Thermodynamics and Equilibrium

A. Thermodynamics
Termodinamika adalah studi tentang hubungan antara panas dan bentuk energi lain dalam
proses kimia atau fisika.
• Kami memperkenalkan sifat termodinamika entalpi, H.
• Kami mencatat bahwa perubahan entalpi sama dengan kalor reaksi pada tekanan
konstan.
• Dalam kuliah ini kami akan mendefinisikan entalpi dengan lebih tepat, dalam istilah
energi sistem.
B. First Law of Thermodynamics
Untuk menyatakan hukum termodinamika, pertama-tama kita harus memahami energi
internal suatu sistem dan bagaimana Anda dapat mengubahnya.
• Energi internal, U, adalah jumlah energi kinetik dan potensial dari partikel-partikel
penyusun sistem.
• Energi internal adalah fungsi keadaan. Artinya, properti sistem yang hanya
bergantung pada keadaannya saat ini.
• Jadi, 1 mol air pada 0 oC dan tekanan 1 atm memiliki jumlah energi yang pasti.
• Ketika suatu sistem berubah dari satu keadaan ke keadaan lain, energi internalnya
berubah.

U = Ufinal − U initial
• Perubahan U memanifestasikan dirinya sebagai pertukaran energi antara sistem dan
lingkungan.
• Pertukaran energi ini ada dua jenis; panas dan kerja.
• Panas adalah energi yang bergerak masuk atau keluar dari suatu sistem karena
adanya perbedaan suhu antara sistem dan lingkungan.
• Kerja, di sisi lain, adalah pertukaran energi yang terjadi ketika gaya F menggerakkan
benda melalui jarak d; kerja (w) = Fd
• Mengingat konvensi tanda kita.
o Pekerjaan yang dilakukan oleh sistem adalah negatif.
o Pekerjaan yang dilakukan pada sistem itu positif.
o Panas yang dihasilkan oleh sistem adalah negatif.
o Panas yang diserap sistem bertanda positif.
• Perbedaan antara panas dan kerja.
• Sistem memperoleh energi internal dari panas yang diserap dan kehilangan energi
internal melalui pekerjaan yang dilakukan.
• Secara umum, hukum pertama termodinamika menyatakan bahwa perubahan energi
dalam, DU, sama dengan panas ditambah kerja.

U = q + w
C. Heat of Reaction and Internal Energy
Ketika reaksi dijalankan dalam bejana terbuka (pada konstanta P), setiap gas yang dihasilkan
mewakili sumber potensial dari pekerjaan "pemuaian".
 • Saat gas diproduksi, mereka memberikan gaya pada lingkungan sebagai tekanan.
• Jika reaksi berjalan pada tekanan konstan, maka gas yang dihasilkan mewakili
perubahan volume yang sejalan dengan jarak di mana gaya diberikan.
Karena itu, maka itu

w = − PV
• Anda dapat menghitung pekerjaan yang dilakukan oleh reaksi kimia hanya dengan
mengalikan tekanan atmosfer dengan perubahan volume, DV.
• Misalnya, jika 1,00 mol Zn bereaksi dengan HCl berlebih, maka dihasilkan 1,00 mol
H2.

• Pada suhu 25 oC dan 1,00 atm (1,01 x 105 Pa), jumlah H2 ini menempati 24,5 L (24,5
x 10-3m3).

• Pekerjaan yang dilakukan oleh sistem kimia dalam mendorong kembali atmosfer
adalah

w = − PV = −(1.01  105 Pa )  ( 24.5  10−3 m 3 )

= −2.47  103 J or - 2.47 kJ
• Mengaitkan perubahan energi internal dengan panas reaksi, Anda punya
U = q p + w
U = ( −152.4 kJ ) + ( −2.47 kJ )
U = −154.9 kJ
• Ketika reaksi terjadi, energi internal berubah seiring dengan perubahan energi
kinetik dan potensial dari reaktan menjadi produk.
• Energi meninggalkan sistem sebagian besar sebagai panas (qp = -152,4 kJ) tetapi
sebagian sebagai pekerjaan ekspansi (-2,47 kJ).
D. Enthalpy and Enthalpy Change
Dalam kuliah ini, kami secara tentatif mendefinisikan entalpi dalam kaitannya dengan
hubungan DH dengan panas pada tekanan konstan.
• Sekarang kita mendefinisikan entalpi, H, tepatnya sebagai kuantitas U + PV.
• Karena U, P, dan V adalah fungsi keadaan, H juga merupakan fungsi keadaan.
• Ini berarti bahwa pada suhu dan tekanan tertentu, suatu zat memiliki entalpi
tertentu.
• Oleh karena itu, jika Anda mengetahui entalpi suatu zat, Anda dapat menghitung
perubahan entalpi, DH, untuk suatu reaksi.
• Ini berarti bahwa pada suhu dan tekanan tertentu, suatu zat memiliki entalpi
tertentu.
• Oleh karena itu, jika Anda mengetahui entalpi suatu zat, Anda dapat menghitung
perubahan entalpi, DH, untuk suatu reaksi.
• Dalam prakteknya, kami mengukur kalor reaksi tertentu dan menggunakannya untuk
mentabulasi entalpi pembentukan, DHof.
 • Entalpi pembentukan standar untuk senyawa yang dipilih tercantum dalam Tabel
yang tercantum di Buku Pegangan (PW Atkin) dan di Lampiran
• Perubahan entalpi standar untuk suatu reaksi adalah

