Machine Translated by Google

PEMINDAIAN JIL. 35, 141–168 (2013)

© Wiley Periodicals, Inc.

Apakah Scanning Electron Microscopy/Energi Dispersive X-ray

Spektrometri (SEM/EDS) Kuantitatif?

DALE E. NEWBURY* DAN NICHOLAS WM RITCHIE

Divisi Ilmu Permukaan dan Mikroanalisis, Institut Nasional Standar dan Teknologi, Gaithersburg,
Maryland

Ringkasan: Pemindaian mikroskop elektron/spektrometri dalam kesalahan sistematis yang sangat besar, sering kali faktor sepuluh
sinar-X dispersi energi (SEM/EDS) banyak digunakan atau lebih. SCANNING 00:35:
1-28, 2012. Diterbitkan
141–168, 2012 2012
2013. Diterbitkan
menerapkan metode mikroanalisis unsur yang mampu Wiley Periodicals,
Wiley Periodicals, Inc.
Inc.†
mengidentifikasi dan mengkuantifikasi semua elemen
dalam tabel periodik kecuali H, He, dan Li. Dengan mengikuti
Pengembangan protokol pengukuran “k-ratio” (tidak Kata kunci: analisis unsur, dispersi energi
diketahui/standar) untuk spektrometri dispersi panjang Spektrometri sinar-X, EDS, pemindaian elektron
gelombang tereksitasi (WDS), SEM/EDS dapat mencapai mikroskop, SEM, detektor penyimpangan silikon, SDD,
akurasi dan presisi setara dengan WDS dan at analisis kuantitatif, analisis mikro sinar-X, sinar-X
dosis elektron yang jauh lebih rendah, bahkan ketika parah spektrometri
Tumpang tindih puncak sinar-X terjadi, asalkan jumlah yang cukup
dicatat. Mencapai tingkat kinerja ini adalah
pengantar
sekarang jauh lebih praktis dengan munculnya
spektrometer sinar X dispersif energi detektor silikon
dengan throughput tinggi (SDD-EDS). Namun, tiga Pemindaian mikroskop elektron dengan spektrometri
masalah pengukuran terus mengurangi dampak dari sinar-X dispersi energi (SEM/EDS) adalah teknik
SEM/EDS: (1) Dalam analisis kualitatif (yaitu, identifikasi mikroanalisis elemen yang diterapkan secara luas di seluruh
elemen) yang harus mendahului kuantitatif berbagai ilmu fisika dan biologi,
analisis, setidaknya beberapa saat ini dan banyak sistem rekayasa, teknologi, dan investigasi forensik
perangkat lunak lama rentan terhadap kesalahan (Goldstein et al., 2003). Puncak sinar-X karakteristik
identifikasi puncak konstituen utama, dengan frekuensi tereksitasi elektron memberikan identifikasi dan
kesalahan identifikasi meningkat secara signifikan untuk anak-anak dan
kuantifikasi untuk semua elemen tabel periodik, dengan
jejak konstituen. (2) Penggunaan analisis tanpa standar, pengecualian H, He, dan Li, yang hadir sebagai mayor
yang tunduk pada kesalahan sistematis yang jauh lebih konstituen (sewenang-wenang, konsentrasi C> 0,1 massa
luas, mengarah pada hasil kuantitatif yang, meskipun bermanfaat, fraksi atau 10 berat%), konstituen minor ( 0,01
tidak memiliki akurasi yang cukup untuk memecahkan C 0,1 fraksi massa), dan jejak konstituen ( C <
masalah kritis, misalnya menentukan rumus suatu senyawa. 0,01 fraksi massa) hingga batas deteksi (CDL) biasanya
(3) Spektrometer EDS memiliki volume yang besar dalam kisaran 0,001-0,003 fraksi massa tergantung pada
penerimaan bahwa spektrum tampaknya kredibel dapat elemen yang diinginkan, matriks di mana
diperoleh dari spesimen dengan topografi yang kompleks itu berada, dan kondisi operasi instrumen.
yang memperkenalkan faktor geometris yang tidak terkontrol yang Dengan puluhan ribu SEM yang dilengkapi dengan EDS
memodifikasi generasi dan propagasi sinar-X, menghasilkan sistem yang beroperasi di seluruh dunia, ribuan identifikasi
elemen mental dan penentuan konsentrasi dilaporkan
setiap hari. Teknik mikroanalisis sinar-X kualitatif dan
Artikel ini adalah
dipublikasikan karya
Artikel inipemerintah ASpemerintah
adalah karya dan, dengan
ASdemikian,
dan, dengan demikian, dipublikasikan
domain di Amerika Serikat. kuantitatif
dalam SEM telah
domain di Amerika Serikat.
*Alamatuntuk
untukcetak
cetakulang:
ulang:Dale
DaleE.E.Newbury,
Newbury,Surface
Surfaceand
andMicroanaly
Microanaly berevolusi sebagai perkembangan alami dari teknik
*Alamat
sis Science Division, National Institute of Standards and Technology,
Science Division, National Institute of Standards and Technology, sis "elektron probe X-ray mikroanalisis (EPMA)" dikembangkan
Gaithersburg, MD 20899 oleh Castaing ('51). EPMA adalah metode pengukuran
Gaithersburg, MD 20899
Email: dale.newbury@nist.gov
Email: dale.newbury@nist.gov yang ketat yang mengikuti persyaratan ketat untuk
Diterima 10 Mei 2012; Diterima dengan revisi 29 Juni 2012 persiapan spesimen dan untuk pengoperasian instrumen
Diterima 10 Mei 2012; Diterima dengan revisi 29 Juni 2012
DOI 10.1002/sca.21041 kondisi, dan hasil analisis kuantitatif EPMA
DOI 10.1002/sca.21041
Diterbitkan online 9 Agustus 2012 di Perpustakaan Online Wiley tunduk pada anggaran kesalahan yang ditentukan dengan
(wileyonlineli baik yang memungkinkan perkiraan presisi dan akurasi yang ketat
brary.com) Diterbitkan online di Perpustakaan Online Wiley (wileyonlinelibrary.com)
Machine Translated by Google
142 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)
(Goldstein et al., 2003). SEM/EDS mampu
analisis kuantitatif dengan akurasi dan presisi
setara dengan spektrometri dispersif panjang gelombang
(WDS) analisis (Ritchie et al., 2012). Namun,
SEM/EDS sering dilakukan di bawah kondisi pengukuran
yang kurang terkontrol, terutama yang berkaitan dengan
kondisi spesimen dan lokasi.
balok pada permukaan topografi kompleks. SEBUAH
pertanyaan yang masuk akal untuk ditanyakan adalah: apakah SEM/EDS
kuantitatif? Artikel ini akan mencoba menjawabnya
pertanyaan dengan tinjauan keadaan mikroanalisis sinar-X
kuantitatif seperti yang dilakukan dengan SEM/EDS, dimulai
dengan tinjauan singkat EPMA, yang secara luas
dan dibenarkan dianggap sebagai "standar emas"
mikroanalisis unsur.
Pengembangan Mikroanalisis Sinar-X Kuantitatif:
Spektrometri Sinar-X Dispersi Panjang Gelombang
Mikroanalisis sinar-X tereksitasi elektron kuantitatif
pertama kali ditunjukkan oleh Castaing ('51) di elec tron
probe X-ray microanalyzer (EPMA) bahwa ia
dikembangkan menggunakan WDS untuk pengukuran
intensitas sinar-X. Castaing menyadari bahwa efisiensi dari
WDS adalah fungsi yang sangat kompleks dari energi foton
karena sifat dari proses difraksi, kebutuhan
untuk kristal difraksi yang berbeda untuk menutupi foton
rentang energi minat analitik, dan variabel
sudut padat dengan energi foton, membuat perbandingan
kuantitatif intensitas sinar-X antara elemen yang berbeda
tidak praktis karena sangat besar
ketidakpastian yang dihasilkan. Untuk mengatasi ini parah
batasan, Castaing memperkenalkan yang sederhana, elegan
solusi pengukuran: pengukuran "rasio-k"
protokol di mana puncak sinar-X yang sama diukur
untuk spesimen ("spec") dan standar ("std") yang
mengandung sejumlah elemen yang diketahui dalam
kondisi instrumental yang identik (umumnya dalam
urutan) untuk membentuk rasio intensitas sinar-X, Ix:
k = Spesifikasi/Istd. (1)
Karena efisiensi instrumentalnya identik
untuk kedua pengukuran, faktor ini dibatalkan secara
kuantitatif dalam rasio. Castaing mencatat bahwa "rasio-k" ini
sebanding dengan rasio konsentrasi massa
antara yang tidak diketahui dan standar. Dia mengembangkan
dasar fisik untuk kuantifikasi dengan mengidentifikasi
serangkaian "faktor koreksi matriks" perkalian yang
diterapkan pada rasio-k, yang menyumbang
efek hamburan elektron yang bergantung secara komposisi,
kehilangan energi elektron (daya henti), primer
Pembangkitan sinar-X, penyerapan sinar-X selama
perambatan melalui material, dan pembangkitan sinar-X
sekunder yang dihasilkan dari ionisasi kulit dalam oleh
serapan fotolistrik sifat primer dan sinar-X bremsstrahlung
(kontinum) oleh atom
dari sampel. Dalam konstruksi modernnya, rumusnya
untuk perhitungan konsentrasi relatif memiliki
membentuk:
Cspec/Cstd = kZAF c, (2)
di mana Z adalah “koreksi nomor atom”, A adalah
"koreksi penyerapan", dan F dan c adalah "koreksi
fluoresensi sekunder" untuk karakteristik
(F) dan bremsstrahlung atau kontinum (c) radiasi.
Seperti yang disajikan dalam Persamaan (2), pendekatan Castaing
memisahkan ilmu pengukuran instrumental dari
k - ratio dari deskripsi fisik pembangkitan dan perambatan
sinar-X yang terkandung dalam
koreksi matriks.
WDS memisahkan energi foton sinar-X pada
dasar difraksi Bragg dari kristal atau bahan berlapis buatan,
suatu proses yang didefinisikan secara tajam
di sudut. Untuk memaksimalkan intensitas yang terkumpul, WDS
dibangun sebagai perangkat pemfokusan yang efisiensi
transmisinya sangat bergantung pada posisi yang tepat
dari sumber sinar-X (berkas elektron terfokus
dampak pada spesimen), kristal difraksi, dan
detektor sinar-X (ruang ionisasi gas). Sifat pemfokusan
WDS (dipasang dalam apa yang disebut "geometri vertikal")
didefinisikan dengan sangat tajam pada:
spesimen yang perpindahan beberapa mikrometer
spesimen sepanjang sumbu optik dari ideal
menyebabkan kerugian yang signifikan dalam intensitas terukur.
Pengukuran intensitas sinar-X WDS yang dapat direproduksi
membutuhkan pemosisian spesimen yang tepat, suatu kondisi
dicapai di EPMA melalui optik tetap
mikroskop dengan kedalaman fokus yang sangat dangkal
diposisikan untuk berada dalam fokus yang tepat pada posisi yang sama
sebagai WDS. Selain itu, untuk memenuhi volume fokus
WDS yang sangat terbatas saat spesimen dipindahkan
secara lateral, diketahui bahwa spesimen harus datar
secara optik. Permukaan yang datar juga
ditemukan kritis karena Persamaan (2) secara implisit
mensyaratkan bahwa satu-satunya alasan bahwa intensitas sinar-X
untuk suatu elemen berbeda antara spesimen dan
standar adalah bahwa komposisinya berbeda. Struktur
geometris seperti goresan dengan dimensi pada
skala mikrometer yang mirip dengan volume interaksi
elektron dapat secara signifikan mengubah pembangkitan
dan/atau propagasi sinar-X dan memperkenalkan
dan komponen kesalahan tak terduga (Yakowitz, '68;
Goldstein et al., 2003). Mikroanalis WDS dengan cepat
mengetahui bahwa satu-satunya pengukuran sinar-X yang berguna adalah
pengukuran hati-hati dengan yang dipersiapkan dengan baik, secara optik
spesimen yang dipoles / suite standar.
Akurasi yang dapat dicapai dengan analisis WDS
mengikuti protokol pengukuran nilai-k dengan koreksi
matriks diilustrasikan oleh kesalahan relatif
histogram pada Gambar 1 (Yakowitz, '75). Untuk membangun
histogram ini, bahan dengan komposisi yang diketahui
(ditentukan oleh analisis kimia massal independen)
yang terbukti homogen pada
Machine Translated by Google

DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 143

perkiraan yang wajar dari kinerja saat ini dari

pekerjaan mereka adalah bahwa 95% analisis harus masuk dalam
±2,5% relatif dari nilai sebenarnya.

Pengembangan Mikroanalisis Sinar-X Kuantitatif:

Spektrometri Sinar-X Dispersi Energi dengan Si(Li)-EDS

Pengembangan oleh deteksi radiasi

Gambar 1. Distribusi kesalahan untuk analisis mikro sinar-X kuantitatif WDS karena seluruh spektrum sinar-X tereksitasi dari
dengan pengukuran rasio-k WDS dan koreksi matriks ZAF
(model NBS/NIST 1975; setelah Yakowitz, '75).
skala mikrometer (sebagaimana ditentukan dengan sampel
ekstensif dengan pengukuran sinar-X berkas elektron)
dianalisis dengan metode Persamaan (2) menggunakan
unsur dan senyawa sederhana (misalnya, FeS2 untuk S) sebagai
standar. K - rasio diukur dengan tingkat presisi yang tinggi
(ÿrel 0,5 % atau kurang) sehingga bagian statistik
penghitungan acak dari anggaran kesalahan
adalah komponen kecil dari distribusi pada Gambar 1,
yang sebagian besar tergantung pada kesalahan sistematis
yang melekat pada prosedur koreksi matriks tertentu yang
diterapkan. Semua elemen yang diukur untuk Gambar 1 adalah
hadir sebagai konstituen utama. Kesalahan relatif untuk
Gambar 1 dihitung sebagai
Kesalahan relatif = [ ( Diukur Benar)/Benar] × 100%.
(3)
komunitas semikonduktor di tahun 1960-an
spektrometer sinar-X dispersif energi (EDS) berbasis
pada teknologi kristal tebal silikon yang melayang lithium
[Si(Li)-EDS] menyebabkan implementasi pertama seperti itu
perangkat pada kolom berkas elektron oleh Fitzgerald
dkk., ('68). EDS memberikan kemajuan penting atas
ambang 100 eV (kinerja saat ini) ke
batas Duane–Hunt dari bremsstrahlung sinar-X
diatur oleh energi berkas elektron insiden (maksimum
nilai biasanya 30 keV) sekarang tercatat di setiap
pengukuran EDS. Memiliki spektrum sinar-X yang lengkap
memungkinkan analisis kualitatif penuh untuk mengidentifikasi
elemen yang ada di setiap lokasi yang dianalisis. Waktu
penalti untuk pemindaian WDS lengkap dari keseluruhan
rentang energi foton yang menarik sedemikian rupa sehingga, genap
dengan kontrol komputer modern yang sangat otomatis
sistem WDS, itu bukan praktik umum untuk dilakukan
analisis kualitatif lengkap di setiap lokasi sampel
oleh berkas elektron. EDS dengan demikian memungkinkan level baru
mikroanalisis kualitatif dimana analis tidak
tidak mengambil risiko kegagalan dalam mengidentifikasi sepenuhnya mayor dan minor
konstituen yang mungkin ditemui secara tak terduga
dalam bahan yang heterogen, situasi yang sering terjadi
mengingat kompleksitas mikrostruktur
dari banyak yang tidak diketahui.

