BAB 10 : METODE MATEMATIKA

10.1 FUNGSI KARAKTERISTIK

Seringkali, hukum-hukum penting dirumuskan ulang untuk mengubah variabel guna
menyederhanakan analisis suatu sistem. Sebagai contoh, hukum gerak Newton dapat ditulis
ulang dalam persamaan Lagrange yang ekuivalen sepenuhnya untuk sistem koordinat yang
sesuai dalam mekanika klasik. Persamaan Lagrange, pada gilirannya, dapat mengalami
perubahan variabel untuk menghasilkan persamaan Hamilton terkait yang penting secara
fundamental dalam mekanika kuantum. Perubahan variabel, yang dikenal sebagai transformasi
diferensial Legendre, menghasilkan fungsi yang penting secara fundamental dalam
termodinamika.
Jika keadaan suatu sistem digambarkan oleh fungsi dari dua variabel f(x,y), yang memenuhi
persamaan

dan kita akan mengubah deskripsi menjadi salah satu yang melibatkan fungsi baru g(u,y),
memenuhi persamaan serupa dalam hal du dan dy, maka perlu untuk mendefinisikan
transformasi Legendre g(u, y) sebagai

Hal ini mudah diverifikasi bahwa g memenuhi persamaan

Mari kita gunakan persamaan (10.2) untuk mendefinisikan fungsi keadaan termodinamika
baru.
Pertimbangkan hukum pertama termodinamika untuk sistem hidrostatik dengan panas yang
dinyatakan dalam suhu dan entropi, yaitu,

di mana U adalah fungsi yang dicirikan oleh V dan S. Oleh karena itu, U sesuai untuk situasi
yang melibatkan perubahan volume dan entropi. Untuk situasi lain, lebih mudah untuk bekerja
dengan variabel yang berbeda yang melibatkan fungsi yang berbeda.
Definisikan fungsi karakteristik baru H, yang disebut entalpi, menggunakan persamaan
(10.2) kita memperoleh

Karena U, P, dan V adalah semua fungsi keadaan, H juga merupakan fungsi keadaan. Dalam
bentuk diferensial,
di mana H adalah fungsi yang dicirikan oleh P dan S. Entalpi adalah fungsi yang sesuai untuk
masalah yang melibatkan jumlah panas, seperti kapasitas panas, laten panas, dan panas reaksi,
ketika tekanan adalah variabel yang dikendalikan.
Persamaan (10.4) dapat ditulis ulang sebagai

untuk menghasilkan fungsi karakteristik selain entalpi, yaitu, fungsi Helmholtz A, diberikan
oleh transformasi Legendre

yang juga merupakan fungsi keadaan. Dalam bentuk diferensial,

di mana A adalah fungsi dari T dan V. Fungsi ini sesuai untuk masalah dalam suhu dan volume
yang mana merupakan variabel bebas yang sesuai, seperti fungsi partisi dalam mekanika
statistik.
Fungsi karakteristik terakhir, yang dikenal sebagai fungsi Gibbs G, dihasilkan oleh
transformasi Legendre dari

yang juga merupakan fungsi keadaan. Dalam bentuk diferensial,

di mana G adalah fungsi yang dicirikan oleh P dan T. Fungsi Gibbs adalah fungsi yang
dirancang untuk suatu masalah di mana tekanan dan suhu sesuai dengan variabel bebas, yaitu
transisi fase dan sebagian besar reaksi kimia.
Penting untuk disadari bahwa tidak ada informasi yang hilang dalam transformasi dari satu
fungsi karakteristik ke fungsi lainnya. Penguatan adalah fungsi baru yang dinyatakan dalam
koordinat termodinamika yang sesuai dengan situasi eksperimental yang dihadapi. Formalisme
dan prosedur yang luar biasa ini diperkenalkan ke dalam termodinamika selama tahun 1870-
an oleh J. Willard Gibbs, Profesor Fisika Matematika di Yale untuk seluruh karirnya, tetapi
nama-nama fungsi dan simbolnya dipilih oleh ilmuwan lain.
Dalam hal fungsi keadaan yang telah didefinisikan sejauh ini, kita telah menulis empat
persamaan diferensial yang merupakan rumusan dari hukum pertama, yaitu,
Persamaan diferensial yang menyatakan U dalam bentuk V dan S, H dalam bentuk P dan S,
dan seterusnya, membentuk satu set fungsi yang lengkap, berdasarkan transformasi Legendre
yang berurutan dari empat variabel termodinamika P, V, T, dan S untuk sebuah sistem
hidrostatik. Fungsi karakteristik U(V, S), H(P, S), A(V, T), dan G(P, T) dikenal sebagai fungsi
potensial termodinamika, karena memiliki sifat yang jika fungsi-fungsi tersebut dinyatakan
dalam dalam hal variabel termodinamika yang sesuai, maka semua sifat termodinamika suatu
sistem dapat dihitung dengan diferensiasi saja. Misalnya, jika fungsi energi-dalam U dikenal
sebagai fungsi V dan S untuk suatu sistem, maka kita dapat menghitung semua sifat
termodinamika lain dari sistem dengan diferensiasi, dan tidak ada konstanta atau fungsi baru
yang muncul dalam perhitungan. Kita mungkin menulis