H o =  nH of (products ) −  mH of (reactants )

E. Spontaneous Processes and Entropy
Proses spontan adalah perubahan fisik atau kimiawi yang terjadi dengan sendirinya.
• Contohnya termasuk:
Sebuah batu di puncak bukit berguling ke bawah.
Panas mengalir dari benda panas ke benda dingin.
Benda besi berkarat di udara lembab.
• Proses ini terjadi tanpa membutuhkan gaya luar dan berlanjut hingga kesetimbangan
tercapai.
F. Entropy and the Second Law of Thermodynamics
Hukum kedua termodinamika membahas pertanyaan tentang spontanitas dalam istilah
kuantitas yang disebut entropi.
• Entropi, S, adalah besaran termodinamika yang merupakan ukuran keacakan atau
ketidakteraturan suatu sistem.
• Satuan SI untuk entropi adalah joule per Kelvin (J / K) dan, seperti halnya entalpi,
adalah fungsi keadaan.
• Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa total entropi suatu sistem dan
lingkungannya selalu meningkat untuk proses spontan.
• Perubahan bersih entropi sistem, DS, sama dengan jumlah entropi yang dibuat
selama proses spontan dan perubahan energi yang terkait dengan aliran panas.
• Dengan kata lain,
(For a spontaneous
q
S = entropy created + process)
T
• Biasanya, jumlah entropi yang dibuat selama proses spontan tidak dapat diukur
secara langsung.
• Jika kita menghapusnya dari persamaan kita, kita bisa menyimpulkan
q
S  (For a spontaneous
T process)
• Penyajian kembali hukum kedua adalah sebagai berikut: untuk proses spontan,
perubahan entropi sistem lebih besar dari panas dibagi suhu absolut.
G. Entropy Change for a Phase Transition
Jika selama transisi fase, seperti pencairan es, panas perlahan-lahan diserap oleh sistem,
panas tetap mendekati kesetimbangan saat es mencair.
• Dalam kondisi ini, tidak ada jumlah entropi yang signifikan yang dibuat.
• Hasil entropi seluruhnya dari penyerapan panas. Karena itu,
(For an equilibrium
q
S = process)
T
• Perubahan fase lainnya, seperti penguapan zat cair, juga terjadi dalam kondisi
kesetimbangan
 • Oleh karena itu, Anda dapat menggunakan persamaan sebelumnya untuk
mendapatkan perubahan entropi untuk perubahan fasa.

A Problem To Consider
Kalor penguapan, DHvap karbon tetraklorida, CCl4, pada 25 oC adalah 43,0 kJ / mol. Jika 1
mol CCl4 cair memiliki entropi 214 J / K, berapakah entropi 1 mol uap pada suhu ini?
• Ketika CCl4 cair menguap, ia menyerap panas: DHvap = 43.0 kJ / mol (43.0 x 103 J /
mol) pada 25 oC, atau 298 K. Perubahan entropi, DS, adalah

H vap 43.0  103 J / mol

S = = = 144 J/(mol  K )
T 298 K

• Dengan kata lain, 1 mol CCl4 meningkat entropi sebesar 144 J / K saat menguap.
• Entropi 1 mol uap sama dengan entropi 1 mol cairan (214 J / K) ditambah 144 J / K.

