Materi Hukum Termodinamika I

1. Sistem dan lingkungan, kerja, kalor dan energi dalam

2. Eksoterm dan endoterm
3. Hukum termodinamika I
4. Energi sebagai sifat keadaan
5. Kerja pemuaian
6. Asas kalorimetri
7. Entalpi
8. Hukum Hess dan persamaan termokimia
9. Siklus Born-Haber  entalpi kisi
10. Kapasitas kalor
11. Hukum Kirchoff

1
 SISTEM DAN LINGKUNGAN
Sistem : dapat berupa tabung reaksi, mesin, sel elktrokimia, dll
Lingkungan : tempat melakukan pengamatan

Keduanya dapat berada dalam kontak dan dipisahkan dengan

sebuah batas :
Pembatas adiabatik: tidak ada pertukaran kalor antara sistem dan
lingkungan
Pembatas tegar: tidak ada kerja baik dari sistem terhadap
lingkungan ataupun dari lingkungan terhadap sistem

2
SISTEM
 KERJA, KALOR DAN ENERGI
Kerja, kalor dan energi  konsep dasar termodinamika

Kerja dilakukan selama proses

Contoh : -Gas yang mendorong keluar penghisap silinder dan
menaikkan beban
-Meregangkan karet
-memutar pegas

Energi adalah kapasitas sistem untuk melakukan kerja

Energi sistem dapat diubah dengan cara yang berbeda dengan kerja
Jika energi sistem berubah sebagai hasil perbedaan antara Tsistem
dan Tlingkungan maka energi sudah dipindahkan sebagai kalor
4
 EKSOTERM DAN ENDOTERM

Reaksi eksoterm adalah reaksi yang Reaksi endoterm adalah reaksi

melepaskan kalor dari sistem ke yang menyerap kalor dari
lingkungan sehingga kalor dari lingkungan ke sistem sehingga
sistem akan berkurang. kalor dari sistem akan bertambah.
Tanda reaksi eksoterm ∆H = (-) Tanda reaksi endoterm ∆H = (+)
 ENERGI DALAM
Energi total dari suatu sistem = energi dalam (U) = fungsi keadaan,
artinya tergantung pada keadaan akhir sistem, tidak tergantung
pada cara pencapaian keadaan (temperatur, tekanan, rapatan)

Perubahan energi dalam suatu sistem berubah dari keadaan awal i

(Ui) menjadi keadaan akhir f (Uf) = U

U = Uf - Ui

Energi dalam mempunyai sifat ekstensif, yaitu sifat yang

tergantung pada ukuran (luas) sistem, misalnya : massa dan volume

Temperatur mempunyai sifat intensif karena tidak bergantung pada

ukuran sistem
 Diferensial Eksak dan Tak Eksak
Jika suatu sistem dibawa sepanjang jalan (dengan memampatkannya
secara isotermal), maka U berubah dari Ui menjadi Uf. Dan
perubahan yang terjadi adalah :

Jika suatu sistem dipanaskan, enerdi total yang dipindahkan sebagai

kalor adalah jumlah semua kontribusi masing-masing titik pada
jalan
 Perubahan Energi Dalam
Konsekuensi U sebagai diferensial eksak  sistem tertutup
dengan komposisi tetap

U adalah fungsi volume dan temperatur.

Jika pada Ttetap V berubah menjadi V + dV maka U berubah
menjadi :

Jika bukan V, tetapi T yang berubah menjadi T + dT pada Vtetap

Maka energi dalam berubah menjadi :
 Perubahan Energi Dalam
Misalkan V dan T keduanya sedikit sekali berubah, dengan
pengabaian perubahan yang sangat kecil orde kedua, persamaan
energi dalam menjadi :

Selisih energi dalam U’ dan U adalah jumlah yang sangat kecil, dU

Sehingga persamaan terakhir yang diperoleh :

Koefisien memegang peranan penting dalam termodinamika,

Karena koefisien ini merupakan ukutan ketergantungan dalam suatu

zat terhadap volume yang ditempati, dan dinotasikan T
sehingga
Perubahan Energi Dalam pada Tekanan Tetap

Perubahan volume akibat naiknya temperatur (pada tekanan tetap)

ditabulasikan sebagai koefisien pemuaian,  :
 Hukum Termodinamika I
Satuan energi dalam, kalor dan kerja  JOULE

