Halaman 1

BAB SEBELAS
RHEOLOGI DAN
PERALATAN MEKANIS
POLIMER
Reologi adalah, menurut definisi, ilmu deformasi dan aliran materi Perilaku reologi
polimer melibatkan beberapa fenomena yang sangat berbeda,yang dapat dikaitkan
sampai batas tertentu dengan mekanisme molekuler yang berbeda fenomena dan
mekanisme utama yang terkait adalah sebagai berikut:
A. Aliran Vzscous, deformasi massal yang tidak dapat dibalikkan dari bahan polimer,
sebagai-terkait dengan selip tak dapat dibalikkan dari celah molekul melewati satu
sama lain
B. Elastis seperti karet, di mana kebebasan gerak lokal terkait dengan pergerakan
segmen rantai skala kecil dipertahankan, tetapi pergerakan skala besar ment (aliran)
dicegah oleh pengekangan struktur jaringan yang menyebar
C. Viskoelastisitas, di mana debrimasi spesimen polimer bersifat reversible tetapi
tergantung waktu dan terkait (seperti dalam elastisitas karet) dengan distorsi rantai
polimer dari konformasi kesetimbangannya melalui aktivasi gerakan segmen yang
melibatkan rotasi tentang ikatan kimia.
D. Elastisitas Hookean, di mana gerakan segmen rantai secara drastis kembali.ketat
dan mungkin hanya melibatkan peregangan ikatan dan deformasi sudut ikatan mation:
Bahan berperilaku seperti kaca.

Keempat fenomena ini dibahas dalam Bagian AD, masing-masing. Bersama mereka

membentuk dasar untuk deskripsi sifat mekanik amorf polimer. Sifat mekanik polimer
semikristalin, bagaimanapun, bergantung pada erat pada sifat menahan daerah kristal
mereka dan dapat disimpulkan
 Halaman 2
302
RHEOLOGY DAN MEC:HANIC:AL SIFAT DARI POLIMER

hanya sebagian dari perilaku reologi polimer amorf. Mekanik sifat-sifat polimer

kristalin dibahas secara terpisah di Bagian E.
A. ALIRAN Kental
Fenomena Aliran Kental
Jika 'gaya per satuan luas s menyebabkan lapisan 'cairan pada jarak x dari tetap
dinding batas untuk bergerak dengan kecepatan u, viskositas η didefinisikan sebagai
rasio antara tegangan geser s dan gradien kecepatan du / dx atau laju geser γ :
 

∂u
s=η = ηγ
∂x

Jika η tidak tergantung pada laju geser, cairan dikatakan Newtonian atau

menunjukkan perilaku aliran ideal (Gbr 11-la). Dua jenis deviasi dari Newtonian
aliran umumnya diamati dalam larutan dan lelehan polimer (Bauer 1967) Salah
satunya adalah penipisan geser atau perilaku pseudoplastik , penurunan viskositas
yang dapat dibalik dengan peningkatan laju geser (Gambar 1 I-lb) Penipisan geser
dihasilkan dari kecenderungan gaya yang diterapkan untuk mengganggu rantai
panjang dari konformasi kesetimbangan yang disukainya (Bab 7B), menyebabkan
perpanjangan dalam arah geser. Geser yang berlawanan

Gambar . 11-1. Ketergantungan laju geser y pada tegangan geser s untuk (a)

Newtonian, (b) pseudoplastik, dan (c)perilaku dilatant, dan (d) adanya tegangan
luluh sehingga S0 diikuti oleh perilaku Newtonian.

halaman 3
ALIRAN Kental
303
penebalan atau perilaku dilatan (Gbr. 11-lc), di mana viskositas meningkat dengan
meningkatkan laju geser, tidak diamati dalam polimer.
Penyimpangan kedua dari aliran Newtonian adalah pameran dari ' nilai hasil, a
tegangan kritis dimana tidak ada aliran yang terjadi. Di atas nilai hasil, aliran mungkin
baik Newtonian (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11-16) atau non
Newtonian. Untuk sebagian besar polimer melts, hanya nilai hasil nyata yang diamati.
Efek di atas bergantung pada geser tetapi tidak bergantung pada waktu. Beberapa
cairan juga menunjukkan perubahan viskositas yang bergantung waktu reversibel
ketika digeser pada konstanta menekankan. Viskositas menurun seiring waktu
dalam cairan thixotropic, dan meningkat seiring waktu dalam fluida rheopectic , di
bawah tegangan geser konstan.
Untuk cairan dengan berat molekul rendah, ketergantungan suhu dari 'viskositas
adalah ditemukan hubungan eksponensial sederhana

η = AeE/RT

di mana E adalah energi aktivasi untuk aliran kental  dan A adalah konstanta.

Ciri-ciri aliran cairan ini dapat dijelaskan dalam beberapa teori lecular That of Eyring
(Glasstone 1941) didasarkan pada struktur kisi untuk cairan, mengandung beberapa
situs atau lubang kosong. Situs-situs ini bergerak di acak di seluruh cairan saat diisi
dan dibuat baru oleh molekul melompat dari satu situs ke situs lain Di bawah tekanan
yang diterapkan kemungkinan seperti itu lompatan lebih tinggi ke arah yang
menghilangkan stres Jika setiap lompatan dilakukan oleh setelah melewati
penghalang energi dengan ketinggian E, teori mengarah ke Persamaan 11-2 . Energi
aktivasi E diharapkan terkait dengan panas laten penguapan cair, karena penghilangan
molekul dari lingkungan tetangganya membentuk bagian dari kedua proses Hubungan
semacam itu memang ditemukan dan dianggap sebagai bukti bahwa partikel yang
bergerak dari situs ke situs mungkin adalah molekul tunggal Ketika berat molekul
meningkat dalam serangkaian cairan homolog hingga kisaran polimer, energi aktivasi
aliran E tidak meningkat secara proporsional dengan panas penguapan tetapi turun
pada nilai yang tidak bergantung pada molekul berat. Ini berarti bahwa dalam rantai
panjang unit aliran cukup besar lebih kecil dari molekul lengkap Ini lebih merupakan
segmen molekul yang ukurannya orde 5-50 atom karbon Aliran kental terjadi secara
berurutan lompatan segmen (dengan, tentu saja, beberapa tingkat koordinasi) hingga
keseluruhan rantai telah bergeser.

Dinamika Peleburan Polimer . Sekarang diterima bahwa rantai polimer sangat kuat

terjalin dan terjerat dalam lelehan; perilaku dinamis dari 'sistem seperti itu'
telah ditinjau (Graessley 1974), tetapi hanya kurang dipahami. Secara umum, rantai
pada dasarnya ideal, seperti yang pertama kali disadari oleh Flory (1949). Milik
mereka kebebasan bergerak dihasilkan dari adanya lubang korelasi di sekitar setiap
aliran unit, di mana konsentrasi 'unit serupa dari rantai lain berkurang Kehadiran
lubang korelasi ini, dan sifat ideal tetapi terjerat dari rantai dalam lelehan, telah
dikonfirmasi oleh eksperimen hamburan neutron (Cotton1974)

halaman 4
304
RHEOLOCY DAN SIFAT MEKANKAL POLIMER
Pengukuran aliran
Metode yang biasa digunakan untuk mengukur viskositas larutan dan lelehan polimer
tercantum dalam Tabel 11-1. Yang paling penting dari metode ini melibatkan rotasi
dan perangkat kapiler (Van Wazes 1963, Whorlow 1979, Dealy 1981, 1983).

Viskometri Rotasi. Viskometer rotasi tersedia dengan beberapa perbedaan geometri

yang berbeda, termasuk silinder konsentris, dua kerucut sudut yang berbeda, kerucut
dan pelat, atau kombinasi. Pengukuran ini dengan perangkat rotasi menjadi sulit untuk
ditafsirkan pada tegangan geser yang sangat tinggi, karena panas dalam spesimen
karena disipasi energi, dan kecenderungan spesimen untuk bermigrasi keluar dari
daerah geser tinggi. Fenomena ini,  efek Weis-senberg, muncul karena tegangan pada
bahan apa pun selalu dapat dianalisis ke dalam komponen tensor tegangan 3 x 3, di
mana elemen off-diagonal, disebut tegangan normal karena bekerja tegak lurus
terhadap permukaan benda uji, tidak dapat diabaikan dalam cairan viskoelastik.
Instrumen rotasi sederhana yang digunakan dalam industri karet adalah Mooney vis-
cosimeter.Instrumen empiris ini mengukur torsi yang diperlukan untuk memutar rotor
pada kecepatan konstan dalam sampel polimer pada suhu konstan. Digunakan untuk
mempelajari perubahan karakteristik aliran karet selama penggilingan atau
pengunyahan (Bab 19). Plastograph Brabender adalah perangkat serupa.