Entropy of vapor = (214 + 144)J/K = 358 J/(mol  K)

H. Entropy, Enthalpy, and Spontaneity

Sekarang Anda dapat melihat bagaimana termodinamika diterapkan pada pertanyaan
tentang spontanitas reaksi
• Ingatlah bahwa panas pada tekanan konstan, qp, sama dengan perubahan entalpi, DH.
• Hukum kedua untuk reaksi spontan pada suhu dan tekanan konstan menjadi
q p H (Spontaneous reaction, constant T and P)
S  =
T T
• Mengatur ulang persamaan ini, kami temukan
(Spontaneous reaction, constant T and P)
H − TS  0
• Ketidaksetaraan ini menyiratkan bahwa agar reaksi menjadi spontan, DH-TDS harus
negatif.
• Jika DH-TDS positif, reaksi sebaliknya terjadi secara spontan. Jika DH-TDS = 0,
reaksinya berada pada kesetimbangan
I. Standard Entropies and the Third Law of Thermodynamics
Hukum ketiga termodinamika menyatakan bahwa suatu zat yang berbentuk kristal
sempurna pada 0 K memiliki entropi nol.
• Namun, jika suhu dinaikkan, zat menjadi lebih tidak teratur karena menyerap panas.
• Entropi suatu zat ditentukan dengan mengukur berapa banyak panas yang
dibutuhkan untuk mengubah suhunya per derajat Kelvin.
Entropi standar suatu zat atau ion (Silakan lihat Buku Pegangan), juga disebut entropi
absolutnya, Jadi, adalah nilai entropi untuk keadaan standar spesies.
• Keadaan standar menyiratkan 25 oC, tekanan 1 atm, dan 1 M untuk zat terlarut.
• Perhatikan bahwa elemen memiliki nilai bukan nol, tidak seperti entalpi
• pembentukan standar, DHfo, yang menurut konvensi, adalah nol.
• Simbol Jadi, daripada DSo, digunakan untuk entropi standar untuk menekankan
• bahwa mereka berasal dari hukum ketiga.
J. Entropy Change for a Reaction
Anda dapat menghitung perubahan entropi untuk suatu reaksi menggunakan hukum
penjumlahan, mirip dengan cara Anda memperoleh DHo.
 So =  nSo (products ) −  mSo (reactants )
• Bahkan tanpa mengetahui nilai entropi zat, terkadang Anda dapat memprediksi tanda
DSo untuk suatu reaksi.
• Entropi biasanya meningkat dalam situasi berikut:
1. Reaksi di mana sebuah molekul dipecah menjadi dua atau lebih molekul yang
lebih kecil.
2. Reaksi di mana terjadi peningkatan mol gas.
3. Suatu proses di mana zat padat berubah menjadi cair atau gas atau zat cair
berubah menjadi gas.

A Problem To Consider
Hitung perubahan entropi, DSo, pada 25 oC untuk reaksi di mana urea terbentuk dari NH3
dan CO2. Entropi standar NH2CONH2 adalah 174 J / (mol.K). Lihat Tabel di buku pegangan
untuk nilai lainnya.
2NH 3 (g ) + CO2 (g ) → NH 2CONH2 (aq) + H 2O(l )
• Penghitungannya serupa dengan yang digunakan untuk memperoleh DHo dari
entalpi pembentukan standar.
Hitung perubahan entropi, DSo, pada 25 oC untuk reaksi di mana urea terbentuk dari NH3
dan CO2. Entropi standar NH2CONH2 adalah 174 J / (mol.K). Lihat Tabel 19.1 untuk nilai
lainnya.

2NH 3 (g ) + CO2 (g ) → NH 2CONH2 (aq) + H 2O(l )

o
S: 2 x 193 214 174 70

• Akan lebih mudah untuk meletakkan entropi standar (dikalikan dengan koefisien
stoikiometri) di bawah rumus.
• Sekarang kita dapat menggunakan hukum penjumlahan untuk menghitung
perubahan entropi.

So =  nSo (products ) −  mSo (reactants )

So = [(174 + 70) − ( 2  193 + 214)]J / K = −356 J/K

K. Free Energy Concept

Fisikawan Amerika J. Willard Gibbs memperkenalkan konsep energi bebas (kadang-kadang
disebut energi bebas Gibbs), G, yang merupakan besaran termodinamika yang ditentukan
oleh persamaan G = H-TS.
• Kuantitas ini memberikan kriteria langsung untuk spontanitas reaksi.
• Perubahan H dan S selama reaksi menghasilkan perubahan energi bebas, DG, yang
diberikan oleh persamaan

G = H − TS
• Jadi, jika Anda dapat menunjukkan bahwa DG negatif pada suhu dan tekanan tertentu,
Anda dapat memprediksi bahwa reaksinya akan spontan.
L. Standard Free-Energy Change
Perubahan energi bebas standar, DGo, adalah perubahan energi bebas yang terjadi ketika
reaktan dan produk berada dalam keadaan standarnya.
 • Contoh berikut menggambarkan perhitungan perubahan energi bebas standar, DGo,
dari DHo dan DSo.