Dengan definisi ini, kesalahan relatif positif Analisis EDS kuantitatif mengikuti k-ratio
merepresentasikan perkiraan yang terlalu tinggi dari protokol dengan cepat ditunjukkan melalui upaya banyak
peneliti, termasuk
konsentrasi (referensi) yang sebenarnya sementara meremehkan menghasilkan Reed dan
nilai negatif.
Kesalahan relatif. Distribusi error pada Gambar 1 adalah Ware ('72), Schamber ('73), Lifshin dkk. ('75),
kira-kira simetris tentang nol kesalahan relatif Fiori dkk. ('76), dan banyak lainnya. Ekstraksi akurat dari
dan dapat digambarkan memiliki standar deviasi kesalahan intensitas puncak karakteristik dari
relatif 2,5%, sehingga sekitar 95% latar belakang bresmsstrahlung dan dari puncak sederhana
dari hasil analisis berada dalam ± 5% relatif dari interferensi ditunjukkan melalui alat-alat seperti
nilai yang sebenarnya. Pengembangan selanjutnya dari sebagai penyaringan spektral diikuti oleh beberapa linier terkecil
prosedur koreksi matriks oleh banyak pekerja kotak (MLLS) pas dengan pengukuran eksperimental
50 tahun berikutnya semakin mempersempit kesalahan ini referensi puncak (Schamber, '73). Sebuah contoh diberikan
distribusi (misalnya, Pouchou dan Pichoir, '91) sehingga dalam Tabel I (Newbury, 2000) dari analisis semacam itu

TABEL I Analisis Bahan Referensi Standar NIST 482 (paduan Cu–Au) dengan Si(Li)-EDS dan NIST-NIH DTSA (konsentrasi
dalam fraksi massa)

Dengan (nilai SRM) Analisis Kesalahan rel (%) Au (nilai SRM) Analisis Rel error (%) Total analitis mentah

0,198 0,198 ± 0,0022 0,0 0,801 0,790 ± 0,0023 1.4 0,988

0,396 0,399 ± 0,0017 +0,8 0,603 0,594 ± 0,0027 1.5 0.993
0,599 0,605 ± 0,0014 +1,0 0,401 0,402 ± 0,0033 +0.2 1,007
0,798 0,797 ± 0,0013 0,1 _ 0,201 0,199 ± 0,0043 1.0 0.996

1 kesalahan dalam komposisi berdasarkan jumlah puncak bersih yang disebarkan melalui koreksi matriks; energi sinar = 20 keV; CuK
dan AuLÿ; standar: Cu dan Au murni (Newbury, 2000).
Machine Translated by Google
144 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)
Gambar 2. Perbandingan k-rasio untuk Si, Ti, dan Ba diukur dengan WDS dan SDD-EDS (Ritchie et al., 2012).
Institut Standar dan Teknologi Nasional
(NIST) Bahan Referensi Standar Paduan Cu–Au
482 (Microanalysis Alloys) menggunakan spesifikasi Si(Li)-
EDS yang diproses dengan perangkat lunak NIST-NIH
Desktop Spec trum Analyzer (DTSA) (Fiori et al., '92)
dengan MLLS dan prosedur koreksi matriks penyerapan-
fluoresensi nomor atom “NIST ZAF”
(Myklebust et al., '79). Kesalahan relatif untuk kedelapan
penentuan konsentrasi kurang dari 2% relatif, yang sesuai
dengan distribusi kesalahan relatif WDS pada Gambar 1,
dan kisaran total analitis
dari 98,8% menjadi 100,7%.
Kemajuan Terbaru dalam Mikroanalisis X-ray Kuantitatif:
Spektrometri Sinar-X Dispersi Energi dengan SDD-EDS
Munculnya detektor aliran silikon spektrometer dispersif
energi (SDD-EDS) dengan stabilitas puncak yang
ditingkatkan dan sangat ditingkatkan melalui put
dibandingkan dengan Si(Li)-EDS telah memberikan
dasar untuk kemajuan dalam kemampuan analitis yang
menantang salah satu asumsi lama tentang
EDS dibandingkan dengan WDS (Struder et al., '98; Newbury,
2005a). Karena resolusi spektralnya yang relatif buruk
dengan faktor sepuluh atau lebih, EDS selalu
dianggap tidak memadai untuk analisis mikro kuantitatif
dalam situasi kritis ketika terjadi interferensi puncak sinar-
X karakteristik yang parah. Baru-baru ini
menunjukkan bahwa SDD-EDS dengan penyesuaian puncak
MLLS dapat menandingi WDS untuk pengukuran intensitas
(rasio-k) bahkan ketika gangguan puncak yang parah terjadi selama
konstituen utama dan kecil (Ritchie et al., 2012).
Spektrum SDD-EDS hitungan tinggi dengan lima juta atau
jumlah spektral yang lebih terintegrasi dapat direkam dalam
waktu pengukuran praktis sekitar 100 detik
dengan strategi penghitungan detektor konservatif (misalnya, a
waktu mati sekitar 10%), yang dapat melayani
sebagai referensi puncak yang kuat untuk pemasangan puncak MLLS.
Sebagai perbandingan, spektrum Si(Li)-EDS diukur untuk
waktu yang sama pada resolusi spektrometer yang sama pada 30%
waktu mati mengandung sekitar 100.000 hitungan.
Menerapkan referensi puncak SDD-EDS yang kuat secara
statistik ini ke pemasangan puncak MLLS dengan penghitungan tinggi yang
spektrum yang tidak diketahui, intensitas puncak sinar-X dapat
diekstraksi secara akurat dari dasar kontinum sinar-X dan
dari puncak yang sangat mengganggu. Contoh ditunjukkan
pada Gambar 2 untuk interferensi Ba
Machine Translated by Google

DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 145

Gambar 4. Ekstraksi k-rasio dari spektra Ag-Th yang disintesis

Gambar 3. Ekstraksi k-rasio dari spektrum yang disintesis oleh
dengan menambahkan spektrum elemen murni yang diukur secara eksperimental dengan
menambahkan elemen murni yang diukur secara eksperimental (Mo, Pb) dan
Alat matematika spektrum DTSA-II diikuti oleh puncak fit MLLS dengan
senyawa biner (FeS2) spektrum dengan matematika spektrum DTSA-II
spektrum yang diukur secara eksperimental berbeda sebagai puncak
alat diikuti oleh pemasangan puncak MLLS dengan eksperimen yang berbeda
referensi.
penghitungan spektrum yang diukur sebagai referensi puncak.

Puncak L3-M5 (Lÿ)–Ti K-L3 (Kÿ) , yang terpisah
sebesar 41 eV. Perbandingan langsung dibuat dari SDD-EDS
dan k-rasio WDS diukur di lokasi yang sama untuk
Si, Ti, dan Ba pada benitoit (BaTiSi3O9), barium titanat
(BaTiO3), dan rangkaian gelas Si–Ti–Ba dengan
berbagai rasio Ba/Ti. Spektrum EDS diproses
dengan perangkat lunak NIST DTSA-II yang baru dikembangkan
mesin (Ritchie, 2011). K - rasio diukur dengan
SDD-EDS dan WDS konsisten dalam penghitungan
statistik, bahkan dengan rasio fraksi massa Ba/Ti di atas
20:1.
Studi interferensi ini dapat diperluas secara tidak langsung
ke sistem interferensi puncak lainnya yang:
bahan homogen mikroskopis yang cocok adalah:
tidak tersedia dengan menggunakan spektrum standar yang
diukur secara eksperimental, yang kemudian ditambahkan
dalam kombinasi menggunakan alat kalkulator spektrum di DTSA-II. sekarang dapat dicapai dengan SDD-EDS untuk konstituen
Spektrum yang dijumlahkan ini kemudian dikenakan
pemasangan DTSA II MLLS menggunakan spektrum standar yang berbeda
saat ini sedang berlangsung untuk lebih menentukan level yang lebih rendah
berfungsi sebagai referensi puncak. Contoh hasilnya adalah
ditunjukkan pada Gambar 3 untuk SK (2,307 keV), MoL
2.293 keV, dan PbM (2.346 keV). Ketiga spektrum
digabungkan, kemudian intensitas SK diturunkan berturut-
turut menjadi 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, dan
0,01 dari tingkat aslinya. K - rasio dipulihkan oleh
Pemasangan MLLS menunjukkan korespondensi yang sangat baik atas
jangkauan penuh, dengan hanya 12% kesalahan relatif dalam rasio-k
untuk SK pada pengurangan intensitas 100:1 dengan
interferensi dari MoL dan PbM. Sebuah studi serupa
ditunjukkan pada Gambar 4 untuk AgL-ThM, yang tidak hanya
memiliki pemisahan hanya 12 eV (AgLÿ = 2.984
keV; ThMÿ = 2,996 keV) untuk puncak utama, tetapi
struktur puncak keluarga AgL dan keluarga ThM
tumpang tindih pada rentang energi yang diperluas seperti yang terlihat pada geometri dapat memberikan kepercayaan diri yang kuat, tinggi, dan
spektrum yang ditumpangkan. Kesalahannya agak lebih besar
dalam kasus tumpang tindih yang ekstrem ini, mencapai kerabat 28%
kesalahan dalam rasio-k untuk rasio Ag/Th 100:1. Ini
hasil menunjukkan bahwa spektrum SDD-EDS yang tinggi dapat
memberikan akses bahkan dengan tumpang tindih yang parah ke bagian atas
rentang konsentrasi jejak (yaitu, C > 0,001 fraksi massa, 0,1%
berat).
Pengukuran k-ratio adalah langkah kunci dalam mencapai
mikroanalisis kuantitatif sinar-X dengan EDS dengan
kinerja setara, dalam hal kesalahan togram nya, untuk WDS.
Tidak peduli yang mana dari berbagai
prosedur koreksi matriks diterapkan, hasil konsentrasi yang
akurat tergantung pada permulaan dengan akurat
pengukuran k-rasio. Dengan demikian, mampu menduplikasi
Rasio-k WDS pada campuran unsur dengan kuat
puncak yang mengganggu berarti bahwa tingkat akurasi
analisis mikro kuantitatif yang sama tersedia dengan WDS
tingkat jejak utama, kecil, dan atas. Pekerjaan selanjutnya
untuk
konsentrasi yang praktis dengan SDD-EDS, terutama saat
terjadi interferensi puncak. Tentu saja, sebagai
konsentrasi diturunkan dalam rentang jejak,
akhirnya tingkat akan tercapai di mana WDS lebih unggul dari
SDD-EDS karena resolusinya yang superior
dan kemampuan uniknya melalui proses difraksi membatasi
waktu mati detektor hanya pada
pita energi sempit dari foton yang diinginkan, tidak termasuk
kontribusi waktu mati dari intensitas tinggi
puncak elemen penyusun utama. Namun, untuk
berbagai masalah mikroanalisis sinar-X yang melibatkan
konstituen tingkat jejak utama, kecil, dan atas, hati-hati
mengikuti protokol pengukuran rasio-k dengan
SDD-EDS dikombinasikan dengan kontrol spesimen
hasil yang akurat.
Machine Translated by Google

146 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

TABEL II Pengaruh kondisi permukaan terhadap variabilitas yang diukur
Intensitas sinar-X

Kondisi CV p CV p
permukaan AuMÿ (%) (%) AuLÿ (%) (%)

600 grit SiC 8,6 0,13 1,8 0.31

500 nm Al2O3 0,7 0,13 1,1 0.31
100 nm Al2O3 0,46 0,13 0,42 0.31

Energi sinar = 20 keV; 20 lokasi pengukuran; = tunggal

statistik penghitungan poin = n 1/2/n; CV = koefisien variasi
= ( distribusi/rata-rata) × 100%; data dari Yakowitz ('68).

Gambar 5. Ilustrasi skema pengaruh topografi lokal

pada panjang jalur sinar-X ke detektor. S = panjang lintasan sinar-X
dalam spesimen sepanjang sumbu detektor; = Lepas landas detektor EDS
sudut, diukur di atas bidang horizontal.
X-Ray Kuantitatif EDS “Praktik Terbaik”
Mikroanalisis
Untuk mencapai hasil yang optimal, analis harus:
sadar akan tanggung jawabnya untuk melakukan yang kuat
Ilmu pengukuran SEM/EDS. Sementara lengkap
daftar "praktik terbaik" untuk sinar-X kuantitatif EDS
mikroanalisis harus mencakup prosedur khusus yang
sesuai dengan sistem SEM/EDS tertentu yang digunakan, yaitu:
berguna untuk mempertimbangkan masalah umum yang paling penting.
Kondisi Spesimen
koefisien penyerapan untuk komposisi tertentu,
dan adalah densitas . Foton berenergi rendah di bawah 4 keV
dalam energi sangat rentan terhadap penyerapan seperti itu
efek panjang jalan.
Masalah apa yang cukup datar
spesimen untuk menghindari efek geometris dipertimbangkan
oleh Yakowitz ('68), yang meneliti dampak kekasaran
permukaan pada varians intensitas sinar X yang diukur
untuk berbagai logam dan paduan murni dengan
mengganggu urutan penggilingan dan pemolesan
metalografi setelah setiap langkah. Tabel II diturunkan dari
karyanya menunjukkan efek topografi spesimen
pada intensitas sinar-X WDS yang diukur setelah tiga tahap
pemolesan yang berbeda seperti yang diamati pada emas murni, yang:
menyediakan energi tinggi (AuLÿ = 9,711 keV) dan
sinar-X karakteristik energi rendah (AuMÿ = 2.123 keV)
puncak untuk pengukuran simultan. Perbandingan dari
koefisien variasi untuk rangkaian 20 balok tetap

Di awal sejarah perkembangan mikroanalisis sinar-X pengukuran lokasi dengan pengukuran tunggal
kuantitatif, disadari bahwa statistik penghitungan menunjukkan bahwa topog raphy
Masalah yang mempengaruhi anggaran kesalahan spesimen permukaan 600 grit (US grading) secara
menyangkut kondisi permukaan spesimen. Asumsi "0" signifikan mempengaruhi intensitas terukur untuk kedua
model untuk analisis mikro sinar-X kuantitatif yang puncak energi tinggi dan rendah, dengan koefisien
dinyatakan dalam Persamaan (2) adalah bahwa satu- variasi lebih besar dengan faktor 6-60 dari relatif
satunya alasan intensitas sinar-X yang diukur untuk yang tidak diketahui berbeda dari jumlah puncak. Untuk 500-nm
simpangan baku dari
intensitas yang diukur untuk standar adalah bahwa diameter (nominal) poles alumina, koefisien
komposisinya berbeda, dan tidak ada faktor lain yang mempengaruhi
variasi dikurangi menjadi sekitar tiga kali
intensitas sinar-X. "Efek geometris" adalah variasi presisi pengukuran tunggal untuk puncak energi tinggi,
dalam topografi spesimen lokal yang memodifikasi sedangkan diameter 100 nm (nominal)
interaksi elektron seperti hamburan balik, yang mempengaruhi poles alumina diperlukan untuk mencapai korespondensi
pembangkitan sinar-X total dan distribusi kedalaman. Sebagai ini untuk puncak energi rendah. Bahkan jika foton lebih rendah
diilustrasikan secara skematis pada Gambar 5, efek energi dipertimbangkan, terutama di bawah 1 keV, maka
geometrik yang timbul dari struktur topografi lokal seperti: topografi permukaan harus dikurangi lebih lanjut, untuk
sebagai tonjolan dan goresan, bahkan fitur berskala halus dengan amplitudo di bawah 20 nm, untuk meminimalkan pengaruh
dimensi mikrometer mirip dengan interaksi efek topografi.
volume, dapat menyebabkan perubahan kuat dalam emisi
sinar-X, karena penyerapan sinar-X fotolistrik mengikuti
Pengoperasian Sistem EDS
hukum eksponensial.

