KERAMIK MULTIFASE B4C-AL2O3 DENGAN PENGARUH

KANDUNGAN Y2O3 TERHADAP SINTERING

(Tugas Metodologi Penelitian)

Oleh

Odih
1817041037

JURUSAN FISIKA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS LAMPUNG
2021
 KERAMIK MULTIFASE B4C-AL2O3 DENGAN PENGARUH
KANDUNGAN Y2O3 TERHADAP SINTERING

ABSTRAK

Penelitian ini melaporkan hasil studi rinci dari bahan keramik boron karbida
(B4C) dibuat dengan spark plasma sintering (SPS) dan Y2O3 digunakan
sebagai bantuan sintering. Penambahan Y2O3 dapat menyebabkan
penurunan energi aktivasi densifikasi dan mekanisme aliran plastis
selama sintering komposit keramik. Pada saat yang sama, Y2O3 dapat
bereaksi dengan Al2O3 untuk membentuk cairan Y3Al5O12, yang
secara efektif dapat menurunkan suhu densifikasi komposit keramik.
masing-masing. Mekanisme ketangguhan komposit keramik mengikuti
ketangguhan partikel dan ketangguhan retak mikro. Butir internal
komposit terikat erat, sebagian besar retak dalam bentuk transgranular
dan penampang relatif kasar dengan kekuatan lentur tinggi. Fitur
keramik.
Kata Kunci : Boron karbida, keramik multifase, sintering plasma percikan
 I. PENDAHULUAN
Boron karbida (B4C) adalah keramik teknik yang penting important
bahan, karena kekerasannya yang tinggi (> 30 GPa) dan kepadatan rendah
(∼2,52 g/cm3), penyerapan neutron yang sangat baik (0,440 ±
0,022/cm−1), ketahanan aus (∼2 × 10-14 m2N−1), dan ketahanan
terhadap korosi asam dan alkali, ini banyak digunakan dalam anti
peluru, untuk bahan tahan aus, industri nuklir. Meskipun aplikasinya
luas, sintering padat penuh. B4C murni sulit karena ketangguhan
patahnya yang rendah (KIC = 3,7 MPa m1/2), yang membatasi
penerapannya. Ini karena ikatan kovalen yang kuat antara atom dan difusi-
diri yang rendah, yang membuatnya sulit untuk dipadatkan. Oleh karena
itu, meningkatkan kekompakan dan ketangguhan adalah aspek yang paling
penting dari penelitian B4C. Baru-baru ini, penelitian menunjukkan bahwa
dengan menambahkan agen sintering dapat menurunkan suhu sintering
dan meningkatkan ketangguhan keramik B4C.
Plasma percikan sintering (SPS) metode telah diterapkan pada
sintering banyak bahan. Dibandingkan dengan pengepresan panas
tradisional, SPS memiliki suhu layak yang lebih rendah dan waktu
sintering yang lebih pendek. Material berstrukturnano telah menarik
banyak perhatian karena potensi aplikasinya yang luas di berbagai
bidang teknologi mutakhir. nanomaterial juga dapat disinter oleh SPS.
Saat ini, preparasi keramik B4C terutama menggunakan dua proses:
hot press dan sintering tanpa tekanan, sedangkan SPS dan hot
isostatic pressing juga digunakan. Serbuk B4C tidak dapat mencapai
kepadatan penuh, bahkan pada suhu hingga 2200–2300 C tanpa tekanan,
yang mendekati titik lelehnya (2450 C). Sintering pengepresan panas
dapat menurunkan suhu sintering keramik B4C dan memastikan
kepadatan yang lebih tinggi, namun ini hanya dapat dicapai sekitar
2100 C. Selain itu, ukuran butir yang tidak normal dapat terjadi
dengan suhu tinggi dan waktu penahanan yang lama, dan cacat pori
tidak dapat dihindari, sehingga mempengaruhi kinerja mekanik
keramik B4C. Oleh karena itu, peneliti lebih banyak menggunakan
SPS. Keramik dengan sifat termomekanis yang sangat baik umumnya
digunakan di lingkungan yang membutuhkan suhu tinggi atau
ketahanan korosi. Selanjutnya, analisis difusi termal dan pemrosesan
data bahan memerlukan bantuan beberapa perangkat lunak dan
metode seperti metode elemen hingga. Dibandingkan dengan metode
sintering tradisional, metode ini memiliki laju sintering yang lebih
tinggi dan mempersingkat waktu sintering, Dengan demikian, SPS
dapat menghasilkan material berdensitas tinggi dengan ukuran butir
yang lebih kecil dan batas butir yang lebih tajam. Dalam beberapa
tahun terakhir, literatur telah menunjukkan SPS yang dioptimalkan
untuk keramik B4C dengan kepadatan penuh pada suhu yang lebih
rendah. Sebagai contoh, beberapa peneliti telah mempelajari efek Fe3Al
sebagai bantuan sintering pada densifikasi, kekerasan, lentur kekuatan,
dan ketangguhan patah B4C melalui SPS. Pekerjaan ini membahas
masalah suhu sintering yang tinggi, kesulitan dalam densifikasi, dan
ketangguhan patah yang rendah dari bahan B4C. Y2O3 digunakan
sebagai bantuan sintering keramik, dan B4C dikombinasikan dengan
keramik Al2O3. Hal ini dikarenakan keramik Al2O3 relatif mudah
mengalami densifikasi selama proses sintering. Teknologi SPS
digunakan dalam pekerjaan ini untuk mengurangi suhu sintering
komposit keramik multifase B4C-Al2O3, dan komposit keramik
multifase B4C padat diproduksi. Pengaruh Y2O3 pada sifat komposit
keramik multifase dipelajari, terutama pengaruh Y2O3 pada energi
aktivasi densifikasi. Dengan menganalisis SPS komposit keramik
multifase B4C, hubungan antara laju densifikasi, tekanan dan suhu,
parameter proses, dan mekanisme densifikasi komposit keramik
multifase B4C yang disinter dibahas secara rinci. Efek Y2O3 pada
proses densifikasi, fase, struktur mikro, dan sifat mekanik komposit
keramik multifase dipelajari, dan mekanisme densifikasi, penguatan, dan
ketangguhan dibahas.
 J MATER RES TECHNOL. 2 0 2 0;9(6):12936–12945

Available online at www.sciencedirect.com

https://www.journals.elsevier.com/journal-of-materials-research-and-technology

Original Article

Investigation of dielectric, magnetic and

impedance spectroscopic properties of
CaCu3-XMnXTi4-XMnXO12 (X = 0.10) nano-ceramic
synthesized through semi-wet route

Vinod Kumara, Santosh Pandeya, Atendra Kumara, Manish Kumar Vermaa,

Shruti Singha, Vishnu Shankar Raia, Dinesh Prajapatia, Tapas Dasb, Ankur Sharmac,
Champa Lal Prajapatd, Asnit Gangware, K.D. Mandala,∗
a Department of Chemistry, Indian Institute of Technology (Banaras Hindu University), Varanasi 221005, U.P. India
b Department of Chemical Engineering, Indian Institute of Technology (Banaras Hindu University), Varanasi 221005, U.P. India
c Department of Metallurgical Engineering and Materials Science, Indian Institute of Technology Bombay, Mumbai, 400076, India
d Technical Physics Division, Bhabha Atomic Research Centre, Mumbai 400085, India
e Department of Metallurgical Engineering, Indian Institute of Technology (Banaras Hindu University), Varanasi, 221005, India

A R T I C L E I N F O A B S T R A C T

Article history: This communication reports a detail study on manganese (Mn) doping in CaCu 3Ti4O12
Received 24 June 2020 (CCTO) ceramic (simultaneously doping copper and titanium site) with the help of X-ray
Accepted 7 September 2020 Photoelectron Spectroscopy ( XPS), High Resolution - Scanning Electron Microscopy ( HR-
Available online 24 September 2020 SEM), High Resolution- Transmission Electron Microscopy (HR-TEM ) and Raman spectra.
The doping of manganese in CCTO ceramic, the dielectric constant was largely decreased
Keywords: due to Mn exist variable oxidation state like Mn+2, Mn+3and Mn+4 due to this reason the
Dielectric properties grains (GB) and grain boundaries (GBs) slightly behave conducting nature. Raman spectra
Magnetic properties show the existence of copper oxide and manganese oxide presence in the grain and grain
Impedance spectroscopic studies boundary of CaCu2.9Mn0.1Ti3.9Mn0.1O12 (CCMTMO) ceramic. The novelty of Mn-doped CCTO
Microstructural study ceramic is that the tangent loss also decreases largely as compared to CCTO ceramic. The
Semi–wet route dielectric constant and tangent loss of CCMTMO ceramic 375 and 0.3 at 10 Hz temperature,
respectively. CCMTMO ceramic is very useful for microelectronic devices. The polycrystalline
nature of CCMTMO was to be studied with the help of X-ray diffraction (XRD), HR-SEM, HR-
TEM, and Magnetic Property Measurement System (MPMS, Quantum Design). The ele- mental
analysis and oxidation state was confirmed by (Energy Diffraction X-ray) EDX and XPS
respectively. The elements were found to be their required stoichiometric and oxidation state.
The impedance and modulus spectroscopy also studied.
© 2020 Published by Elsevier B.V. This is an open access article under the CC BY-NC-ND
license (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