G o = Ho − TSo

A Problem To Consider
Apa perubahan energi bebas standar, DGo, untuk reaksi berikut pada 25 oC? Gunakan nilai
DHfo dan So, dari Tabel 6.2 dan 19.1.

• Letakkan di bawah setiap rumus nilai DHfo dan So dikalikan dengan koefisien
stoikiometri
• Anda dapat menghitung DHo dan DSo menggunakan hukum penjumlahan masing-
masing.
• Sekarang gantikan DGo ke dalam persamaan kita. Perhatikan bahwa DSo diubah
menjadi kJ / K.

H o =  nH of (products ) −  mH of (reactants )

= [2  ( −45.9) − 0] kJ = −91.8 kJ

So =  nSo (products ) −  mSo (reactants )

= [2  193 − (191.5 + 3  130.6)] J/K = -197 J/K
• Sekarang gantikan DGo ke dalam persamaan kita. Perhatikan bahwa DSo diubah
menjadi kJ / K.

G o = Ho − TSo
= −91.8 kJ − (298 K)(−0.197 kJ/K)
= −33.1 kJ
M. Standard Free Energies of Formation
Energi bebas standar pembentukan, DGfo, suatu zat adalah perubahan energi bebas yang
terjadi ketika 1 mol zat terbentuk dari unsur-unsurnya dalam keadaan paling stabilnya pada
tekanan 1 atm dan 25 oC.
• Dengan membuat tabulasi DGfo untuk zat, seperti pada Tabel di Buku Pegangan, Anda
dapat menghitung DGo untuk suatu reaksi dengan menggunakan hukum
penjumlahan.

G o =  nG of (products ) −  mG of (reactants )

 A Problem To Consider
Hitung DGo untuk pembakaran 1 mol etanol, C2H5OH, pada 25 oC. Gunakan energi bebas
standar pembentukan yang diberikan dalam Tabel (Buku Pegangan).

• Letakkan di bawah setiap rumus nilai DGfo dikalikan dengan koefisien stoikiometri.
Hitung DGo untuk pembakaran 1 mol etanol, C2H5OH, pada 25 oC. Gunakan energi bebas
pembentukan standar yang diberikan pada Tabel 19.2.

N. DGo as a Criteria for Spontaneity

Aturan berikut berguna untuk menilai spontanitas suatu reaksi.
1. Ketika DGo adalah bilangan negatif yang besar (lebih negatif dari sekitar -10 kJ),
reaksinya spontan seperti yang tertulis, dan reaktan hampir seluruhnya berubah
menjadi produk ketika kesetimbangan tercapai.
2. Jika DGo adalah bilangan positif besar (lebih positif dari sekitar +10 kJ), reaksinya
tidak spontan seperti yang tertulis, dan reaktan tidak memberikan produk dalam
jumlah yang signifikan pada kesetimbangan.
3. Jika DGo adalah nilai negatif atau positif kecil (kurang dari sekitar 10 kJ), reaksi
menghasilkan campuran kesetimbangan dengan sejumlah besar reaktan dan produk.
O. Maximum Work
Seringkali reaksi tidak dilakukan dengan cara yang berguna.
• Ketika reaksi presipitasi spontan terjadi, energi bebas dari sistem berkurang dan
entropi dihasilkan, tetapi tidak ada pekerjaan yang berguna yang diperoleh.
• Pada prinsipnya, jika reaksi dilakukan untuk mendapatkan kerja manfaat maksimum,
tidak ada entropi yang dihasilkan.
• Dapat ditunjukkan bahwa kerja berguna maksimum, wmaks, untuk reaksi spontan
adalah DG.

wmax = G
• Istilah energi bebas berasal dari hasil ini.
P. Free Energy Change During Reaction
Saat sistem mendekati kesetimbangan, perubahan seketika dalam energi bebas mendekati
nol.
 • Gambar 1. mengilustrasikan perubahan energi bebas selama reaksi spontan.
• Saat reaksi berlangsung, energi bebas akhirnya mencapai nilai minimumnya.
• Pada titik tersebut, DG = 0, dan reaksi bersih berhenti; itu datang ke ekuilibrium.

Figure 1. Free-energy change during a spontaneous reaction.

• Gambar 1 mengilustrasikan perubahan energi bebas selama reaksi nonspontan.

• Perhatikan bahwa ada sedikit penurunan energi bebas saat sistem menuju kesetimbangan.

Figure 2 Free-energy change during a nonspontaneous reaction.