Di mana dari rumus di atas, kita bandingkan dengan persamaan (10.4), yaitu

Namun, jika fungsi energi dalam U dipilih sebagai fungsi dari V dan T, kita tidak dapat
memperoleh sisa sifat termodinamika dari sistem tanpa melakukan integrasi, yang
memperkenalkan konstanta yang tidak diketahui dari integrasi. Agar U diklasifikasikan sebagai
fungsi potensial termodinamika, harus diberikan sebagai fungsi yang dicirikan oleh V dan S.
Mungkin ada fungsi karakteristik yang dihitung untuk sistem hidrostatik selain empat fungsi
yang baru saja disebutkan. Salah satu dari empat diferensial persamaan dapat disusun kembali
untuk menghasilkan fungsi lain. Sebagai contoh, U(V, S) dapat diselesaikan untuk
menghasilkan S(V, U), dan kita dapat mengatakan bahwa S adalah fungsi karakteristik untuk
volume dan energi internal, seperti U adalah fungsi karakteristik untuk volume dan entropi.
Pilihan U, H, A, dan G sebagai himpunan fungsi dasar memiliki keuntungan bahwa keempat
fungsi adalah energi, yang, tentu saja, dilestarikan.
Untuk sistem sederhana lainnya, seperti kabel, permukaan, baterai, listrik, atau paramagnet,
koordinat termodinamika tekanan dan volume adalah digantikan oleh variabel konjugasi yang
sesuai, seperti yang diberikan pada Tabel 3.1 (hal. 66). Tetapi, perhatikan bahwa besaran
ekstensif hanya menggantikan volume, sedangkan besaran intensif menggantikan tekanan
negatif. Misalnya, dalam Sec. 3.13, sistem komposit gas paramagnetik ideal dipertimbangkan.
Empat karakteristik fungsinya adalah:
Jelasnya, dalam sistem sederhana padatan paramagnetik, istilah yang melibatkan variabel
hidrostatik tidak akan tersedia.

10.2 ENTALPI
Dalam membahas beberapa sifat gas di Bab. 4, jumlah U dan PV muncul beberapa kali (lihat
Soal 4.7 dan 4.9). Untuk menyelidiki jumlah ini, bayangkan sebuah silinder, diisolasi secara
termal dan dilengkapi dengan dua piston adiabatik di sisi berlawanan dari dinding berpori yang
juga adiabatik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10-l(a). Pentingnya dinding berpori
adalah untuk memungkinkan massa mengalir dari satu ruang ke ruang lain sambil
mengendalikan tekanan, tidak seperti ekspansi bebas. Dinding, yang ditunjukkan dalam garis
horizontal, dapat berupa sumbat berpori, penyempitan sempit, atau serangkaian lubang kecil.
Di antara piston kiri dan dinding ada gas pada tekanan 𝑃𝑖 dan volume 𝑉𝑖 ; karena piston kanan
yang menempel pada dinding mencegah gas merembes melalui sumbat berpori, keadaan awal
gas adalah keadaan keseimbangan yang terdapat di antara permukaan kedua piston. Sekarang,
bayangkan bahwa kedua piston bergerak secara bersamaan pada kecepatan yang berbeda ke
kanan sedemikian rupa sehingga tekanan tinggi konstan 𝑃𝑖 dipertahankan di sisi kiri sumbat
berpori dan tekanan rendah konstan 𝑃𝑖 dipertahankan di sisi kanan. Setelah semua gas telah
diturunkan melalui sumbat berpori, keadaan kesetimbangan akhir sistem ditunjukkan pada
Gambar 10-l(b). Tidak ada pengetahuan tentang suhu gas baik dalam keadaan awal atau
keadaan akhir. Proses throttling juga dikenal sebagai proses plug berpori atau ekspansi Joule-
Thomson.
Proses pelambatan menunjukkan ireversibilitas mekanis internal, karena gesekan antara gas
dan dinding pori-pori di sumbat. Di lain kata-kata, gas melewati keadaan nonequilibrium
disipatif dalam perjalanannya dari keadaan setimbang awal ke keadaan setimbang akhir.
Keadaan tidak seimbang antara ini tidak dapat dijelaskan oleh koordinat termodinamika, tetapi
kesimpulan yang menarik dapat ditarik tentang awal dan akhir
 Gambar 10-1 Proses pelambatan (ekspansi Joule-Thomson).

