TK3103 TRK2 - mkt 1

BAB 2
TERMODINAMIKA KIMIA
(REVIEW)
Dr. Subagjo
Dr. IGBN Makertihartha
Program Studi Teknik Kimia FTI – ITB
 TK3103 TRK2 - mkt 2

Sifat Reaksi Kimia

Termodinamika Kinetika

• Sifat yang • Sifat yang

berhubungan berhubungan
dengan: dengan:
• Kesetimbangan • Laju reaksi
• Konversi
maksimum
 TK3103 TRK2 - mkt 3

Thermodinamika

Ilmu yang mempelajari hubungan antara

panas dan bentuk energi yang lain

Kelangsungan reaksi
Konversi maksimum (kesetimbangan)

Sifat termodinamika reaksi

dikuantifikasikan dengan:G, H
 TK3103 TRK2 - mkt 4

Perubahan Energi Bebas Gibbs (G)

dinyatakan dalam GoT
mengungkapkan perilaku kesetimbangan reaksi (perubahan energi
bebas Gibbs standar
pada temperatur T)
reaksi reversibel/ireversibel

pengaruh kondisi reaksi pada kesetimbangan

Keadaan standar untuk gas:

gas murni pada fugasitas 1; (umumnya fugasitas =1 dicapai pada tekanan 1 atm)
 TK3103 TRK2 - mkt 5

1. Reaksi Spontan

(kkal/mol) Reaksi
∆Go < -10 sangat layak
-10 < ∆Go < 0 layak
0 < ∆Go < +10 perlu usaha untuk layak
+10 < ∆Go tidak layak

∆Go = f(T) = perubahan energi bebas Gibbs standar

T = temperatur absolut
 TK3103 TRK2 - mkt 6

2. Reaksi Reversible

Contoh :
2 C4H9OH C4H9 – O – C4H9 + H2O
(n-butanol) (dibutil eter)

C4H9OH C4H8 + H2O

(buten)
 TK3103 TRK2 - mkt 7

20

0
isobuten
0 100 200 300 400 500 600 700
del G reaksi (kJ/mol)

-20 1-buten

-40 cis-2-buten

trans-2-
-60 buten
dibutil-eter
-80

-100
Suhu reaksi (der.C)

Perubahan energi bebas Gibbs ( Gr) untuk dehidrasi n-butanol menjadi buten dan dibutil eter
(Sumber data : Yaws-1992)
 TK3103 TRK2 - mkt 8

Tetapan Kesetimbangan Reaksi Ka

K a   ai
i ai : aktivitas zat i dalam campuran reaksi
i : koefisien stoikhiometri-reaksi zat i
i

bB  cC sS  tT
K a  aBb aC c aSs aTt
s t
a a
Ka  S T
b c
a a B C
 TK3103 TRK2 - mkt 9

Aktivitas (a)
• Aktivitas gas dinyatakan dengan
fugasitas (f), sehingga untuk gas S : aS  f S

• fS adalah fugasitas S pd campuran

reaksi f S  yS f S
o

nS
• yS = fraksi mol dalam campuran yS 
nB  nC  nS  nT
foS= fugasitas S murni
 TK3103 TRK2 - mkt 10

Aktivitas (a)
• fugasitas S dalam campuran 
f s  ys  f  P
dapat juga dinyatakan sbb:  P S
(f/P) : koefisien fugasitas zat S
pada tekanan P dan
suhu T campuran

• persamaan ini disubstitusikan ke 

persamaan Ka dan disusun ulang, K a  K y K f P P
akan menghasilkan:
 TK3103 TRK2 - mkt 11


K a  K y K f P P K a  K P K f P

ySs yTt
Ky  b c  Untuk gas ideal Kf/P ~ 1
y B yC (dianggap =1), maka:

Ka  K P
 f P  f
s
P
t

P 
S T
K f
 f P  f
b
B P
c
C

P   P bc s t  Pada tekanan lebih besar (gas

tidak ideal)
K P  K y P  b c  s t Kf/P < 1
TK3103 TRK2 - mkt 12

• Pr = P/Pc
• Tr = T/Tc
• f/P = koef.fugasitas
 TK3103 TRK2 - mkt 13

Perubahan Entalpi Reaksi (H)

Perubahan entalpi reaksi dinyatakan dalam HoT
mengungkapkan:

• kalor yg terlibat reaksi:

• endoterm
• eksoterm

• pengaruh temperatur pada kesetimbangan reaksi

  ln K   H TO
  
 T  P RT
2

atau
  ln K   H TO
   
  T   P
1 R
 TK3103 TRK2 - mkt 14

Perubahan Entalpi Reaksi (H)