Viskometri Kapiler. Rheometer kapiler, biasanya terbuat dari logam dan

dioperasikan baik dengan berat mati atau dengan tekanan gas, atau pada laju
perpindahan konstan, memiliki keuntungan dari presisi yang baik, kekasaran, dan
kemudahan pengoperasian.Mereka mungkin: dibangun untuk menutupi rentang
tegangan geser yang ditemukan dalam operasi fabrikasi komersial. Namun, mereka
memiliki kelemahan bahwa tegangan geser di kapiler bervariasi dari nol di tengah
hingga maksimum di dinding.
Rheometer kapiler dasar (plastometer ekstrusi) digunakan untuk menentukan laju
aliran polietilen dalam hal indeks leleh, yang didefinisikan sebagai laju massa

TABEL 11 -1. Ringkasan Metode Pengukuran

Viskositas
Metode Perkiraan Rentang Viskositas
Pipet Kapiler 10-2 -103
Bola jatuh 1-105
Ekstrusi Kapiler 1-108
Pelat Paralel 104 -109
Silinder Koaksial Jatuh 105 -1011
Relaksasi Stres 103 -1010
Silinder berputar 1-1012
Tarik Rambat 105 - > 1012
 halaman 5
ALIRAN Kental
305
aliran polimer melalui kapiler tertentu di bawah kondisi terkendali, sifat dan tekanan

Hasil Eksperimen
Berat Molekul dan Ketergantungan Geser. Sebagaimana dibahas lebih lanjut
dalam Bab 12,variabel struktural terpenting yang menentukan sifat aliran polimer
adalah berat molekul atau, sebagai alternatif, panjang rantai, Z (jumlah ' atom dalam
rantai). Meskipun data awal (Flory 1940) menyatakan bahwa log η sebanding dengan
Z1/2, sekarang sudah didirikan (Fox 1956) untuk dasarnya semua polimer mempelajari
bahwa,untuk nilai Z di atas nilai kritis Zc

log η = 3.4 log zw + k (11-3)

ARA. 11-2. Ketergantungan viskositas leleh  η pada panjang rantai zw, untuk laju

tingkat geser menunjukkan daerah di bawah Zc ≈ 600, di mana η kira-kira sebanding
dengan zw1.75 dan di atas Zc di mana η zw3.4 (Fox 1956)

halaman 6
RHEOLOCY DAN SIFAT MEKANIK DARI POLIMER

Gambar. 11-3. Kurva laju kekentalan lelehan umum untuk polimer dengan distribusi

luas dan sempit berat molekul

di mana k bergantung pada suhu Persamaan ini hanya berlaku untuk tegangan geser
cukup rendah (102-l03 dyne/cm2) sehingga viskositasnya adalah Newtonian. panjang
rantai rata-rata Zw biasanya diasumsikan sebagai rata-rata yang sesuai untuk kondisi di
atas. de Gennes (1979) membahas eksponen yang tidak biasa 3.4 dalam hal konsep
penskalaan, menganggapnya sebagai masalah besar yang belum terpecahkan . Teori
untuk dijelaskan itu, termasuk model reptasinya sendiri (de Gennes 1971),
berdasarkan gerakan menggeliat rantai di dalam "tabung" yang dibentuk oleh
tetangganya, gagal memprediksi eksponen lebih dekat dari 3.0 tanpa alasan yang
jelas untuk perbedaan tersebut.
Untuk panjang rantai di bawah Zc, yaitu sekitar 600 untuk banyak polimer, viskositas
ditemukan bergantung pada pangkat Zw, (dan karenanya Mw) dalam kisaran 1.75-2.0
di kisaran ini, laju geser memiliki sedikit efek pada viskositas Data eksperimen khas
untuk dua wilayah yang dijelaskan di atas ditunjukkan pada Gambar 11-2.
Sedangkan viskositas lelehan Newtonian ditentukan oleh Mw, seperti yang dijelaskan
dalam Persamaan 11-3, ketergantungan viskositas pada laju geser juga tergantung
pada distribusi berat. Seperti digambarkan secara skematis pada Gambar. 11-3,
penurunan viskositas di bawah nilai Newton dimulai pada laju geser yang lebih
rendah dan terus berlanjut rentang laju geser yang lebih luas untuk polimer dengan
distribusi molekul yang lebih luas berat . Pada laju geser yang cukup tinggi, viskositas
lelehan tampaknya bergantung pada Mn daripada Mw. Informasi
kualitatif,setidaknya, tentang molekuler-distribusi berat dapat diperoleh dari studi laju
geser viskositas leleh.

Ketidakstabilan Aliran. Pada tegangan geser di sekitar '2 x lo6 dyne/cm2 untuk

banyak polimer, ketidakstabilan dalam aliran muncul, dengan hasil bahwa bagian atas
Wilayah Newton jarang diwujudkan dalam polimer massal. Ketidakstabilan ini
bersifat dimanifestasikan dinyatakan sebagai perubahan mencolok dan tiba-tiba dalam
bentuk 'aliran polimer yang muncul' dari kapiler reometer. Pada dan di atas tegangan
kritis, bentuk ' aliran yang muncul berubah dari 'silinder biasa menjadi kasar atau
salah satu tidak beraturan.

halaman 7
TEORI KINETIKA KARET ELASTlC:lTY
307
Ketergantungan Suhu Viskositas. Pada pemeriksaan dekat 'sistem polimer
tems, energi aktivasi fbr aliran kental Persamaan. 11-2 ditemukan konstan
hanya untuk rentang suhu yang kecil. Untuk cairan murni, itu sangat lama bertahun-
tahun lalu bahwa sebagian besar perubahan viskositas dengan suhu dikaitkan dengan
perubahan volume secara bersamaan. Pengamatan ini mengarah pada teori 'berbasis
viskositas' pada konsep volume bebas, yang penerapannya pada polimer dibahas
dalam Bagian D.Hasil utama dari teori ini adalah persamaan WLF (Persamaan 11-13
dan 11-22),di mana ketergantungan suhu dari viskositas lelehan dinyatakan dalam
suhu transisi gelas Tg, (atau suhu referensi lain) dan universal konstanta. Karena
istilah yang menggambarkan variasi 'kekentalan lelehan dengan suhu dan dengan
berat molekul independen, persamaan WLF dapat digabungkan dengan
Persamaan. 11-3 untuk menghasilkan hubungan, untuk laju geser rendah,

(17.44 T −Tg)
Log η=3.4 log Zw - + k’ (11-4)
51.6+T −Tg

di mana k’ adalah konstanta yang hanya bergantung pada jenis polimer. Persamaan ini
berlaku kisaran suhu dari Tg hingga sekitar Tg + 100 K

REFERENSI UMUM
Eirich 1956-1969; Van Wazer 1963; Carley 1975; Walters 1975; Nielsen 1977;
White 1978; Whorlow 1979; Dealy 1981; Hull 1981; Pierce 1982; Rosen 1982,
Bab 15 dan 17

B. TEORI KINETIKA ELASTISITAS KARET

Elastisitas seperti karet dalam banyak hal merupakan fenomena unik, yang melibatkan
sifat-sifat sangat berbeda dari padatan, cairan, atau gas dengan berat molekul rendah.
Sifat-sifat elastomer tipikal ditentukan oleh persyaratan berikut:
A. Mereka harus meregang dengan cepat dan jauh di bawah tekanan, mencapai tinggi
perpanjangan (500-1000%) dengan redaman rendah, yaitu, sedikit kehilangan energi
sebagai panas.
B. Mereka harus menunjukkan kekuatan tarik tinggi dan modulus tinggi (kekakuan)
ketika terentang penuh
C. Mereka harus menarik kembali dengan cepat, menunjukkan
fenomena snap atau rebound..
D. Mereka harus memulihkan dimensi aslinya sepenuhnya pada pelepasan 'tekanan,
menunjukkan fenomena ' ketahanan dan set permanen rendah .

Meskipun termodinamika yang terkait dengan elastisitas karet telah dikembangkan

di pertengahan abad kesembilan belas, persyaratan molekuler untuk pameran

halaman 8
308
RHEOLOGY DAN SIFAT MEKANIK POLIMER
perilaku kenyal tidak diakui sampai tahun 1932. Teori 'mekanisme' menghubungkan
persyaratan struktur molekul ini dengan fenomena elastisitas karet dikembangkan
segera setelah itu.
Sebagaimana dibahas lebih lanjut dalam Bab 12E, persyaratan molekuler elastomer
dapat diringkas sebagai berikut:
A. Bahannya harus polimer tinggi..
B. Itu harus di atas suhu transisi gelasnya T, untuk mendapatkan lokal yang tinggi
mobilitas segmen
C. Itu harus amorf dalam keadaan stabil (tanpa tekanan) untuk alasan yang sama
D. Itu harus berisi jaringan tautan silang untuk menahan mobilitas kotornya rantai

Termodinamika Elastisitas Karet

Elastomer Ideal. Dalam diskusi tentang sifat mekanik polimer,
parameter yang terkait dengan distorsinya harus disertakan, serta variabel yang
menentukan keadaan sistem, seperti tekanan dan suhu. Secara khusus, ketika sebuah
sampel pelumas diregangkan, kerja dilakukan padanya dan energi bebasnya berubah.
Dengan membatasi pengembangan ke peregangan dalam satu arah, untuk
kesederhanaan, kerja elastis Wel  sama dengan f dl, di mana f adalah gaya retraksi dan
dl perubahan dalam panjang Jika perubahan energi bebas adalah G,