Q. Relating DGo to the Equilibrium Constant

Perubahan energi bebas ketika reaktan berada dalam keadaan non-standar (selain tekanan
1 atm atau 1 M) terkait dengan perubahan energi bebas standar, DGo, dengan persamaan
berikut.

G = G o + RT ln Q
• Di sini Q adalah bentuk termodinamika dari hasil bagi reaksi.
• DG merepresentasikan perubahan seketika dalam energi bebas di beberapa titik
dalam reaksi yang mendekati kesetimbangan.

0 = G o + RT ln K
• Pada kesetimbangan, DG = 0 dan hasil bagi reaksi Q menjadi konstanta
kesetimbangan K
Hasil ini dengan mudah diatur ulang untuk memberikan persamaan dasar yang berkaitan
dengan perubahan energi bebas standar dengan konstanta kesetimbangan.

G o = − RT ln K
• Jika K> 1, ln K positif dan DGo negatif.
• Jika K <1, ln K negatif dan DGo positif.
 A Problem To Consider
Tentukan nilai konstanta kesetimbangan, K, pada 25 oC (298 K) untuk reaksi berikut.
Perubahan energi bebas standar, DGo, pada 25 oC sama dengan –13,6 kJ.

2NH 3 (g ) + CO2 (g ) NH 2CONH 2 (aq) + H 2O(l )

• Susun ulang persamaan DGo = -RTlnK yang akan diberikan

G o
ln K =
− RT
• Mengganti nilai numerik ke dalam persamaan

− 13.6  103 J
ln K = = 5.49
− 8.31 J/(mol  K)  298 K
• Karenanya,

K = e5.49 = 2.42  102

R. Spontaneity and Temperature Change

Keempat kemungkinan pilihan tanda DHo dan DSo memberikan perilaku suhu yang berbeda
untuk DGo.

DHo DSo DGo Description

– – – Spontaneous at all T

+ + + Nonspontaneous at all T

– – + or – Spontaneous at low T;
Nonspontaneous at high T

+ + + or – Nonspontaneous at low T;
Spontaneous at high T

S. Calculation of DGo at Various Temperatures

Dalam metode ini Anda mengasumsikan bahwa DHo dan DSo pada dasarnya konstan
sehubungan dengan suhu.
• Anda mendapatkan nilai DGTo pada suhu T berapapun dengan mengganti nilai DHo
dan DSo pada 25 oC ke dalam persamaan berikut.

G oT = H o − TSo
A Problem To Consider

Temukan DGo untuk reaksi berikut pada 25 oC dan 1000 oC. Hubungkan ini dengan
spontanitas reaksi.
 • Letakkan di bawah setiap rumus nilai DHfo dan So dikalikan dengan koefisien stoikiometri.
• Anda dapat menghitung DHo dan DSo menggunakan hukum penjumlahan masing-masing.

H o =  nH of (products ) −  mH of (reactants )

= [(−635.1 − 393.5) − ( −1206.9)]kJ = 178.3 kJ

• Sekarang Anda mengganti DHo, DSo (= 0,1590 kJ / K), dan T (= 298K) ke dalam
persamaan untuk DGfo.

G oT = H o − TSo
G oT = 178.3kJ − ( 298 K )(0.1590 kJ / K )
o

G oT = 130.9 kJ So the reaction is nonspontaneous at 25 C.

• Sekarang kita akan menggunakan 1000 oC (1273 K) bersama dengan nilai DHo dan
DSo sebelumnya.

• G oT = 178.3kJ − (1273 K )(0.1590 kJ / K )

G oT = −24.1 kJ So the reaction is spontaneous at 1000 oC.
• Untuk menentukan suhu minimum spontanitas, kita dapat mengatur DGfo = 0 dan
mencari T.

H o 178.3 kJ
T= T = = 1121 K (848 oC)
S o
0.1590 kJ / K
• Jadi, CaCO3 harus stabil secara termal sampai dipanaskan mendekati 848 oC.

T. Operational Skills
• Menghitung perubahan entropi untuk transisi fase
• Memprediksi tanda perubahan entropi dari suatu reaksi
• Menghitung DSo untuk suatu reaksi
• Menghitung DGo dari DHo dan Dso
• Menghitung DGo dari energi bebas standar pembentukan
• Menafsirkan tanda Dgo
• Menulis ekspresi konstanta kesetimbangan termodinamika
• Menghitung K dari perubahan energi bebas standar
• Menghitung DGo dan K pada berbagai suhu

Figure 3. Examples of a spontaneous and nonspontaneous process.