keadaan setimbang, yang dijelaskan oleh koordinat termodinamika. Dari hukum pertama,

Proses pelambatan terjadi di selungkup adiabatik, jadi

Kerja bersih yang dilakukan oleh piston pada gas menyebabkan gas mengalir melintasi batas
sistem yang menutupi sumbat berpori; itu adalah,

Karena kedua tekanan tetap konstan di kedua sisi sumbat berpori, maka gaya yang bekerja
adalah

Perbandingan persamaan (10.15) dengan persamaan (10.13) menunjukkan bahwa energi

internal U berbeda untuk dua keadaan akhir kesetimbangan dari ekspansi Joule-Thomson.
Sebuah fungsi keadaan dapat dirancang yang dimana tidak ada perbedaan dalam keadaan akhir.
Jika Persamaan. (10.13), (10.14), dan (10.15) digabungkan untuk mendapatkan
Tentu saja, jumlah dalam Persamaan. (10.16) hanyalah fungsi karakteristik entalpi yang
diperkenalkan dalam persamaan (10.5); yaitu adalah,

Jadi, Persamaan. (10.16) menjadi

Yang pertama merupakan beberapa dari sifat eksperimental entalpi. Perhatikan bahwa di proses
pelambatan entalpi awal dan akhir adalah sama. Satu tidak berhak untuk mengatakan bahwa
entalpi tetap konstan, karena seseorang tidak dapat berbicara entalpi suatu sistem saat melewati
keadaan tidak setimbang selama proses ireversibel ini. Dalam merencanakan proses
pelambatan pada setiap diagram, keadaan kesetimbangan awal dan akhir dapat diwakili oleh
titik. Namun, keadaan nonequilibrium menengah tidak dapat diplot.
Proses pelambatan terus menerus dapat dicapai dengan pompa yang mempertahankan
tekanan tinggi yang konstan di satu sisi dinding berpori atau katup ekspansi, dan tekanan
konstan yang lebih rendah di sisi lain, seperti yang ditunjukkan pada gambar 10-2. Untuk setiap
kilogram cairan yang mengalami proses pelambatan, kita dapat menulis:

di mana h = H/m menunjukkan entalpi spesifik. Ekspansi Joule-Thomson yang berkelanjutan,

juga penting dalam produksi nitrogen cair dan cairan kriogenik lainnya, yang juga digunakan
dalam lemari es mekanis untuk mencapai suhu rendah dalam situasi di mana cairan tidak
tersedia atau tidak diinginkan.
Untuk menentukan sifat entalpi lainnya, perhatikan perubahan entalpi yang terjadi ketika
sistem arbitrer mengalami sedikit proses kuasi-statis dari keadaan setimbang awal ke keadaan
keseimbangan akhir. Kita memiliki, dari Persamaan. (10.5),
 Gambar 10-2 Aparatus untuk melakukan proses pelambatan terus menerus.

Membagi kedua ruas dengan dT, kita peroleh

dan, pada konstanta P,

Persamaan (10.20) menunjukkan bahwa entalpi fungsi keadaan H berhubungan dengan

kuantitas eksperimental, kapasitas panas isobarik, yang juga merupakan fungsi keadaan.
Perhatikan bahwa H harus merupakan fungsi dari T dan P untuk mengerjakan diferensiasi
parsial dalam persamaan (10.20). Jika H adalah fungsi dari variabel lain, maka turunan parsial
akan diperumit dengan suku-suku selain kapasitas panas isobarik. Selanjutnya, Persamaan.
(10.20) menyediakan cara untuk menghitung entalpi dari data kapasitas panas isobarik, yaitu,

Untuk gas ideal, kapasitas panas isobarik adalah konstan dan 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖 = 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 _ 𝑇𝑖 ). Nilai
entalpi untuk uap dan gas nyata pada tekanan, dengan ketergantungan suhu empiris 𝐶𝑝 ,
dihitung menggunakan persamaan (10.21) dan hasilnya dinyatakan sebagai entalpi spesifik
atau molar entalpi sebagai fungsi suhu. Data tersebut sangat berguna dalam pekerjaan
eksperimental atau praktis, meskipun, secara teori, karakteristiknya entalpi fungsi H(P, S)
bukan merupakan fungsi suhu.
Entalpi berhubungan dengan panas, seperti yang ditunjukkan pada persamaan (10.19),
Jadi, perubahan entalpi selama proses isobarik sama dengan panas yang ditransfer antara sistem
dan lingkungan,