∂G ∂H ∂s
F=( ) =( ¿ -T( ¿ (11-5)
∂ l Tp ∂ l Tp ∂ l Tp

Dalam analogi dengan gas ideal, di mana

∂E ∂s
( ¿T = 0, p = T ( ¿ (11-6)
∂V ∂v T

sebuah ela ~ Tomer ditentukan oleh kondisi bahwa

∂H ∂s
( ¿Tp = 0, f = -T ( ¿ ( 11-7)
∂l ∂ l Tp
Hasil tanda negatif karena pekerjaan dilakukan pada spesimen untuk menambah
panjangnya
Elastisitas Entropi. Persamaan 11-7 menunjukkan bahwa gaya retraksi dalam suatu
ideal elastomer karena penurunan entropi pada ekstensi. Asal molekul ' ini entr.op, y
elastisitas adalah rantai polimer distorsi ofthe dari mereka. kemungkinan besar
konfigurasi dalam sampel yang tidak diregangkan. Seperti yang dijelaskan dalam
Bab. 7B, distribusi tetapi konfibrasi ini adalah Gaussian, probabilitas 'menemukan
ujung rantai

halaman 9
TEORI KINETIKA ELASTISITAS KARET
309
dalam satuan volume ruang koordinat x, y, z pada jarak r dari ujung yang lain

b 3 -b^2r^2
W (x,y,z) = ( ) e ( 11-8 )
√π
di mana b2 = 3/2 xl2, x adalah jumlah tautan, dengan panjang I. Karena entropi '
sistem sebanding dengan logaritma dari' jumlah konfigurasi yang dapat memiliki,

S = konstanta – kb2r2 ( 11-9 )

di mana k adalah konstanta Boltzmann Oleh karena itu untuk rantai polimer tunggal
gaya retraksi f’ untuk perpanjangan besarnya dr adalah

dS
f’ = - T = 2kTb2r (11-10)
dr

Biasanya diasumsikan bahwa gaya retraksi f (Persamaan 11-7) untuk polimer curah

sampel dapat diidentifikasi sebagai jumlah gaya f ' untuk semua rantai dalam
specimen. Asumsi ini, yang tidak akurat secara rinci tetapi dibenarkan dalam banyak
kasus, menyiratkan bahwa rantai individu berkontribusi secara aditif dan tanpa
interaksi dengan elastisitas sampel makroskopik, dan bahwa distribusi jarak ujung ke
ujung di bawah melakukan transformasi identik dengan dimensi sampel (transformasi
affine).

Perilaku tegangan-regangan Elastomer

Kurva tegangan-regangan dari elastomer tipikal (Gambar 11-4) menunjukkan
penyimpangan yang nyata dari garis lurus yang disyaratkan oleh hukum Hooke
Kemiringan yang relatif rendah dari kurva (didefinisikan di dekat titik asal sebagai
modulus) berkurang menjadi sekitar sepertiganya nilai asli selama seratus persen
perpanjangan pertama, dan kemudian meningkat, sering ke nilai yang cukup tinggi
pada perpanjangan tinggi Untuk menjelaskan perilaku ini, akan lebih mudah
pertama untuk memeriksa sifat tegangan-regangan dari model sederhana, dan
kemudian mempertimbangkan hubungan model dengan elastomer yang sebenarnya

Model Sederhana Jaringan Elastomer (Guth 1946) Diasumsikan bahwa

massa kusut yang sebenarnya dari rantai polimer dapat diwakili oleh ideal
jaringan rantai fleksibel, tidak teratur secara rinci tetapi homogen dan isotropik,
meluas ke seluruh sampel Jaringan terdiri dari m rantai rata-rata panjang (r2)1/2 per
satuan volume yang diarahkan sepanjang masing-masing dari tiga sumbu tegak lurus.
Untuk mendapatkan properti pengisi ruang yang tepat dari model, diasumsikan bahwa
ruang
antara rantai diisi dengan cairan yang tidak dapat dimampatkan yang menghasilkan
gaya hidrostatik tekanan p ke luar terhadap tegangan elastis rantai. Dengan
mempertimbangkan keseimbangan gaya ke dalam dan ke luar ketika sebuah kubus
dari bahan ini diregangkan

halaman 10
SIFAT MEKANIK RHEOL.OCY DAN IHE DARI POLIMER

Gambar 11-4. Kurva tegangan-regangan untuk elastomer tipikal (Guth 1946)

menjadi parallelepiped, menggunakan Persamaan. 11-10, dapat ditunjukkan bahwa

tegangan s berhubungan ke regangan  γ dengan

1
s = 2mkTb2 ( γ + ) (11-11)
γ2

Modulus i' diberikan oleh

∂s 2
G=( ¿ = 2mkTb2 ( γ + ) (11-
∂γ γ3
12)

Saat regangan meningkat dari nol ( γ = 1) ke nilai γ yang besar, kemiringan menurun
menjadi sepertiga dari nilai awalnya seperti yang dipersyaratkan oleh fakta-fakta
eksperimental. Persamaan 11-12 memprediksi kurva tegangan-regangan elastomer
aktual dengan sangat baik hingga perpanjangan 300% atau lebih (Gambar. 11-5).

 Perhatikan bahwa simbol G secara konvensional digunakan untuk mewakili energi

bebas Gibbs (Persamaan 11-5) dan,sepanjang sisa bab ini, modulus elastisitas

halaman 11
Panjang relatif
ARA. 11-5. Kurva tegangan regangan eksperimental dan teoritis (Guth 1946): eksperimental (-),
Jagung.
diletakkan dari Persamaan 11-12 (O), dan asimtot dari Persamaan 11 12 untuk elongasi tinggi (- --)
Perilaku di Ekstensi Tinggi. Gambar 11-5 menunjukkan bahwa pada perpanjangan lebih besar
dari sekitar 300%, kurva tegangan-regangan elastomer aktual memiliki kemiringan yang lebih tinggi
dari yang diprediksi oleh Persamaan 11-12 Ini jauh di bawah perpanjangan akhir 1000%
untuk elastomer yang baik Salah satu alasan kegagalan teori adalah bahwa Gaussian
distribusi panjang rantai yang menahan elongasi rendah gagal di wilayah
minat untuk elastomer, karena panjang sebenarnya mendekati panjang rantai yang sepenuhnya diperpanjang
Sebuah pendekatan yang lebih baik dari Gaussian tersedia Dengan menggunakan teori
memprediksi kurva tegangan-regangan yang sebenarnya cukup baik untuk elastomer yang tidak
menghitung pada peregangan Dalam kasus di mana kristalinitas tidak berkembang, kemiringan masih
meningkat lebih cepat dari yang diperkirakan Seperti yang berlaku secara umum untuk masalah me-
perilaku mekanis polimer kristal (Bagian  c),
 teori kuantitatif
efek kristalinitas pada modulus elastomer belum dikembangkan
REFERENSI UMUM
Treloar 1975; Smith 1977; Brydson 1978, Bab~ 3; Jenderal 1978; Shen 19'78
C. VISCOELAS'TICIT'Y
Bagian A dan B telah membahas respons keseimbangan linier dan jaringan
struktur polimer terhadap tekanan eksternal. Pada bagian ini dianggap waktu-
sifat mekanik tergantung dari 'polimer amorf. Seperti dalam studi 'rate

halaman 12
312
RHEOL.OCY DAN SIFAT-SIFAT MEC'HANIC:AL DARI POLIMER
fenomena, teori fenomena mekanik dinamis dalam polimer kurang
cukup berkembang daripada yang mengacu pada keadaan setimbang. Mereka juga lebih
tergantung pada detail model. Masalah saat ini adalah, pertama, untuk menemukan yang cocok
model atau fungsi matematika yang digunakan untuk menggambarkan beberapa jenis
gerak molekul yang didalilkan sebelumnya terkait dengan proses elastisitas,
viskoelastisitas, dan aliran kental dalam polimer; dan, kedua, untuk memanfaatkan model-model ini
dalam menghubungkan perilaku polimer dengan struktur molekulnya
Deskripsi respons viskoelastik polimer amorf terhadap partikel kecil
tegangan sangat disederhanakan dengan penerapan 'dua prinsip umum yang mengalir
ciples yang secara luas berlaku untuk sistem ini..
Prinsip Superposisi Boltzmann. Prinsip ini menyatakan bahwa regangan adalah
fungsi linier tegangan, sehingga efek total dari penerapan beberapa tegangan adalah
jumlah 'efek penerapan masing-masing secara terpisah Penerapan superposisi
prinsip memungkinkan untuk memprediksi respon mekanik dari amorf
polimer ke berbagai kondisi pemuatan dari sejumlah terbatas 'eksperimental
data .. Prinsipnya berlaku untuk tegangan statis dan tergantung waktu
Kesetaraan Waktu-Suhu. Peningkatan suhu mempercepat mo-  a

lecula~ dan gerakan segmental, membawa mol sistem dengan cepat ke kesetimbangan atau
keseimbangan nyata dan mempercepat semua jenis proses viskoelastik A con-
cara yang tepat untuk merumuskan efek suhu ini adalah dalam hal rasio a7
konstanta waktu ( waktu relaksasi ) dari respons tertentu T pada suhu T hingga
nilainya TO pada suhu referensi yang nyaman P Untuk banyak kasus, termasuk
sebagian besar polimer amorf nonpolar, a, tidak berbeda dengan T , sehingga perubahan
pergeseran suhu distribusi waktu relaksasi, mewakili semua kemungkinan
Respons lekuler dari sistem, ke nilai yang lebih kecil atau lebih besar dari 7 tetapi tidak sebaliknya
mengubahnya Waktu dan suhu mempengaruhi viskoelastisitas hanya melalui produk a,
dan waktu aktual, dan a, disebut faktor pergeseran Penerapannya pada data eksperimen
dijelaskan pada bagian berikut.
Terlepas dari ketergantungan yang nyata pada struktur molekul dari hubungan antara
a, dan suhu absolut, hubungan empiris yang hampir umum telah diturunkan
dengan menyatakan suhu untuk setiap bahan dalam hal transisi kacanya
suhu T, atau suhu referensi yang hampir setara Di antara yang paling
keberhasilan hubungan ini adalah persamaan Williams-Landel-Ferry (WLF) (Wil-
liam 1955):
- 17,44(T - T,)
log a, =
51.6 +. T - T,
Persamaan ini berlaku pada rentang suhu dari T, hingga sekitar T,  + 
100 K The
konstanta terkait dengan volume bebas seperti yang dijelaskan dalam Bagian D