• Bila HoT ≠ f(T), maka hasil integrasi pers.di atas :

KT 2 ΔH o  1 1 
ln    
KT1 R  T2 T1 

• Bila HoT = f(T), maka :

  C dT
T
H  H
O
T
O
289  i
o
p ,i
298

H a b c 2
ln KT    ln T  T T C
RT R 2R 6R

Ho298 , Go298 untuk reaksi pembentukan pd 298 K (Hof,298, Gof,298) telah

diukur (dapat dilihat pada banyak literatur)
 TK3103 TRK2 - mkt 15

• Untuk reaksi lain (bukan reaksi pembentukan) dihitung dari

Hof,298, Gof,298 zat yg terlibat

• Contoh untuk reaksi: bB  cC sS  tT

H 298
O
      
 s H Of, 298 S  t H Of, 298 T  b H Of, 298 B  c H Of, 298 C 

G298
O
      
 s G Of, 298 S  t G Of, 298 T  b G Of, 298 B  c G Of, 298 C 
 TK3103 TRK2 - mkt 16

• Pada temperatur selain 25oC atau 298 K dihitung

dengan persamaan berikut:

  C dT
T
H TO  H 289
O
 i
o
p ,i
298

 i p ,i
 C o
 sC o
p,S  tC o
p ,T  bC o
p,B  cC o
p ,C

GTo   RT ln K a

  ln K a   H To
   
   1T   R
 TK3103 TRK2 - mkt 17

Contoh 1 :
Hitung komposisi kesetimbangan dari campuran.
• 15% mol N2
• 60% mol H2O
• 25% mol C2H4

pada 527 K dan 264,2 atm.

Dianggap:
• hanya terjadi reaksi :

H2O(g) + C2H4(g) C2H5OH(g)

• pengaruh T pada Ho diabaikan (Ho  f(T))

 TK3103 TRK2 - mkt 18

• Data
Senyawa TC (K) PC (atm) Gof,298 Hof,298

H2O (g) 647,3 218,2 -54,6357 -57,7979

C2H4 (g) 283,1 50,5 16,282 12,496

C2H5OH (g) 516,3 63,0 -40,30 -56,24

Gof,298 dan Hof,298 dalam kcal/mol

f/p ditentukan (dari gambar) dengan data Pc dan Tc

Senyawa f/p
H2O (g) 0,190
C2H4 (g) 0,880
C2H5OH (g) 0,280
 TK3103 TRK2 - mkt 19

Algoritma Penyelesaian
1. hitung Go298 dan Ho298
2. hitung Ka,298 atau cukup ln Ka,298 saja
3. hitung Ka,527 atau cukup ln Ka,527 saja
4. hitung Kf/p, tentukan f/p dari gb. pada slide no 11
5. hitung Ky dari pers Ka = Ky Kf/P P-1
6. hitung konversi dari pers: Ky = (yC2H5OH)/(yC2H4 . yH2O),
dengan memisalkan konversi = x
7. hitung komposisi
 TK3103 TRK2 - mkt 20

Jawab :

• Go298 = (1)(-40,30) + (-1)(16,282) + (-1)(-54,6257)

= -1,946 kkal/mol

• Ho298 = (1)(-56,24) + (-1)(12,496) + (-1)(-57,7979)

= -10,938 kkal/mol

• Pada T = 298 K : Go298 = -RT ln K298

- 1946 = - (1,987)(298) ln K298
K298 = 3,28
 TK3103 TRK2 - mkt 21

• Pada T = 527 K : ln K527 –ln K298 = (Ho/R) (1/298 – 1/527)

ln K527 = 3,28 + (-10938/1,987) (1/298 – 1/527)
K527 = 8,74 x 10-3

• Pada T = 527 K :

 f 
 
 yC 2 H 5OH    P C 2 H 5OH  1
K     
 y H 2O  yC 2 H 4    f   f  P
 P   P  
 H 2O C 2H 4 
 TK3103 TRK2 - mkt 22

• Misal banyaknya H2O yang bereaksi = x mol

• Basis:
• Jumlah gas awal: 100 mol
• Jumlah total kesetimbangan =(100 – x) mol

Komponen mol awal Mol keset

N2 15 15
H 2O 60 60 – x
C 2H 4 25 25 – x
C2H5OH 0 x
 TK3103 TRK2 - mkt 23

• Penentuan nilai x :

  x  
    • Trial & Error
 100-x    0,280  1 Newton Raphson
K   •
  60-x   25-x    0,190  0,885  264,5 • Goal seek
  100-x   100 -x   • Solver
  