Persamaan (10.22) melengkapi penjelasan konsep kalor yang dimulai pada sec. 4.4, di mana
rumusan matematika dari hukum pertama diperkenalkan dan panas dijelaskan sebagai panas
dalam perjalanan karena perbedaan suhu antara sistem dan lingkungan. Untuk isokhorik
(volume konstan) proses dalam sistem hidrostatik, panas adalah aliran energi internal;
sedangkan untuk proses isobarik (tekanan konstan) dalam sistem hidrostatik, panas adalah
aliran entalpi. Perubahan entalpi suatu sistem selama isobarik proses kimia biasanya disebut
"panas reaksi", tetapi frasa entalpi reaksi lebih informatif.
Jika panas ditambahkan ke sistem selama transisi fase orde pertama (misalnya, mencair,
mendidih, atau menyublim), maka perubahan entalpi sistem adalah disebut "panas laten". Kata
"laten" mengakui bahwa tidak ada perubahan dalam suhu sistem saat memanaskan sistem
selama transisi fase, tidak seperti pemanasan tanpa transisi fase. Sekali lagi, lebih informatif
untuk menggunakan frasa entalpi laten.
Perubahan entalpi sistem yang mengalami proses adiabatik reversibel memiliki interpretasi
grafis yang menarik. Dari ekspresi

perubahan entalpi proses adiabatik adalah

Integral dalam Persamaan. (10.23) diwakili oleh area di sebelah kiri kurva untuk proses
isentropik pada diagram PV, seperti Gambar 10-3, sedangkan integral - ʃ P dV diwakili oleh
area dibawah kurva adiabatik pada diagram PV . Ada perbedaan termodinamika antara dua
integral. Integral - ʃ P dV adalah kerja adiabatik, yang mengubah konfigurasi sistem dengan
massa tetap dengan mengubah volume. Integral ʃ V dP, yang dikenal sebagai kerja aliran
(negatif) dalam praktik teknik, adalah energi yang diterima oleh gas yang mengalir di daerah
bertekanan lebih tinggi, mungkin dari pompa atau piston, dan kemudian dibawa ke daerah
bertekanan lebih rendah, seperti dalam ekspansi Joule-Thomson yang berkelanjutan.
Jika zat murni mengalami proses reversibel yang sangat kecil, maka persamaan (10.19) dapat
ditulis

yang tentu saja sama dengan Persamaan. (10,6). Hasil diferensiasi parsial
 Gambar 10-3 Diagram PV yang menggambarkan perbedaan antara kerja dan kerja-
aliran.

Hubungan yang diberikan dalam persamaan (10.24) analog dengan hubungan serupa untuk
energi internal yang diberikan dalam persamaan (10.11). Sifat-sifat energi dalam U(V, S) dan
entalpi H(P, S) diberikan pada Tabel 10.1 untuk perbandingan kedua fungsi tersebut. Ekspansi
bebas gas terjadi dalam wadah adiabatik yang kaku, yang mencegah kerja dan panas masuk
atau keluar dari sistem. Akibatnya, energi internal U tidak berubah; yaitu, 𝑈𝑖 = 𝑈𝑓 . Perhatikan
bahwa sistem adalah seluruh volume interior, termasuk ruang yang awalnya kosong dari gas.
Selanjutnya, gas memuai secara ireversibel, sehingga tidak ada pernyataan yang dapat dibuat
tentang U selama proses, hanya pada keadaan kesetimbangan awal dan akhir.
Tabel 10.1
Perbandingan sifat U dan H untuk sistem hidrostatik

10.3 FUNGSI HELMHOLTZ DAN GIBBS

Fungsi Helmholtz A(V, T) diperkenalkan pada persamaan (10.7) sebagai transformasi
Legendre lain dari fungsi energi-dalam U(V, S); yaitu adalah,

Untuk proses reversibel yang sangat kecil, fungsi Helmholtz diberikan oleh Persamaan. (10.8),
Jadi, berikut ini:
1. Untuk proses isotermal reversibel,

Oleh karena itu, peningkatan fungsi Helmholtz selama proses isotermal reversibel sama dengan
kerja yang dilakukan pada sistem. Atau, dalam proses isotermal reversibel, penurunan fungsi
Helmholtz adalah jumlah kerja maksimum yang dilakukan oleh sistem; karenanya, A kadang-
kadang disebut energi bebas Helmholtz.
Untuk setiap proses isotermal yang terbatas, kita dapat menulis, dari Persamaan. (10.7),

Penurunan energi Helmholtz ∆𝐴𝑇 dari suatu sistem sama dengan jumlah maksimum kerja
isotermal ∆𝑊𝑇 yang dilakukan oleh sistem. Energi internal 𝑈𝑇 juga berkurang, tetapi
penurunan ∆𝑈𝑇 tidak sama dengan kerja yang dapat dilakukan sistem, seperti dalam kasus
sistem mekanis murni. Faktanya,