halaman 13
Metode Eksperimental
Relaksasi Stres. Jika pemanjangan dihentikan selama penentuan tegangan -
kurva regangan polimer (Bab 9F), gaya atau tegangan berkurang seiring waktu sebagai
spesimen mendekati kesetimbangan atau quasi-ekuilibrium di bawah regangan yang dikenakan.
Pengamatan langsung dan pengukuran fenomena ini merupakan stres
eksperimen relaksasi . Biasanya sampel berubah bentuk dengan cepat ke regangan tertentu,
dan tegangan pada regangan ini diamati untuk periode yang berkisar dari beberapa menit sampai
beberapa hari atau lebih lama.
Telah ditunjukkan baik secara eksperimental dan teoritis bahwa stres-relaksasi
perilaku 'polimer karet dapat diperhitungkan dalam fungsi regangan yang independen
dan waktu. Pada regangan kecil, fungsi tegangan-regangan hampir linier dan dapat
diwakili oleh modulus elastisitas bergantung waktu G(t).
Data tegangan-relaksasi yang khas untuk sampel poliisobutilena yang dipelajari dengan baik adalah:
ditunjukkan pada Gambar 11-6, di mana G(t) diplot terhadap waktu untuk eksperimen yang dilakukan
pada beberapa suhu Melalui kesetaraan waktu-suhu, data ini dapat
digeser untuk menghasilkan "kurva tiang~", seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11-7. Kurva
menunjukkan
bahwa setiap modulus tertentu dapat diamati setelah periode yang bergantung, melalui
Waktu, jam
ARA. 1 1.6. Relaksasi stres poliisobutilena (Tobolsky 1956)

halaman 14
S
1
RHEOLOGY DAN SIFAT MEKANIK POLIMER
Log atT t, hr
ARA. 11 -7. Sbess relaksasi rnasteI Arve untuk polyisobutylene (Tobolsky 1956)
faktor a,, pada suhu Ketika suhu dinaikkan, modulus yang diberikan adalah
diamati pada waktu yang lebih singkat
Kurva master seperti pada Gambar 11-7 menunjukkan berbagai jenis viskoelastik
perilaku biasanya diamati dengan bahan amorf Pada waktu kecil mod- tinggi
ulus dan kemiringan rendah adalah karakteristik dari perilaku kaca. Wilayah berikut:
modulus yang menurun dengan cepat mewakili transisi kaca, dijelaskan lebih lanjut dalam
Bagian D Ini diikuti oleh daerah datar dari perilaku karet yang dihasilkan baik
melalui belitan di antara molekul yang relatif panjang atau melalui ikatan silang permanen
link Kemiringan ultimit pada waktu yang lama mewakili daerah aliran viskos di
polimer yang tidak terikat silang
Orang aneh. Creep dipelajari dengan menundukkan sampel dengan cepat ke tegangan konstan dan
mengamati regangan bergantung waktu yang dihasilkan untuk jangka waktu yang relatif lama,
sering selama seminggu atau lebih atau bahkan selama satu tahun atau lebih. Merayap dan relaksasi stres
merupakan aspek pelengkap dari perilaku plastik dan dalam banyak kasus dapat memberikan
informasi yang setara untuk studi sifat viskoelastik dasar dan
kinerja dalam aplikasi praktis. Eksperimen merayap biasanya lebih mudah, lebih banyak
ekonomis, dan lebih layak untuk jangka waktu yang lama
Metode Dinamis. Reaksi tertunda suatu polimer terhadap tegangan dan regangan juga
mempengaruhi sifat dinamisnya Jika tegangan harmonik sederhana frekuensi sudut o
diterapkan pada sampel, regangan tertinggal di belakang tegangan dengan sudut fase yang
tangen mengukur fraksi internal AEIE , di mana AE adalah energi yang dihamburkan dalam
mengambil sampel melalui siklus tegangan dan E adalah energi yang tersimpan dalam sampel
ketika regangan maksimum Gesekan internal maksimum ketika dinamis
modulus material (perbandingan tegangan dengan bagian regangan yang
fase dengan stres) berada di wilayah relaksasi Dalam hal frekuensi relaksasi
perilaku modulus dinamis dan gesekan internal diilustrasikan pada Gambar.
11-8

halaman 15
W T
ARA. 11-,8. Variasi modulus dinamis dan gesekan internal dengan frekuensi
Pada frekuensi rendah (sekitar 1 detik-') akan lebih mudah untuk mengukur gesekan internal
polimer dengan mengamati peluruhan bebas osilasi torsi dari serat tipis atau
Film sarat dengan momen besar inersia (torslon pendulum) The inte ~ nal
gesekan adalah logaritma dari rasio amplitudo osilasi bebas berturut-turut,
sedangkan modulus dihitung dari frekuensi osilasi
Perpanjangan alami dari teknik ini adalah untuk memaksa osilasi dengan eksternal
driving fo~ce Dalam teknik seperti itu, benda uji dibebani dalam gaya lentur, torsional, atau
osilasi longitudinal oleh gaya osilasi amplitudo konstan tetapi variabel
frekuensi, dan amplitudo perpindahan dari osilasi yang dihasilkan diamati
Teknik-teknik ini sangat berguna dalam xange frekuensi kilocycle
frekuensi tinggi (di atas 1 megasiklus), dimensi sampel menjadi canggung
wardly kecil untuk teknik mekanik, dan akan lebih mudah untuk mengukur perhatian
uasi gelombang suara dalam sampel Metode ini dibahas sepenuhnya oleh Ferry
(1980)
Ejaan (1982) menjelaskan eksperimen kelas sederhana yang menggambarkan hal di atas
prinsip
Model Perilaku Viskoelastik
Sebelum mencoba merancang model untuk menduplikasi perilaku viskoelastik suatu
polimer yang sebenarnya, ada baiknya untuk memeriksa respon y dari sistem ideal terhadap tegangan s.
Elemen elastis ideal diwakili oleh pegas yang mematuhi hukum Hooke, dengan

halaman 16
31 6
RHEOLOGY DAN SIFAT MEKANIK POLIMER
ARA. 11 -9. Hubungan regangan-waktu pada tegangan konstan untuk model sederhana (Alfrey 1948): (a) elastis ideal
musim semi. (b) Fluida Newton (dashpot), (c) Elemen Maxwell, (d) Elemen Voigt
a modulus elastisitas G Deformasi elastis terjadi seketika dan independen
waktu: y = (1LG) s (Gambar 11-9a) Sebuah respon sepenuhnya kental adalah bahwa dari
Fluida Newtonian, yang deformasinya linier terhadap waktu selama tegangan diterapkan
dan sepenuhnya dapat dipulihkan: dyldt = (l/q)s, di mana q adalah viskositas
cairan (Gambar 11 -9b) Sebuah analogi mekanik sederhana dari cairan Newtonian adalah dashpot sebuah
Dua elemen pegas dan dashpot dapat digabungkan dengan dua cara Jika mereka
ditempatkan secara seri, elemen Manvell yang dihasilkan (Gambar 11-10a) menunjukkan aliran plus
elastisitas pada penerapan tegangan (Gbr 11-9c); ketika stres diterapkan, t$e
sp~ing memanjang sementara dashpot perlahan-lahan menghasilkan Pada penghilangan stres the
pegas pulih tetapi dashpot tidak. Regangan diberikan oleh persamaan
Hubungan creep dengan relaksasi tegangan dapat dilihat dengan mempertimbangkan eksperimen
di mana regangan diperoleh dan kemudian ditahan dengan memperbaiki ujung sistem: dyl
dt = 0 dalam Persamaan.. 11-14. Persamaan tersebut kemudian dapat diselesaikan:
(A)
(B)
ARA. 11-10. (a) Elemen Maxwell dan (b) elemen Voigt

halaman 17
di mana stres s Melonggarkan dari nilai awalnya sehingga secara eksponensial sebagai fungsi dari
waktu. Waktu q/G setelah tegangan mencapai lle dari nilai awalnya adalah
waktu relaksasi T
Respons dari massa rantai polimer yang kusut terhadap tegangan lebih baik terwakili
oleh kombinasi paralel 'pegas dan dashpot dalam elemen Kelvin atau Voigt (Gbr
1 1- 106). Elemen ini menunjukkan respon elastik atau viskoelastik terbelakang (Gambar 1 1 -
94. Dashpot bertindak sebagai resistensi redaman untuk pembentukan keseimbangan
pegas .. Persamaan untuk regangan adalah
Jika tegangan diterapkan dan setelah beberapa waktu dihilangkan (Gbr. 11.-9d), kurva deformasi
diberikan oleh
dimana T adalah waktu perlambatan. Ketika tegangan dihilangkan, sampel kembali ke tempatnya
bentuk asli sepanjang kurva eksponensial:
Model Mekanik Umum untuk Polimer Amorf. Ketiga komposisi-
nents yang membentuk perilaku paling sederhana dari sampel polimer aktual di creep can
diwakili oleh model mekanis yang menggabungkan Maxwell dan Voigt
elemen secara seri. Jika stres tiba-tiba diterapkan pada model ini, regangan berubah
dengan waktu seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11-1 1; perilaku yang sesuai dari model ditampilkan
pada Gambar 11-12.
Model berangkat dari kondisi awal (a) pada waktu t , dengan deformasi elastis
masi s/G, (6) Respon viskoelastik mendekati s/G2 sebagai nilai kesetimbangan
ARA. 1 1 -1 1 . Hubungan regangan-waktu untuk model mekanis umum untuk rangkak yang menggabungkan elastisitas,
viskoelastisitas, dan aliran (Alfrey 1948)