Hukum Termodinamika I :
“Energi dalam suatu sistem besarnya tetap kecuali jika diubah
dengan melakukan kerja atau dengan pemanasan”

Jika w = kerja yang dilakukan pada sebuah sistem

q = energi yang dipindahkan sebagai kalor pada sistem tsb

Maka : U = q + w

Artinya : perubahan energi dalam sistem tertutup = energi yang

lewat melalui batasnya sebagai kalor dan kerja. Untuk sistem
terisolasi, U = 0
 Hukum Termodinamika I
Untuk perubahan keadaan yang <<<, misalnya temperatur <<<,

maka persamaan U = q + w dapat diganti dengan dU = dq + dw

Selanjutnya dapat membahas kerja mekanis yang meliputi:

1. Kerja memampatkan gas
2. Kerja yang dilakukan oleh gas sewaktu memuai dan mendorong
kembali atmosfer
 Kerja Mekanis
Adalah kerja yang dilakukan untuk menggerakkan objek sepanjang
jarak dz melawan gaya yang menantangnya, F :

tanda (-) = sistem menggerakkan objek melawan gaya yang

menentangnya, energi dalam sistem menurun

Jika sistem menggerakkan objek dari zi ke zf, maka :

Jika gaya tidak tergantung pada posisinya, maka integralnya akan

terevaluasi menjadi :
w = -(zf - zi) F
Kerja Pemuaian
Gambar disamping :
dinding sistem = penghisap silinder,
dengan luas A, tidak bermassa, tidak
bergesekan dan kaku.

Jika tekanan luar Peks, maka gaya

pada bagian luar silinder
berpenghisap adalah :

Jika memuai secara kuasitatif/lambat

melalui jarak dz, maka sistem
menaikkan beban Peks A melalui jarak
dz, sehingga kerja yang dilakukan :
Kerja Pemuaian
A dz adalah volume yang ditinggalkan
saat pemuaian (dV), o.k.i kerja yang
dilakukan menjadi :

Kerja total yang dilakukan dalam

pemuaian dari Vi ke Vf adalah :

Sehingga, perubahan dalam volume

akan didapatkan persamaan :
 Pemuaian Reversibel
Adalah perubahan yang dapat dikembalikan dengan modifikasi
sangat kecil dari sebuah variabel

Untuk mendapatkan pemuaian reversibel, harus mencocokkan Peks

dengan P padas setiap tahap :

Sehingga, kerja total dari pemuaian reversibel adalah :

Pemuaian Reversibel Isotermal
Pemuaian dibuat isoterm dengan menjaga
agar sistem tersebut ada dalam kontak
termal dengan lingkungannya.

Persamaan keadaan : PV = nRT

Dalam pemuaian isoterm, T tetap, sehingga

dapat dikeluarkan dari integral. Kerja
pemuaian isoterm reversibel gas sempurna
dari Vi ke Vf pada temperatur T adalah :
 Kalor dan Entalpi
Perubahan energi dalam sistem adalah :

dwe = kerja selain kerja pemuaian

Pada keadaan dweks = 0, dan dwe = 0, maka untuk perubahan pada

volume tetap, tidak ada tambahan kerja, persamaan menjadi :

Pada saat sistem mengalami perubahan keadaan, perubahan enerdi

dalam menjadi :
 Kalorimetri

Perubahan temperatur T dari kalorimetri yang

dihasilkan dari reaksi sebanding dengan energi
yang dibebaskan atau diserap sebagai kalor.

Dengan mengukur T dapat menentukan q, dan

kemudian diketahui U.

Konversi dari T menjadi q tidak bisa lepas dari

kapasitas kalor, C
 Kalorimetri

Perubahan temperatur T dari kalorimetri yang

dihasilkan dari reaksi sebanding dengan energi
yang dibebaskan atau diserap sebagai kalor.

Dengan mengukur T dapat menentukan q, dan

kemudian diketahui U.