I/ I0 = exp[ÿ(ÿ/ÿ )ÿs], (4) Sebelum memulai kampanye mikroanalisis EDS, analis

harus mengikuti daftar periksa yang ditetapkan dengan
di mana I0 adalah intensitas awal, I adalah intensitas perhatian yang cermat pada ilmu pengukuran.
setelah melewati lintasan s, (ÿ/ÿ) adalah massa operasi EDS:
Machine Translated by Google
DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 147
1. Memilih konstanta waktu (resolusi) EDS: Sebelum memulai
kampanye pengukuran EDS, pilihan konstanta waktu
penguat EDS (istilah umum yang mungkin dikenal secara
lokal
seperti “waktu pembentukan”, “waktu pemrosesan”,
“resolusi”, “kisaran laju penghitungan”, “1–6”, dll.) harus
diperiksa. Biasanya ada setidaknya dua pengaturan,
salah satu yang mengoptimalkan resolusi (dengan biaya X-ray
throughput) dan yang mengoptimalkan throughput
(dengan biaya resolusi). Konfirmasi yang diinginkan
pilihan konstanta waktu sangat penting
ketika sistem EDS berada dalam lingkungan multipengguna,
karena pengguna sebelumnya mungkin telah mengubah ini
parameter.
2. Memilih sudut solid EDS: Solid
sudut detektor dengan luas aktif A di
jarak r dari benda uji adalah
2.
= A/r (5)
Jika EDS dipasang pada lengan yang dapat digerakkan yang dapat
mengubah jarak detektor-ke-spesimen, maka
pengguna harus memilih nilai tertentu untuk jarak ini untuk
konsistensi dengan spektrum standar yang diarsipkan jika ini
akan digunakan dalam prosedur analisis kuantitatif.
Karena eksponen pada parameter jarak
r dalam Persamaan (5), kesalahan kecil dalam r merambat ke a
kesalahan yang jauh lebih besar dalam sudut padat dan oleh karena itu
dalam intensitas yang terukur.
3. Memilih arus berkas yang menghasilkan tingkat waktu mati
sistem yang dapat diterima: Sinar-X dihasilkan
secara acak dalam waktu dengan tingkat rata-rata ditentukan
oleh fluks elektron yang menumbuk spesimen. Itu
Sistem EDS hanya dapat mengukur satu foton sinar-X pada
waktu sehingga secara efektif tidak tersedia jika yang lain
foton tiba saat sistem "sibuk" mengukur foton pertama,
menyebabkan foton kedua
dikecualikan dari pengukuran dan secara efektif hilang
(tergantung pada kemajuan dalam mengukur yang pertama
foton ketika foton kedua tiba, yang pertama
pengukuran foton dapat dikecualikan juga). Sebuah
fungsi koreksi otomatis mengukur waktu
bahwa detektor sedang sibuk, dan untuk mengimbangi
kemungkinan kehilangan foton selama “waktu mati” ini,
waktu tambahan ditambahkan pada akhir waktu yang
ditentukan pengguna sehingga semua pengukuran dilakukan
atas dasar "waktu hidup" yang sama untuk mencapai
dosis konstan. Tingkat aktivitas EDS adalah
dilaporkan kepada pengguna sebagai persentase "waktu mati",
yang meningkat dengan meningkatnya arus balok. Itu
sirkuit koreksi waktu mati dapat memperbaiki waktu
CuKÿ, dll., EDS yang dikalibrasi harus diperiksa
pengukuran pengukuran selama rentang waktu mati penuh hingga 60%
atau lebih tinggi (Perhatikan bahwa sebagai komponen
sistem pengukuran kualitas, koreksi waktu mati
fungsi harus diperiksa secara berkala oleh sistem yang
secara otomatis mengubah arus berkas dan
linier dapat terjadi, serta foton . yang tinggi
membandingkan intensitas sinar-X yang diukur dengan yang diprediksi).
Namun, saat waktu mati meningkat dan kedatangan
laju sinar-X di EDS meningkat, "kebetulan"
peristiwa” dapat terjadi ketika dua sinar-X memasuki EDS
ditempatkan sangat dekat dalam waktu sehingga inspeksi pulsa
fungsi tidak akan mengenali dua sinar-X sebagai peristiwa
yang berbeda. Kebetulan seperti itu menciptakan jumlah dari
dua energi foton, yang menghasilkan peristiwa anomali
yang salah ditempatkan dalam spektrum EDS
(histogram energi). Peristiwa kebetulan dapat melibatkan
kombinasi karakteristik dan foton latar belakang, tetapi
distorsi spektrum yang dihasilkan dari kebetulan paling
mudah
diamati ketika dua foton sinar-X karakteristik
bergabung untuk menghasilkan "puncak kebetulan." Ini
efek diilustrasikan pada Gambar 6 untuk urutan
spektrum diukur pada peningkatan waktu mati menunjukkan
pertumbuhan ke dalam serangkaian puncak kebetulan sebagai
waktu mati bertambah. Dengan pulsa panjang
teknologi Si(Li) EDS, pemeriksaan denyut nadi
fungsi itu efektif dalam meminimalkan kebetulan
efek ke waktu mati dalam kisaran 20-30%. Dengan
pulsa yang jauh lebih pendek dari teknologi SDD-EDS,
fungsi pemeriksaan pulsa kurang efektif,
membutuhkan waktu mati dalam kisaran 10% untuk
meminimalkan puncak kebetulan. Bahkan dengan batasan ini
pada waktu mati, SDD-EDS masih menjadi faktor
sepuluh atau lebih cepat dari Si(Li)-EDS untuk hal yang sama
resolusi. Singkatnya, sebagai langkah penting dalam
menetapkan strategi pengukuran kualitas, balok
arus (untuk sudut padat EDS tertentu) harus
dipilih untuk menghasilkan waktu mati sekitar 25%
[untuk SiLi)-EDS] atau 10% [untuk SDD-EDS] pada target
di mana eksitasi menciptakan fluks sinar-X yang tinggi, seperti:
sebagai Al atau Si murni. Arus berkas ini kemudian dapat menjadi
digunakan untuk semua pengukuran dengan harapan
yang masuk akal bahwa waktu mati akan dapat diterima
batas.
4. Melakukan kalibrasi energi EDS: Jika kalibrasi energi tidak
benar, maka sinar-X
puncak akan muncul di lokasi yang salah, dan semuanya
bentuk identifikasi puncak dapat diharapkan untuk
menderita peningkatan kegagalan, dan puncak berikutnya
pengukuran intensitas juga dapat mengalami kesalahan
yang berkerut. Prosedur kalibrasi harus:
dilakukan sesuai dengan spesifikasi pabrikan, spektrum
uji (spektra) untuk prosedur ini harus diarsipkan, dan
catatan bertanggal
parameter kalibrasi yang disimpan sebagai bagian dasar
dari rencana jaminan kualitas praktik terbaik. Sejak
kalibrasi biasanya menggunakan dua puncak pengenal
yang terpisah secara luas, misalnya AlKÿ,ÿ dan CuKÿ, CuLÿ,ÿ dan
untuk akurasi puncak untuk energi menengah,
misalnya TiKÿ dan FeK, serta untuk puncak di luar
rentang energi kalibrasi: misalnya foton rendah
puncak energi seperti CK dan OK di mana perilaku non
puncak energi, misalnya PbLÿ.
Machine Translated by Google

148 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

Gambar 6. (A) Spektrum SDD-EDS NIST SRM 470 (kaca K412) pada throughput 6,5 kHz dan waktu mati 1% (logaritmik
menampilkan). (B) Spektrum SDD-EDS SRM 470 (kaca K412) pada rentang throughput/waktu mati yang luas: dari 6,5 kHz dan 1% mati
waktu; hingga 1157 kHz dan waktu mati 66%. Perhatikan pertumbuhan ke dalam dari puncak kebetulan seperti 2MgK, 2AlK, 2SiK, dll.

5. Merekam jumlah yang memadai dalam spektrum: The
keyakinan identifikasi puncak secara kualitatif
analisis dan ketepatan manfaat analisis mikro EDS sinar
X kuantitatif dengan meningkatkan jumlah
jumlah sinar-X terukur yang direkam dalam spektrum.
Apa yang dimaksud dengan jumlah yang memadai?
Jumlah sinar-X tergantung pada tugas analitis tertentu.
Untuk pengukuran intensitas puncak yang tepat, analis
mungkin berusaha untuk merekam cukup
diperhitungkan dalam puncak karakteristik minat di atas
latar belakang lokal sehingga standar relatif
penyimpangan diturunkan ke presisi yang diinginkan, misalnya
rel = 1%, yang sesuai dengan 10.000 hitungan
di atas latar belakang. Untuk mendeteksi puncak, itu biasa
berlatih untuk mempertimbangkan bahwa tingkat yang dapat dideteksi (batas
deteksi) ditetapkan ketika karakteristik
intensitas terintegrasi di atas saluran yang mendefinisikan
puncak melebihi tiga kali akar kuadrat dari
intensitas latar belakang di saluran tersebut. Secara
efektif, ini adalah latar belakang yang akan diukur dalam
blanko, yang sesuai dengan materi yang terdiri dari
elemen mayor/minor yang sama.
tanpa unsur kepentingan. Dalam praktik analisis mikro
EDS, blanko yang sesuai biasanya tidak
tersedia, jadi latar belakang untuk jendela puncak ini
biasanya diperkirakan untuk spektrum terukur baik
dengan pemodelan latar belakang yang dibatasi
dengan pengukuran latar belakang di daerah terdekat di
mana tidak ada puncak yang diamati atau dengan MLLS
pemasangan wilayah puncak. Tingkat minimum untuk
analisis kuantitatif, yang disebut determinasi
batas, didefinisikan sebagai level yang melebihi standar
penyimpangan latar belakang oleh setidaknya faktor
sepuluh (Currie, '68).
Machine Translated by Google
DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 149
Alat Perangkat Lunak
Sistem mikroanalisis sinar-X SEM/EDS modern biasanya
diimplementasikan dengan sistem yang kuat, fleksibel,
dan seperangkat alat perangkat lunak yang sangat berguna untuk dikumpulkan,
menafsirkan, dan mengukur spektrum sinar-X. Perangkat lunak ini
alat telah dikembangkan oleh vendor komersial
melalui upaya bertahun-tahun oleh banyak ilmuwan
dan insinyur perangkat lunak. Sepanjang sejarahnya,
Bidang instrumentasi mikroanalisis EDS telah berada di
garis depan menggabungkan ke dalam laboratorium itu
perkembangan terbaru dalam perangkat keras dan perangkat
lunak komputer serta menggunakan algoritma berdasarkan
pemahaman yang terus meningkat tentang dasar fisik yang
mendasari pembangkitan, propagasi, dan deteksi sinar-X
tereksitasi elektron. Dengan memanfaatkan
perangkat lunak komersial semacam itu untuk spektral EDS
akumulasi dan NIST-NIH DTSA atau NIST
Mesin perangkat lunak DTSA-II untuk pemasangan puncak MLLS
dengan koreksi matriks untuk analisis kuantitatif,
kinerja analitis yang sangat baik disajikan dalam Tabel
I dan Gambar 2-4 dicapai dengan hati-hati mengikuti protokol k-
rasio EDS . Hampir semua platform perangkat lunak
komersial memungkinkan implementasi serupa
dari protokol koreksi k-rasio/matriks, artinya
bahwa tingkat akurasi dan presisi analitis ini
harus tersedia untuk semua pengguna sistem kroanalisis mi
sinar-X modern. Namun, harus ditekankan
bahwa analis harus menyadari tanggung jawabnya untuk
menjadi pengguna yang kritis dari perangkat lunak,
memahami batasan sistem analitis tertentu yang ada dan
tidak bertindak sebagai konsumen yang tidak perlu
dipertanyakan lagi dari otoritas yang jelas dari format yang apik.
keluaran.
Tantangan terhadap Kredibilitas SEM/EDS
Persepsi Mikroanalisis Sinar-X Kuantitatif
dengan EDS
Meskipun sejarah panjang analisis mikro sinar-X SEM-
EDS, analisis kuantitatif EDS umumnya dianggap lebih
rendah daripada analisis kuantitatif WDS.
analisis ketika hasil konsentrasi yang sangat andal
dibutuhkan. Tampaknya ada setidaknya tiga alasan untuk
keadaan ini di seluruh analisis mikro
masyarakat:
1. ketergantungan pada identifikasi puncak otomatis untuk
analisis kualitatif dan kegagalan untuk mengenali kesalahan
tugas unsur, yang dapat terjadi bahkan di
tingkat konstituen utama tetapi yang sering
masalah untuk konstituen tingkat kecil dan jejak;
2. dominasi analisis mikro EDS kuantitatif
dengan prosedur analisis tanpa standar dengan lebih luas
dan seringkali histogram kesalahan tidak terdefinisi; dan
3. penggunaan SEM/EDS untuk mengukur spektrum sinar-X
spesimen dengan geometri yang tidak terkontrol (ukuran,
bentuk, kemiringan lokal), yang memperkenalkan
kesalahan "geometris" yang tidak dikarakterisasi dengan besaran
jauh lebih signifikan daripada yang disebutkan di atas dalam
diskusi tentang permukaan akhir dari spesifikasi yang
ideal. Memang, kesalahan yang diperkenalkan oleh ekstrim
geometri spesimen bisa sangat besar untuk membuat
hasil analisis kuantitatif hampir tidak berarti.
4. Jika janji kuantitatif yang luar biasa
Pencapaian mikroanalisis sinar-X ditunjukkan
di atas dengan SDD-EDS berhitung tinggi harus
diwujudkan di seluruh komunitas mikroanalisis SEM, itu
sangat penting untuk memahami masalah ini dan mengembangkannya
prosedur untuk mengatasi masalah.
Apakah SEM/EDS Kualitatif?
Sebelum analisis kuantitatif dengan SEM/EDS dapat
dicoba, langkah pertama yang kritis dari analisis kualitatif
harus diperhatikan. Analisis SEM/EDS kualitatif
adalah penugasan elemen ke karakteristik
Puncak sinar-X dikenali dalam spektrum EDS. Sering
dianggap sebagai masalah sepele, mencapai kuat,
analisis EDS kualitatif kepercayaan tinggi, pada kenyataannya,
tantangan bahkan di tingkat konstituen utama,
tetapi tingkat kesulitan meningkat pesat karena tingkat
konsentrasi menurun ke minor dan jejak
tingkat. Hampir semua analisis EDS kualitatif dilakukan
dengan perangkat lunak yang disebut "identifikasi puncak
otomatis", "ID puncak", atau yang serupa
nama. Saat dipanggil, identifikasi puncak otomatis
menerapkan algoritma matematika untuk menemukan dan
mengukur energi foton dari puncak karakteristik
dalam spektrum dan kemudian memberikan label unsur
dari database informasi energi sinar-X unsur. Mengingat
umur panjang sistem SEM/EDS dan
evolusi teknis yang sedang berlangsung dari produk
identifikasi puncak otomatis komersial yang saat ini digunakan,
pengguna mungkin menemukan berbagai jenis lokasi puncak
strategi dan ketelitian matematika. Perbedaan lainnya adalah
dihadapi mengenai tingkat penggabungan
informasi fisika sinar-X seperti kejadian
lebih dari satu keluarga sinar-X untuk suatu elemen atau
sejauh mana anggota keluarga sinar-X minor dalam a
seri puncak dipertimbangkan. Semua faktor ini terus berlanjut
keberhasilan identifikasi puncak. Sementara alat yang kuat
dan berguna, identifikasi puncak otomatis
perangkat lunak harus dianggap hanya sebagai permulaan
saran, yang akan dilakukan oleh analis yang berhati-hati dan skeptis
memeriksa secara manual untuk menentukan elemen mana
sebagai tanda yang valid. Jelas, analisis kuantitatif
berdasarkan penugasan yang salah dari identitas unsur
tidak berharga. Seperti semua sistem perangkat lunak, ada
biasanya merupakan pilihan kritis dari parameter yang
pengguna bertanggung jawab.
Machine Translated by Google