halaman 18
318
RHEOLOCY DAN MECIHANIOAL. SIFAT-SIFAT POLIMER
dan aliran kental dengan laju sly3 mengikuti (c). Pada penghapusan' stres pada waktu
t,, elemen elastis segera berelaksasi (4 dan elemen viskoelastik perlahan-lahan (e),
tetapi aliran kental tidak pernah pulih.
Sebagai alternatif, eksperimen creep dan stres.-relaksasi dapat dijelaskan dengan
model umum yang terdiri dari elemen Maxwell dan Voigt yang disusun dalam
paralel. Kedua model yang digeneralisasikan sepenuhnya setara..
Meskipun model ini menunjukkan karakteristik utama dari sifat viskoelastik,
sifat polimer, mereka tetap sangat disederhanakan. Aliran'
polimernya mungkin bukan Newtonian, dan respons elastisnya mungkin bukan Hookean
Selain itu, perilaku polimer nyata tidak dapat dicirikan oleh satu
waktu relaksasi, tetapi membutuhkan spektrum 'waktu relaksasi untuk memperhitungkan semua fase
dari' perilakunya..
Perlakuan Data Eksperimental
Distribusi Waktu Relaksasi. Persamaan 11-17 menunjukkan bahwa sebagian besar
relaksasi yang terkait dengan satu elemen terjadi dalam satu siklus waktu log
Sebaliknya, percobaan menunjukkan (seperti pada Gambar 11-7) bahwa fenomena relaksasi di
polimer memperpanjang rentang waktu yang jauh lebih luas
polimer dapat dijelaskan hanya dalam hal distribusi elemen model dan
distribusi terkait waktu relaksasi atau keterbelakangan:

~(t) = s
(1 1-19)
 Im  j (log r)(l - e-"')d log 7

- rn

di mana J = 1 /G adalah kepatuhan elastis dan j(1og 7) distribusi' keterbelakangan

waktu..
Pada prinsipnya, pengetahuan tentang y (t) sepanjang rentang waktu memungkinkan 5(10g 7) untuk
dievaluasi secara eksplisit. Namun, ini sulit dalam praktiknya, dan itu nyaman
untuk kesederhanaan matematis untuk mengadopsi bentuk empiris sederhana dari distribusi
(A)
(B)
ARA. 11-1 2. Interpretasi waktu regangan
model fbr creep
(C)
kurva dari Gambar 11
(D)
(el
istilah mekanik umum

halaman 19
fungsi ?(log 7) dan evaluasi parameternya dari eksperimen yang lebih terbatas
data yang ada Sebagai alternatif, data eksperimen dapat dilengkapi secara grafis dengan:
menjumlahkan kurva teoretis yang sesuai dengan sejumlah kecil (engkau atau empat) dari
waktu relaksasi diskrit Kegunaan distribusi waktu relaksasi
muncul dari identifikasinya dengan parameter molekuler tertentu dari spesimen, seperti:
dijelaskan di bawah ini.
Struktur Molekul dan Viskoelastisitas
Fenomena proses relaksasi dapat dianggap sebagai efek dari
gerakan termal pada orientasi molekul polimer Ketika tekanan mekanis
diterapkan pada polimer, memperkenalkan deformasi rantai, entropi
sistem berkurang karena konformasi yang lebih kecil kemungkinannya diambil Energi bebas
sesuai meningkat Jika sampel disimpan dalam keadaan terdeformasi, tegangan kembali
laksasi terjadi sebagai akibat dari gerakan termal rantai, molekul
deformasi dilenyapkan, dan kelebihan energi bebas dihamburkan sebagai panas. NS
rincian proses stres-relaksasi tergantung pada banyaknya cara dalam
dimana molekul polimer dapat memperoleh kembali konformasi mereka yang paling mungkin melalui
gerakan termal Gerakan kompleks molekul polimer ini dapat dinyatakan
sebagai rangkaian mode karakteristik yang membutuhkan berbagai tingkat kerjasama jarak jauh.
erasi di antara segmen rantai Jadi mode pertama sesuai dengan
terjemahan dari seluruh molekul, membutuhkan kerjasama maksimum, yang kedua
sesuai dengan gerakan ujung rantai dalam arah yang berlawanan, membutuhkan
agak kurang kerjasama, dan seterusnya Dengan masing-masing mode ini dikaitkan dengan
waktu relaksasi yang khas; ada begitu banyak mode yang sebagian besar waktu
skala spektrum diskrit el ax pada waktu ion dapat didekati dengan kontinu
distribusi.
Teori berdasarkan pertimbangan di atas, diturunkan untuk larutan encer
molekul ymer, telah digabungkan (Ferry 1980) dengan konsep keterjeratan
molekul panjang yang berhasil memprediksi ketergantungan berat molekul
dari kental aliran (Bagian A) Meskipun sebenarnya perjanjian numerik tidak tercapai,
misalnya, dalam menghitung modulus dinamis poliisobutilena pada rentang lebar
rentang frekuensi dan berat molekul, situasi kualitatif tampaknya sangat
memuaskan
Di daerah karet, waktu relaksasi maksimum sangat bergantung pada
berat molekul Di wilayah ini gerakan molekul jarak jauh m
alam, yang melibatkan gerakan satuan dengan urutan panjang molekul itu sendiri
Ini adalah wilayah di mana keterikatan itu penting
Namun, di wilayah sekitar transisi kaca, hanya getaran bagian-bagiannya
molekul antara belitan itu penting Selama molekul-molekul itu
cukup lama untuk keterikatan ada, bagian kurva ini diharapkan,
dan ditemukan, pada dasarnya tidak tergantung pada berat molekul dan bergantung pada
terutama pada struktur lokal polimer

halaman 20
320
RHEOLOGY DAN SIFAT MEKANIK POLIMER
REFERENSI UMUM
Alfrey 1948, 1967; Eirich 1956-1969; Tobolsky 1960; Van Wazer. 1963; McCrum
1967; Lingkungan 1971; Nielsen 1974; Sauer 1975; Sternstein 197'7; Kramer 1978;
Tager 1978, Bab 7; Fer~y 1980; Muda 1981, Bab 5; Rosen 1982,
Bab 18..
D. NEGARA KACA DAN TRANSISI KELAS
Seperti yang diantisipasi di bagian sebelumnya, dan khususnya pada Gambar 11-7, semua amorf
polimer mengasumsikan pada suhu yang cukup rendah karakteristik gelas,
termasuk kekerasan, kekakuan, dan kerapuhan Banyak aspek dari keadaan kaca dan
transisi gelas disebutkan dalam Bagian C; yang tersisa adalah membahas ukuran-
pengaturan suhu transisi dan interpretasi molekulnya secara lebih rinci
Salah satu properti yang terkait dengan keadaan kaca adalah koefisien volume rendah pf
ekspansi Koefisien rendah ini terjadi sebagai akibat dari perubahan kemiringan
kurva volume versus suhu pada titik yang disebut suhu transisi-gelas
perature T, Perilaku ini ditunjukkan untuk karet alam pada Gambar. 11-13 Dalam
daerah suhu, kemiringan kurva (koefisien ekspansi) adalah karakteristik
dari pelumas; di bawah T, sekitar -70 ° C, itu adalah karakteristik gelas
Gambar 1 1- 13 mengilustrasikan fenomena umum lainnya: Daerah amorf di
sebagian kristal polimer juga mengasumsikan keadaan seperti kaca, T, tidak tergantung pada
derajat kristalinitas ke pendekatan pertama Besarnya fenomena
terkait dengan T, menurun dengan penurunan konten amorf, namun As a
hasilnya, T, terkadang sulit dideteksi pada polimer yang sangat kristalin
dari model pipih (Bab 10C) transisi kaca dianggap melibatkan
daerah cacat di dalam atau di batas lamela
+
Berbeda dengan pelelehan kristal pada suhu T,,, (sekitar   10°C pada Gambar 11-
13), tidak ada perubahan volume yang tiba-tiba di T,, tetapi hanya perubahan kemiringan
Suhu. "C
ARA. 11-1 3. Perilaku volume karet di dekat suhu transisi gelas (Bekkedahl 1934)