• Nilai x = 10,8
• Komposisi kesetimbangan (fraksi mol) :
N2 = 15/(100-10,8) = 0,168
H2O = (60-10,8)/(100-10,8) = 0,552
C2H4 = (25-10,8)/(100-10,8) = 0,159
C2H5OH = 10,8 / (100 – 10,8) = 0,121
 TK3103 TRK2 - mkt 24

Contoh 2 :
Tentukan ekspresi konstanta kesetimbangan sbg fungsi dari temperatur
dan hitung komposisi kesetimbangan pada 250 oC dan 500 psia dari
camp. yang pada saat awal mengandung uap H2O dan etilen dengan
perbandingan mol 5 : 1, jika diketahui konstanta kesetimbangan pada
suhu 145oC adalah 6,8 x 10-2 dan pada suhu 320o C adalah 1,9 x 10-3.

Dianggap:
• hanya terjadi reaksi H2O(g) + C2H4(g) C2H5OH(g)

Tentukan konversi Hitung komposisi

Ka = f(T) Evaluasi Ky
kesetimbangan kesetimbangan
 TK3103 TRK2 - mkt 25

Data tambahan :
• Cp = a + b T + c T2

komponen a b (x10-2) c (x10-6)

H2O 7,256 0,2298 0,283

C2H4 2,830 2,8601 - 8,726
C2H5OH 6,990 3,3974 - 11,926

• Pada suhu 250 oC dan tekanan 500 psia :

(f/P)H2O = 0,91 ; (f/P)C2H4 = 0,98 ; (f/P)C2H5OH = 0,84
 TK3103 TRK2 - mkt 26

Jawab :
• Cp : ∆a = 6,99 – 2,83 – 7,256 = -3,096
∆b = 0,03974 -0,0286 – 0,002298 = 0,008842
∆c = (11,926 + 8,726 – 0,283) x 10-6 = -3,483 x 10-6

ΔH 0 Δa Δb Δc 2
ln KT    ln T  T T C
R.T R 2R 6R

• Pada suhu 145oC (418 K) : K418 = 6,8 x 10-2

• Pada suhu 320oC (593 K) : K593 = 1,9 x 10-3
 TK3103 TRK2 - mkt 27

• Substitusikan ke persamaan diperoleh :

∆Ho = -9460 kal dan C = -5,56

• Persamaan konstanta kesetimbangan fungsi dari T adalah :

4760
ln KT    1,558 ln T  0,00222 T  0,29 106 T 2  5,56
T
• Pada suhu 250oC (523K) : K523 = 5,9 x 10-3
 TK3103 TRK2 - mkt 28

• Perhitungan komposisi sama seperti soal nomor 1.

• Hasil akhir : x = 0,15
• Komposisi kesetimbangan (fraksi mol) pada suhu 250oC :
H2O = (5-x)/(6-x) = 0,829
C2H4 = (1-x)/(6-x) = 0,145
C2H5OH = 0,026
 29

Pengaruh Temperatur dan Tekanan terhadap Konversi

Maksimum
Pengaruh Temperatur
 untuk reaksi endoterm (H0r,T > 0) makin tinggi
temperatur makin besar nilai K, atau konversi maksimum
reaksi endoterm makin besar pada temperatur yang makin
tinggi.
 untuk reaksi eksoterm (H0r,T < 0) makin tinggi temperatur
makin kecil nilai K, atau konversi maksimum reaksi
eksoterm makin kecil pada temperatur yang makin tinggi.
 30

Pengaruh Temperatur dan Tekanan terhadap Konversi

Maksimum
Pengaruh Tekanan Total pada konversi maksimum
dapat diungkap dari definisi Kp

 untuk reaksi dengan (i )produk > (i)reaktan makin tinggi

tekanan total makin kecil konversi kesetimbangannya.
 untuk reaksi dengan (i )produk < (i)reaktan makin tinggi
tekanan total makin besar konversi kesetimbangannya.
 untuk reaksi dengan (i )produk = (i)reaktan tekanan total
tidak berpengaruh terhadap konversi kesetimbangannya
 31

Pengaruh Temperatur dan Tekanan terhadap Konversi

Maksimum

Pengaruh tekanan parsial pada dasarnya sama

dengan pengaruh konsentrasi:

 makin tinggi konsentrasi/tekanan parsial produk di

dalam umpan makin kecil konversi maksimum yang
dapat dicapai, sebaliknya
 makin tinggi konsentrasi/tekanan parsial reaktan
makin tinggi konversi kesetimbangan yang dihasilkan