Konversi dari T menjadi q tidak bisa lepas dari

kapasitas kalor, C
 Kalorimetri

untuk mengukur C dapat dialirkan arus listrik melalui pemanas

dalam kalorimeter dan menentukan kerja listrik yang dilakukan
padanya, dengan menggunakan persamaan :

dimana :
I = arus
V = sumber daya
t = waktu
 Entalpi

Energi yang diberikan sebagai kalor diubah menjadi kerja

untuk memberikan tekanan balik terhadap lingkungannya,
sehingga dU < dq

Pada tekanan tetap, kalor yang diberikan sama dengan

perubahan dalam sifat termodinamika yang lain dari sistem,
yaitu Entalpi, H

dimana :
P = tekanan sistem
pV = sebagian definisi H untuk sembarang
sistem, tdk hy utk gas ideal
 Entalpi

dH = energi yang diberikan sebagai kalor pada Ptetap kepada

sistem yang tidak dapat melakukan kerja tambahan

Untuk perubahan keadaan umum sistem dH berubah sebesar :

dH = dU + d(PV) = dU + P dV + V dP

Jika disubstitusikan
dU = dq + dwe – Peks dV
kerja kerja
lain pemuaian

maka akan diperoleh : dH = dq + dwe – Peks dV + P dV + V dP

 Entalpi

Jika sistem dalam keseimbangan mekanis dengan lingkungannya

pada tekanan P sehingga Peks = P, maka persamaan menjadi :
dH = dq + dwe + V dP

Jika tidak ada kerja tambahan, dwe = 0, dan kondisi pemananasan

pada tekanan tetap (dP = 0), sehingga :
dH = dq

Maka :
besar perubahan H = besar energi yang diberikan sebagai kalor
f
H =  dq
i
 Perubahan Entalpi

Perubahan entalpi yang mengikuti perubahan kimia atau fisika

adapat diukur dengan kalorimeter

Jika reaksi menghasilkan gas, PV dapat diabaikan terhadap yang

lain dan dianggap setiap gas sebagai gas ideal, sehingga entalpi
setiap gas adalah :
H = U + PV = U + nRT

Bentuk ini menunjukkan bahwa perubahan entalpi reaksi adalah :

H =  U + ngRT

dimana ng = perubahan jumlah gas dalam reaksi

 Perubahan Entalpi Standar

Ho adalah perubahan entalpi untuk proses yang zat awal dan
akhirnya ada dalam keadaan standar

Keadaan standar suatu zat pada temperatur tertentu adalah bentuk

murni zat tersebut pada P = 1 bar

Contoh :
Entalpi penguapan standar, Houap adalah perubahan entalpi per
mol jika cairan murni pada tekanan 1 bar menguap menjadi gas
pada tekanan 1 bar, seperti :
 Perubahan Entalpi Standar

Begitupun entalpi reaksi standar, Houap adalah perubahan

entalpi ketika reaktan yang dalam keadaan standar berubah
menjadi produk dalam keadaan standar.

Contoh :
 Entalpi perubahan fisik

Disebut juga entalpi transisi standar, Hotrs

Contohnya :
1. Entalpi penguapan standar, Hovap
2. Entalpi peleburan standar, Hofus

3. Entalpi sublimasi standar, Hosub

C(s,grafit)  C(g) Hotrs = +716,68 kJ mol-1
 Entalpi perubahan fisik
Penting dalam termokimia, bahwa perubahan entalpi
tidak tergantung pada jalan antara dua keadaan.

Karena hal ini berarti bahwa Ho yang sama akan

diperoleh bagaimanapun perubahan yang dihasilkan
(selama keadaan awal dan akhirnya sama)

Contoh :
Hasil keseluruhan yang sama akan diperoleh jika
padatan dianggap meleleh pada temperatur T dan
kemudian menguap pada T tersebut

Secara keseluruhan :
 Hukum Hess
“Entalpi reaksi secara keseluruhan adalah jumlah entalpi
reaksi dari reaksi-reaksi individual yang merupakan bagian
dari suatu reaksi”

Contoh penggunaan Hukum Hess :

Entalpi reaksi standar untuk hodrogenasi propana = -124 kJ mol-1

Entalpi reaksi standar untuk pembakaran propana = -2220 kJ mol-1

Hitung entalpi reaksi standar untuk pembakaran propana !

 Hukum Hess
Reaksi pembakaran yang diperlukan adalah :

Reaksi tersebut dapat diperoleh dari penjumlahan reaksi ;

 Entalpi Pembentukan
Hof adalah entalpi reaksi standar untuk pembentukan zat dari
unsur-unsurnya dalam keadaan referensi-nya.

Keadaan referensi adalah keadaan yg paling stabil pada temperatur

tertentu dan tekanan 1 bar.