halaman 21
NEGARA KACA DAN TRANSISI KACA
321
dari kurva volume-suhu. Dalam analogi termodinamika pertama dan kedua
transisi orde, T, kadang-kadang dipisahkan sebagai orde kedua atau orde kedua semu.
transisi pesanan. Namun, nomenklatur ini dianggap buruk, karena menyiratkan
signifikansi termodinamika lebih dari sifat waran transisi,
Pengukuran T,
Suhu transisi kaca dapat dideteksi dalam berbagai eksperimen, yang:
secara kasar dapat diklasifikasikan ke dalam yang berurusan dengan sifat massal polimer,
dan mereka yang mengukur sifat dan tingkat gerakan molekuler Klasifikasi
sampai batas tertentu sewenang-wenang, karena, seperti yang ditunjukkan di bawah, T, sebenarnya adalah
suhu
dari timbulnya gerakan molekul yang luas
Properti Massal . Mungkin cara yang paling umum untuk memperkirakan T, adalah dengan cara
koefisien ekspansi volume, seperti yang ditunjukkan di atas Sifat curah lainnya yang
koefisien suhu mengalami perubahan yang nyata pada T, , dan yang karenanya dapat
digunakan untuk penentuannya, termasuk kandungan panas (Bab 9E), indeks bias,
kekakuan, dan kekerasan
Gerak Molekul. Eksperimen yang sensitif terhadap permulaan molekuler
gerakan dalam rantai polimer dapat digunakan untuk mendeteksi transisi kaca Metode tersebut
termasuk pengukuran gesekan internal (Bagian C), kehilangan dielektrik di kutub
polimer, dan spektroskopi NMR (Bab 9B)
Fenomena Terkait T,. Timbulnya kerapuhan, seperti yang diukur dalam uji impak,
dan pelunakan polimer amorf, yang diukur dalam uji termal berbagai
macam, berlangsung pada suhu dekat T, (lihat Bab 9F)
Efek Waktu Dekat T,. Jika sampel polimer didinginkan dengan cepat ke suhu tertentu
tepat di bawah T,, volumenya terus menurun selama berjam-jam. Karena itu,
nilai yang diamati sebagai T, dalam percobaan volume-suhu tergantung pada waktu
skala' pengukuran. Adalah mudah untuk 'mendefinisikan T, dalam istilah arbitrer
interval waktu yang nyaman (tetapi tidak terlalu kritis), seperti 10 menit hingga 1 jam..
Untuk alasan yang sama, tes lain untuk T, memberikan hasil yang agak tergantung pada
skala waktu 'eksperimen, dengan pengujian yang membutuhkan waktu yang lebih singkat menghasilkan
yang lebih tinggi
nilai T,. Temperatur getas seperti yang ditentukan dalam uji impak adalah, contoh fbr,
biasanya agak lebih tinggi dari T, seperti yang diukur.
Interpretasi molekuler  1''
Dalam keadaan seperti kaca, gerakan molekuler skala besar tidak terjadi, melainkan atom
dan sekelompok kecil atom bergerak melawan batasan lokal dari 'ikatan sekunder'
kekuatan, sebanyak atom bergetar di sekitar posisi kesetimbangan mereka dalam kisi kristal,
kecuali bahwa keadaan kaca tidak memiliki keteraturan 'keadaan kristalin'
transisi gelas sesuai dengan permulaan 'gerakan seperti cairan dari segmen yang lebih panjang

halaman 22
322
RHEOLOCY DAN 'SIFAT MEKANKAL IHE PO1.YMERS
molekul, karakteristik keadaan karet. Gerakan ini membutuhkan lebih banyak
volume bebas daripada perjalanan jarak pendek atom dalam keadaan kaca Kenaikan
dalam volume bebas relatif dengan peningkatan suhu di atas T, mengarah ke yang lebih tinggi
koefisien ekspansi volume yang diamati di wilayah ini. Sejak rantai diperpanjang sepenuhnya
adalah konformasi energi minimum (Bab lOB), cenderung diasumsikan lebih
sering saat tempelatur diturunkan. Saat molekul diluruskan,
volume bebas berkurang. Akibatnya, aliran menjadi lebih sulit Gelas
transisi (diamati pada waktu yang tidak terbatas )--atau, sebagai alternatif, permulaan kristalisasi
jika memungkinkan-diambil sebagai titik di mana jumlah kemungkinan konformasi
fase amorf menurun tajam menuju satu
Pecahan f dari volume "bebas" dapat didefinisikan sebagai:
Jadi f konstan pada nilai f, untuk semua suhu di bawah T, Berikut volumenya
koefisien muai a adalah yang dihasilkan dari peningkatan amplitudo molekul
getaran dengan suhu. Di atas T, volume bebas baru dibuat sebagai hasil dari
peningkatan Aa dalam koefisien ekspansi.
Williams, Landel, dan Ferry (Williams 1955) mengusulkan bahwa viskositas log bervariasi
linier dengan l / f di atas T,, sehingga
Substitusi ke Persamaan . 11-20 mengarah ke

log  (;)  = - a(T - T,)

b+TT,
yang merupakan persamaan WLF yang disajikan dalam Bagian C (Persamaan 11-13), numerik
konstanta untuk a dan b yang diberikan di sana ditentukan dengan memasang data literatur pada
perilaku viskositas-suhu banyak zat pembentuk kaca. faktor pergeseran
a, terlihat hanya rasio viskositas di T relatif terhadap yang di T, Yang terakhir
adalah tentang lOI3 ketenangan untuk banyak zat
Persamaan 11-22 juga menyiratkan bahwa baik viskositas polimer dan
energi aktivasi untuk aliran kental AE = 2 3R d(log q)ld(llT) seharusnya menjadi
tak hingga di T = T, - b = T, - 51 6. Jadi dengan mengekstrapolasi ke bawah dari be-
perilaku jauh di atas T,, orang akan memprediksi bahwa semua gerakan molekul harus menjadi
benar-benar beku pada T < T, - 51 6. Yang terjadi, tentu saja, adalah mekanisme baru itu
anisme deformasi mengambil alih lebih atau kurang tajam karena kisaran kritis ini
mendekati, sebenarnya di T,.
Pembahasan di atas mewujudkan unsur-unsur dari beberapa teori tran-
posisi, berdasarkan konsep volume bebas, kinetika, dan termodinamika statistik

halaman 23
SIFAT MEKANIK POLIMER KRISTALIN
323
Teori-teori tersebut dirangkum oleh Ward (1971) dan Ferry (1980); kon-
kontribusi dibuat oleh Doolittle (1951), Bueche (1953), Gibbs (19581, DiMarzio
(1958), Kovacs (1958), Cohen (1959), dan Adam (1965).
Gerak Molekul Di Bawah T,
Diskusi di atas berkaitan dengan transisi yang melibatkan gerakan '
segmen panjang rantai polimer. Pada suhu yang lebih rendah, transisi lain mungkin
terjadi, yang dihasilkan oleh gerakan 'bagian pendek dari rantai utama atau dari' rantai samping.
Meskipun beberapa karakteristik keadaan seperti kaca, seperti kerapuhan, dapat terjadi
hanya terjadi di bawah salah satu dari 'transisi yang lebih rendah ini, diusulkan bahwa
transisi 'suhu tertinggi disebut T, . Atau, transisi mungkin
dilambangkan a, P, y, dan seterusnya, dalam urutan penurunan suhu
Transisi karena gerakan segmen pendek dari 'rantai polimer utama terjadi
paling menonjol dalam polimer kristalin seperti polietilen, polipropilen, dan
politetrafluoroetilena. Polimer-polimer tersebut juga biasanya menunjukkan suatu transisi-a.
Transisi rantai samping terjadi pada polimer metakrilat sebagai akibat dari relaksasi
dari rantai samping karbometoksi pada sekitar 20 ° C (pendulum torsi) dan relaksasi
dari' gugus ester alifatik di bawah .- 150 °C.
REFERENSI UMUM
Bangsal 1971 ; Nielsen 1974; Armenia tahun 1975; Tager 19'78, Bab 8 dan 9; Fer~y
1980; Muda 1981, Bab 5.
E. SIFAT MEKANIK POLIMER KRISTALIN
Model yang dikembangkan di bagian sebelumnya mewakili baik reologi dan
sifat mekanik 'polimer amorf. Sifat viskoelastis dari tangisan...
polimer talline jauh lebih kompleks, bagaimanapun, dan tidak dapat
cukup penjelasan teoritis fbr tiga alasan..
Pertama, polimer amorf adalah isotropik. Ini berarti bahwa model yang cocok untuk
menggambarkan geser. tegangan, misalnya, cukup untuk menggambarkan tegangan tarik atau lainnya
jenis. Karena polimer kristalin tidak isotropik, universalitas ini tidak berlaku
dan jangkauan penerapan model apa pun sangat terbatas..
Kedua, sifat homogen dari polimer amorf terjadi kemudian yang diterapkan
tegangan didistribusikan secara merata ke seluruh sistem, setidaknya hingga sangat kecil
ukuran. Dalam polimer kristal, kristalit yang relatif besar terikat pada
berkumpul sedemikian rupa sehingga konsentrasi tegangan besar pasti berkembang
Akhirnya, polimer kristalin adalah campuran dari 'daerah dengan derajat yang berbeda'
urutan mulai dari kristal yang benar-benar teratur hingga yang benar-benar amor-
daerah phous. Saat tekanan pada sampel berubah, jumlah daerah ini
berubah terus menerus saat kristal mencair atau tumbuh. Perubahan komposisi ini
sehubungan dengan pemesanan adalah kendala yang paling sulit untuk diatasi dalam fbrmulating

halaman 24
B
324
RHEOLOCY DAN SIFAT MEKANIK POLIMER
Saya

teori perilaku mekanik polimer kristal Bahkan dalam yang paling sederhana  3
kasus perlunya model mekanis berubah terus menerus dengan 1
stres yang diterapkan telah menyebabkan kesulitan serius
3
Akibatnya, baik prinsip superposisi Boltzmann maupun tern waktu
perature kesetaraan berlaku untuk polimer kristal Tanpa menyederhanakan-prinsip f
ciples, mencoba menjelaskan respons viskoelastik polimer kristalin dalam istilah 5
model menjadi kompleks dan hanya kualitatif
F
Saya