Kerja termodinamika sangat berbeda dengan kerja mekanik. Sistem mekanis biasanya
dianggap reversibel, sedangkan sistem termodinamika hanya reversibel dalam kasus ideal yang
diperlukan untuk perhitungan sederhana, tetapi ireversibel dalam setiap proses alami yang
nyata.
2. Untuk proses isotermal dan isokhorik reversibel,

Dengan kata lain, fungsi Helmholtz memiliki nilai awal dan akhir yang sama ketika suhu dan
volume awal dan akhir tidak berubah.
Dari diferensial fungsi Helmholtz,

tekanan dan entropi dapat dihitung dengan melakukan diferensiasi parsial:

Semua variabel termodinamika lainnya dapat dihitung dengan membedakan fungsi Helmholtz,
seperti yang ditunjukkan pada salah satu masalah di akhir bab ini.
Fungsi Gibbs G(P, T) diperkenalkan pada persamaan (10.9) sebagai transformasi Legendre
terakhir, yaitu,

Untuk proses reversibel yang sangat kecil,

jadi volume dan entropi kemudian dapat dihitung dengan diferensiasi parsial

Dalam kasus proses isotermal dan isobarik reversibel,

Ini adalah hasil yang sangat penting sehubungan dengan proses yang melibatkan perubahan
fase. Sublimasi, fusi, dan penguapan berlangsung secara isotermal dan isobarik. Oleh karena
itu, selama proses tersebut, fungsi Gibbs dari sistem tetap konstan. Jika kita menyatakan
dengan simbol g', g", dan g"', fungsi Gibbs molar dari padatan jenuh, cairan jenuh, dan uap
jenuh, maka persamaan kurva fusi adalah

persamaan kurva penguapan adalah

dan persamaan kurva sublimasinya adalah

Pada titik tripel, dua persamaan berlaku secara bersamaan, yaitu,

Semua g dapat dianggap sebagai fungsi P dan T saja, dan karenanya persamaan (10.29)
berfungsi untuk menentukan P dan T dari titik tripel secara unik.
Fungsi Gibbs sangat penting dalam kimia, karena reaksi kimia dimulai dan berakhir pada
kesetimbangan tekanan atmosfer dan suhu lingkungan yang sama.
10.4 DUA TEOREMA MATEMATIKA
TEOREMA 1. Jika terdapat relasi antara x, y, dan z, maka kita dapat membayangkan z
dinyatakan sebagai fungsi dari x dan y; di mana,

di mana z, M, dan N adalah semua fungsi dari x dan y. Diferensialkan sebagian M terhadap y,
dan N terhadap x, maka kita peroleh

Karena dua turunan kedua dari istilah tangan kanan adalah sama, maka

Ini dikenal sebagai kondisi untuk diferensial eksak, dan berlaku untuk keempat fungsi
karakteristik.
TEOREMA 2. Jika suatu besaran f adalah fungsi dari x, y, dan z, dan terdapat hubungan antara
x, y, dan z, maka f dapat dianggap sebagai fungsi dari dua x, y, dan z. Demikian pula, salah satu
dari x, y, dan z dapat dianggap sebagai fungsi dari f dan salah satu lainnya dari x, y, dan z. Jadi,
mengenai x sebagai fungsi dari f dan y,

Mengingat y sebagai fungsi dari f dan z,

Mengganti pernyataan ini untuk dy dalam persamaan sebelumnya, kita mendapatkan

 Samakan suku dz dari dua persamaan terakhir untuk mendapatkan

Perhatikan bahwa persamaan (10.31) tidak sama dengan persamaan (2.6), yang merupakan
pernyataan yang melibatkan tiga variabel, bukan empat variabel.
Dengan menyamakan suku-suku df, kita peroleh

10.5 RELASI MAXWELL

Kita telah melihat bahwa sifat-sifat hidrostatik suatu zat murni dengan mudah
direpresentasikan dalam bentuk diferensial dari salah satu dari empat fungsi berikut:

Karena U, H, A, dan G adalah fungsi aktual, maka diferensialnya adalah diferensial eksak dari
jenisnya

di mana z, M, dan N adalah semua fungsi dari x dan y. Terapkan persamaan (10.30), keadaan
ini untuk diferensial eksak, ke empat diferensial eksak dU, dH, dA, dan dG untuk memperoleh:
Empat persamaan di atas dikenal sebagai relasi Maxwell. Persamaan-persamaan ini tidak
mengacu pada suatu proses tetapi menyatakan hubungan-hubungan yang berlaku pada setiap
keadaan setimbang dari suatu sistem hidrostatik. Tentu saja, kebalikan dari relasi Maxwell juga
merupakan persamaan yang valid.
Relasi Maxwell sangat berguna, karena memberikan hubungan antara besaran yang dapat
diukur dan yang tidak dapat diukur atau sulit untuk diukur. Secara khusus, perlu dicatat bahwa
tekanan, volume, dan suhu dapat diukur dengan teknik eksperimental, sedangkan entropi tidak
dapat ditentukan secara eksperimental. Dengan menggunakan relasi Maxwell, dapat ditentukan
perubahan entropi dengan besaran yang dapat diukur, yaitu, P, V, dan T dalam sistem
hidrostatik. Sebagai contoh, relasi Maxwell keempat,