150 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

Memilih perangkat lunak identifikasi puncak otomatis

parameter
Sebelum mempertimbangkan kinerja otomatis
identifikasi puncak, beberapa peringatan harus ditingkatkan
tentang parameter yang dapat dipilih pengguna, yang sekali lagi
terdiri dari masalah "praktik terbaik".

1. Kriteria ambang puncak: Kriteria lama ambang yang dapat

dipilih pengguna pada ukuran puncak relatif terhadap
statistik penghitungan latar belakang membatasi puncak
dipertimbangkan untuk diidentifikasi (sebagai alternatif,
parameter ini dapat dinyatakan sebagai "konsentrasi
minimum yang dapat diterima" untuk identifikasi). Itu
kriteria ambang batas mempengaruhi konsentrasi
tingkat di mana puncak asli dalam spektrum adalah
dipertimbangkan dalam identifikasi akhir. Puncak kor
menanggapi jejak atau bahkan konstituen kecil
dapat diabaikan tergantung pada pengaturan ambang batas.
Parameter ambang batas juga dapat mempengaruhi
waktu selama akumulasi spektral di mana
solusi identifikasi puncak pertama kali ditampilkan.
Jika parameter disetel terlalu rendah, algoritme deteksi
puncak dapat memicu fluktuasi statistik di latar belakang,
menciptakan puncak palsu
dan solusi identifikasi unsur yang jelas
yang tidak stabil. Contoh nomenon fenomena ini ditunjukkan
pada Gambar 7 untuk contoh
besi, di mana identifikasi "puncak" kecil
dalam spesimen (W, P, Pd, Ag, Ca, dan La in
Gambar 7(A)) berubah secara nyata (Zn, As, Al, Au, dan
La pada Gambar 7(B)) dengan hanya perubahan 10% dalam
hitungan terintegrasi. Faktanya, semua jejak yang terlihat ini
elemen adalah manifestasi dari fluktuasi statistik dalam
kontinum yang disalahartikan sebagai: Gambar 7. (A) Spektrum besi Si(Li)-EDS menunjukkan
puncak oleh algoritme pencarian puncak, dengan puncak elemen jejak ditandai dengan identifikasi puncak otomatis
selama akumulasi spektrum. (B) Spektrum yang sama setelah
pengecualian puncak La, umum untuk kedua spektrum,
hanya 10% lebih banyak waktu penghitungan; perhatikan perubahan yang hampir lengkap dalam
yang sebenarnya merupakan salah tafsir dari elemen jejak dengan pengecualian La (sebenarnya FeKÿ
FeKÿ Si-escape peak ( 6.400 1.740 = 4.66 keV; puncak pelarian).
LaLÿ = 4,641keV). Sayangnya, beberapa analis
mungkin disesatkan oleh otoritas yang dirasakan dari solusi yang
disediakan perangkat lunak, yang mengarahkan mereka untuk menghentikan
akumulasi spektral terlalu dini dan dengan demikian banyak daftar seperti itu yang tertanam dalam perangkat lunak saat ini
"membekukan" solusi identifikasi puncak yang salah. paket ditunjukkan pada Gambar 8. Menghapus elemen
Dengan demikian penting untuk memastikan bahwa cukup dari pertimbangan adalah ide yang sangat buruk karena
jumlah telah terakumulasi untuk mencapai stabil tindakan ini hanya berfungsi untuk menutupi kegagalan dalam
solusi identifikasi puncak sebelum melanjutkan ke perangkat lunak identifikasi puncak, dan praktik ini
memeriksa hasil elemental secara manual. memperkenalkan bahaya nyata bahwa jika salah satu
2. Mengedit elemen yang diizinkan: Setidaknya beberapa sistem elemen "sarang terlarang" benar-benar ada dalam spesimen itu
identifikasi puncak otomatis komersial memungkinkan pasti akan diabaikan karena berada di
pengguna untuk menghapus elemen tertentu dari Daftar pengecualian.

pertimbangan dalam solusi identifikasi puncak akhir karena 3. Mengedit anggota keluarga sinar-X yang diizinkan: Demikian
elemen ini sering pula, beberapa perangkat lunak identifikasi puncak otomatis
kesalahan identifikasi dengan sistem perangkat lunak sistem mengizinkan pengguna untuk mengabaikan minor tertentu
tertentu. Beberapa dari sistem ini bahkan menetapkan daftar default dariAnggota keluarga rontgen yang terjadi dengan kerabat rendah
"elemen terlarang" yang harus dilakukan pengguna secara aktif intensitas, seperti (Ll (L3-M1), Lÿ (L2-M1), Mÿ
bertindak untuk mengalahkan jika elemen-elemen ini dipertimbangkan (M4,5-N2,3), dan M2-N4. Sekali lagi, pengecualian ini dari
oleh alat identifikasi puncak otomatis. mantan informasi dari pertimbangan cenderung mengarah
Machine Translated by Google
DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 151
Gambar 8. Contoh daftar elemen "terlarang" (simbol elemen berwarna abu-abu) yang ditetapkan sebagai default dalam versi perangkat lunak saat ini.
kesalahan dalam identifikasi puncak. Anggota keluarga
dengan intensitas relatif rendah ini benar-benar menghasilkan
puncak terdeteksi yang dipisahkan dengan baik dalam energi
dari anggota keluarga utama, terutama ketika unsur yang
dimaksud hadir sebagai
konstituen utama. Bahayanya adalah jika puncak keluarga
atau keluarga ini dikecualikan dari pertimbangan,
baik dari database yang digunakan untuk identifikasi
otomatis atau dari jalur “KLM” yang digunakan untuk membantu
analisis kualitatif manual, maka yang tidak bertanda
puncak (s) cenderung ditugaskan ke salah
elemen yang akan diinterpretasikan terjadi pada
tingkat kecil atau jejak.
Kesalahan identifikasi puncak
Analis yang cermat harus menyadari bahwa bahkan dengan
Operasi EDS "praktik terbaik" dan pilihan optimal
dibuat untuk parameter yang tercantum di atas, tetap ada
kemungkinan signifikan bahwa puncak kesalahan identifikasi
dapat terjadi, bahkan untuk konstituen utama yang menghasilkan
puncak intensitas relatif tertinggi dalam spektrum dan bahkan
dengan jumlah yang tinggi (sangat berlebihan).
10.000 hitungan) di puncak-puncak itu. Pelajaran sebelumnya
telah melaporkan kesalahan identifikasi puncak yang mengerikan untuk
konstituen utama meskipun kalibrasi energi hati-hati
dan jumlah spektrum tinggi, seperti BrLa,ÿ salah diidentifikasi
sebagai AlKÿ,ÿ, dan PbMÿ,ÿ salah diidentifikasi sebagai S Kÿ,ÿ
(Newbury 2005b). Tabel III mencantumkan beberapa pasangan
elemen tertentu atau kelipatan yang telah diamati untuk
menghasilkan kesalahan identifikasi puncak bahkan pada
tingkat konstituen utama. (Catatan: daftar ini mungkin bukan
menyelesaikan). Untuk prosedur identifikasi puncak yang lebih tua
yang menggunakan algoritma pencarian puncak untuk menemukan
saluran tunggal untuk mewakili puncak dan tabel pencarian
energi saluran puncak untuk menemukan nilai yang cocok,
telah diperkirakan bahwa kesalahan identifikasi elemen yang
mengerikan terjadi selama sekitar 3–
5% dari identifikasi konstituen utama ketika tabel periodik en
ban (tidak termasuk H, He, dan Li) harus
dipertimbangkan. Namun perkiraan ini agak salah
TABEL III Kombinasi elemen dan puncak karakteristik
keluarga cenderung menghasilkan kesalahan identifikasi
Energi foton
rentang (keV) Elemen (energi)
0,390–0,395 NK (0,392); ScL (0,395)
0,510–0,525 Oke (0,523); VL (0,511)
0,670–0,710 FC (0,677); FeL (0,705)
0,845–0,855 NeK (0,848); NiL (0,851)
1,00-1,05 NaK (1,041); ZnL (1.012); PmM (1.032)
1,20 hingga 1,30 MgK (1,253); ASL (1.282); TBM (1,246)
1,45-1,55 AlK (1,487); BrL (1,480); YbM (1,521)
1,70 hingga 1,80 SiK (1,740); RbL (1,694); SrL (1.806); TaM
(1.709); WM (1.774)
1,90 hingga 1,99 YL (1,922); OsM (1.910)
2.00–2.05 PK (2.013); ZrL (2.042); PTM (2.048)
2.10–2.20 NbL (2.166); AuM (2.120); HgM (2.191)
2.28–2.35 SK (2.307); MoL (2.293); PbM (2,342)
2.40–2.45 TcL (2.424); BiM (2.419)
2.60–2.70 ClK (2.621); RhL (2.696)
2.95–3.00 ArK (2.956); AgL (2.983); ThM (2.996)
3.10–3.20 CdL (3.132); U Mÿ (3.170)
3.25–3.35 K Kÿ (3.312); InLÿ (3.285); U Mÿ (3.336)
4.45–4.55 TiKÿ (4.510); BaLÿ (4,467)
Perhatikan ini hanya sebagian daftar; elemen yang lebih bermasalah
kombinasi yang mungkin ditemui.
memimpin, karena masalah kesalahan identifikasi bukan
kejadian acak. Misalnya, sistem yang
salah mengidentifikasi puncak BrL karena AlK sangat mungkin
untuk membuat kesalahan ini untuk semua mens yang
mengandung Br. Identifikasi puncak yang lebih baru dikembangkan
prosedur perangkat lunak yang menggunakan seluruh bentuk puncak
dengan kesesuaian MLLS dibandingkan dengan referensi
perpustakaan dan yang juga memasukkan aturan fisik untuk
kejadian puncak (misalnya, hubungan K–L dan L–M
untuk elemen tertentu) telah mengurangi masalah kesalahan
identifikasi, tetapi pekerjaan saat ini menunjukkan bahwa ini
masalah yang sangat serius belum dihilangkan dari
semua perangkat lunak identifikasi puncak otomatis saat ini.
Contoh kesalahan identifikasi puncak untuk konstituen utama
dengan sistem perangkat lunak saat ini adalah:
Machine Translated by Google

152 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

TABEL IV Analisis EDS dari kristal superkonduktor Tc tinggi dengan rasio-k/ZAF berbasis standar dan oleh dua tanpa standar komersial
protokol analisis kuantitatif (konsentrasi dalam fraksi massa)

metode kamu Bukan Dengan Rumus

Kesalahan relai (%) Kesalahan relai (%) Kesalahan relai (%) Dengan puncak

Rasio-k/ 0,133 0,412 0,286 YBa2Cu3O7ÿx

ZAF True yang sebenarnya 0,138 +3,8 0,411 0.2 0,281 1,7 CuK YBa2Cu3O6.8
Tanpa standar 1 0,173 +30 0,400 2.9 12 0,267 6,6 CuK Y2Ba3Cu4O10
Tanpa standar 1 0,158 +19 0,362 6.1 4.1 0,316 +10,5 CuL Y2Ba3Cu6O12
Tanpa standar 2 0,165 +24 0,387 ___ 0,287 +0,35 CuK Y2Ba3Cu5O11
Tanpa standar 2 0,168 +26 0,395 __ 0,276 3,5 _ _ _ CuL Y4Ba6Cu9O21

k-ratio/ZAF: NIST-NIH Desktop Spectrum Analyzer dengan beberapa pemasangan puncak kuadrat terkecil linier; standar untuk k-rasio/ZAF:
Y (elemen); Ba (kaca NIST K309); Cu (elemen); E0 = 20 keV.