Contoh :
Pada T = 298 K, keadaan referensi nitrogen berbentuk N2
Raksa berbentuk cairan
Karbon berbentuk grafit
Timah berwarna putih seperti logam

Hof = +49 kJ mol-1

 Siklus Born-Haber
Entalpi pembentukan suatu padatan dapat dianalisis menjadi
beberapa kontribusi.

Contoh :
reaksi Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) dipandang sebagai hasil dari 5
tahapan berikut :

Na(s) → Na(g) ∆Hsub = 108 kJ/mol

Na(g) → Na+(g) + e- (g) ∆Hi = 489 kJ/mol
½ Cl2(g) →Cl(g) ∆H = 121 kJ/mol
Cl(g) + e- (g) → Cl- (g) ∆Hea = -365 kJ/mol
Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl (s) ∆Hf = ?
Siklus Born-Haber
 Variasi Entalpi dengan Temperatur
Entalpi suatu zat bertambah jika zat dipanaskan sehingga entalpi
reaksi berubah dengan perubahan temperatur.

Hal ini akan terkait dengan kapasitas kalor zat, pada volume tetap
dan tekanan tetap.

Kalor yang diperlukan agar mengubah temperatur dT adalah :

dqv = Cv dT, dimana Cv = kapasitas kalor pada volume tetap

Karena dU = dqv maka dapat dituliskan juga dU = Cv dT

sehingga Cv= dU/dT

Jika suatu variabel atau lebih dijaga agar tetap selama perubahan
variabel yang lain maka turunannya disebut “turunan parsial” :
Ketergantungan Entalpi terhadap Temperatur

U, P dan V adalah fungsi keadaan.

H = U + PV

Jika H sebagai fungsi P dan T, dengan argumen yang sama dengan U,

maka suatu sistem tertutup dengan komposisi tetap :

Koefisien kedua adalah kapasitas kalor tekanan tetap

Sehingga
 Kapasitas Kalor pada Ptetap
Kalor yang diperlukan agar menghasilkan perubahan temperatur
yang sama adalah : dqp = Cp dT
dimana Cp = kapasitas kalor pada tekanan tetap

Dalam hal ini sistem dapat mengubah volumenya, sehingga energi

yang diberikan sebagai kalor dapat dikembalikan ke lingkungan
sebagai kerja dan tidak khusus digunakan untuk menaikkann
temperatur sistem

Cv berbeda dengan Cp karena dqp = dH maka dapat dituliskan

 Kapasitas Kalor pada Ptetap
Untuk sampel tertentu, Cp > Cv . Perbedaan lebih besar pada gas
daripada cairan atau padatan, karena cairan atau padatan jika
dipanaskan hanya berubah sedikit volumenya.

Hubungan sederhana antara kedua kapasitas kalor gas ideal sbb :

 Pemuaian Adiabatik Reversibel
Pemuaian reversibel pada setiap tahap, tekanan luar disesuaikan
dengan tekanan dalam selama proses

Untuk gas ideal, dU = Cv dT

dimana dU adalah diferensial eksak, tidak tergantung pada jalan,
sehingga : Cv dT = -P dV

Karena pada setiap tahap, gas sempurna memenuhi PV = nRT,

maka persamaan menjadi :

Cv dianggap tidak bergantung terhadap temperatur, maka kedua

sisi dapat diintegralkan diantara keadaan awal dan akhir :

atau
 Pemuaian Adiabatik Reversibel
Dengan menuliskan c = Cv/nR dan melakukan sedikit penyusunan
ulang, didapatkan :

yang berarti :

dan melalui persamaan ini sudah dapat diramalkan temperatur gas

sempurna yang sudah memuai (atau menyusut) secara adiabatik
dan reversibel dari volume Vi dan temperatur Ti ke volume Vf

Kerja yang dilakukan saat volume berubah diperoleh dengan

menggantikan persamaan tersebut ke dalam w = Cv T

= Cv (Tf-Ti) = Cv Ti
 Adiabatis Gas Ideal
Dari persamaan gas ideal dan akan

menghasilkan :

dengan

sehingga persamaan sering dinyatakan dalam bentuk

PV = tetap
 Reference
• Peter Atkins. Physical Chemistry 8th Edition. 2006.W.H. Freeman and
Company. New York
• Paul Monk. Physical Chemistry (Understanding our Chemical World).
2004. John Wiley and Sons, Ltd. England
• Alberty, R.A. dan Silbey, R.J. Physical Chemistry. 1992. John Wiley and
Sons, Inc. New York.