dapat dikombinasikan dengan ekspansivitas volume β zat murni untuk memberikan informasi
mengenai interpretasi statistik entropi dengan cara berikut. Jika suatu zat memiliki
keekspansifan positif, maka (𝜕𝑉/𝜕𝑇)𝑃 adalah positif dan turunan (𝜕𝑆/𝜕𝑃) 𝑇 adalah negatif.
Jika tekanan pada suatu zat meningkat secara isotermal dan jika tidak ada penataan ulang
molekul yang tidak biasa terjadi (seperti asosiasi atau disosiasi), molekul mengalami
penurunan entropi dan oleh karena itu, dalam keadaan yang lebih teratur, menurut teori
mikroskopis. Dengan kata lain, pengetahuan kita tentang molekul-molekul ini meningkat.
Empat fungsi karakteristik dan relasi Maxwell yang terkait perlu diingat. Perangkat
mnemonic yang berguna untuk tujuan ini, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10-4, disebut
diagram Konig-Born, dinamai oleh Max Born yang di populerkan oleh muridnya dan F. O.
Konig yang pertama kali menerbitkannya. Persegi itu juga disebut sebagai diagram VAT-VUS
karena label di sisi atas dan kiri. Fungsi karakteristik ditunjukkan di titik tengah setiap sisi dan
koordinat termodinamikanya di ujung sisi. Jadi, misalnya, fungsi Helmholtz A adalah fungsi
koordinat termodinamika V dan T, dan fungsi energi-dalam U adalah fungsi koordinat
termodinamika V dan S.
 Gambar 10-4 Diagram VAT-VUS; perangkat mnemonik untuk menulis bentuk
diferensial dari empat potensi termodinamika.

koordinat termodinamika. Koefisien diferensial dalam setiap suku ditemukan dengan

menghubungkan panah dari koordinat termodinamika diferensial ke koordinat konjugatnya
pada diagram VAT-VUS. Relasi Maxwell diperoleh dengan menerapkan persamaan (10.30)
untuk masing-masing dari empat fungsi potensial termodinamika.
Perhatikan, misalnya, fungsi energi-dalam U(V, S). Diferensial dU sama dengan jumlah suku
termasuk dV dan dS. Koefisien dV ditemukan oleh panah yang menghubungkan V ke P.
Perhatikan bahwa hubungan tersebut berlawanan dengan panah, sehingga koefisien dV bukan
P, tetapi -P. Demikian pula, koefisien dS ditemukan dengan mengikuti arah panah yang
menghubungkan S ke T. Diagram VAT-VUS dimodifikasi untuk sistem sederhana lainnya
dengan mengganti P dan V dengan variabel intensif dan ekstensif yang sesuai dalam sistem
baru, kecuali bahwa P digantikan oleh negatif dari variabel intensif.

10.6 PERSAMAAN T dS
Entropi zat murni dapat dianggap sebagai fungsi dari dua variabel, seperti T dan V; dengan
demikian,

Karena T dS = dQ untuk proses isokhorik reversibel, maka

Dan, dari relasi ketiga Maxwell,

Kami akan memanggil Persamaan. (10.34) persamaan T dS pertama. Ini berguna dalam
berbagai cara. Misalnya, 1 mol gas van der Waals mengalami ekspansi isotermal reversibel
dari volume molar awal 𝑣𝑖 ke volume molar akhir 𝑣𝑓 · Berapa banyak panas yang telah
dipindahkan?
Untuk 1 mol,

dimana s, v, dan 𝑐𝑉 menunjukkan jumlah molar. Dengan menggunakan persamaan keadaan

molar van der Waals,
Karena konstanta Ti, cv dT = O; dan, karena prosesnya reversibel, q = f T ds. Karena itu,

Karena T adalah konstanta, 𝑐𝑉 𝑑𝑇 = 0; dan, karena prosesnya reversibel, q = ʃ T ds. Maka

dari itu,

Persamaan T dS kedua dapat diturunkan jika entropi zat murni dianggap sebagai fungsi T dan
P; kemudian,
Dan, dari relasi keempat Maxwell,