Gambar 9. (A) Spektrum SDD-EDS KBr menunjukkan kesalahan identifikasi BrL sebagai AlK. (B) Spektrum SDD-EDS dari kaca NIST K240
menunjukkan kesalahan identifikasi ZrL sebagai PtM.

disajikan pada Gambar 9, menunjukkan bahwa beberapa dari
masalah mengerikan yang diamati dalam studi tahun 2005, misalnya
AlK-BrL dan ZrL-PtM, masih terjadi. Beberapa
masalah baru yang tidak terduga juga diamati, misalnya dalam
Gambar 10 (A) puncak keluarga PbM- dan L adalah prop
erly dilabeli dalam sampel Pb murni, tetapi pada Gambar 10(B)
untuk kaca multielemen yang mengandung konstituen timbal
utama (C = 0,417 atau 41,7% berat) keluarga PbM
diberi label dengan kombinasi SK dan TcL sedangkan
puncak PbL yang menonjol benar-benar diabaikan. Ini adalah
Machine Translated by Google

DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 153

Gambar 10. (A) Spektrum SDD-EDS dari Pb kemurnian tinggi, menunjukkan pelabelan yang benar dari puncak PbM dan PbL utama, tetapi salah
pelabelan PbM4,5-N2,3 (Mÿ ) sebagai WM dan PbM2-N4 sebagai CdL. (B) Spektrum SDD-EDS dari kaca NIST K230 menunjukkan kesalahan identifikasi
dari PbM sebagai SK dan TcL sambil mengabaikan puncak sinar-X keluarga Pb L berenergi tinggi.

pengamatan yang mengejutkan, karena kesialan diilustrasikan pada Gambar 8, memungkinkan Tc sambil menekan
identifikasi puncak otomatis dalam sistem perangkat lunak dari pertimbangan elemen yang cukup masuk akal seperti
tertentu ditemukan setidaknya konsisten dalam Sr, Br, dan Nb.
studi sebelumnya (Newbury 2005b, 2007, 2009). Itu Frekuensi kesalahan identifikasi oleh semua generasi
inkonsistensi pada timbal murni dan timbal sebagai perangkat lunak identifikasi puncak otomatis meningkat
konstituen utama karena itu sangat meresahkan. Perhatikan bahwa seiring dengan turunnya konsentrasi konstituen
kesalahan identifikasi Tc dan bukan Pb terutama ke dalam rentang minor dan jejak (Newbury 2007,
mencurigakan karena Tc adalah radioaktif artifisial yang sangat tinggi 2009). Masalah mengidentifikasi jejak dengan benar
elemen yang disintesis (seperti Pm), tetapi sangat puncak konstituen dengan keyakinan tinggi dan kemampuan
daftar default "elemen terlarang" untuk sistem perangkat reli sangat sulit sehingga beberapa sistem komersial
lunak identifikasi puncak otomatis tertentu ini, sebenarnya dibatasi secara internal untuk menghindari
Machine Translated by Google
154 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)
identifikasi dalam rentang jejak dengan mengabaikan puncak
dengan puncak-ke-latar belakang yang rendah, meninggalkan
masalah karakterisasi yang sulit dan sering kritis ini kepada
analis.
Praktik terbaik dalam analisis mikro sinar-X kualitatif
Konstituen utama. Perangkat lunak identifikasi puncak
otomatis memberikan hasil yang berguna terlebih dahulu
langkah, tetapi analis harus meninjau setiap tugas mental
elemen yang diusulkan. Untuk menghindari disesatkan oleh
kesalahan besar dari identifikasi puncak otomatis
konstituen utama, analis yang cermat akan selalu
konfirmasikan penugasan puncak yang disarankan dengan
melakukan identifikasi puncak manual menggunakan yang tersedia
alat analisis berbantuan komputer (misalnya, penanda KLM,
alat pas puncak, dll.). Alat perangkat lunak tersebut untuk
identifikasi manual harus lebih ditingkatkan dengan:
pemahaman pengguna tentang fisika dasar produksi,
propagasi, dan deteksi sinar-X, yang mungkin tidak
dimasukkan dalam identifikasi puncak otomatis
perangkat lunak. Sangat penting untuk mengetahui karakteristik mana
puncak tersedia untuk elemen tertentu pada waktu tertentu
energi pancaran (energi eksitasi) dan yang dapat diakses
dengan memodifikasi energi pancaran dalam batas-batas
dari SEM. Strategi yang baik untuk memulai kualitatif
analisis adalah untuk memilih energi sinar datang 20
keV, yang akan memberikan eksitasi yang memadai untuk puncak
dengan energi foton setinggi 12 keV. Keyakinan yang dapat
diberikan ke elemen tentatif
identifikasi meningkat pesat ketika lebih dari satu
Puncak sinar-X atau keluarga puncak dapat diidentifikasi. Untuk
elemen dengan nomor atom di bawah 15 (fosfo rus), hanya
puncak sinar-X Kÿ (K-L3) yang akan tersedia
untuk identifikasi karena Kÿ (KM) untuk elemen Z rendah
tidak ada, intensitas relatif sangat rendah, atau tidak dapat
diselesaikan dari Kÿ dengan EDS. Mulai
dengan belerang, dan tergantung pada kinerja resolusi EDS,
anggota keluarga tambahan akan
diselesaikan, misalnya Kÿ, dan untuk elemen Z yang lebih tinggi,
Keluarga sinar-X L-shell dan M-shell tersedia.
Kehadiran sinar-X kulit K di atas 4 keV untuk
elemen, misalnya TiKÿ, berarti bahwa sinar-X kulit L yang
sesuai juga tereksitasi dan dapat dideteksi. Demikian pula,
Sinar-X kulit-L di atas 4,5 keV, misalnya BaLÿ, berarti bahwa
puncak sinar-X kulit-M yang sesuai juga tersedia. Mempelajari
spektrum EDS dari elemen murni dan
senyawa biner sederhana diukur pada rentang
energi sinar sangat membantu untuk mengembangkan
pemahaman praktis tentang fisika sinar-X kritis ini,
yang meskipun nilainya belum tentu tertanam di
perangkat lunak identifikasi puncak otomatis seperti yang
ditunjukkan oleh contoh di atas.
Dengan pengetahuan praktis yang diperoleh dari belajar
Spektrum sinar-X, analis juga dapat mengembangkan strategi
untuk memilih energi sinar untuk ditangani terutama
masalah identifikasi puncak yang sulit dengan memastikan
eksitasi yang memadai untuk puncak minat, dan
mungkin dengan memilih energi sinar yang lebih tepat
untuk mengoptimalkan pengukuran. Strategi seperti itu
sangat penting ketika spesimen kompleks
mengandung unsur-unsur rendah, menengah dan tinggi
nomor atom yang akan diukur. Sebuah strategi dari
pengukuran berulang dengan dua atau lebih energi sinar
mungkin diperlukan. Misalnya, balok yang lebih tinggi
energi mungkin tepat untuk menggairahkan tambahan
Keluarga sinar-X untuk elemen antara dan
nomor atom tinggi untuk meningkatkan tingkat
kepercayaan pada identifikasi puncak seperti yang disebutkan di atas.
Namun, pemahaman tentang penyerapan sinar-X
penting ketika berhadapan dengan puncak energi foton
rendah (E < 1 keV). Foton berenergi rendah menderita
penyerapan relatif lebih tinggi dibandingkan dengan foton
dengan E > 1 keV, sehingga kedalaman produksi sinar-X
pada target, yang bergantung pada kejadian
energi sinar, dapat sangat mempengaruhi pengukuran
ketinggian puncak sinar-X relatif. Penyerapan tinggi seperti itu
situasi bisa sangat parah sehingga menyebabkan
hilangnya konstituen utama bahkan ketika mereka
hanya diwakili oleh puncak energi rendah. Situasi ini
diilustrasikan untuk C dalam SiC yang diukur dengan
E0 = 20 keV pada Gambar 11(A). C dalam Si mewakili
situasi penyerapan tinggi karena Si L-shell
tepi penyerapan pada 100 eV terletak di bawah
energi sinar-X karakteristik CK pada 282 eV.
Pada E0 = 20 keV, penyerapan diri C dalam SiC
mengurangi intensitasnya relatif terhadap puncak Si
sehingga ketika rentang tampilan vertikal terbatas
dengan ketinggian puncak Si, puncak CK tidak
terlihat sebagai puncak yang berbeda. Spesimen SiC mungkin
disalahartikan sebagai Si murni. Meningkatkan
pelepasan sinar-X C membutuhkan penurunan energi
sinar, sehingga dengan E0 = 3 keV, puncak sinar-X CK
menjadi mudah terlihat pada Gambar 11 (B) sebagai
konstituen utama.
Konstituen kecil/ jejak. Yang paling menantang
Masalah identifikasi puncak adalah mencapai tingkat
kepercayaan diri yang kuat dalam mengidentifikasi minor ( 0,01
C 0,1 fraksi massa) dan tingkat jejak ( C < 0,01 massa
pecahan) unsur. Identifikasi konstituen minor/jejak
membutuhkan pendekatan sistematis dan hati-hati yang
menekankan studi spektral yang komprehensif. Pertama, masing-masing
konstituen utama harus diidentifikasi dan semua anggota
keluarga sinar-X utama dan minor dari elemen itu
serta semua artefak spektral terkait (Si-escape
puncak, puncak kebetulan) harus ditempatkan sebelum
melanjutkan untuk mengidentifikasi setiap puncak intensitas
relatif rendah yang tersisa sebagai timbul dari konstituen kecil dan
akhirnya melacak konstituen. Contoh kesalahan identifikasi
puncak pada tingkat minor/jejak yang diamati
dengan produk perangkat lunak saat ini termasuk:
Machine Translated by Google
DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 155
Gambar 11. (A) Spektrum Si(Li)-EDS dari SiC dengan energi pancaran
dari 20 keV. (B) Si(Li)-EDS spektrum SiC dengan energi berkas
dari 3 keV.
1. Mengidentifikasi puncak tingkat rendah palsu dengan salah
menafsirkan variasi statistik acak dalam sinar-X
radiasi pengereman, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7.
2. Kegagalan untuk menetapkan keluarga sinar-X minor dengan benar
anggota konstituen utama yang teridentifikasi sering
diikuti dengan salah melabeli puncak-puncak kecil itu sebagai
elemen yang salah, seperti yang diilustrasikan oleh spektrum
Pb murni pada Gambar 10(A), di mana PbM4,5-N2,3
(Mÿ ) salah diberi label sebagai WM dan PbM2-N4 sebagai
CDL.
3. Puncak pelarian dan puncak kebetulan biasanya disalahartikan
oleh sistem identifikasi puncak otomatis karena aturan
yang mengaturnya
artefak mungkin tidak disematkan dalam prosedur perangkat
lunak. Contoh kesalahan identifikasi puncak co
insiden yang biasa ditemui termasuk AlK
kebetulan diidentifikasi sebagai jejak Ag dan SiK kebetulan
diidentifikasi sebagai jejak Sn ditunjukkan pada Gambar 12(A)
dan B). Kesalahan identifikasi puncak pelarian Si
diilustrasikan pada Gambar 13 untuk CrKÿ (5.411 keV),
dimana puncak pelepasan pada 3,674 keV salah diidentifikasi
sebagai Ca K-L3 (Kÿ) (3,690 keV). Perhatikan juga
salah tafsir dari jumlah puncak Cr K-shell sebagai
BiL dan SeL dalam spektrum yang sama.
Derajat kepercayaan yang dapat ditempatkan pada suatu
penetapan unsur pasti menurun karena konsentrasi konstituen
berkurang menjadi minor
dan rentang jejak. Jumlah puncak yang dapat dikenali
tersedia untuk membuat identifikasi berkurang karena
berkurangnya jumlah dalam keluarga sinar-X minor
anggota. Meningkatkan kepercayaan diri pada minor/jejak
identifikasi konstituen hanya dapat dicapai dengan memberikan
waktu akumulasi spektral yang lebih lama untuk
meningkatkan jumlah sinar-X untuk intensitas relatif rendah
puncak. Dengan detektor SDD-EDS kelas baru,
integral spektral besar dapat diakumulasikan dalam periode
waktu yang dapat diterima, misalnya 500 detik atau kurang
untuk memungkinkan analisis konstituen minor/jejak yang lebih andal.
Namun, pulsa SDD-EDS yang jauh lebih cepat
menyebabkan masalah puncak kebetulan yang signifikan
seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2. Dengan demikian ada konflik antara
keinginan untuk jumlah spektrum integral yang tinggi, memperoleh
penghitungan tinggi tersebut secepat mungkin dengan
memanfaatkan throughput penuh SDD-EDS, dan memperoleh
spektrum dengan artefak minimal. Pulsa SDD-EDS
masalah kebetulan mengarah ke artefak spektral yang signifikan
sehingga direkomendasikan bahwa throughput
dibatasi untuk waktu mati di bawah 10% kecuali hati-hati
studi spektrum membenarkan throughput yang lebih tinggi,
misalnya kebetulan koin dapat terjadi, tetapi tidak di wilayah
spektrum di mana puncak konstituen minor/jejak sebenarnya dari
bunga terjadi.
Analisis Kuantitatif Tanpa Standar
Masalah utama kedua yang mempengaruhi status
EDS sebagai metode analisis kuantitatif yang andal adalah
luas, memang dominan, penggunaan prosedur analisis
kuantitatif "standar kurang". Mungkin 95%
atau lebih dari hasil konsentrasi yang dilaporkan oleh
Analis SEM/EDS sekarang diturunkan dari perangkat lunak
analisis komersial “tanpa standar”. Protokol "kurang standar"
adalah "satu tombol" yang sangat menarik
prosedur untuk digunakan dalam pengukuran SEM/EDS
lingkungan yang tampaknya membutuhkan sedikit intervensi
oleh analis. Spektrum EDS menyediakan pengukuran simultan
(dalam energi, bukan waktu) dari
seluruh spektrum sinar-X tereksitasi dalam SEM,
pada prinsipnya menangkap semua informasi yang dibutuhkan
untuk analisis komposisi yang komprehensif dalam satu
Machine Translated by Google

156 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

Gambar 12. (A) Spektrum SDD-EDS Al dengan energi berkas 20 keV menunjukkan kesalahan identifikasi puncak kebetulan Al sebagai AgL.
(B) Spektrum SDD-EDS Si dengan energi berkas 20 keV menunjukkan kesalahan identifikasi puncak kebetulan Si sebagai SnL.

pengukuran. Protokol analisis tanpa standar dalam prosedur-prosedur tanpa standar mau tidak mau harus merupakan kesatuan total,

hanya membutuhkan daftar elemen yang akan dianalisis, yang bahkan jika konstituen utama secara tidak sengaja hilang dari
biasanya dan sering kali secara otomatis dipasok oleh analisis kualitatif. Ada dua kelas analisis "tanpa standar"
perangkat lunak identifikasi puncak, energi sinar datang yang berbeda: (1) "prinsip pertama" dan (2)
dan sudut munculnya sinar-X di atas “standar jarak jauh.” Newbury dkk. ('95) diperiksa
permukaan (yang disebut sudut "lepas landas" sinar-X). Berdasarkan kedua kelas analisis tanpa standar dalam studi yang
pada perpustakaan informasi yang disimpan, intensitas terlibat secara kuantitatif menganalisis suite yang diketahui
sinar X relatif dari berbagai puncak unsur diubah menjadi bahan, termasuk Bahan Referensi Standar NIST, Bahan
konsentrasi relatif dan nilai-nilai ini Penelitian, senyawa biner, dan
diskalakan menjadi satu (100 berat%), seringkali dengan paduan homogen dan gelas, untuk mengembangkan
kesalahan togram-nya untuk analisis tanpa standar yang mirip dengan
oksigen yang dihitung secara tidak langsung dengan metode yang diasumsikan
stoikiometri kation daripada diukur Gambar 1 untuk protokol k-ratio WDS dan koreksi matriks
secara langsung. Penskalaan ke kesatuan diperlukan untuk mencapai final ZAF. Dalam penelitian itu, hanya puncak sinar-X dengan
nilai atas dasar yang masuk akal, persyaratan langsung energi foton di atas 0,93 keV (CuL) dianggap, semua
menjadi penyebab hilangnya informasi dosis elektron konstituen hadir pada besar atau tinggi
yang terkait antara kondisi pengukuran aktual konsentrasi kecil, dan oksigen saat ini adalah
dan database referensi. Jadi, total analitik diperlakukan dengan metode asumsi stoikiometri.
Machine Translated by Google

DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 157

Gambar 13. Spektrum SDD-EDS Cr dengan energi pancaran 20 keV menunjukkan kesalahan identifikasi puncak Si-escape CrK
sebagai CaK dan puncak kebetulan Cr sebagai BiL dan SeK.

Analisis tanpa standar "Prinsip pertama"

Analisis tanpa standar "Prinsip pertama" menggunakan
deskripsi fisik dari pembangkitan, propagasi, dan deteksi
sinar-X bersama dengan basis data konstanta fisik seperti
penampang ionisasi, distribusi kedalaman ionisasi, hasil
fluoresensi, massa koefisien penyerapan, struktur dan
dimensi ketebalan detektor sinar-X, dll., untuk secara efektif
membandingkan intensitas puncak sinar-X yang diukur pada
energi foton yang berbeda. Keakuratan metode ini sangat
bergantung pada ketersediaan dan keandalan banyak
konstanta fisik serta memiliki model yang akurat dari efisiensi
deteksi sebagai fungsi energi foton, karena efisiensi tidak lagi
membatalkan seperti pada protokol k-ratio dijelaskan di atas.
Model prinsip pertama (Standardless Miracle) tertanam di
NIST-NIH Desktop Spectrum Analyzer diuji dalam studi 1995
dan histogram kesalahan yang ditunjukkan pada Gambar 14
Gambar 14. Histogram kesalahan relatif untuk protokol
diperoleh (Newbury et al., '95). Histogram kesalahan ini kira- analisis standar “prinsip pertama” (“Standardless
kira simetris tentang kesalahan relatif nol, tetapi tempat Mircacle” dalam NIST NIH Desktop Spectrum Analyzer; Newbury et al., '95
kesalahan adalah 10% relatif lebar, faktor sepuluh lebih besar
dari skala kesalahannya togram Gambar 1 untuk protokol k-
ratio dengan koreksi matriks ZAF. Standar deviasi dari prinsip itu untuk analisis tanpa standar di mana puncak sinar-X yang
pertama histogram kesalahan standar adalah sedemikian berbeda harus dibandingkan secara langsung.
rupa sehingga rentang kesalahan ±50% relatif untuk
menangkap 95% dari analisis. Rentang kesalahan yang luas Analisis tanpa standar "standar jarak
ini kemungkinan besar disebabkan oleh ketidakpastian dalam jauh" Sebagian besar implementasi perangkat
banyak model dan parameter yang diperlukan untuk lunak komersial dari analisis tanpa standar mungkin
pembangkitan sinar-X, dan keterbatasan dalam memodelkan mengikuti protokol "standar jarak jauh" ("mungkin"
efisiensi detektor sebagai fungsi energi foton. Dalam protokol digunakan di sini karena metode ini biasanya
k-rasio di mana setiap puncak sinar-X karakteristik yang perangkat lunak "kotak hitam" yang diberikan kepada pengguna tan
diukur untuk yang tidak diketahui dibandingkan dengan Sebenarnya, protokol "standar jarak jauh" bukanlah prosedur
puncak sinar-X yang sama dari standar, pengetahuan yang tanpa standar yang sebenarnya tetapi metode untuk
akurat tentang dasar fisik generasi sinar-X jauh lebih penting mentransfer rangkaian perpustakaan yang diukur dengan
daripada cermat dari intensitas standar ke lingkungan pengukuran
SEM/EDS lokal. Rangkaian standar yang diketahui, misalnya
unsur murni dan senyawa biner stoikiometri
Machine Translated by Google
158 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)
Gambar 15. Histogram kesalahan relatif untuk protokol
analisis kurang standar komersial (Newbury et al., '95).
(yang dikonversi oleh elemen matriks yang sesuai
perhitungan ke dalam intensitas elemen murni yang
setara), diukur pada beberapa energi sinar dan pada a
dosis yang konsisten (arus sinar × waktu langsung) dengan a
EDS yang dicirikan dengan baik yang efisiensinya sebagai
fungsi energi foton diketahui. yang dihasilkan
database intensitas unsur yang diukur dari jarak jauh
harus disesuaikan dengan efisiensi foton EDS lokal
untuk puncak tertentu yang diinginkan melalui
perhitungan transfer efisiensi detektor biasanya dibatasi
dengan perbandingan kontinum sinar-X yang diukur
pada spektrum kontinum "murni" seperti dari
karbon dengan kemurnian tinggi, yang dipengaruhi secara minimal oleh pada kegunaan hasil akhir? Pertimbangkan bahwa
puncak karakteristik CK. Jika pengukuran lokal
dibuat dengan energi sinar yang berbeda dari yang
diwakili dalam database, maka standar database
intensitas disesuaikan menggunakan model untuk energi
ketergantungan generasi sinar-X dibatasi oleh
nilai yang diketahui dalam database. Demikian pula, jika
intensitas standar diperlukan untuk elemen yang tidak
terwakili dalam database, maka nilai yang dibutuhkan lagi
diestimasi dengan persamaan fisik untuk pembangkitan
sinar-X yang dibatasi oleh nilai terukur untuk elemen
dengan nomor atom serupa. Karena dosis lokal
tidak diperhitungkan dalam metode ini, total analitik
harus dinormalisasi lagi menjadi satu. Gambar 15
menyajikan histogram kesalahan relatif untuk iklan
implementasi perangkat lunak dari analisis "tanpa standar"
yang diakui oleh vendor untuk mengikuti
protokol standar jarak jauh. Sekali lagi kesalahan relatif
histogram kira-kira simetris, tetapi er ror bins adalah
faktor lima lebih lebar dari eror bins
pada Gambar 1. Standar deviasi untuk remote ini
standar histogram kesalahan tanpa standar sedemikian rupa sehingga berkelanjutan yang intensif (misalnya, Duncumb et al., 2001;
rentang kesalahan mencakup ± 25% relatif terhadap penangkapan 95%
dari analisis.
Tidak ada yang salah dengan menggunakan protokol
analisis standar yang lebih sedikit yang menyediakan pengguna akhirnya
hasil analisis memahami implikasi penuh dari kontribusi
terhadap anggaran ketidakpastian pengukuran yang
muncul dari kuantitatif apa pun.
protokol analisis yang digunakan. Namun, kontribusi
kesalahan dari prosedur analisis kuantitatif sering kali
tidak disebutkan kepada pengguna akhir data karena
analis mungkin tidak menyadari besarnya. Perangkat
lunak analisis tanpa standar komersial dapat disediakan
tanpa informasi penting ini (hati-hati
pembeli akan sangat bijaksana untuk meminta informasi
ini dari calon vendor). Sebaliknya, satu-satunya
kontribusi eksplisit terhadap anggaran ketidakpastian yang
dilaporkan secara konsisten adalah presisi pengukuran
untuk setiap elemen, yang terkait dengan jumlah
Jumlah sinar-X terakumulasi dalam puncak karakteristik
menarik dan mudah dihitung. Dengan masuk akal
kesabaran oleh analis, presisi pengukuran tunggal
seringkali dapat dikurangi menjadi 0,5% relatif atau kurang
(yaitu, 40.000 hitungan di puncak terintegrasi di atas
tanah belakang), dalam waktu pengukuran 100 detik, terutama
dengan SDD-EDS throughput tinggi. Sementara
mencapai presisi pengukuran yang sangat baik adalah penting untuk
mengoptimalkan kinerja prosedur pemasangan spektral
dan untuk membandingkan pengukuran pada berbagai
lokasi di spesimen, anggaran ketidakpastian keseluruhan
untuk pengukuran didominasi oleh banyak
kontribusi yang lebih besar dari metode kuantifikasi,
bahkan dalam kasus protokol k-ratio/ZAF EDS.
Mempertimbangkan distribusi kesalahan untuk analisis
tanpa standar "standar jarak jauh" pada Gambar 15, apa yang
konsekuensi kesalahan relatif dalam kisaran ± 25%
masalah seorang alyst adalah menentukan rumus
senyawa. Tabel IV memberikan hasil analisis
kristal tunggal YBa2Cu3O7ÿx seperti yang dilakukan dengan
Protokol koreksi matriks EDS k-value/ZAF dan
dengan dua analisis tanpa standar komersial yang berbeda
prosedur, semua dengan oksigen dihitung dengan cara:
stoikiometri yang diasumsikan. Untuk prosedur tanpa
standar, analisis dengan puncak CuKÿ serta dengan CuL
puncak diuji. Kesalahan untuk tiga elemen adalah
dalam ±4% relatif untuk protokol nilai-k/ZAF EDS, yang
menghasilkan rumus bilangan bulat YBa2Cu3O6.8
yang sangat cocok dengan hasil pengukuran kristalografi
hamburan neutron independen. Ketika
beberapa kesalahan untuk Ba dan Cu dengan tanpa standar
protokol analisis kurang dari 5% relatif, kesalahan
untuk Y secara konsisten besar, dengan hasil rumus
yang disimpulkan dari analisis EDS tanpa standar
berbeda secara signifikan dari nilai yang benar.
Analisis tanpa standar, baik prinsip pertama maupun
metode standar jarak jauh, merupakan subjek penelitian
Statham 2002, 2006) dan tidak diragukan lagi ada
banyak kemajuan sejak penelitian tahun 1995 yang dijelaskan di atas.
Diharapkan pada akhirnya prosedur tanpa standar akan
sesuai
daridengan kinerja EDS
Machine Translated by Google

DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 159

TABEL V Analisis tanpa standar mineral sulfida dengan protokol analisis tanpa standar komersial saat ini (konsentrasi dalam
fraksi massa)

Berasal dari
Mineral Logam Kesalahan relai (%) S Kesalahan relai (%) rumus

trolit (FeS) 0,629 1.1 0,371 +1,8 FeS

Covellite (CuS) 0,764 +15 0,236 30 28 Cu3S2
Sfalerit (ZnS) 0,762 +14 0,239 Zn3S2

protokol koreksi nilai-k/matriks. Namun, dan variasi lateral umumnya kurang dari 25%
analis tidak boleh berasumsi bahwa tanpa standar perpindahan sebesar 2 mm. Volume penerimaan yang
prosedur tersedia bahkan di iklan terbaru begitu besar berarti bahwa spektrum sinar-X EDS dapat
diperoleh dari kasar, objek topografi di balok
perangkat lunak bebas dari kesalahan signifikan yang terlihat di
Gambar 15. Tabel V memberikan hasil dari arus lokasi di mana generasi sinar-X secara substansial
(2011), versi komersial yang baru saja diperbarui dipengaruhi oleh topografi spesimen lokal karena
protokol analisis tanpa standar yang diterapkan pada untuk modifikasi penetrasi elektron dan efek backscat
analisis mineral sulfida logam. Bahan-bahan ini adalah tering yang disebabkan oleh ketebalan lokal dan
dipasang di blok yang sama dan SDD-EDS kemiringan terhadap balok. Topografi spesimen dapat
spektrum direkam secara berurutan sehingga kinerja memiliki dampak yang lebih besar pada spektrum sinar-X
spektrometer identik selama yang diukur. Bentuk dan dimensi target dapat dimodifikasi
urutan pengukuran. Analisis troilite mineral mete oritic jalur penyerapan sinar-X lokal ke detektor sehingga
menghasilkan yang cukup kecil bahwa itu menyimpang secara signifikan dari penyerapan ideal
kesalahan bahwa formula yang benar, FeS, dapat jalur yang diasumsikan dalam model kuantifikasi yang
disimpulkan dari konsentrasi. Namun, analisis sesuai dengan spesimen datar yang ditempatkan pada kontrol yang hati-hati
mineral covellite (CuS) dan sphalerite (ZnS) insiden berkas elektron dan sudut lepas landas sinar-X.
mengakibatkan kesalahan relatif besar sehingga tidak benar Hasil kolektif dari "efek geometris" yang kompleks ini
hasil rumus. Hasil analisis ini adalah bagian dari adalah untuk memodifikasi intensitas sinar-X yang diukur,
studi komprehensif yang sedang berlangsung memperbarui 1995 sepuluh secara substansial, dari apa yang akan diukur
evaluasi dengan menguji analisis tanpa standar saat ini untuk spesimen datar yang ideal ditempatkan dengan benar. Satu dari
perangkat lunak. asumsi dasar analisis mikro kuantitatif
prosedur, baik untuk prosedur berbasis standar dan
kurang standar, adalah bahwa hanya komposisi yang mempengaruhi
Geometri Spesimen Tidak Terkendali intensitas sinar-X. Bila syarat ini dilanggar,
kesalahan yang sangat besar, jauh melebihi apa yang diharapkan dari
Komponen ketiga yang mengarah pada pertanyaan histogram kesalahan seperti Gambar 1 atau Gambar 15, dapat
terjadi.
Analisis EDS, dan mungkin faktor dengan dampak praktis
tertinggi pada kredibilitas kuantitatif Untuk mendemonstrasikan dampak faktor geometris
SEM/EDS, adalah kurangnya kontrol geometri spesimen. tersebut, serangkaian tes telah dilakukan pada NIST
Seperti dijelaskan di atas, sifat pemfokusan dari SRM 470 (kaca K411), komposisinya
WDS sangat tajam sehingga penentuan posisi yang tepat diberikan pada Tabel VI. K411 menyediakan berbagai
dari spesimen yang sangat datar diperlukan untuk pengukuran energi sinar X dari puncak energik FeKÿ pada 6.400
keV, yang relatif tidak diserap ke energi rendah
intensitas sinar-X yang berguna dan dapat direproduksi. Penyimpangan
dari lokasi fokus ideal hanya beberapa mikrometer di Puncak MgKÿ pada 1,254 keV, yang sensitif terhadap efek
sepanjang sumbu optik dan puluhan mikrometer penyerapan. Dispersi hasil analisis dengan software
lateral menyebabkan penurunan intensitas sinar-X yang engine NIST DTSA-II K411
signifikan. EDS yang tidak fokus tidak tunduk pada hal tersebut dalam bentuk spesimen dipoles datar yang ideal adalah
kendala. Bahkan dengan kolimator yang dipasang dengan ditunjukkan pada Gambar 17. Energi sinar 20 keV adalah
benar, volume penerimaan EDS pada spesimen memiliki digunakan, dan standarnya adalah Mg (unsur), Si (unsur),
dimensi milimeter di sepanjang ketiga sumbu. Itu Ca (gelas SRM K-412), dan Fe (unsur), dan
volume transmisi untuk SDD-EDS tertentu adalah hasilnya dinormalisasi untuk perbandingan langsung di
ditunjukkan pada Gambar 16, di mana serangkaian peta sinar-X Al studi berikut. Rata-rata dari 20 pengukuran terletak dalam
diambil pada posisi berjarak 2 mm di sepanjang optik +1,8% relatif dari nilai SRM
sumbu (untuk detektor yang dioptimalkan untuk kerja 10 mm untuk Fe dan 1.0% relatif dari nilai SRM untuk Mg.
jarak) ditampilkan, bersama dengan plot intensitas Baik cluster hasil Fe dan Mg dalam kisaran
di tengah setiap peta. Lebih dari perpindahan total sekitar 1% relatif, dengan satu pengecualian (circled).
dari 1 cm, intensitas pusat bervariasi kurang dari 30%, Mempertimbangkan presisi konsentrasi dari
Machine Translated by Google

160 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

Gambar 16. Transmisi SDD-EDS yang diukur dengan pemetaan sinar-X dari piringan aluminium mesin pada perpindahan
2 mm berturut-turut sepanjang sumbu optik. Intensitas yang diukur di tengah setiap peta diplot.

