 ,00222 T − 0 ,29  10 −6 T 2 − 5,56
T
◼ Pada suhu 250oC (523K) : K523 = 5,9 x 10-3

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 26
◼ Perhitungan komposisi sama seperti soal nomor 1.
◼ Hasil akhir : x = 0,15
◼ Komposisi kesetimbangan (fraksi mol) pada suhu 250oC :
H2O = (5-x)/(6-x) = 0,829
C2H4 = (1-x)/(6-x) = 0,145
C2H5OH = 0,026

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 27
 Pekerjaan Rumah #1
◼ Kerjakan soal dari text book J.M. Smith “Chem Eng.
Kinetics” edisi 3, halaman 33
No. 1-1 dan No 1-2
◼ Tentukan komposisi kesetimbangan steam reforming
gliserol pada temperatur 200 – 250oC dan tekanan 16 bar

Dikumpulkan 1 minggu setelah bab II selesai

Kinkat/SBG-ML-MKT/TK-ITB/2013 28