Perilaku Khas
R
L

Sebuah diskusi 'kualitatif' yang teratur tentang 'sifat mekanik' kristal

polimer membutuhkan klasifikasi mereka ke dalam beberapa kategori, seperti yang ditunjukkan pada Tabel
11-2 .. Dalam kisaran 'tingkat menengah' kristalinitas itulah sifat-sifat,
unik untuk polimer, yang paling penting untuk aplikasi mekanik dan teknik
Ditemukan. Selanjutnya, sifat-sifat ini ditemukan di sebagian besar suhu
berkisar antara T, dan T,,,, dan pada suhu tidak fBr di bawah T, Jauh di bawah
transisi kaca, gerakan molekul pada dasarnya tidak ada dan material berperilaku sebagai
padat, keras seperti kaca dengan ada atau tidak adanya 'kristalinitas membuat sedikit
perbedaan: contoh fbr, sifat-sifat polistiren ataktik dan isotaktik cukup
serupa pada suhu kamar. Di atas T,,,, tentu saja, kristalinitas tidak berperan dalam
sifat-sifat 'cairan viskoelastik amorf
Polimer dengan kristalinitas rendah termasuk poli(viny1 klorida) plastis dan elas-
poliamida tik. Bahan-bahan ini berperilaku seperti poli amorf ikatan silang ringan
mer, daerah kristalnya bertindak seperti ikatan silang yang stabil terhadap
terhadap waktu tetapi tidak stabil terhadap suhu. Sifat viskoelastik dari ini
polimer sangat mirip dengan polimer amorf kecuali bahwa transisi
wilayah antara perilaku kaca dan karet atau cair sangat diperluas
skala suhu.
Pada ekstensi yang sangat rendah (< I%), pada suhu jauh di bawah T,, dan pada suhu tidak terlalu
lama, polimer dengan derajat kristalinitas menengah (seperti&nsit;;
polietilen) berperilaku seperti mereka dengan kristalinitas yang sangat rendah. Waktu--suhu
kesetaraan tidak berlaku untuk polimer tersebut. Daerah transisi ini
polimer dalam modulus dan distribusi yang sesuai dari 'putaran relaksasi adalah
sangat luas, seperti yang ditunjukkan oleh kurva utama 'Gambar 11-14. (Ini harus menjadi
'TABEL 11-2. Klasifikasi Polimer Kristal
Utama
Properti
Derajat Kristalinitas
-
-
dalam Suhu
Rendah
Intermediat
Tinggi
Jangkauan
(5-1 0%)
(20-60%)
(7fj-Y)%)
Di atas T,
Elastis
Kasar,
Kaku. f2~d
keras
f Lr>-~k)
Di bawah T,
Seperti kaca,
Seperti tanduk bentuknya,
strfl djlrd
sebentar
keras
br:;Le
-
halaman 25
SIFAT MEKANIK POLIMER KRISTAL
ARA. 11-14. Kurva master relaksasi stres untuk beberapa polimer kristal dan amorf (Tobolsky
1960)
menunjukkan bahwa kurva ini sendiri diturunkan oleh penerapan waktu-
kesetaraan suhu dan harus dianggap hanya sebagai idealisasi )
Pada ekstensi yang lebih tinggi, polimer ini menunjukkan fenomena tegangan luluh
dan gambar dingin, dengan perubahan yang menyertainya dalam dekomposisi morfologi kristal.
tertulis di Bab 10E. Tidak ada teori yang memadai tentang reologi dan mekanik
perilaku di wilayah ini untuk struktur belum dirumuskan Polimer menengah
tingkat kristalinitas secara khas bertekstur kasar atau terangsang, dan menunjukkan
resistensi dampak yang baik yang dalam banyak kasus adalah dipertahankan bahkan di bawah T ,. Tepat
fitur struktural yang bertanggung jawab atas ketangguhan ini belum didefinisikan dengan baik
Efek utama dari peningkatan lebih lanjut dalam kristalinitas ke nilai yang sangat tinggi termasuk:
(a) peningkatan modulus lebih lanjut, karena karakteristik modulus tinggi dari kristal
daerah didekati, dan (b) timbulnya kecenderungan kerapuhan, di
rasa kegagalan pada regangan rendah. Polimer semacam itu, di antaranya polietilen densitas tinggi
khas, dapat ditarik dingin hanya dengan kesulitan Kegagalan tarik biasanya terjadi pada
atau sedikit di luar tegangan luluh, disertai dengan distorsi atau deformasi yang
tampaknya terjadi pada batas slip atau dislokasi, mengingatkan pada viskoelastik
perilaku logam
Kristalisasi pada Menekan. Penerapan tegangan mekanik untuk non-
polimer kristalin tetapi dapat mengkristal dapat menyebabkan kristalinitas berkembang, baik dengan
menaikkan T, atau. dengan meningkatkan kecepatan kristalisasi. Contoh mantan

halaman 26
326
RHEOL.OCY DAN SIFAT MEKANIK POLIMER
efeknya adalah kristalisasi 'karet alam pada peregangan yang dijelaskan dalam Bagian B
Pada suhu kamar, karet alam yang tidak teregang berada di atas titik leleh kristalnya
titik. Saat tegangan tarik diterapkan, T, dinaikkan dan karet mengkristal menjadi
struktur berorientasi .. Ketika stres dilepaskan, T,,, berkurang dan karet meleleh
saat ditarik kembali
Contoh pengaruh 'tekanan pada laju kristalisasi terlihat pada polimer
seperti poli(ethy1ene terephthalate) yang dapat dipadamkan menjadi amor-
keadaan phous pada suhu jauh di bawah Tm. Tanpa tegangan yang diterapkan, laju
nukleasi dan pertumbuhan kristal sangat rendah Ketika tegangan tarik diterapkan, Tm adalah
dinaikkan dan laju 'kristalisasi sangat meningkat sehingga kristalisasi membutuhkan
tempat selama peregangan. Kristal ini tidak meleleh ketika tegangan dihilangkan,
kursus
UMUM. REFERENSI
Alfrey 1948, 1967; Tobolsky 1960; McCrum 1967; Lingkungan 1971; Nielsen 19f4;
Schultz 1974, Bab 11; McCullough 1977; Tager 1978, Bab 9; Fer~y
1980; Muda 198 1, Bab 5
PERTANYAAN DAN MASALAH DISKUSI
1. Definisikan dan bedakan istilah-istilah berikut ini: (a) penebalan geser, (b)
shear thinning, (c) thixotropic, (d) rheopectic, (e) perilaku Newtonian..
2. Nyatakan persamaan yang menghubungkan viskositas lelehan polimer dengan (a) molekul
berat dan (b) suhu
3. Sebutkan empat sifat fisik karakteristik 'tipikal elastomer'
4. Buat daftar karakteristik struktur molekul yang diperlukan untuk pengembangan '
sifat fisik elastomer yang khas..
5. Jelaskan dua aspek kuantitatif dari keadaan elastomer yang dijelaskan
dengan teori kinetik elastisitas karet
6. Mengapa teori kinetik elastisitas karet tidak dapat memprediksi seluruh tegangan-
kurva regangan untuk elastomer tipikal?
7. Turunkan persamaan tegangan-regangan untuk peregangan sederhana 'sebuah elastomer,
Persamaan. 11-11
8. Turunkan persamaan yang mirip dengan Persamaan. 11-1 1 untuk kasus ' elastomer dengan
setiap dimensi meningkat dengan faktor u karena pembengkakan dengan pelarut organik
9. Sebutkan tiga jenis 'respon' polimer tipikal terhadap stres dan sarankan a
mekanisme molekuler untuk setiap jenis.

halaman 27
10. Buat sketsa kurva regangan-waktu untuk masing-masing mekanisme yang dijelaskan dalam Pertanyaan
tion 9
1 1. Jelaskan secara singkat (a) creep dan (b) relaksasi stres..
12. Mengapa teori 'viskoelastisitas' polimer amorf tidak dapat
diperluas ke polimer kristal?
BIBLIOGRAFI
Adam 1965 Gerold Adam dan Julian H Gibbs, "Pada Ketergantungan Suhu Koperasi
Harapan relaksasi dalam Cairan Pembentuk Kaca," J Chem Phys 43, 139-146 (1965)
Alfrey 1948 Tulner Alfrey, Jr, Perilaku Mekanik Polimer Tinggi, Interscience, New York, 1948
Alfiey 1967 Turner Alfrey, Jr , dan Edward F Gumee, Polimer Organik, Prentice-Hall, Englewood
Tebing, New Jersey, 1967
Armenlades 1975 CD Armeniades dan Eric Baer, "Txansit~ons and Relaxations in Polymers," Bab~
6 dalam Herman S Kaufman dan Joseph J Falcetta, eds , Introductron to Polymer Scrence and
Technology An SPE Textbook, Wiley-Inter sclence, New York, 1975
Bauer 1967 Walter H Bauer dan Edward A Collins, "Thixotropy and Dilatancy," Bab 8 di
Frederick R Eirich, ed , Rheology -Theory and Applz~atzons, Vol 4, Academlc Press, New York,
1967
Bekkedahl 1934 Norman Bekkedahl, "Bentuk Karet Seperti yang Ditunjukkan oleh Relasi Temperatuxe-Volume
tionship," I Res Nut Bur Stand 13, 411-431 (1934)
Brydson 1978 J A Brydson, Karet Chemzstry, Sains Terapan, London, 1978
Bueche 1953 F Bueche, "Mobilitas Segmental Polimer Dekat Suhu Kacanya," J Chem
Phys 21, 1850-1855 (1953)
Carley 1975 James F Carley, "Rheology," Bab 8 dalam Herman S Kaufman dan Joseph I Falcetta,
eds , Pengantar Ilmu dan Teknologi Polimer Sebuah Buku Teks SPE. Wiley-Interscience, Baru
York, 1975
Cohen 1959 Morrel H Cohen dan David Turnbull, "Transportasi Molekuler dalam Cairan dan Kacamata," J
Kimia Fisika 31, 1164--1169 (1959)
Katun 1974 Katun JP, D Decker, H Benoit, B Farnoux, J Higgins, G Janniuk, R Ober, C
Picot, dan J des Cloizeaux, "Konformasi Rantai Polimer dalam Massal," Makromolekul 7,
863-872 (1974)
Dealy 1981 John M Dealy, Rheometer untuk Plester Cair Panduan Praktis untuk Pengujian & Properti
Pengukuran, Van Nostrand Reinhold, New York, 198 1
Dealy 1983 JM Dealy, "Pembaruan Rheometer Meleleh," Plastrcs Eng 34, 57-61 (1983)
de Gennes 1971 PG de Gennes, "Reptatlon dari Polimer Cham Di Hadirat Hambatan Tetap,"
J Kimia Fisik 55, 572-579 (1971)
de Gennes 1979 Pierre-Gilles de Gemes, Konsep Penskalaan di Polymer Physzcs, Universitas Co~ nell
Pers, Ithaca, New York, 1979
DrMarzio 1958 E A DiMarzio dan J EI Gibbs, "Rantai Kekakuan dan Lattice Teori Polymer
Fase," J Chem Phys 28, 807-813 (1958)
Doohttle 1951 Arthur K Doolittle, "Studi dalam Aliran Newton I1 Ketergantungan Viskositas
Cairan di Ruang Bebas," J Appl Phys 22, 1471-1475 (1951)
Elrich 1956-1969 Frederick R Eirich, ed , Rheology -Theory and Applzcation~, Academlc Press, New
York, Vol 1, 1956; Jilid 2, 1958; Jilid 3, 1960; Jilid 4, 1967; Jilid 5, 1969

halaman 28
328
RHEOLOGY DAN SIFAT MEKANIK POLIMER
Ferry 1980 John D Ferry, Sifat Viscoelastrc Polimer, 3rd ed , John Wiley & Sons, Baru
York, 1980
Flory 1940 Paul J Flory, "Viskositas Poliester Linier Hubungan yang Tepat antara Viskositas
dan Panjang Rantai," J Am Chem Soc 62, 1057-1070 (1940)
Flory I949 Paul J Flory, "Konfigurasi Rantai Polimer Nyata," J Chem Phys 17, 303-
310 (1949)
Fox 1956 TG Fox, Serge Gratch, dan S Loshaek, "Hubungan Viskos untuk Polimer Dalam Jumlah Besar
and In Concentrated Solutron," Bab 12 Dalam Frederick R Elrich, ed , Rheology -Theory and
Aplikasi, Vol 1, Academic Press, New York, 1956
Gent 1978 AN Gent, "Elastisitas Karet: Konsep Dasar dan Perilaku," Bab 1 di Frederick
R Eirich, ed , Scrence and Technology of Rubber, Academic Press, New York, 1978
Gibbs 1958 Julian H Gibbs dan Edmund A DiMarzio, "Sifat Transisi Kaca dan Kaca
Negara," J Chem Phys 28, 373-383 (1958)
Glasstone 1941 Samuel Glasstone, Keith J Laidler, dan Henry Eyring, Teori Kecepatan Proses,
McGraw-Hill, New York, 1941
Graessley 1974 William W Graessley, "Konsep Keterikatan dalam Reologi Polimer," Adv
Polim Sains 16, 1-179 (1974)
Guth 1946 E Guth, HM Iames, dan H Mark, "The Klnetic Theory of Rubber Elasticity," fip
253-299 dalam H Mark dan GS Whitby, eds , Kemajuan Ilmiah di Bidang Karet dan
Synrhetrc Elastomers (Kemajuan dalam Ilmu Koloid), Vol 2, Interscience, New York, 1946
Hull 1981 Harry H Hull, Suatu Pendekatan Reologi Melalui Termodinamika Multr-Varrable Atau,
Di dalam Kotak Hitam Termodinamika, Har~y A Hull, Sun City, Florida, 1981
Kovacs I958 AJ Kovacs, "Kontraksi Volume Isothermal dari Polimer Amorf" (dalam bahasa Prancis),
J Polym Sci 30, 131-147 (1958)
Kramer 1978 Ole Kramer dan John D Fer~y, "Sifat Mekanik Dinamis," Bab 5 di Frederick
R Eirich, ed , Sc~ence and Technology of Rubber, Academic Press, New York, 1978
MtCrum 1967 NG McCrum, B Read, dan G Williams, Anelastrc andDielectrrc Efek di Polymerrc
Sohds, John Wiley & Sons, New York, 1967
McCullough 1977 R L McCullough, "Anisotrop ~ c Elastrc Behavlor dari Crystalline polyme ~ s," Dalam
JM Schultz, ed , Risalah tentang Bahan dan Teknologi, Vol 10, Bagian B (Herbert Herman,
seri ed ), Academic Press, New York, 1977
Nielsen 1974 Lawrence E Nielsen, Sifat Mekanik Polimer dan Komposit, Marcel Dekker,
Kuning Baru, 1974
Nielsen 1977 Lawrence E Nielsen, Reologi Polimer, Marcel Dekker, New Yolk, 1977
Pierce 1982 Percy E Pierce dan Clifford K Schoff, "Pengukuran Reologi," hlm 259-319 dalam
Martln Grayson, ed , Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemrcal Technology, 3rd ed , Vol 20, Wiley-
Interscience, New York, 1982
Rosen 1982 Stephen L Rosen, Prinsip Dasar Bahan Polimer , Wlley-Interscience,
New York, 1982
Sauer 1975 JA Sauer dan KD Pae, " Sifat Mekanis Polimer Tinggi," Bab 7 di
Herman S Kaufman dan Joseph J Falcetta, eds , Pengantar Ilmu dan Teknologi Polimer
Buku Teks SPE, Wiley-Interscience, New York, 1975
Schultz 1974 Jerold Schultz, Bahan Polimer Scrence, Prentice-Hall, New York, 1974
Shen 1978 Mitchel Shen, "Dasar Molekuler dan Fenomenologis dari Elastisitas Seperti Karet,"
Bab 4 dalam Frederick R Eirich, ed , Scence and Technology of Rubber, Academic Press, New
York, 1978
Smrth 1977 Thor L Smith, "Aspek Molekuler Elastisitas Karet," di JM Schultz, ed, Treanse
on Material Science and Technology, Vol 10, Part A (Herbert Herman, senes ed ), Academ~c
Pers, New York, 1977
 halaman 29
Sperlrng 1982 L H Sperling, "Molecular Gerak di Polymels," 3 Chem Educ 59, 942-943 (1982)
Sternstern 1977 SS Sternstein, "Sifat Mekanik Polimer Kaca," dalam 3 M Schultz, ed ,
Treatrse on Material Scrence and Technology, Vol 10, Part B (Herbert Herman, seri ed ),
Academic Press, New York, 1977
Tager 1978 A Tager, Kimia Fisika Polimer (diterjemahkan oleh Davrd Sobolev dan N~cholas
Bobrov), Mlr, Moskow, 1978 (Impor Publrcatlons, Chrcago)
Tobol~ky 1956 Arthur V Tobolsky dan Ephnam Catslff, "Sifat Elastov~scous dari Polylsobutylene
(dan Polimer Amorf Lainnya) dari Stress Relaxatron Studles IX Ringkasan Hasil,"
I Polim Scr 19, 111-121 (1956)
Tobolsky 1960 Arthur V Tobolsky, Sifat dan Struktur Polimer, John Wiley & Sons, Baru
York, 1960
Treloar 1975 L R G Treloar, The Physrcs of Rubber Elasrtcrty, 3rd ed , Clarendon Press, Oxford,
1975
Van Wazer 1963 J R Van Wazer, JW Lyons, KY Kim, dan RE Colwell, Kscosity and Flow
Pengukuran. A Laboratory Handbook of Rheology, Wiley-Inte~sc~ence, New York, 1963
Walters 1975 K Walters, Rheometry, John Wiley & Sons, New Yolk, 1975
Wold 1971 Aku M Ward, Sifat Mekanik dari Sol ~ d Polimer, Wlley-Interscience, New York,
1971
Whrte 1978 James Lindsay White, "Perilaku Reologi dari gosok yang tidak divulkanisir menjadi^," Bab 6 dalam
Frederick R Eirich, ed , Sains dan Teknologi Karet, Academ~c Press, New York, 1978
Whorlow 1979 RW Whorlow, Rheologrcal Terhnrquer, John Wiley & Sons, New York, 1979
Wrlliams I955 Malcolm L Williams, Robert F Landel, dan John D Ferry, "The Temperature De-
ketergantungan Mekanisme Relaksasi dalam Polimer Amorf dan Cairan Pembentuk Kaca Lainnya,"
J Am Chem Soc 77, 3701-3707 (1955)
Muda 1981 Robert J Young, Introductton lo Polymers, Chapman and Hall, New York, 1981