TABEL VI Bahan Referensi Standar NIST 470 (kaca K mengalami kekasaran permukaan dengan “pemoles berlian
411; konsentrasi dalam fraksi massa) 1-ÿm”, dilapisi kembali dengan karbon 7 nm, dan
Elemen Nilai sertifikat SRM dianalisis ulang dalam kondisi yang sama seperti yang digunakan untuk
energi Kÿ (keV)
spesimen dipoles datar yang ideal. Kedua set hasil adalah
HAI 0,4236 0,523 diplot pada Gambar 18, di mana efek sederhana
Mg 0,0885 1.254
kekasaran permukaan terlihat memperluas ukuran
Dan 0,2538 1.740
Itu 0,1106 3.690 mengelompokkan dan menggesernya secara signifikan. Besarnya
Fe 0,1121 6.400 pergeseran karena goresan menunjukkan bahwa anomali
titik pada Gambar 17 mungkin timbul dari goresan permukaan
yang secara tidak sengaja diambil sampelnya oleh domisasi
pengukuran individu, ditunjukkan pada Gambar 17 oleh
titik pengukuran otomatis.
panah (kanan atas), titik yang dilingkari ini jelas
cukup di luar cluster untuk diidentifikasi sebagai anomali
dan dapat mewakili ketidakhomogenan lokal, yang Pengaruh topografi yang lebih parah
sebenarnya cukup langka dalam bahan-bahan ini (Marinenko Gambar 14 menunjukkan gambar SEM (inset) lebih banyak
dkk., '79). Kemungkinan kedua dan lebih mungkin adalah cacat permukaan parah yang disebabkan oleh kaca K-411 yang dipoles

bahwa titik ini mewakili pengukuran yang dilakukan secara
tidak sengaja di lokasi cacat topografi permukaan
(Lihat di bawah).
Efek permukaan akhir
Mirip dengan penelitian yang dilakukan oleh Yakowitz ('68),
spesimen NIST SRM 470 (kaca K411) adalah
dengan abrasi mekanis dengan 600 grit SiC. Spek tra EDS
mudah diperoleh dari lokasi balok mana pun
dalam fitur topografi ini, dan dinormalisasi
Konsentrasi Mg dan Fe memiliki kisaran yang jauh lebih besar,
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 19, dibandingkan dengan nilai untuk
spesimen dipoles datar yang ideal, yang berada di dalam
kotak. Rentang konsentrasi yang terlihat sekarang terbentang
Machine Translated by Google

DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 161

Gambar 17. Dispersi konsentrasi Mg dan Fe dari analisis NIST SRM 470 (kaca K411) pada bidang datar, poles ideal
membentuk. Energi sinar = 20 keV. 1 statistik penghitungan yang dinyatakan sebagai ketidakpastian konsentrasi ditampilkan. Perhatikan titik outlier
(dilingkari; Newbury dan Ritchie, 2011).

Gambar 18. Dispersi konsentrasi Mg dan Fe dari analisis NIST SRM 470 (kaca K411) setelah abrasi dengan “1-ÿm
berlian” poles (Newbury dan Ritchie, 2011).

urutan besarnya untuk Mg dan faktor tiga
untuk Fe.
Studi ini diperluas untuk memasukkan geometri
spesifikasi tambahan, termasuk lubang permukaan dalam,
partikel mikroskopis, dan fragmen makroskopik, contohnya
ditunjukkan pada Gambar 20. Ringkasan
hasil konsentrasi Mg dan Fe ditunjukkan pada
Gambar 21, di mana rentang konsentrasi untuk Mg
mencakup faktor 40 dan untuk Fe mencakup faktor
sering.
Diagnostik efek geometris pada analisis kuantitatif
Bentuk kontinum sinar-X. Ada indikasi yang jelas tentang
dampak efek geometris pada analisis kuantitatif, yang
dapat diamati oleh analis yang cermat.
Gambar 22 menunjukkan contoh terpilih dari spesifikasi
K-411 dari berbagai lokasi pada pecahan makroskopik.
Dibandingkan dengan K-411 massal yang dipoles, pecahannya
spektrum menunjukkan penyimpangan yang sangat jelas dalam bentuk
latar belakang kontinum sinar-X di bawah foton
energi sekitar 5 keV. Perlu dicatat bahwa
Machine Translated by Google

162 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

Gambar 19. Dispersi konsentrasi Mg dan Fe dari analisis NIST SRM 470 (kaca K411) setelah abrasi yang lebih parah
dengan gambar SiC dan SEM “600 grit” (detektor Everhart-Thornley, bias positif untuk mengumpulkan elektron sekunder) dari permukaan
(Newbury dan Ritchie, 2011).

banyak karakteristik energi foton energi rendah
puncak hadir dalam spektrum ini, kecuali sebagian besar
kasus ekstrim, meskipun intensitas puncaknya berkurang,
dalam banyak kasus sangat parah. Untuk yang tidak diketahui itu adalah
tidak mungkin untuk menilai secara apriori kemungkinan dampak dari efek kompleks geometri spesimen pada elektron
efek geometris dari puncak karakteristik, karena
intensitas ini jelas berskala kuat dengan konsentrasi, tetapi
bentuk kontinum sinar-X di atas a
rentang energi foton yang lebar dan rendah memang
menanamkan ini ke informasi pografis. Memang, koreksi lanjutan
metode untuk efek topografi didasarkan pada pengukuran
latar belakang puncak-ke-lokal (Small
dkk., '78; Statham dan Pawley, '78). Dengan mempelajari
bentuk spektrum EDS dari target datar dan massal,
analis dapat mengembangkan ide bagus tentang bentuk
spektrum yang tepat. Atau, alat sintesis spektrum,
seperti yang tersedia di DTSA-II dapat digunakan untuk
menghitung spektrum komposisi hipotetis
untuk dibandingkan dengan spektrum terukur. Contoh dari
perhitungan seperti itu untuk curah datar K-411 ditunjukkan pada
Gambar 23, menunjukkan bahwa korespondensi yang baik
dapat dicapai antara pengukuran dan prediksi teoretis yang
mempertimbangkan dosis absolut dan EDS
sudut padat.
Total analitis mentah. Indikator kuat kedua dari
tingkat keparahan efek geometris adalah analisis mentah
total yang diperoleh ketika analisis dilakukan dengan
protokol koreksi k-rasio/matriks EDS dengan flat
standar yang dipoles. Gambar 24(A) dan (B) menunjukkan
Konsentrasi Mg dan Fe diplot terhadap bahan mentah
total analitis untuk analisis. Perhatikan bahwa total menjadi
rendah dan di atas 100% diamati, sebagai akibat dari
hamburan dan jalur penyerapan sinar-X. Selama
karena analitik mentah terletak dalam 80-120% untuk ini
unsur-unsur tertentu dalam komposisi keseluruhan tertentu
ini, kesalahan relatif untuk Mg dan Fe terletak dalam kira-
kira ±20% relatif. Sementara ini masih besar
rentang kesalahan sistematis, nilai kesalahan setidaknya
dalam kisaran yang dapat diterima untuk beberapa aplikasi,
dan total analitik mentah adalah indikator yang baik untuk
kemungkinan kesalahan yang lebih parah. Yang berguna
dalam formasi yang disediakan oleh total analitis mentah adalah:
Tentu saja hilang dalam protokol analisis standar karena
tidak adanya dosis dan sudut padat detektor
informasi mengarah pada kebutuhan yang tak terelakkan untuk
normalisasi.
Melakukan Analisis SEM/EDS yang Akurat
Sistem EDS dapat merekam yang tampaknya kredibel
spektrum dari hampir semua lokasi pada objek
ditunjukkan pada Gambar 20. Sayangnya, hasil konsentrasi
dari spektrum ini dilaporkan pada Gambar 21
tunduk pada kesalahan sistematis yang begitu besar sehingga
sedikit digunakan untuk hampir semua aplikasi praktis, bahkan
Machine Translated by Google

DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 163

Gambar 20. Gambar SEM (detektor Everhart-Thornley, bias positif untuk mengumpulkan elektron sekunder) dari berbagai
fitur topografi yang dibuat dengan NIST SRM 470 (kaca K-411; Newbury dan Ritchie, 2011).

Gambar 21. Plot konsentrasi Mg dan Fe dianalisis untuk NIST SRM 470 (kaca K-411) di semua bentuk topografi spesimen
yang diuji (Newbury dan Ritchie, 2011).
Machine Translated by Google

164 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

Gambar 22. Perbandingan spektrum kaca K-411 dari curah yang dipoles datar dan dari pecahan berbagai ukuran (Newbury dan Ritchie,
2011).

Gambar 23. Perbandingan spektrum K-411 yang diukur dan disimulasikan dengan NIST DTSA-II; perhitungan absolut berdasarkan elektron
dosis dan sudut solid SDD-EDS (Newbury dan Ritchie, 2011).

mengklasifikasikan hasil secara luas menjadi mayor, minor, dan
kategori jejak. Volume penerimaan yang besar dari
EDS membuatnya terlalu mudah untuk merekam spektral
dalam formasi yang sangat terganggu oleh spesimen
efek geometri. Seperti yang biasa dilakukan di seluruh
komunitas mikroanalisis, analisis tanpa standar
kemudian akan mengubah spektrum yang sangat terganggu
itu menjadi konsentrasi unsur yang sangat terganggu, yang
bagaimanapun akan menambah kesatuan dan
yang, dengan sedikit kesabaran selama akumulasi spektrum,
dapat disertai dengan perkiraan presisi yang mungkin jauh
di bawah 1% relatif, memberikan nilai yang salah
kation penyimpangan dari kondisi pengukuran yang tepat.
Situasi yang tidak menguntungkan ini tidak harus ada.
Seperti yang ditunjukkan oleh hasil yang disajikan pada Tabel I,
itu mungkin untuk setidaknya 30 tahun untuk mendapatkan
mikroanalisis kuantitatif yang sangat andal dengan EDS
dengan mengikuti protokol pengukuran k-ratio dengan
perawatan dan ketelitian yang sama seperti yang biasa dilakukan untuk WDS
pengukuran k-rasio. Dengan munculnya SDD-EDS,
presisi dan akurasi yang sebanding dengan WDS
dapat diperoleh dengan protokol k-ratio, bahkan untuk
tumpang tindih puncak yang parah.

harapan bagi yang tidak waspada. Dengan ilmu pengukuran Prosedur untuk mencapai mikroanalisis sinar-X kuantitatif
yang buruk seperti itu, oleh karena itu seharusnya tidak mengejutkan
dengan keandalan tinggi oleh SEM-EDS memiliki langkah-
bahwa analisis mikro kuantitatif tanpa standar SEM/EDS langkah berikut:
memiliki reputasi yang buruk dibandingkan dengan kuantitatif
mikroanalisis kuantitatif WDS dengan standar dan 1. Gunakan yang tidak diketahui dan standar yang disiapkan dengan hati-hati
Koreksi matriks ZAF/ÿ(ÿZ) , yang pada dasarnya menuntut dipoles hingga kekasaran permukaan di bawah 50 nm, dan
ilmu pengukuran yang ketat dan untuk sebaiknya di bawah 20 nm jika puncak karakteristik
dimana total analitis mentah memberikan indikasi yang kuat dengan energi foton di bawah 1 keV menjadi
Machine Translated by Google

DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 165

Gambar 24. (A) Konsentrasi besi yang dinormalisasi versus total analitis mentah untuk K-411 dalam berbagai bentuk geometris. vertikal
panah menekankan rentang konsentrasi Fe yang terjadi dalam rentang panah horizontal, yang mencakup analisis
total antara 80% dan 120% (Newbury dan Ritchie, 2011). (B) Konsentrasi magnesium yang dinormalisasi versus analitik mentah
total untuk K-411 dalam berbagai bentuk geometris. Panah vertikal menekankan kisaran konsentrasi Mg yang terjadi di dalam
rentang panah horizontal, yang mencakup total analitis antara 80% dan 120% (Newbury dan Ritchie, 2011).