∗Corresponding author.
E-mail: kdmandal.apc@itbhu.ac.in (K. Mandal).
https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2020.09.032
2238-7854/© 2020 Published by Elsevier B.V. This is an open access article under the CC BY-NC-ND license (http://creativecommons.org/
licenses/by-nc-nd/4.0/).
 J MATER RES TECHNOL. 2 0 2 0;9(6):12936–12945
1. Introduction
Materials show simultaneously dielectric [1,2] and magnetic
[3,4] properties have been a great interest to modern science
and technology not only the perspective of solid-state physics
but also because of their potential application in microelec-
tronic devices and systems. In recent years, the investigation
of high-speed digital electronics, wireless communication,
industrial demands, medical and associated increasing con-
tact to microwave necessities to the development of effective,
condensed and economically absorbed of electromagnetic
energy to electromagnetic compatibility and ecofriendly in a
wide frequency range [5–9]. The multiferroic material has a
high capacity to retain a unique combination of dielectric per-
mittivity and has a very low tangent loss. The multiferroic
materials show spontaneous magnetization takes place. The
synthesis of magnetic material cheap synthesis and extremely
low d.c. conductivity which makes them fascinating for the
development of wideband microwave absorbers. The devel-
opment of polymeric material and metal oxide of composite
powder is how to control the frequency dispersion of com-
plex permeability and permittivity of the composite. It is
mainly obtained by the variation of composite filler types,
size and shape of the host. The distribution of composite can
be varied by the concentration of mixtures. There are several
attempts to make control magnetic and dielectric properties
of the material by different routes such as chemical vapour
deposition, hydrothermal, physical vapour deposition (PVD),
electrospinning method and coprecipitation. The semi-wet
route is a cheap low cast useful method for obtaining accurate
structural of the material at the ionic level. Semi –wet route is
more homogeneity of material at the nanoscale. Researchers
have performed the challenge of finding radar frequency
absorbing material with a wide frequency range. Material
based on hexaferrite can not full fill those demands. The hex-
aferrite materials were explored resonant frequency and new
system of composite powder including hard and soft mate-
rial have been developed such as SrFe12O19, Fe2O3, CoFe2O4,
BaFe12O19, Fe3O12. Mn-doped CCTO nano-ceramic must have
a variety of potential applications such as catalyst, ion filter,
electrochemical capacitor, electrode material batteries [10–14].
Material which is manganese doped, useful nanoparticle and
usable for processing physical and chemical properties which
is strongly dependent upon morphology and nanostructure
of Mn-doped electroceramics. The CaCu3Ti4O12 (CCTO) has
been showing giant dielectric properties. The CCTO ceramic
is unlucky that the tangent loss was recorded previously very
high, due to this region not suitable for capacitor application
[15]. It is reported in many research papers that when doping
of homo or heteroatom into the copper or titanium site most
of the studies have shown demerit that mostly maintains par-
ticular properties and other properties degrade [16–18]. In the
previously reported research paper the cation and anion doped
such as Zn+2, Gd+3, Sn+4, Nb+4, Sr+2, La+3, Ni+2, Mg+2, and F−1.
In the previously reported research paper when Mg2+ doped
at the copper site, due to smaller size less agglomeration of
chages inside the grain boundary take place so the dielectric
constant get decreases, by doping of small cation tangent loss
also decreases Mg2+ [19].
12937
In this study, for the synthesis of
CaCu2.90Mn0.10Ti3.90Mn0.10O12 (CCMTMO) followed by the
semi-wet route. The semi-wet route is very cheap for synthe-
sizing Mn-doped CCTO ceramic in which low-cost titanium
oxide used. The single-phase formation of CCMTMO ceramic
was to be examined by the XRD pattern.
2. Experimental section
2.1. Synthesis of material
For the synthesis of CaCu2.90Mn0.10Ti3.90Mn0.10O12 (CCMTMO)
ceramic, semi –the wet route was followed. The starting
materials were taken in the stoichiometric amount suich as
Calcium nitrate tetra hydrates (Ca(NO3)2.4H2O (98% Merck,
India)). Copper nitrate hex hydrates (Cu(NO3)2.6H2O Pure 99%
Merck, India), Manganese acetates hydrates, C4H4MnO4.H2O
(Aldrich 99 % Pure ) and low-cost solid Titanium oxide (
TiO2(98% Merck, India).All metal complexes were mixed in
double-distilled water in the beaker for the preparation of
CCMTMO ceramic. The glycine was used as a chelating agent.
The color mixed complexes solution was blue, follow this
solution allowed to magnetically stirred and maintain the
temperature 70 ◦C to 80 ◦C for 12–15 h for the removal of
water, and polyaesterification takes place. After the polyaes-
terification the remaining quantity was dehydrated to fully
evaporation takes place. The compound was ground using
mortar pestle. The compound was black, solid and crystalline.
The ceramic material was calcined 600 ◦C for 12 h. The cal-
cined powder was follow on pillarization by using polyvinyl
alcohol (PVA 2 wt. %) used as the binder. The binder was
burned out 500 ◦C for 2 h. The pellets were sintered 900 ◦C for
12 h.
2.2. Characterization
The thermal behavior of CCMTMO ceramic was studied by
thermogravimetric analysis (TGA). The phase formation was
examined by X-ray diffraction (XRD) pattern. The sample was
characterized by Fourier Transform- Infrared spectroscopy
(FT-IR) and Raman studied. The microstructural structural
studies were performed through HR-SEM and HR-TEM. The
stoichiometric of ceramic was to be confirmed by Energy
Disperse X-ray. The oxidation state was confirmed by X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS). The magnetic, dielectric,
impedance and modulus spectroscopic of material also
studies.
3. Results and discussions
3.1. Thermogravimetric (TGA) analysis
Fig. 1 shows the TGA graph of CCMTMO ceramic. From the
Fig. 1, it is clear that the temperature between 200 ◦C to 600 ◦C
largest amount of weight loss occured, exothermic reaction
takes place, at this region of the graph due to releasing a
large amount of gases such as H2O, CO2 and N2 [20]. The
weight loss occurred at above 500 ◦C due to releasing of glycine
and nitrate mainly which is reported in previously reported
12938 J MATER RES TECHNOL.
Fig. 1 – TGA plot of dry powder
(CaCu2.90Mn0.10Ti3.90Mn0.10O12 (CCMTMO) as-prepared
powder.
Fig. 2 – FT-I R spectra of CCMTMO ceramic sintered 900 ◦C
for 12 h.
research paper [21]. It is recorded from the plotted graph
that at above 900 ◦C there is no further weight loss occurred,
which indicates the phase formation of CCMTMO ceramic
[21,22].
3.2. Fourier transform- infrared spectroscopy (FT-IR)
studies
Fig. 2 shows FT-IR spectra of CCMTMO ceramic. The absorption
peak at 547 cm−1 may be due to the bending mode of copper
oxide (CuO).The peak recorded at 401 cm−1 is mainly due to the
presence of calcium oxide bond (Ca-O) [19]. It is also observed
that the absorption peak recorded at 488 cm−1 may be Ti–O–Ti
and Mn–O–Mn mixed vibration mode. In the FT-IR study, the
absorption band lies in the region 300 cm−1 to 700 cm−1 arises
from the mixed vibration of CuO4 or MnO4 and TiO6 or MnO6
of CCMTMO ceramic [19].
2 0 2 0;9(6):12936–12945
Fig. 3 – Displays the XRD patterns of the sintered CCMTMO
ceramic sintered at 900 ◦C for 12 h.
3.3. X-ray diffraction (XRD) pattern
Fig. 3 shows XRD pattern of CCMTMO ceramic sintered at
900 ◦C for 12 h. In the displaying graph of CCMTMO ceramic,
all the peaks were indexed with the help of JCPDS No. 75-2188.
The perovskite system is a body-centered cubic structure of
CCMTMO ceramic [23]. It is obvious that from the recorded
with the help of JCPDS card single phase formation takes place.
The crystallite size of CCMTMO ceramic was be calculated
Scherer’s equation
kλ
D . . .. (1)
=
ˇCos θ
In the above Eq. (1) k is crystal shape coefficient (k = 0.89,),
λ represents the wavelength (1.54 Å) of the X-ray, ˇ represents
the full-width half maxima (FWHM) and θ is Braggs diffrac-
tion angle. The value of the crystallite size of CCMTMO was
observed 39.5 nm. In our previously reported research paper
the crystallite size was observed 52.39 nm [6]. When Mn doped
in the CCTO ceramic the crystallite size decreases.CCTO has a
cubic structure with a lattice constant a = 7.36 Å. The analysis
of X-ray diffraction of CCMTMO with Lebail refinement using
FULLPROF suite software gives the following lattice parame-
ter. The lattice constant of cubic CCMTMO was found to be
7.3940 Å [24,25].
3.4. Raman studies
Fig. 4 depicts the Raman spectra of CCMTMO ceramic sintered
at 900 ◦C for 12 h. The scattered peak (Raman Shift) observed
at 369 cm−1 highest intensity peaks and Raman shift observed
at 843 cm−1 lowest intensity peak which suggests to the phase
formation of CCMTMO ceramic. The Raman shift occurred at
369 cm−1 mainly evidence of the presence of copper oxide
(CuO) present in the grain boundary of CCMTMO ceramic. It
is observed from the showing graph two types of intensity of
peak recorded at 369 cm−1, 717 cm−1 highest and 426 cm−1,
 J MATER RES TECHNOL.
Fig. 4 – Displays the Raman shift of CCMTMO ceramic
sintered at 900 ◦C for 12 h.
497 cm−1, 660 cm−1, 660 cm−1, 843 cm−1. Raman shift recorded
at 369 cm−1 evidance the existence of Eg symmetry. Raman
shift that occurred at 497 cm−1 and 660 cm−1 resilient to the
associated with the A1g symmetry and octahedral rotation
takes place. The scattered peak found at 606 cm−1 is asso-
ciated with the Fg symmetry. The Fg symmetry is related to
Mn–O–Mn or Ti–O–Ti anti stretching. The highest Raman shift
occurred at 717 cm−1 and 843 cm−1 could be the first princi-
pal calculation at 843 cm−1 may be symmetrical stretching
mode of Mn–O. The peak recorded at 369 cm−1, 426 cm−1 and
717 cm−1, 843 cm−1 mainly represent of copper oxide (CuO)
and manganese oxide (MnO) bond in the grain boundary.The
spectral line observed at 369 cm−1 associated and justified the
presence of copper oxide in the grain boundary. The Raman
active mode A2g already reported previous research paper [19].
4. Microstructural studied
4.1. High resolution -scanning Electron microscopic
(HR-SEM) studies
Fig. 5 shows the morphology and microstructural picture of
CCMTMO ceramic. It pointed out that the grain and grain
Fig. 5 – (a) displays the morphology and microstructure of sintered CCMTMO ceramic and (b) displays Energy Disperse X-ray
(EDX).
2 0 2 0;9(6):12936–12945 12939
boundary well separated. The graph of CCMTMO ceramic look
like in cubical structure. The grain size of CCMTMO ceramic
was to be measured by using Image j software. It is observed
that from the HR-SEM graph the average grain size was found
537.62 nm. The grain of CCMTMO ceramic well dandified. The
densification of grains are mainly responsible for conductivity
properties.
4.2. Energy disperse X-ray analysis (EDX)
It is displayed from the EDX spectrum of CCMTMO ceramic
sintered at 900 ◦C for 12 h. Fig. 5(b) shows the atomic percent-
age of ceramic such as calcium (Ca), copper (Cu), manganese
(Mn), titanium (Ti). and oxygen (O) were present in their stoi-
chiometric ratio 6.07, 17.79, 1.39, 21.98 and 52.76, respectively.
In the EDX spectrum all elemental composition were present
in their specific color. It is observed that all the distribution
of elements in homogeneous and heterogeneous in different
areas.
4.3. High-resolution transmission Electron microscopic
study (HR-TEM)
Fig. 6(a) indicates the graph of sintered CCMTMO ceramic. It
is observed from the bright field TEM image all particle are
seeing cubical shape. The measurement of particle size was
to be performed by image –j software. The average particle
size was observed 0.5 µ m (500 nm) which indicates the nature
of particles are in the range nanocrystalline. Fig. 6(b) shows
that the SEAD pattern of CCMTMO ceramic. It is observed that
from the SEAD pattern the ring-like spot was found which
shows the body-centered structure of the ceramic. This data
also supported by the XRD, HR-SEM, FT-IR.
5. X-ray photoelectron spectroscopic (XPS)
studies
Fig. 7(a to e) displays the XPS spectrum of calcium (Ca), copper
(Cu), manganese (Mn), titanium (Ti) and oxygen (O). In many
research papers it is mentioned that the X-ray photoelectron
spectroscopy is a sensitive instrument for the detection of the
oxidation state of individual elements present in the com-
12940 J MATER RES TECHNOL.
Fig. 6 – (a) displays the HR-TEM image of sintered CCMTMO ceramic (b) displays displays the SEAD pattern.
plex compound. It is observed that for the reference which
has given value 284 electron volt (eV) of carbon was taken to
compensate the surface of charge effect. The metal cation in
the CCMTMO ceramic were present in their required oxida-
tion state. The anion (Oxygen) also present in the required
oxidation state. The fitting of XPS and background deduction
was to be performed with the using software XPS –Peak 4.1.
Fig. 7(a) depicts the XPS spectrum of calcium, the peaks were
recorded at 346.6 eV and 350.6 eV, the ground state term sym-
bol of these two peaks 2p3/2 and 2p1/2 respectively. These two
peaks recorded proving that calcium present in the +2 oxi-
dation state. Fig. 7(b) depicts the XPS spectrum of copper, it
noted from the plotted graph that binding energy of peaks
was to be recorded at 934.1 eV and 954.2 eV proving that the
existence of copper (Cu 2 P spectra ) in +2 oxidation state,
the ground state term symbol was to be recorded Cu2p3/2
and Cu2p1/2 respectively. In this spectrum, satellite peak also
recorded [26].
It is observed from Fig. 7(C) the XPS spectrum of (at the at
the 2 P lavel ) manganese, which is present in the CCMTMO
ceramic. The binding energy peaks were to be recorded at
641.3 eV, 653.4 eV and 643.8 eV. The ground state term sym-
bol of the deconvoluted peaks of Mn2p3/2 and Mn2p1/2 mainly
related to the 641.3 eV and 653.4 eV, respectively. The peaks
which are showing splitting due to spin–orbital coupling.
Fig. 7(d) depicts the plotted graph of titanium (Ti 2P lavel).
It is observed from the plotted that the binding energy peak
recorded at 458.1 eV, 463.6 eV, the ground state term symbol of
these two peaks Ti2p3/2 and Ti2p1/2 doublet respectively. From
the above discussion it is proving that titanium exists +4 oxi-
dation state. Fig. 7(e) depicts the XPS spectrum of oxygen (at
1S level). The binding energy peak recorded at 529 eV, 531 eV.
The peak which is recorded at 929 eV slightly asymmetric type
of 1s level [22,27,26].
6. Magnetic property studies
Fig. 8(a) displays the magnetization (emu/g) versus mag-
netic field. It was recorded in the range between ±60 kOe
2 0 2 0;9(6):12936–12945
at 300 K (main panel) and 5 K (inset figure ). It is observed
from the plotted graph that the CCMTMO complex per-
ovskite behave weak ferromagnetic character. It is observed
from the plotted graph that the CCMTMO ceramic zero coer-
civity at the 300 K. It clear from the recorded graph that
the magnetization curve does not saturation take place at
even 60 kOe field obvious non- colinear spin arrangement.
The CCMTMO complex perovskite shows the ferromagnetism
character. In the complex perovskite system copper present in
Cu2+ (S = 1/2) spins).In the previously reported research paper,
the CCTO ceramic shows the paramagnetic character. The
magnetic properties of Mn-doped CCTO ceramic more mag-
netic character and behave like a ferromagnetic character.
It is observed that the CCMTMO ceramic has zero coercivity
and remanence. The CCMTMO ceramic free from mag-
netic anisotropy ion (Mn+2).From the above discussion, the
magnetic anisotropy non-collinear spin arrangement takes
place [28–30].
Fig. 8(b) shows thermal variation of magnetization recorded
in ZFC and FC state. In this characterization the external mag-
netic field 10 mT for the CCMTMO ceramic. It is observed
from the plotted graph that the zero-field cooled (MZFC) and
field-cooled (MFC) magnetization curves display the reversible
thermogravimetric behavior with the classic antiferromag-
netic transition at Neel temperature (TN) recorded at 22.5
(Fig. 8(b)). It is well known that the transition region was first
time studied by Kim et al. The transition region was studied
by with the help of neutron diffraction and electron paramag-
netic resonance detected antiferromagnetism in the light of
a double primitive cell in which each Cu–Cu nearest neigh-
bour pair has antiparallel spins. It is observed that when
highly magnetic manganese was substituted to nonmagnetic
Ti4+ ion (0 µ B). It is pointed out that when manganese doped
into the CCTO ceramic it strongly affects to antiferromag-
netic transition. In the previously reported research paper,
antiferromagnetic transition of CaCu3Ti4O12 was recorded
at 25 K (TN) [31,4,32–35] but when manganese doped in the
ceramic the antiferromagnetic transition recorded at 22.5 K
(TN).
 J MATER RES TECHNOL. 2 0 2 0;9(6):12936–12945 12941

Fig. 7 – (a) to (e) display the XPS spectrum of Ca,Cu,Mn,Ti and oxygen respectively.

many research papers of Mn-doped CCTO ceramic have been

7. Dielectric studies
Fig. 9(a) and (b) show the variation of temperature and fre-
quency dependant dielectric constant of CCMTMO ceramic
sintered at 900 ◦C for 12 h [28,36]. The dielectric constant was
to be recorded at few selected temperature and frequency such
as 313 K, 353 K, 393 K and 10 Hz, 100 Hz, 10 kHz respectively. It
is observed from the plotted graph that the value of dielectric
constant exhibits a step-like behavior [36]. The value of the
dielectric constant was found to be 375 and 70 concerning tem-
perature and frequency, respectively. It is pointed out that in
studied previously reported that the dielectric constant largely
decrease by doping copper site or titanium site and reported
that manganese is transition metal it shows variable oxidation
state. In this research paper with help of X-ray photoelectron
spectroscopy (decribed in Fig. 7C) manganese exhibit Mn+2,
Mn+3, Mn+4 oxidation state so the grain (GB) and grain bound-
ary are behaving slightly conducting nature, so the dielectric
constant largely decreases as cmpaired to CCTO ceramic. It is
observed from the plotted graph that the dielectric constant
at room temperature was to be recorded 70. The dielectric
12942 J MATER RES TECHNOL. 2 0 2 0;9(6):12936–12945

Fig. 8 – (a) displays the magnetization versus magnetic field (b) magnetization versus temperature CCMTMO.

Fig. 9 – Show (a) and (b) the dielectric constant of CCMTMO ceramic versus temperature and frequency, respectively. (c) and
(d) depicts the tangent loss of CCMTMO ceramic versus temperature and frequency respectively.

constant of CCMTMO ceramic decreases with increasing fre-
quency and temperature [36–40].
Fig. 9(c) and (d) show the tangent loss of CCMTMO ceramic
concerning temperature and frequency. The tangent loss of
CCMTMO ceramic 0.3 and 0.4 temperature and frequency
independent. It is observed at few selected temperatures
and frequency such as 313 K, 353 K,393 K (temperature ) and
10 Hz, 100 Hz,10 kHz (frequency ) respectively. In the previously
reported research paper the tengant loss of CCTO was too
high that not suitable for the capacitor application [15,17]. It
is observed that ferroelectricity characterized by diffuse phase
transition and strong relaxation dispersion behavior of dielec-
tric constant and tangent loss. It is observed from the plotted
graph that the sintered CCMTMO ceramic the dielectric con-
stant and tangent loss was to be recorded at 10 Hz. In the
plotted graph at 10 Hz frequency dielectric constant and tan-
gent loss was to observed 375 and 0.3, respectively. It is pointed
out from the plotted graph of CCMTMO ceramic at room tem-
perature the tangent loss was to be observed 0.3. It noted from
the plotted graph of CCMTMO concerning temperature and
frequency independent. It observed that the origin of dielec-
tric constant is mainly due to space charge polarization by the
 J MATER RES TECHNOL. 2 0 2 0;9(6):12936–12945 12943

Fig. 10 – (a) displays the impedance graph (Z’ versus Z”) of sintered CCMTMO ceramic (b) impedance versus frequency at a
few selected temperature. Figure (c) and (d) show the electrical modulus spectroscopic graph of sintered CCMTMO.

accumulation of charge carrier interface of semiconducting
grain(GB) and grain boundaries (GBs).
8. Impedance spectroscopic studies
Fig. 10(a) shows the temperature-dependent spectra (Nyquist
plot) of CCMTMO ceramic. It pointed out from the plotted
graph that a single semicircular arc was to be found. The
observed temperature range by which spectra was to be
found 313 K–473 K. It is observed from the plotted graph that
the nature of variation of the curve shows the evidence of
CCMTMO ceramic. The semicircle curve of CCMTMO ceramic
indicates the existence of grain interior (bulk) properties. It
clear from impedance plotted graph, the high-frequency semi-
circle arc attributed to the grain properties of the material.
The arc indicates the appearance of semicircular and it show-
ing the bulk resistance (Rb) of the CCMTMO ceramic. It is clear
that the resistance get decreases with increasing the tempera-
ture. The material showing a negative temperature coefficient
of resistance (NTCR) behavior [21,41,42].
Fig. 10(b) displays the variation of the imaginary part of
impedance versus frequency graph of CCMTMO ceramic at
few selected temperatures. It is displaying from the plot-
ted graph two relaxation peak occurred at few selected
temperature. The relaxation peak occurred due to the
electrodes effect. The highest peak occurred due to the
grain boundary effect. The arc indicates that when the
temperature increase the peak suppressed and slightly
shifted to the higher frequency region mainly proving
the existence of temperature Maxwell–Wagner dielectric
relaxation [21,41,43,35].
Fig. 10(C) shows the electric modulus spectroscopy plotted
graph of the CCMTMO ceramic. It is shown that the grain and
grain boundary effect. It was to be found that there is no any
supported information occurred the Cole–Cole plot between
M’ and M”. The Cole–Cole modulus spectroscopic graph jus-
tified the polydispersive nature of dielectric relaxation at low
frequencies. Fig. 10(d) displays the electric modulus against
the frequency graph of CCMTMO ceramic. It is justified from
the plotted graph that two peaks was to be obtained. In this
plotted graph two peak was to be obtained at the higher peak
may be due to grain boundary effect while lower may be due
to the frequency effect [41]. It is clear that when the tem-
perature increases the peak shift to higher frequency region.
It directly shows the evidence of temperature dependent-
relaxation. From the above discussion it is suggested that
the dielectric relaxation thermally activated in which the
hoping mechanism of charge carrier dominates intrinsically
[44].
12944 J MATER RES TECHNOL.
9. Conclusions
The CCMTMO ceramic was successfully synthesized through
semi-wet route. The crystallite size was observed 39.5 nm. The
thermal behavior was studied by thermogravimetric analysis.
The single phase formation was examined by XRD pattern.
The metal-oxygen bond was confirmed by FT-IR spectra.
Raman spectra shows evidence copper oxide (CuO) and man-
ganese oxide (MnO) present in the grain and grain boundaries.
The microstructural structural study was performed by HR-
TEM and HR-SEM. The grain size and particle were observed
537.6152 nm and 0.5 µ m respectively. The oxidation state of
a cation such as calcium, copper, and titanium were to be
observed +2,+2,+4 respectively. Manganese exhibit variable
oxidation state which mainly responsible for largely decrease
dielectric constant of CCMTMO ceramic. The anion present in
the CCMTMO ceramic with the help of binding energy against
intensity shows -2 oxidation state. It is observed from MPMS
data also support the crystalline nature of CCMTMO ceramic.
The magnetization versus magnetic field graph shows zero
coercivity. The antiferromagnetic transition (TN) was to occur
at 22.5 K. The dielectric constant was to be obtained 375 at
10 Hz frequence. The tangant loss of CCMTMO ceramic was
to be found 0.3.The decrease in dielectric constant due man-
ganese (Mn) shows variable oxidation state. The impedance
plot directly shows the evidence of temperature dependent-
relaxation.
Conflict of interest
The authors declare no conflicts of interest.
Acknowledgments
I thanks to head, Department of Chemistry IIT (BHU) Varanasi
for providing financial assistant and teaching assistantship. I
thanks to CIFC incharge of IIT (BHU) Varanasi for providing the
characterization.
reFERENCES
[1] Amaral F, Clemente E, Valente MA, Costa L, Costa F. Effects of
Mn doping on the electrical and dielectric properties of
CaCu3Ti4O12 fibres. Ceram Int 2014;40:16503–11,
http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.08.002.
[2] Yadava SS, Khare A, Gautam P, Kumar A, Mandal KD.
Dielectric, ferroelectric and magnetic study of iron doped
hexagonal Ba4YMn3O11.5−6 (BYMO) and its dependence on
temperature as well as frequency. New J Chem
2017;41:4611–7, http://dx.doi.org/10.1039/C6NJ04071C.
[3] Dias DF, Braga TP, Soares JM, Sasaki JM, Dias DF, Braga TP,
et al. Structural, morphological and magnetic properties of
FeCo-(Fe,Co)3O4 nanocomposite synthesized by proteic
sol-gel method using a rotary oven. Mater Res 2019;22,
http://dx.doi.org/10.1590/1980-5373-mr-2018-0446.
[4] Ali K, Bahadur A, Jabbar A, Iqbal S, Ahmad I, Bashir MI.
Synthesis, structural, dielectric and magnetic properties of
CuFe2O4 /MnO2 nanocomposites. J Magn Magn Mater
2017;434:30–6, http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2016.12.009.
2 0 2 0;9(6):12936–12945
[5] Pandey S, Mandal KD. Investigation of microstructure,
ferroelectric and dielectric behavior of CaCu3Ti(4−x)MnxO12
perovskites synthesized through semi-wet route. SN Appl.
Sci 2019;1:1738, http://dx.doi.org/10.1007/s42452-019-1647-1.
[6] Kumar V, Kumar A, Verma MK, Singh S, Pandey S, Rai VS,
et al. Investigation of dielectric and electrochemical behavior
of CaCu3−xMnxTi4O12 (x=0, 1) ceramic synthesized through
semi-wet route. Mater Chem Phys 2020:122804,
http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.122804.
[7] Wolska E, Stempin K, Krasnowska-Hobbs O. X-ray diffraction
study on the distribution of lithium ions in LiMn2O4/LiFe5O8
spinel solid solutions. Solid State Ion 1997;101–103:527–31,
http://dx.doi.org/10.1016/S0167-2738(97)84078-7.
[8] Chen Y-C, Liu J-L, Ungur L, Liu J, Li Q-W, Wang L-F, et al.
Symmetry-supported magnetic blocking at 20 K in
pentagonal bipyramidal Dy(III) single-ion magnets. J Am
Chem Soc 2016;138:2829–37,
http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b13584.
[9] Amaral F, Valente M, Costa L. Synthesis and characterization
of calcium copper titanate obtained by
ethylenediaminetetraacetic acid gel combustion. Mater
Chem Phys 2010;124:580–6,
http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2010.07.016.
[10] Slimani Y, Baykal A, Amir Md, Tashkandi N, Güngüneş H,
Guner S, et al. Substitution effect of Cr3+ on hyperfine
interactions, magnetic and optical properties of
Sr-hexaferrites. Ceram Int 2018;44:15995–6004,
http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.06.033.
[11] Nigam A, Pawar SJ. Structural, magnetic, and antimicrobial
properties of zinc doped magnesium ferrite for drug delivery
applications. Ceram Int 2020;46:4058–64,
http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.10.243.
[12] Ghanbari Shohany B, Khorsand Zak A. Doped ZnO
nanostructures with selected elements - Structural,
morphology and optical properties: a review. Ceram Int
2020;46:5507–20,
http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.11.051.
[13] Ogloblichev VV, Smolnikov AG, Sadykov AF, Piskunov YV,
Gerashenko AP, Furukawa Y, et al. 17O NMR study of the
triangular lattice antiferromagnet CuCrO2. J Magn Magn
Mater 2018;458:1–9,
http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2018.02.080.
[14] Asiri S, Güner S, Demir A, Yildiz A, Manikandan A, Baykal A.
Synthesis and magnetic characterization of Cu substituted
barium hexaferrites. J Inorg Organomet Polym Mater
2018;28:1065–71, http://dx.doi.org/10.1007/s10904-017-0735-1.
[15] Almeida AFL, Fechine PBA, Graça MPF, Valente MA, Sombra
ASB. Structural and electrical study of CaCu3Ti4O12 (CCTO)
obtained in a new ceramic procedure. J Mater Sci: Mater
Electron 2009;20:163–70,
http://dx.doi.org/10.1007/s10854-008-9675-4.
[16] Rani S, Ahlawat N, Sangwan KM, Rani S, Punia R, Malik J.
Structural investigation and giant dielectric response of
CaCu3Ti4O12 ceramic by Nd/Zr co-doping for energy storage
applications. J Mater Sci: Mater Electron 2018;29:10825–33,
http://dx.doi.org/10.1007/s10854-018-9150-9.
[17] Liu QX, Tang XG, Jiang YP, Dong FL. The dielectric
characteristics of Sr and Mg doped CCTO ceramics. Mater Sci
Forum 2011;687,
http://dx.doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.687.416.
[18] Löhnert R, Schmidt R, Töpfer J. Effect of sintering conditions
on microstructure and dielectric properties of CaCu3Ti4O12
(CCTO) ceramics. J Electroceram 2015;34:241–8,
http://dx.doi.org/10.1007/s10832-015-9982-0.
[19] Singh L, Kim IW, Sin BC, Mandal KD, Rai US, Ullah A, et al.
Dielectric studies of a nano-crystalline CaCu2.90 Zn 0.10 Ti4
O12 electro-ceramic by one pot glycine assisted synthesis
 J MATER RES TECHNOL.
from inexpensive TiO2 for energy storage capacitors. RSC
Adv 2014;4:52770–84, http://dx.doi.org/10.1039/C4RA08915D.
[20] de Oliveira GF, de Andrade RC, Trindade MAG, Andrade HMC,
Teodoro de Carvalho C. Thermogravimetric and
spectroscopic study (TG–DTA/FT–IR) of activated carbon
from the renewable biomass source Babassu. Quim Nova
2016, http://dx.doi.org/10.21577/0100-4042.20160191.
[21] Sharma S, Yadav SS, Singh MM, Mandal KD. Impedance
spectroscopic and dielectric properties of nanosized Y2/3 Cu3
Ti4 O12 ceramic. J Adv Dielect 2014;04:1450030,
http://dx.doi.org/10.1142/S2010135X14500301.
[22] Kumar V, Kumar A, Kumar Verma M, Singh S, Pandey S,
Singh L, et al. Observation of unusual Griffith’s phase
behavior in Quadruple perovskite oxide CaCu3Mn4O12
(CCMO) synthesized through chemical route. Arab J Chem
2020, http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2020.01.003.
[23] Pandey S, Kumar V, Mandal KD. Studies of sintering
temperature on the microstructure, magnetic and dielectric
behavior of CaCu3Ti3.5Mn0.5O12 ceramic synthesized by
semi-wet route. SN Appl Sci 2020;2:480,
http://dx.doi.org/10.1007/s42452-020-2282-6.
[24] Si W, Cruz EM, Johnson PD, Barnes PW, Woodward P, Ramirez
AP. Epitaxial thin films of the giant-dielectric-Constant
material CaCu 3Ti 4O {12} grown by pulsed-laser deposition.
Appl Phys Lett 2002;81:2056–8,
http://dx.doi.org/10.1063/1.1506951.
[25] Han F, Ren S, Deng J, Yan T, Ma X, Peng B, et al. Dielectric
response mechanism and suppressing high-frequency
dielectric loss in Y2O3 grafted CaCu3Ti4O12 ceramics. J
Mater Sci: Mater Electron 2017;28:17378–87,
http://dx.doi.org/10.1007/s10854-017-7671-2.
[26] Ghodselahi T, Vesaghi MA, Shafiekhani A, Baghizadeh A,
Lameii M. XPS study of the Cu@Cu2O core-shell
nanoparticles. Appl Surf Sci 2008;255:2730–4,
http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2008.08.110.
[27] Jaiswar S, Mandal KD. Evidence of enhanced oxygen vacancy
defects inducing ferromagnetism in multiferroic CaMn7 O12
manganite with sintering time. J Phys Chem C
2017;121:19586–601,
http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b05415.
[28] Berry FJ, Greaves C, Helgason Ö, McManus J, Palmer HM,
Williams RT. Structural and magnetic properties of Sn-, Ti-,
and Mg-Substituted α -Fe2O3: a study by neutron diffraction
and mössbauer spectroscopy. J Solid State Chem
2000;151:157–62, http://dx.doi.org/10.1006/jssc.1999.8605.
[29] Pandey S, Kumar A, Singh NB, Mandal KD. Studies on
dielectric and magnetic properties of CaCu3Ti3MnO12
ceramic synthesized via semi-wet route. J Aust Ceram Soc
2019, http://dx.doi.org/10.1007/s41779-019-00427-2.
[30] Mu C, Song Y, Wang H, Wang X. Room temperature magnetic
and dielectric properties of cobalt doped CaCu3 Ti4 O12
ceramics. J Appl Phys 2015;117:17B723,
http://dx.doi.org/10.1063/1.4916116.
[31] Chenavas J, Joubert JC, Marezio M, Bochu B. The synthesis
and crystal structure of CaCu3Mn4O12: a new
ferromagnetic-perovskite-like compound. J Solid State Chem
1975;14:25–32,
http://dx.doi.org/10.1016/0022-4596(75)90358-8.
[32] Pal K, Dey A, Ray PP, Mordvinova NE, Lebedev OI, Mandal TK,
et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of
2 0 2 0;9(6):12936–12945 12945
quadruple perovskite: CaCu 3-x Mnx Ti 4-x Mnx O12 ( x=0, 0.5
and 1.0). ChemistrySelect 2018;3:1076–87,
http://dx.doi.org/10.1002/slct.201703034.
[33] Singh S, Kumar A, Pandey SK, Kumar V, Verma MK, Gupta A,
et al. Synthesis of Bi4 Ti3 O 12 -BaTiO3 nanocomposite,
manifesting high dielectric and unique magnetic nature
applicable in heterogeneous photocatalytic activity for
degradation of Rhodamine B dye. Mater Technol 2020:1–16,
http://dx.doi.org/10.1080/10667857.2020.1774228.
[34] Pansara PR, Raval PY, Vasoya NH, Dolia SN, Modi KB.
Intriguing structural and magnetic properties correlation
study on Fe3+ -substituted calcium-copper-titanate,. Phys
Chem Chem Phys 2018;20:1914–22,
http://dx.doi.org/10.1039/C7CP06681C.
[35] Grubbs RK, Venturini EL, Clem PG, Richardson JJ, Tuttle BA,
Samara GA. Dielectric and magnetic properties of Fe- and
Nb-doped CaCu3 Ti 4 O 12. Phys Rev B 2005;72:104111,
http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.72.104111.
[36] Wang C, Ni W, Zhang D, Sun X, Wang J, Li H, et al. Dielectric
properties of pure and Mn-doped CaCu3Ti4O12 ceramics
over a wide temperature range. J Electroceram 2016;36:46–57,
http://dx.doi.org/10.1007/s10832-016-0024-3.
[37] Subramanian MA, Li D, Duan N, Reisner BA, Sleight AW. High
dielectric constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12
phases. J Solid State Chem 2000;151:323–5,
http://dx.doi.org/10.1006/jssc.2000.8703.
[38] Amaral F, Clemente E, Valente MA, Costa L, Costa F. Effects of
Mn doping on the electrical and dielectric properties of
CaCu3Ti4O12 fibres. Ceram Int 2014;40:16503–11,
http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.08.002.
[39] Cai J, Lin Y-H, Cheng B, Nan C-W, He J, Wu Y, et al. Dielectric
and nonlinear electrical behaviors observed in Mn-doped
CaCu3Ti4O12 ceramic. Appl Phys Lett 2007;91:252905,
http://dx.doi.org/10.1063/1.2825472.
[40] Kumar V, Kumar A, Verma MK, Singh S, Pandey S, Rai VS,
et al. Investigation of dielectric and electrochemical behavior
of CaCu3−Mn Ti4O12 (x=0, 1) ceramic synthesized through
semi-wet route. Mater Chem Phys 2020;245:122804,
http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.122804.
[41] Thakur S, Rai R, Bdikin I, Valente MA, Thakur S, Rai R, et al.
Impedance and Modulus spectroscopy characterization of Tb
modified Bi0.8A0.1Pb0.1Fe0.9Ti0.1O3 ceramics. Mater Res
2016;19:1–8,
http://dx.doi.org/10.1590/1980-5373-MR-2015-0504.
[42] Lin J, Tong P, Cui D, Yang C, Yang J, Lin S, et al. Unusual
ferromagnetic critical behavior owing to short-range
antiferromagnetic correlations in antiperovskite
Cu1-xNMn3+x (0.1 ≤ x ≤ 0.4). Sci Rep 2015;5:7933,
http://dx.doi.org/10.1038/srep07933.
[43] Mandal KD, Kumar A, Yadava S, Singh DrL, Kumar Verma M,
Singh S, et al. Dielectric and electrical properties of zinc
doped titanium oxide (TiO2) synthesized by semi-wet route;
2019, http://dx.doi.org/10.1117/12.2518203.
[44] Costa SIR, Li M, Frade JR, Sinclair DC. Modulus spectroscopy
of CaCu3 Ti 4 O 12 ceramics: clues to the internal barrier
layer capacitance mechanism. RSC Adv 2013;3:7030–6,
http://dx.doi.org/10.1039/C3RA40216A.
 + MODEL
Journal of Dental Sciences xxx (xxxx) xxx

Available online at www.sciencedirect.com

ScienceDirect

journal homepage: www.e-jds. com

Original Article

Comparison of optical and crystal properties

of three translucent yttria-stabilized
tetragonal zirconia polycrystals with those
of lithium disilicate glass-ceramic material
Chun-Cheng Wang a, Po-Sung Fu a,c, Jen-Chyan Wang a,b,e,
Ting-Hsun Lan a,b, Pei-Ling Lai b, Je-Kang Du a,b,
Wen-Cheng Chen d,e*, Chun-Cheng Hung a,b,e**

a School of Dentistry, College of Dental Medicine, Kaohsiung Medical University, Kaohsiung, Taiwan
b Division of Prosthodontics, Department of Dentistry, Kaohsiung Medical University Hospital,
Kaohsiung, Taiwan
c Department of Dentistry, Kaohsiung Municipal Ta-Tung Hospital, Kaohsiung, Taiwan
d Advanced Medical Devices and Composites Laboratory, Department of Fiber and Composite Materials,

Feng Chia University, Taichung, Taiwan

e Dental Medical Devices and Materials Research Center, College of Dental Medicine, Kaohsiung

Medical University, Kaohsiung, Taiwan

Received 19 December 2020; Final revision received 6 January 2021

Available online ■ ■ ■

KEYWORDS Abstract Background/purpose: Among the ceramic materials used for all-ceramic crowns,
Lithium disilicate; zirconia has high biocompatibility and favorable mechanical properties, but its main drawbacks
Spectrophotometer; include low translucency and stress-induced phase transformation. To stabilize high-strength
Translucency; tetragonal zirconia polycrystal (TZP), 3e5 mol% yttria is usually added to prepare yttria-stabi-
lized TZP (Y-TZP). In this study, the optical properties of three commercial Y-TZP ceramics
X-ray diffraction;
Yttria-stabilized were compared with those of the clinically available glass-ceramic material of lithium disili-
tetragonal zirconia cate, and the relationship between translucency and crystal properties was analyzed in vitro.
Materials and methods: Twelve 5-mm-thick standardized disks were prepared from three Y-TZP
polycrystal (Y-TZP)
ceramics and one lithium disilicate block. Absolute translucency was measured using a spectro-
photometer with an integrating sphere. X-ray diffraction was used to quantify the main struc-
tural parameters (i.e., preferred plane, quantitative phase, and grain size) of Y-TZP crystals.

* Corresponding author. Department of Fiber and Composite Materials, Feng Chia University, No. 100, Wenhwa Rd., Seatwen, Taichung,
40724, Taiwan.
** Corresponding author. School of Dentistry, College of Dental Medicine, Kaohsiung Medical University, No. 100, Shih-Chuan 1st Road,
Kaohsiung, 80756, Taiwan.
E-mail addresses: wencchen@mail.fcu.edu.tw (W.-C. Chen), yuchali@ms21.hinet.net (C.-C. Hung).

https://doi.org/10.1016/j.jds.2021.01.004
1991-7902/ª 2021 Association for Dental Sciences of the Republic of China. Publishing services by Elsevier B.V. This is an open access article under
the CC BY-NC-ND license (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Please cite this article as: C.-C. Wang, P.-S. Fu, J.-C. Wang et al., Comparison of optical and crystal properties of three translucent yttria-
stabilized tetragonal zirconia polycrystals with those of lithium disilicate glass-ceramic material, Journal of Dental Sciences, https://
doi.org/10.1016/j.jds.2021.01.004
 + MODEL

Results: The product-dominated phase of Y-TZP exhibited a tetragonal lattice pattern, and
the preferred planes had minor variations. The diffraction patterns of the three Y-TZP ce-
ramics demonstrated minor effects on translucency, without significant differences (p >
0.05). The grain size of 54e70 nm was negatively related to translucency in Y-TZP. Lithium
disilicate specimens had significantly higher translucency than the three Y-TZP specimens
(p < 0.001).
Conclusion: Grain size reduction played an essential role in developing highly translucent Y-
TZP ceramics. The three Y-TZP ceramics were essentially opaque but exhibited poorer trans-
lucency than lithium disilicate in terms of esthetics.
ª 2021 Association for Dental Sciences of the Republic of China. Publishing services by Else-
vier B.V. This is an open access article under the CC BY-NC-ND license ( http://
creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Introduction short wavelengths, therefore, the measured data will show

All-ceramic crown treatment has become popular in fixed
prosthodontics.1 Among the ceramic materials used for this
treatment, zirconia has the best mechanical strength and
biocompatibility and has been widely employed in clinical
dentistry.2,3 The value of prostheses greatly influences
aesthetics. Human sensitivity to lightness or darkness pro-
duces a shade value that is higher than chroma and hue
because the number of rod cells in the human eye is greater
than that of cone cells.4 Mimicking the shade-matching
performance of natural teeth that appear translucent is
essential in esthetic treatments. The most important factor
that affects shade value is material translucency,5,6 which
is typically compared with that of an enamel-the outer
layer structure of teeth.7 Belser8 proposed that material
translucency should exhibit an optical phenomenon similar
to natural teeth, such as opalescence and halo effects, to
achieve esthetic restoration.
Zirconia has lower translucency compared with other
ceramic materials, such as feldspathic porcelain, alumina,
and leucite-based ceramics.6,9 Lithium disilicate ceramics
have been widely used as aesthetic dental materials due to
their good and adjustable translucency.8 Highly translucent
commercial zirconia have been gradually developed and
used clinically to address its limited translucency.10
According to standardized testing definitions11,12 and
principles of optical physics experiments,13 a standardized
light source, strict environmental conditions, integrating
sphere, and a spectrometer with automatic calculation and
subtraction are required in measuring absolute trans-
lucency. The spectrometer must accurately record light
transmittance under different wavelength conditions, and
the result is expressed as a percentage (%). The formula is
as follows:
S2 — Dl
%Tl Z
R 2 — Dl × 100%
where Sl is the sample intensity, Dl indicates dark intensity,
and Rl is the reference intensity at wavelength l. The
wavelength range in this experiment is the visible light
wavelength of 380e780 nm because the energy of electro-
magnetic waves is similar to the energy jump of zirconia
crystal molecules at short wavelengths (<380 nm). Scat-
tering occurs when zirconia crystals are passed through
excessive fluctuations and are difficult to analyze.14
X-ray diffraction (XRD) method is generally used to
analyze the crystal information of Y-TZP. The external
standard method involves the use of diffraction peak in-
tensities as preferential orientations of a phase to compare
the different commercialized brands of zirconia.15,16 For
grain size analysis, grain size is calculated via Scherrer’s
method17 using the following equation:
Kl
tZ
b cos q
where t is the grain width, K (approximately .9) is the shape
factor constant, l is the X-ray wavelength, b is the full
width at half maximum (FWHM) converted to radians:
FWHM *p/180, and q is the Bragg angle.
The null hypothesis of this study is that translucency has
no statistically significant relationship with the preferential
orientations and grain sizes of the Y-TZP ceramics. Absolute
translucency was compared for three recently developed
commercialized high-translucent zirconia and one
commonly clinically used lithium disilicate ceramic, and
the relationship between translucency and the crystal lat-
tice features of Y-TZP was analyzed.
Materials and methods
Sample fabrication
Nine discs of Y-TZP, including three common commercial
brands, namely, Lava™ Plus (block #LOT 636535, 3 M™
ESPE™, Deutschland GmbH Co., Neuss, Germany), VITA YZ®
HT (block #LOT 57200, VITA Zahnfabrik H. Rauter GmbH &
Co., Bad Sackingen, Germany), and NexxZr T (block #LOT
WETCS, Sagemax Bioceramics Co., Washington, USA) were
fabricated following the manufacturers’ instructions. Three
additional lithium disilicate glass-ceramic discs (e.max
CAD®, block #LOT S12302, Ivoclar Vivadent AG Co., Schaan,
Principality of Liechtenstein) were prepared as a control
group.
All green pieces before sintering were fabricated using a
dental mill CAD/CAM machine (ARDENTA CNC MILL, CS100-
5 A, ARIX Co., Tainan, Taiwan) to prepare pre-sintered
porcelain blocks, which were then sintered by a ceramic
furnace (VITA VACUMAT® 6000 M, VITA Zahnfabrik H. Rauter

2
 + MODEL
GmbH & Co., Bad Sackingen, Germany) following the
manufacturer’s instructions. The sintered specimen was
gradually polished with water sandpaper from #600 to
#2000. All specimens were unglazed, and surfaces were
cleaned with 70% alcohol after polishing with an ultrasonic
cleaner (DC200H, Delta Ultrasonic Co., New Taipei City,
Taiwan). The standard dimension of all samples was
12 mm×12 mm x .5 mm (length x width x thickness) and
verified to ensure that all thickness deviations were within
1%.
Translucency measurement
Absolute translucency was measured with an optical fiber
spectrometer (USB 4000 spectrometer, Ocean Optics,
Inc., Dunedin, FL, USA) following the manufacturer’s in-
structions. SpectraSuite program (Ocean Optics, Inc.) was
used to filter background radiation to obtain absolute
translucency. The equipment setup and typical program
running curves displayed on the screen are shown in
Fig. 1. Each sample was measured five times and evenly
distributed with a distance of 3 mm. The size of the test
disc was 12 mm × 12 mm, which was 90,000 times that of
an optical fiber probe (400 mm ×400 mm); the re-
quirements of American society for testing and materials
(ASTM)11 to test one sample by at least 20 times repeat-
edly was followed.18 Five average random positions of the
same test disc can be regarded as different measure-
ments. The observation wavelength adopted was the
visible light wavelength range of 380e780 nm. All test
discs were measured simultaneously in the same envi-
ronment. Comparisons were performed in two different
approaches. First, translucency obtained at a wavelength
of 550 nm, the most sensitive to human eyes, was
compared.3,19 Second, the translucency performance of
each material at a 380e780 nm wavelength was compared
by transforming it into a function.
X-ray diffraction
XRD analysis was performed using SHIMADZU LabX XRD-
6000 (Shimadzu Co., Kyoto, Japan). Data were collected
at a step size of 0.02◦ and a scan rate of 2 deg/min under
the X-ray generated by Cu radiation (1.542 Å) at 40 kV,
30 mA, and a 2q of 20◦e85◦. The four highest Bragg an-
gles of the corresponding preferential orientations of
crystal lattice planes were used to obtain and compare
peak intensities. The FWHM of the diffraction peak was
used for crystal quantification and grain size
calculation.15
Statistical analysis
The translucency values measured at 550 nm were
compared using repeated-measure ANOVA. The trans-
lucency performance of each material at 380e780 nm was
first transformed to a function via linear regression anal-
ysis. The crystal characteristics of each result (R-squared,
95% confidence intervals, slope, and intercept) were then
compared. The statistical significance level was set at
3
p < 0.05. Statistical analyses were performed using SPSS
version 22 (SPSS Inc., Chicago, IL, USA).
Results
Translucency analysis
Translucency at 550 nm
Among the three Y-TZP crowns, Lava™ Plus was the most
translucent (average translucency: 61.80% 1.49%), fol-
lowed by NexxZr T (60.24% 2.06%) and VITA YZ®HT
(59.02% 1.15%). Repeated-measure ANOVA showed no
significant difference between these groups (Table 1).
However, the Y-TZP groups were significantly less trans-
lucent compared with e.max CAD® (78.83% .74%)
(p < 0.001, Table 1).
According to the transparency performance at the
most sensitive light wavelength of the human eye (i.e.,
550 nm),3,7,10,19e22 VITA YZ®HT and e.max CAD® showed
a drop in translucency curve at two fluctuation wave-
lengths of 520 and 655 nm. Lava™ Plus was the most
transparent, followed by NexxZr T and VITA YZ®HT
(Fig. 2).
Translucency at 380e780 nm
The translucency performance at the wavelength range of
visible light (380e780 nm) was transformed through linear
regression by using the formula y (translucency) Z ax
(wavelength) þ b (material constant). The formulas for 95%
confidence interval for R2 were as follows:
Lava™ Plus : y Z 0:0088x þ 55:242; R2Z0:9237: ð1Þ
VITA YZ®HT : y Z 0:0308x þ 29:339; R2Z0:9237: ð2Þ
NexxZr T : y Z 0:3013x — 101:45; R2Z0:9119: ð3Þ
e:max CAD® : y Z 0:0191x þ 61:528; R2Z0:8466: ð4Þ
No significant difference was found in the absolute
translucency performance of the three Y-TZP within
380e780 nm in terms of R2 When the 95% confidence
interval range was compared, the translucency of VITA
YZ®HT at 380e544 nm wavelength was significantly
different from that of the other two ceramics. At long
wavelengths between 544 and 780 nm, the translucency
values of the three Y-TZP were not statistically signifi-
cant (Fig. 2). Regardless of whether R2 or 95% confi-
dence intervals overlapped, the glass-ceramic e.max
CAD® consistently showed significantly higher trans-
lucency compared with the three Y-TZP ceramics
(p < 0.001).
X-ray diffraction
Quantitative analysis of crystal preferential orientations
and sizes
The obtained data were compared to the standard
pattern of the Joint Committee on Powder Diffraction
 + MODEL
C.-C. Wang, P.-S. Fu, J.-C. Wang et al.

Figure 1 Equipment setup (A) Simulation and configuration of absolute translucency measurement showing the relationship of
the optical framework, testing probe, optic fiber, and integrating sphere (B) Absolute translucency measurement and typical
screen on the SpectraSuite program.

Standards (JCPDS) cards #30e1468 by selecting four
major intensity diffraction peaks of the Y-TZP and la-
beling them to the tetragonal phase transformation
apparent during specimen sintering. The preferences at
the respective tetragonal (h, k, l) corresponding to (111)
(200) (220), and (311) planes shown at diffractionable
peaks 2q values of 30.1◦, 34.9◦, 50.2◦, and 59.6◦ were
indicated. Quantitative analysis was conducted on the Y-
TZP corresponding to each crystal phase of the Y-TZP as
related by the intensity at the planes (111) (200) (220),
and (311). The results suggested that the preferential
orientation of the tetragonal phase Y-TZP occurred after
sintering. When the Y-TZP preferential orientations of
(111) (200) (220), and (311) were calculated in
descending order, the sequence order was Lava™
Plus > VITA YZ®HT > NexxZr T.
Scherrer’s equation was used to calculate the crystal
grain sizes (mean standard deviation) of the three Y-
TZP.17 Lava™ Plus showed the largest grain size
(66.26 1.82 nm), followed by NexxZr T (65.84 4.77 nm)
and VITA YZ® HT (64.30 3.73 nm).
Translucency and phasic quantitation for the Y-TZP
ceramics
The relationship between the four major predominant
preferential orientations of the tetragonal phase in the Y-
TZP and the translucency was determined through linear
mixed analysis, and the result is shown in Fig. 3. The
diffraction plane of (111) was the main diffraction peak of
the three Y-TZP ceramics. The phasic quantification and
translucency of the Y-TZP positively correlated with each

4
 + MODEL
Journal of Dental Sciences xxx (xxxx) xxx

Table 1 Comparison of translucency at 550 nm of all four ceramic materials by using the optical fiber spectrometer.
Lava™ Plusa VITA YZ®HTb NexxZr Tc e.max CAD®d
Lava™ Plus e .151# .977# .000***
VITA YZ®HT .151# e 1.000# .000***
NexxZr T .977# 1.000# e .000***
e.max CAD® .000*** .000*** .000*** -
a
Lava™ Plus: #LOT 636535 of Y-TZP, 3M™ ESPE™; bVITA YZ® HT: #LOT 57200 of Y-TZP, VITA; cNexxZr T: #LOT WETCS of Y-TZP, Sagemax;
d
e.max CAD®: #LOT S12302 of lithium disilicate glass-ceramic, Ivoclar.
All pairwise comparisons were set for a Z 0.05, # indicates no significant difference (p > 0.05); *** indicates significant difference (p <
0.0005).

Figure 2 Absolute translucency at 380e780 nm of all four materials. (A) Scattering in the light color area represents the 95%
confidence interval of the material’s translucency and in the solid-colored line represents the average translucency of the ma-
terial. (B) Light transmittance and related statistical analysis results at 550 nm are presented. (*p < 0.05, ***p < 0.0005).

other in Lava™ Plus and negatively correlated with each
other in VITA YZ®HT and NexxZr T. The peaks diffracted at
a 2q of 34.9◦ referring to the minor diffraction plane of
(200) were positively correlated with the translucency of
Lava™ Plus, VITA YZ®HT, and NexxZr T. The tetragonal
crystal’s preferential orientation of (220) and (311) planes
showed that the phasic quantitation and translucency of Y-
TZP were positively correlated in Lava™ Plus and VITA
YZ®HT but negatively correlated in NexxZr T (Fig. 3).
Relationship between the translucency and grain
sizes of Y-TZP
The relationship between grain size and translucency was
analyzed with a linear mixed model. The grain size range of
57e70 nm was negatively correlated with translucency. In
Lava™ Plus and VITA YZ®HT, grain size and translucency
were significantly related. Therefore, the null hypothesis
was rejected (Table 2 and Fig. 4).
Discussion
The results of the present study revealed a significant rela-
tionship between the translucency and grain sizes of Y-TZP
ceramics; thus, the null hypothesis was rejected. Further-
more, translucency was statistically correlated with the
preferential orientations of the Y-TZP’s crystal tetragonal
lattice. In terms of the influence of the predominated
tetragonal planes in the three commercial types of Y-TZP, no
significant difference was observed in the preferential ori-
entations of the tetragonal phase. Furthermore, only the
specific (200) plane can increase the translucency of the

5
 + MODEL
C.-C. Wang, P.-S. Fu, J.-C. Wang et al.

Figure 3 Typical XRD patterns referring to the tetragonal planes of zirconia in the three commercial Y-TZP ceramics and the
relationship between the quantitation of different predominant tetragonal phases with translucency.

Table 2 Relationship between the translucency at 550 nm and particle sizes of yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal
(Y-TZP).
Lava™ Plus VITA YZ®HT NexxZr T Multiple t tests
Coefficient —.397 —.794 —.076 —.215
Significance .000*** .000*** .789# .157#
#
indicates no significant difference (p > 0.05); *** indicates significant difference (p < 0.0005).

three commercially available zirconia of Y-TZP (Fig. 3).
Future research in this direction is necessary.
Grain size within 54e70 nm (Fig. 4) was negatively
correlated with translucency, and this finding is consis-
tent with previous studies.14,23 The influence of trans-
lucency on grain size has been previously described.24e26
The current trend correlations showed that when
translucency increased, grain size also increased to
more than 1000 nm due to the decreased grain bound-
aries. Therefore, scattering, refraction, and reflection
of light were reduced. On the contrary, limiting the
grain size under 100 nm could increase the crystals’

6
 + MODEL
Journal of Dental Sciences xxx (xxxx) xxx
Figure 4 Statistical analysis of the relationship between translucency at 550 nm and grain sizes of the three Y-TZP ceramics.
density and decrease the grain boundaries to increase
translucency.
Brodbelt measured dentin as well as enamel and found
that under the visible light range (380e780 nm),7 the
translucency of a 1 mm-thickness enamel was similar to
that of a .5 mm-thickness Y-TZP. In the current study, the
translucency of a .5 mm-thickness e.max CAD® glass-
ceramic was 78.83% .74%. Based on the results from this
experiment, the transparency of e.max CAD® glass-ceramic
was similar to that of human and bovine teeth.25e27
Considering the difference in the restoration of tooth vol-
ume, the Y-TZP used in the present study could provide
comparable translucency to reduce tooth volume.27 On the
contrary, using a ceramic material with higher translucency
compared with those in the current study is recommended
for bulky esthetic restorations. In clinical scenarios, the
tooth is a multi-layered structure,28 sometimes including
ceramic materials, adhesive resin, enamel, dentin, pulp
cavity-filling materials, and a hollow of pulp. The angle,
curvature, and uneven thickness may cause difficulties in
further designing similar experiments. Given that com-
mercial Y-TZP are less transparent than tooth enamel, their
application in replacing tooth enamel may be limited and
requires further investigation.
Within the limitations of the study and based on the
results presented, the following conclusions are drawn. The
translucency of the three commercial highly translucent Y-
TZP ceramics used in this study was significantly lower than
that of lithium disilicate glass-ceramic material. The pre-
dominant phase of the Y-TZP ceramics was tetragonal
polycrystal zirconia. No relationship was found between the
preferred orientations and translucency of the three Y-TZP
ceramics. However, the specific (200) plane was the only
plane noted to increase the translucency of all three Y-TZP
ceramics. At the grain size of 54e70 nm, the translucency
of the Y-TZP ceramics was significantly negatively corre-
lated with their grain size. Finally, the translucency of the
three Y-TZP ceramics was lower than that of enamel, thus
limiting their application as enamel replacement.
Declaration of competing interest
All authors declare no conflicts of interest.
7
Acknowledgments
This study was supported by a research fund from Southern
Taiwan Science Park Bureau, Ministry of Science and
Technology [grant number EX-03-04-07-109]. The authors
thank Mr. Ping-Ho Chen for advice on the statistics in this
manuscript and Mr. Hui-Chin Lin for helping with specimen
preparation in the study.
References
1. Zarone F, Russo S, Sorrentino R. From porcelain-fused-to-metal
to zirconia: clinical and experimental considerations. Dent
Mater 2011;27:83e96.
2. All Amleh B, Lyons K, Swain M. Clinical trials in zirconia: a
systematic review. J Oral Rehabil 2010;37:641e52.
3. Sax C, Hämmerle CH, Sailer I. 10-Year clinical outcomes of
fixed dental prostheses with zirconia frameworks. Int J Comput
Dent 2011;14:183e202.
4. Schacter DL. Psychology. 2nd ed., 45; 2011:289e318.
5. Johnston WM. Review of translucency determinations and ap-
plications to dental materials. J Esthetic Restor Dent 2014;26:
217e23.
6. Vichi A, Louca C, Corciolani G, Ferrari M. Color related to
ceramic and zirconia restorations: a review. Dent Mater 2011;
27:97e108.
7. Brodbelt RHW, O’Brien WJ, Fan PL, Frazerdib JG, Yu R.
Translucency of human dental enamel. J Dent Res 1981;60:
1749e83.
8. Belser UC. Esthetics checklist for the fixed prosthesis. Part II:
biscuit-bake try in. In: Scharer P, Rinn LA, Kopp FR, eds.
Esthetic guidelines for restorative dentistry. Chicago: Quin-
tessence, 1982:188e92.
9. Della Bona A, Nogueira AD, Pecho OE. Optical properties of
CADeCAM ceramic systems. J Dent 2014;42:1202e9.
10. Manicone PF, Rossi Iommetti P, Raffaelli L. An overview of
zirconia ceramics: basic properties and clinical applications. J
Dent 2007;35:819e26.
11. ASTM D589-65 1970. Opacity of Paper. In ASTM Standards, 1975.
part 20. Philadelphia: American Society for Testing Materials,
1970:86e8. revised document D589-97 (2007) ed. ASTM.
12. Richard HS, Richard HW. Measuring Color using Hunter L, a, b
versus CIE 1976 L) a)b). Hunterlab application note, 2012:
1e4.
13. Morgan J. Introduction to Geometrical and Physical Optics.
New York: McGraw-Hill Book Company, 1953:307e36. ch.9.
 + MODEL
C.-C. Wang, P.-S. Fu, J.-C. Wang et al.
Kim HK, Kim SH. Effect of the number of coloring liquid ap-
14. Zhang Y. Making yttria-stabilized tetragonal zirconia trans-
plications on the optical properties of monolithic zirconia.
lucent. Dent Mater 2014;30:1195e203.
Dent Mater 2014;30:229e37.
15. Giannini C, Guagliardi A, Millini A. Quantitative phase analysis
23. Apetz R, Bruggen V. Transparent alumina: a light-scattering
by combining the Rietveld and the whole-pattern decomposi-
model. J Am Ceram Soc 2003;86:480e6.
tion methods. J Appl Crystallogr 2002;35:481e93.
24. