POLARISASI

(Tugas Mata Kuliah Elektrokimia)

Oleh :
Ika Novianawati (051302300 )
Umi Munawaroh (05130230 )
Ekawati Wisdiyastuti (0513023026)
Ria Maresty (0513023044)
Meiti Pretilita (04130230 )
Ade Indra (04130230 )
Fajar Novitra (0313023020)

PENDIDIKAN KIMIA
FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS LAMPUNG
BANDAR LAMPUNG
2008
 Polarisasi

Elektroda dengan potensial yang hanya sedikit berubah jika arus melewatinya,
digolongkan sebagai tak terpolarisasikan. Elektroda yang sangat bergantung
pada arus, adalah terpolarisasikan. Dari persamaan yang dilinearkan, jelaslah
bahwa patokan untuk polarisabilitas rendah, adalah rapatan arus pertukaran yang
tinggi (sehingga h dapat kecil, walaupun j besar). Elektroda kalomel dan H/Pt,
keduanya sangat terpolarisasikan. Inilah salah satu alasan, mengapa keduanya
banyak digunakan dalam pengukuran keseimbangan elektrokimia.

Polarisasi Konsentrasi

Salah satu asumsi dalam penurunan persamaan Butler-Volmer adalah

keseragaman konsentrasi di dekat elektroda. Asumsi ini gagal pada rapatan arus
tinggi, karena migrasi ion dari massa larutan menuju elektroda itu lambat, dan
dapat menjadi penentu laju. Dengan demikian, diperlukan potensial lebih, yang
lebih besar untuk menghasilkan arus tertentu, karena tidak tersedia lagi spesies
tereduksikan atau teroksidasikan. Efek ini disebut polarisasi konsentrasi dan
potensial tambahan yang diperlukan untuk mengembalikan aliran arus, disebut
potensial lebih polarisasi.

Untuk penyederhanaan, kita membahas kasus, dengan polarisasi konsentrasi

mendominasi semua proses laju. Perhatikanlah pasangan redoks jenis M2+/M.
Pada kondisi arus nol, ketika rapatan arus neto nol, maka potensial elektroda
berhubungan dengan aktivitas ion a dalam larutan dengan persamaan Nerst :

Kita sudah menyatakan, bahwa kinetika elektroda biasanya dipelajari dengan

menggunakan elektrolit pendukung yang sangat berlebih, agar koefisien aktivitas
rata-ratanya konstan. Oleh karena itu, koefisien aktivitas yang konstan dalam
a=γc, dapat digabungkan dengan , dan kita menuliskan potensial formal
elektroda sebagai :

Dengan demikian, potensial elektroda adalah :

Jika sel menghasilkan arus, konsentrasi ion aktif tepat diluar lapisan rangkap,
berubah menjadi dan potensial elektroda berubah menjadi :

Jadi, potensial lebih konsentrasinya adalah :

δ
M
Konsentrasi

Solusi bulk Lapisan OHP

difusi nernst
Gambar 1.1. Dalam model sederhana dari lapisan difusi Nernst, terdapat variasi
konsentrasi linier antara massa keseluruhan dengan bidang Hlmholtz luar,
ketebalan lapisan sangat bergantung pada keadaan aliran fluida.

Sekarang, kita mengandaikan bahwa larutan itu mempunyai konsentrasi bagian

terbesar massanya, sampai jarak δ dari bidang luar Helmholtz dan kemudian turun
secara linier sampai pada bidang itu terdiri lapisan difusi Nernst seperti pada
gambar. Ketebalan lapisan Nernst (yang khasnya 0,1mm dan sangat bergantung
pada kondisi ahran hidrodinamika), cukup berbeda dari ketebalan lapisan rangkap
listrik (yang khasnya kurang dari 1mm, dan tak terpengaruh oleh pengadukan).
Gradien konsentrasi pada lapisan Nernst adalah :

Gradien ini menimbulkan fluks ion menuju elektroda, yang mengisi kembali
kation yang sudah tereduksi. Fluks (molar) J, sebanding dengan gradien
konsentrasi, dan menurut hukum Fick :

Jadi, fluks partikel menuju elektroda adalah :

Rapatan arus menuju elektroda, merupakan hasil kali antara fluks partikel dengan
muatan per mol ion zF.

Laju difusi maksimum pada lapisan Nernst, terjadi jika gradien itu paling curam
yaitu jika . Konsentrasi ini terjadi, jika elektron dari ion yang berdifusi pada
lapisan, meloncati rintangan pengaktifan, melewati lapisan rangkap, dan terus
menuju elektroda. Tidak ada aliran arus yang dapat melebihi rapatan arus
pembatas ji, yang dinyatakan dengan :

Contoh : Memperkirakan rapatan arus pembatas

Perkirakanlah rapat arus pembatas pada 298 K untuk elektroda dalam larutan 0,10
M Cu2+(aq) tak teraduk, dengan ketebalan lapisan difusi sekitar 0,3mm.
Jawaban :
Kita dapat memperkirakan D dari konduktivitas ion l = 107 S cm2 mol-1

Maka persamaan :

Menjadi :
Jadi, dengan δ = 0,3 mm, c = 0,10 M, z = 2 dan T = 298 K, ji = 5 mA cm

Hasil ini menunjukkan bahwa arus menuju elektroda 1 cm2 tidak dapat melebihi 5
mA dalam larutan ini. Jika larutan diaduk, atau jika permukaan elektroda bergerak
(seperti pada polarografi), maka lapisan Nernst menjadi jauh lebih tipis, dan arus
pembatasnya lebih besar.

Konsentrasi c berhubungan dengan rapatan arus pada lapisan rangkap, dengan :

Oleh karena itu, saat rapatan arus bertambah, konsentrasinya turun sampai di
bawah nilai keseluruhan massanya. Akan tetapi, penurunan konsentrasi ini kecil,
jika konstanta difusinya besar, karena dengan demikian, ion menjadi sangat mobil
dan dapat segera menggantikan setiap ion yang sudah dihilangkan.

Akhirnya, kita mengganti persamaan :

Ke dalam persamaan

Dan memperoleh ungkapan untuk potensial lebih dalam rapatan arus berikut ini :
Gambar 2. Elektroda tetesan raksa, memastikan adanya permukaan bersih yang
diperbarui terus menerus, pertumbuhan tetesan, menyebabkan variasi arus yang
periodic dalam Gambar 1

Salah satu masalah dengan prosedur ini adalah kontaminasi permukaan elektroda.
Masalah ini dihibndari dengan menggunakan elektroda tetesan raksa (Gambar
2) dengan permukaan elektroda diperbarui terus menerus dengan terbentuknya
tetesan raksa pada ujung kapiler, yang kemudian terjatuh pertumbuhan tetesan,
dan karenanya luas permukaan elektroda menyebabkan osilasi polarogram.

Kinetika proses elektroda, biasanya dipelajari dengan voltametri, dengan

dimonitor saat potensial elektroda berubah, dan dengan kronopotensiometri,
dengan potensial dimonitor saat aliran arus berubah.

Jenis keluaran dan eksperimen voltametri penyapuan-linear digambarkan

dengan Gambar 3. Pada awalnya, potensial rendah dan arus katoda disebabkan
oleh migrasi ion dalam larutan. Akan tetapi, saat potensial mendekati potensial
reduksi dan zat terlarut tereduksikan, arus katodanya bertambah besar. Segera
setelah potensial melebihi potensi reduksi, arus berkurang disebabkan polarisasi
konsentrasi elektroda, karena sekarang terdapat kekurangan zat terlarut
tereduksikan, di dekat elektroda ini. Modifikasi teknik ini adalah voltametri
siklus, dengan potensial diturunkan kembali ke nilai awalnya. Voltamogram
siklus yang khas, terlihat dalam Gambar 4. bentuk kurvanya, pada awalnya
menyerupai kurva eksperimen penyapuan linear, tetapi setelah potensial mulai
turun, terdapat perubahab arus yang cepat, disebabkan konsentrasi spsies
teroksidasikan yang tinggi, didekat elektroda itu.ketika potensialnya mendekati
potensial yang diperlukan untuk mengoksidasi spesies tereduksi, terdapat arus
anoda yang besar sampai oksidasinya sempurna, dan arus kembali ke nol. Bentuk
keseluruhan kurva itu memberikan perincian kinetika proses elektroda.
Gambar 3.(a) Perubahan
potensialterhadap waktu dan (b)
kurva arus/potensial, yang dihasilkan
dalam eksperimen voltametri
penyatuan linear.
waktu

potensial

Proses kinetika juga dipelajari dengan menggunakan elektropiringan berputar

(Gambar 5). Elektrodanyan merupakan pirinyan datar kecil yang dipasang dalam
proses yang berotasi vertical. Rotasi permukaannyamenyebabkan alirann
hidrodinamika yang tetap, yang mensirkulasikan larutan pada bagian mukanya.
Pola aliran dapat dihitung, dan arus pembatasnya berhubungan dengan kecepatan
rotasi.
(a) (b)

(t5) (t4)
(t1) (t2) (t3)
t1 t2 t3 t4 t5 E potensial
waktu
Gambar 4. (a) Perubahan potensial terhadap waktu dan (b) kurva arus/potensial,
yang dihasilkan dalam eksperimen voltametri siklus.

Gambar 5. Elektroda tetesan

raksa sudah banyak digantikan oleh
elektroda dengan putaran, karena
perhitungan aliran hidrodinamika
pada bagian mukanya, lebih dapat
diandalkan.

Sudah banyak dilkaukan berbagai modifikasi terhadap elektroda piringan

berputar. Salah satunya berkaitan dengan mempulsakan selisih potensial, dan
kemudian mengamati pertumbuhan arus menuju nilai pembatasnya, yang lainnya
adalah elektroda piringan-cincin, dengan piringan berputar sentral, dikelilingi
oleh elektroda yang berbentuk cincin sempit. Cincin itu dapat diberi potensial
yang berbeda dengan potensial piringan, sehingga dapat mereduksi aatau
mengoksidasi produk yang terbentuk pada piringan, yang terbawa ke sekitar
cincin itu oleh aliran hidrodinamika. Analisis arus pada kedua elektroda, profil
konsentrasi (Gambar 6), dan pengetahuan tentang waktu yang diperlukan untuk
mengalirnya produk yang terbentuk pada piringan kecincin, menghasilkan
informasi yang sangat terinci tentang kinetika elektroda, seperti identitas reaktor
dan lagu transfer electron.

Gambar 6. Profil konsentrasi skematik spesies di sekitar elektroda piringan

cincin. Perhatikanlah bahwa konsentrasi berubah dari daerah sela dan konstan
pada permukaan.