dianalisis. (Permukaan yang dipoles tidak boleh
tergores secara kimia, karena etsa dapat secara substansial
memodifikasi komposisi dekat-permukaan yang diambil
sampelnya dengan spektrometri sinar-X tereksitasi elektron.)
2. Ukur yang tidak diketahui dan standar di bawah con
dikendalikan, dosis elektron yang dapat direproduksi seperti yang dikonfirmasi
dengan pengukuran arus spesimen berulang selama
dalam kampanye analitis. (Piala Faraday panggung
dan picoammeter berperforma tinggi untuk mengukur
arus berkas secara besar-besaran adalah alat yang
sangat diperlukan untuk menetapkan standar kualitas
tinggi berdasarkan analisis kuantitatif.) Jika arus berkas
pengukuran tidak mungkin, maka terintegrasi
intensitas spektrum penuh dari standar berulang kali
Machine Translated by Google
166 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)
diukur selama urutan pengukuran dapat
digunakan untuk normalisasi internal jika balok
penyimpangan arus.
3. Ukur yang tidak diketahui dan standar dengan consis
posisi spesimen tenda untuk mempertahankan konsistensi
sudut lepas landas detektor dan sudut padat detektor.
Untuk mencapai kondisi ini dalam lingkungan SEM
yang tidak memiliki bantuan pemosisian, seperti fokus tetap
mikroskop optik EPMA, untuk lokasi spesimen yang tepat
di sepanjang sumbu optik relatif terhadap
detektor sinar-X, yang tidak diketahui dan standar
harus dipasang sehingga hanya terjemahan lateral yang
diperlukan untuk berpindah di antara keduanya.
4. Tetapkan protokol jaminan kualitas untuk EDS
operasi yang mencakup kalibrasi energi reguler
dan pilihan perangkat lunak yang dapat dipilih pengguna secara konsisten
parameter (misalnya, konstanta waktu, energi per saluran)
dan parameter perangkat keras (misalnya, dapat disesuaikan
posisi EDS).
5. Strategi pengoperasian EDS yang optimal harus
dipertimbangkan dengan cermat. Seperti yang ditunjukkan di atas,
sangat diinginkan untuk merekam spektrum hitung-tinggi dari
standar dan tidak diketahui untuk memungkinkan akurat dan
pengukuran yang tepat dari karakteristik intensitas
puncak. Untuk mendapatkan jumlah yang begitu tinggi, sangat menggoda
untuk beroperasi pada waktu mati yang tinggi untuk
memaksimalkan jumlah spektrum per unit waktu jam, tetapi seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 6, pertumbuhan ke dalam dari puncak kebetulan sebagai
fungsi waktu mati menciptakan artefak serius yang
kompromi pengukuran akurat dari orang tua
puncak (s) serta mungkin mengganggu puncak
unsur minor/jejak. Waktu mati yang tepat untuk
penggunaan tergantung pada detektor tertentu, tetapi
strategi penghitungan konservatif adalah memilih a
arus pancaran untuk detektor tertentu padatan sudut
yang menghasilkan waktu mati maksimum 25% untuk
Si(Li)-EDS dan 10% untuk SDD-EDS paling banyak
standar yang sangat bersemangat atau tidak diketahui.
Kombinasi sudut padat arus sinar tertentu / EDS ini
kemudian harus menjadi dasar untuk pengukuran masa
depan jika perpustakaan standar arsip ingin
mapan.
6. Untuk analisis kuantitatif, pilih k-ratio EDS
protokol dengan pengukuran intensitas MLLS dari
k-ratio diikuti dengan koreksi matriks yang tersedia di
hampir semua sistem perangkat lunak analisis mikro
komersial. Jika perangkat lunak menyediakan akses ke
lebih dari satu skema koreksi matriks, berusahalah untuk
memahami kekuatan dan kelemahan relatif mereka
sehingga dapat membuat pilihan yang optimal untuk hal tertentu dikenakan koreksi matriks untuk menentukan nilai
rangkaian elemen yang diperiksa. Untuk lebih
pemeriksaan lengkap dari dampak pilihan
dari model koreksi matriks, mesin perangkat lunak
CITZAF dari Armstrong (1995) menyediakan kumpulan
lengkap dari prosedur koreksi matriks yang tersedia.
Pengguna dapat mengambil set
nilai-k ditentukan oleh iklan lokalnya
mesin perangkat lunak dan masukkan nilai-k ini ke
Mesin CITZAF untuk memeriksa dispersi nilai konsentrasi
yang dihitung yang dihasilkan dari hampir semua model
yang mungkin.
7. Total analitik dari prosedur koreksi nilai-k/matriks
memberikan informasi yang berharga
dan harus diperiksa untuk setiap analisis. Penyimpangan
dari fraksi massa total kesatuan dapat mengungkapkan
elemen yang hilang serta operasi
faktor geometrik yang tidak diharapkan atau efek
patologis, seperti lapisan kontaminasi. Jika analis
memilih untuk menggunakan prosedur analisis tanpa standar,
total analitik hilang sebagai alat.
8. Adalah kewajiban analis yang memilih untuk menggunakan
analisis tanpa standar untuk memahami distribusi
kesalahan sistematis yang dihasilkan oleh prosedur
tertentu. Jika informasi ini tidak tersedia dari pencetus
prosedur, maka
analis harus menilai kesalahan sistematis dengan menguji
bahan yang diketahui dengan komposisi yang mirip dengan
yang tidak diketahui. Jika tidak, adalah bijaksana untuk mengasumsikan bahwa
distribusi kesalahan mungkin mirip dengan yang ditunjukkan
pada Gambar 15 daripada yang ditunjukkan pada Gambar 1.
9. Program analisis kuantitatif komersial akan
tentu memberikan beberapa ukuran presisi.
Analis harus berusaha memahami ukuran statistik apa
yang dilaporkan.
Goldstein dkk. (2003)
memberikan perhitungan eksplisit deviasi standar dari nilai
konsentrasi, C, dengan mempertimbangkan
memperhitungkan empat sumber varians dalam k-ratio
pengukuran (jumlah puncak karakteristik dan
jumlah latar belakang untuk kedua hal yang tidak diketahui di
pembilang dari k-ratio dan untuk standar
dalam penyebut). Nilai C ini memungkinkan penghentian
interval kepercayaan di sekitar
menghitung nilai konsentrasi untuk setiap elemen.
Kesimpulan
Apakah SEM/EDS kuantitatif? Jawabannya bisa
bergema Ya! Analisis EDS kuantitatif berikut ini:
protokol k-ratio dapat mencocokkan WDS untuk akurasi
dan presisi yang dengannya karakteristik sinar-X dalam
tegangan diukur dengan dosis yang lebih rendah sebesar
faktor 3–60 tergantung pada instrumen tertentu
konfigurasi, bahkan ketika terjadi tumpang tindih puncak yang parah
dan rasio konsentrasi yang besar (>20:1) ada untuk
puncak yang saling mengganggu. Ketika k-rasio ini adalah
konsentrasi, hasilnya menunjukkan distribusi kesalahan
relatif sehingga perkiraan konservatif adalah bahwa
95% dari konsentrasi berada dalam ± 5% relatif dari
nilai yang benar. Namun, tidak ada jalan pintas untuk
protokol yang dapat dibuat tanpa kompromi
kinerja ini. Kekakuan pengukuran menuntut
oleh protokol k-ratio harus diikuti dengan hati-hati,
Machine Translated by Google
DE Newbury dan NWM Ritchie: Analisis SEM/EDS Kuantitatif 167
termasuk persiapan permukaan yang sangat halus untuk
hal-hal yang tidak diketahui dan standar dan kontrol dari
semua parameter pengukuran untuk memastikan bahwa
dalam intensitas ditentukan untuk yang tidak diketahui
dan standar (s) diukur di bawah identik (atau terukur)
kondisi.
Sayangnya, SEM/EDS paling tidak rentan terhadap
tiga tantangan pengukuran signifikan yang dapat
sangat menurunkan hasil analisis. (1) Perangkat lunak
identifikasi puncak matic otomatis kadang-kadang dapat
salah mengidentifikasi bahkan puncak utama, dan frekuensi
kesalahan identifikasi meningkat seiring dengan tingkat konsentrasi
penurunan dari besar ke kecil untuk melacak. yang hati-hati
analis akan selalu mengkonfirmasi identifikasi puncak
Fiori CE, Swyt CR, Myklebust RL. 1992. Spektrum desktop
disarankan oleh perangkat lunak otomatis sebelum
melanjutkan untuk melakukan analisis kuantitatif. (2) Tanpa Standar spektrometri sinar-X tereksitasi elektron. Institut Nasional
prosedur analisis kuantitatif dapat menghasilkan
nilai konsentrasi, tetapi distribusi relatif
kesalahan untuk teknik tanpa standar umumnya lebih luas
daripada itu untuk protokol koreksi k-ratio/matrix
dengan faktor setinggi lima. Distribusi kesalahan seperti
itu masih berguna selama pengguna analitis
hasil disediakan dengan anggaran kesalahan yang tepat
yang mencakup perkiraan presisi dari penghitungan
statistik dari berbagai intensitas terukur dan
perkiraan kesalahan sistematis dari kinerja
dari metode koreksi matriks, yang menentukan
ketepatan. (3) Kemudahan penggunaan spektrum EDS
diukur dari objek kasar dengan topografi kompleks sering
mengarah pada analisis spektrum dari lokasi spesifik yang
mungkin sangat terganggu oleh
modifikasi besar pada hamburan elektron, sinar-X
generasi, dan perambatan sinar-X dibandingkan dengan a
datar, target massal ditempatkan pada sudut yang diketahui ke balok Myklebust RL, Fiori CE, Heinrich KFJ. 1979. BINGKAI C: a
dan EDS. Kesalahan sistematis yang dihasilkan yang
disebabkan oleh efek geometris dapat menjadi orde yang
lebih besar daripada kesalahan yang terkait dengan
kuantifikasi baik dengan prosedur koreksi k-rasio/matriks
atau analisis tanpa standar.
Meskipun tingkat kecanggihannya meningkat
perangkat lunak yang mendukung analisis mikro EDS X-
ray, yang sekarang sering diiklankan sebagai mampu
operasi satu tombol untuk identifikasi elemen
dan kuantifikasi dengan hasil yang ditulis langsung ke
laporan, analisis otomatis seperti itu belum dapat menggantikan
pemahaman, interpretasi kritis, dan pengalaman
dibawa ke pemecahan masalah mikroanalisis EDS oleh
analis. Kesimpulan utama dari artikel ini adalah untuk menegaskan
persyaratan penting yang harus dipertimbangkan oleh analis
Newbury DE. 2009. Kesalahan yang ditemui selama otomatis
perangkat lunak analisis berbantuan komputer hanya sebagai satu set
alat untuk digunakan dengan sangat hati-hati sambil mengenali
tanggung jawabnya untuk menginterpretasikan hasil dengan benar
Newbury DE, Ritchie NWM. 2011. Apakah pemindaian mikroskop
untuk laporan akhir. Oleh karena itu, penting untuk dipahami
keterbatasan kinerja analisis mikro EDS
dan tidak menyerah pada otoritas nyata dari
hasil di layar komputer atau ditulis langsung ke
laporan yang rumit.
Referensi
Armstrong JT. 1995. CITZAF: paket program koreksi untuk analisis
kuantitatif sinar-X mikrob elektron dari bahan yang dipoles
tebal, film tipis dan partikel.
Mikroba Anal 4:177–200.
Castaing R. 1951. Penerapan berkas elektron pada suatu metode
analisis kimia dan kristalografi lokal. Paris: Uni versi Paris.
Kari LA. 1968. Batasan untuk deteksi kualitatif dan penentuan
kuantitatif. Kimia Anal 40:586–593.
Duncumb P, Barkshire I, Statham P. 2001. Peningkatan sinar-X
simulasi spektrum untuk analisis microprobe elektron.
Mikroanal Mi crosc 7:341–355.
Fiori CE, Myklebust RL, Heinrich KFJ, Yakowitz H. 1976.
Prediksi intensitas kontinum dalam mikroanalisis sinar-X
dispersi energi. Kimia Anal 48:172–176.
analyzer (DTSA), mesin perangkat lunak yang komprehensif untuk
Standar dan Teknologi (NIST)—Institut Nasional
Kesehatan (NIH), Amerika Serikat, Paten 5.299.138 (Maret
29, 1994). Gaithersburg, MD: Data Referensi Standar
Program, NIS.
Fitzgerald R, Keil K, Heinrich K. 1968. Spektrometer dispersi
energi solid-state untuk sinar-X elektron-mikro
analisis. Sains 159:528–530.
Goldstein JI, Newbury DE, Joy DC, Lyman CE, Echlin P,
Lifshin E, Sawyer L, Michael J. 2003. Pemindaian elektron
mikroskopis dan mikroanalisis sinar-X. edisi ke-3 New York:
Peloncat.
Lifshin E, Ciccarelli MF, Bolon RB. 1975. Spektral sinar-X berarti
kepastian dan interpretasi. Dalam: Goldstein JE, Yakowitz
H, Newbury DE, Lifshin E, Colby JW, Coleman JR, ed.
Pemindaian mikroskop elektron praktis. New York:
Penuh. p. 263.
Marinenko RB, Heinrich KFJ, Ruegg FC. 1979. Homogenitas mikro
bahan referensi standar NBS, NBS
bahan penelitian, dan sampel terkait lainnya, khusus NBS
publikasi 260–65. Washington, DC: Departemen Luar Negeri AS
Commerce/Biro Standar Nasional.
prosedur ringkas untuk analisis sinar-X probe elektron
dispersi energi kuantitatif. Biro Standar Nasional
Catatan Teknis 1106. Washington, DC: Biro Nasional
dari Standar.
Newbury DE. 2000. Spektrometri dispersi energi. Dalam: Kauf
mann EN dkk., editor. Metode dalam penelitian bahan.
New York: John Wiley & Sons. hal 11d.1.1–11d.1.25
Newbury DE. 2005a. Spektrometri sinar-X dan citra spektrum
pemetaan pada tingkat jumlah keluaran di atas 100 kHz dengan silikon
detektor drift pada mikroskop elektron pemindaian. Pemindaian
27:227–239.
Newbury DE. 2005b. Salah mengidentifikasi konstituen utama
oleh analisis mikro sinar-X dispersif energi kualitatif otomatis:
masalah yang mengancam kredibilitas
komunitas analitis. Microsc Mikroanal 11:545–
561.
Newbury DE. 2007. Kesalahan yang ditemui selama otomatis
identifikasi puncak dalam analisis mikro sinar-X energi sinar
rendah. Memindai 29:137-151.
identifikasi puncak konstituen minor dan jejak di
mikroanalisis sinar-X dispersif energi tereksitasi elektron.
Memindai 31:1–11.
elektron/spektrometri sinar-X dispersif energi?
(SEM/EDS) kuantitatif? Efek bentuk spesimen.
SPIE Proc 8036:803601-1–803602-16.
Newbury DE, Swyt CR, Myklebust RL. 1995. Mikroanalisis probe
elektron kuantitatif 'Stan dardless' dengan
Machine Translated by Google

168 PEMINDAIAN JIL. 35, 3 (2013)

spektrometri sinar-X dispersi energi: apakah sepadan dengan risikonya?
Kimia Anal 67:1866–1871.
Pouchou JL, Pichoir F. 1991. Analisis kuantitatif dari mikrovolume
homogen atau bertingkat yang menerapkan model
“PAP.” Dalam: Heinrich KFJ, Newbury DE, editor. Elektron
kuantisasi probe. New York: Pleno. hal 31.
Reed SJB, Ware NG. 1972. Escape peaks dan internal fluores
cence dalam spektrum sinar-X yang direkam dengan lithium drifted siliconsinar-X partikel berdasarkan pengukuran puncak ke belakang.
detektor. J. Fisik. E: Ilmu. Inst. 5:582–583.
Ritchie NWM. 2011. Kuantifikasi berbasis standar di
DTSA-II—bagian 1. Microsc Hari ini 19:30–36.
Ritchie NWM, Newbury DE, Davis J. 2012. EDS mengukur
intensitas sinar-X pada presisi dan akurasi WDS menggunakan
detektor penyimpangan silikon. Mikro Mikro.
Di tekan.
Schamber FC. 1973. Teknik baru untuk dekonvolusi
spektrum energi sinar-X kompleks. Dalam: Prok. Konferensi
Nasional ke-8 tentang Analisis Probe Elektron. New Orleans, LA:
Masyarakat Analisis Probe Elektron Amerika. hal 85.
Small JA, Heinrich KFJ, Fiori CE, Myklebust RL, Newbury
DE, Dillmore MF. 1978. Produksi dan karakterisasi serat kaca
dan bola untuk analisis mikro. Scanning Elektron Microsc.
1978 I:445–454.
Statham P. 2002. Keterbatasan akurasi dalam mengekstraksi
intensitas garis karakteristik dari spektrum sinar-X. J Res Natl Inst
Stand Technol 107:531–546.
Statham P. 2006. Koreksi tumpukan untuk meningkatkan akurasi
dan kecepatan analisis sinar-X. Microchim Acta 155:289–
294.
Statham PJ, Pawley JB. 1978. Metode baru untuk analisis mikro
Scanning Electron Microsc I:469–
478.
Struder L, Fiorini C, Gatti E, Hartmann R, Holl P, Krause N,
Lechner P, Longoni A, Lutz G, Kemmer J, Meidinger N,
Popp M, Soltau H, van Zanthier C. 1998. Resolusi tinggi
spektroskopi sinar-X non-dispersif dengan keadaan seni
detektor silikon. Mikrochim Acta Suppl 15:11–19.
Yakowitz H. 1975. Metode analisis kuantitatif. Dalam: Gold stein
JI, Yakowitz H, Newbury DE, Lifshin E, Colby
JW, Coleman JR, editor. Pemindaian mikroskop elektron
praktis. New York: Pleno. hal 338.
Yakowitz H. 1968. Lima puluh tahun kemajuan dalam metalografi
teknik, ASTM—publikasi teknis khusus 430,
Jil. 430. Philadelphia, PA: American Society of Testing
dan Bahan. hal 383.