Persamaan (10.35) adalah persamaan T dS kedua, yang lebih berguna daripada persamaan TdS
pertama karena turunan parsial mempertahankan tekanan konstan daripada volume konstan.
Persamaan T dS ketiga untuk sistem hidrostatik akan ditemukan di antara masalah di akhir bab
ini. Dua aplikasi penting ini mengikuti persamaan T dS kedua.
1. Perubahan tekanan isotermal reversibel. Ketika T konstan,

Mengingat bahwa ekspansivitas volume adalah

yang dapat diintegrasikan ketika ketergantungan V dan β pada tekanan diketahui. Dalam kasus
padat atau cair, baik V maupun β tidak terlalu sensitif terhadap perubahan tekanan. Misalnya,
dalam kasus merkuri, ketika tekanan dinaikkan dari nol menjadi seribu kali tekanan atmosfer
1
pada suhu ruangan, volume 1 mol merkuri hanya berubah 3 persen, dan volume ekspansivitas
berubah sekitar 4 persen. Volume dan ekspansivitas sebagian besar padatan dan cairan
berperilaku serupa; oleh karena itu, V dan β diasumsikan konstan dan dibawa ke depan tanda
integral. Kita kemudian memiliki

Dari hasil ini terlihat bahwa, ketika tekanan dinaikkan secara isotermal, kalor akan mengalir
keluar jika β positif tetapi untuk zat dengan ekspansivitas negatif (seperti air antara 0 dan 4°C,
atau karet gelang) , peningkatan tekanan isotermal menyebabkan penyerapan panas.
Jika tekanan pada 15 cm3 air raksa pada 20°C dinaikkan secara reversibel dan isotermal dari
0 menjadi 1000 atm, kalor yang dipindahkan akan kira-kira

Dengan kata lain, 80,3 J kalor meninggalkan sistem untuk menjaga suhu tetap konstan karena
tekanan ditingkatkan dengan jumlah yang sangat besar.
Sangat menarik untuk membandingkan panas yang dibebaskan oleh sistem dengan kerja
yang dilakukan pada sistem selama kompresi,

dan, pada suhu konstan,

Mengingat kompresibilitas isotermal, 𝜅 = − (1/𝑉) (𝜕𝑉/𝜕𝑃) 𝑇 , kita dapatkan

Kompresibilitas isotermal juga cukup tidak sensitif terhadap perubahan tekanan.

Kompresibilitas isotermal merkuri pada suhu ruangan berubah sekitar 2 persen seiring dengan
peningkatan tekanan dari nol menjadi seribu kali tekanan atmosfer. Oleh karena itu, kita dapat
mengganti lagi V dan κ dengan nilai konstan dan memperoleh
Oleh karena itu, terlihat bahwa, jika tekanan dinaikkan dari 0 menjadi 1000 atm selama
kompresi 15 cm3 air raksa dipertahankan pada 20 ° C, maka 80,3 J kalor mengalir dari sistem
tetapi hanya 3,07 J kerja yang dilakukan pada sistem! Jumlah energi ekstra dalam bentuk panas,
tentu saja, berasal dari simpanan energi internal, yang telah berubah sejumlah

Sedangkan kompresibilitas isotermal κ selalu merupakan kuantitas positif, ekspansivitas

volume β mungkin positif atau negatif. Dalam contoh sebelumnya, β positif dan panas mengalir
keluar dari sistem selama kompresi. Untuk zat dengan ekspansivitas β negatif, panas diserap
oleh sistem dan energi internal meningkat.
2. Perubahan tekanan adiabatik reversibel. Karena entropi tetap konstan dalam proses ini

Dalam kasus padat atau cair, peningkatan tekanan sebanyak 1000 atm hanya menghasilkan
perubahan suhu yang kecil. Juga, percobaan menunjukkan bahwa CP hampir tidak berubah,
bahkan untuk peningkatan 10.000 atm. Persamaan di atas, bila diterapkan pada padatan atau
cairan, maka, dapat ditulis:

Jelas dari pembahasan di atas bahwa peningkatan tekanan adiabatik reversibel akan
menghasilkan kenaikan suhu pada zat apa pun dengan ekspansivitas positif, dan penurunan
suhu pada zat dengan ekspansivitas negatif.
Misalnya, jika tekanan pada 15 cm3 air raksa (panas jenis 𝑐𝑝 = 139 J /kg· K dan volume
spesifik v = 7 ,38 x 10-5 m3 /kg) pada 20°C dinaikkan secara isentropik dari 0 menjadi 1000
atm, perubahan suhu kira-kira
Dalam Sec. 2.4, kebalikan dari contoh ini menemukan bahwa perubahan suhu 10°C pada
merkuri membutuhkan tekanan sekitar 450 atm. Perbedaan hasil muncul karena perhitungan
sebelumnya dilakukan pada volume konstan, sehingga menghilangkan efek pekerjaan yang
dilakukan. Jika sistem adalah zat dengan β negatif, maka peningkatan tekanan adiabatik akan
menghasilkan penurunan suhu.

10.7 PERSAMAAN ENERGI INTERNAL

Jika suatu zat murni mengalami proses reversibel yang sangat kecil antara dua keadaan
setimbang, perubahan energi internal adalah

Membagi dengan dV, kita mendapatkan

di mana U, S, dan P dianggap sebagai fungsi dari T dan V. Jika T dipertahankan konstan, maka
turunannya menjadi turunan parsial, dan

Menggunakan relasi ketiga Maxwell, (𝜕𝑆/𝜕𝑉) 𝑇 = (𝜕𝑃/𝜕𝑇)𝑉 , kita peroleh

Kita akan menyebut persamaan ini sebagai persamaan energi internal pertama. Meskipun
mempertahankan volume konstan sulit dalam percobaan, itu mudah dalam persamaan keadaan.
Mengikuti dua contoh kegunaannya.
1. Gas Ideal :
Oleh karena itu, U tidak bergantung pada V, tetapi hanya merupakan fungsi T dalam gas ideal.
2. Gas Van der Waals (1 mol)

Oleh karena itu, energi internal gas van der Waals meningkat seiring dengan peningkatan
volume, dengan suhu tetap konstan.
Persamaan energi internal kedua menunjukkan ketergantungan energi internal pada
tekanan. Kita mulai dengan persamaan (10.4),

dan dibagi dengan dP. Kemudian,

di mana U, S, dan V dianggap sebagai fungsi dari T dan P. Jika T dipertahankan konstan, maka
turunannya menjadi turunan parsial, yaitu

Menggunakan relasi keempat Maxwell, (𝜕𝑆/𝜕𝑃) 𝑇 = (𝜕𝑉/𝜕𝑇)𝑃 , kita dapatkan

yang merupakan persamaan energi internal kedua.

10.8 PERSAMAAN KAPASITAS PANAS

Menyamakan persamaan T dS pertama dan kedua,

dan penyelesaian untuk dT, kita peroleh

Kedua persamaan di atas menghasilkan hasil sehingga

Hal itu ditunjukkan, oleh persamaan (2.6), yaitu

Persamaan (10.38) merupakan persamaan penting dalam termodinamika, dan menunjukkan
bahwa:
➢ Karena (𝜕𝑃/𝜕𝑉) 𝑇 selalu negatif untuk semua zat yang diketahui dan (𝜕𝑉/𝜕𝑇)2P harus
positif, maka 𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 tidak pernah bisa negatif; atau 𝑐𝑃 tidak pernah bisa kurang dari
𝑐𝑉 .
➢ Sebagai T→0, 𝑐𝑃 → 𝑐𝑉 ; atau, pada nol mutlak, kedua kapasitas panas adalah sama.
➢ 𝑐𝑃 = 𝑐𝑉 ketika (𝜕𝑉/𝜕𝑇)P = 0. Misalnya, pada 4°C, suhu dimana massa jenis air
maksimum, 𝑐𝑃 = 𝑐𝑉 .
Pengukuran laboratorium kapasitas panas padatan dan cairan biasanya terjadi pada tekanan
konstan dan untuk satuan massa, dan, oleh karena itu, data dilaporkan dalam bentuk panas
spesifik 𝑐𝑃 . Akan sangat sulit untuk mengukur, dengan tingkat akurasi apa pun, 𝑐𝑉 padatan atau
cairan, karena ekspansi termal. Nilai 𝑐𝑉 , bagaimanapun, harus diketahui untuk tujuan
perbandingan dengan teori. Persamaan untuk perbedaan kalor jenis sangat berguna dalam
menghitung 𝑐𝑉 dalam bentuk 𝑐𝑃 dan besaran terukur lainnya. Mengingat bahwa ekspansi
volume adalah

dan kompresibilitas isotermal adalah

kita dapat menulis persamaan (10.38) dalam bentuk

di mana v adalah volume spesifik. Persamaan (10.39) digunakan dalam Sec. 9.8 untuk
menghitung 𝑐𝑉 padatan kristal. Sebagai contoh lain, mari kita hitung kalor jenis pada volume
konstan merkuri pada 20°C dan tekanan atmosfer.
 \
Akhirnya, rasio kalor jenis γ adalah

Dua persamaan T dS untuk kalor jenis adalah

Tetapi, besaran dalam kurung sama dengan −(𝜕𝑉/𝜕𝑃) 𝑇 Oleh karena itu,

Kompresibilitas isentropik didefinisikan sebagai

dan, seperti biasa, kompresibilitas isotermal diberikan oleh

Kita memiliki, oleh karena itu,

di mana nilai 𝜅𝑆 dapat dihitung, seperti yang dilakukan untuk NaCl pada Tabel 9.5.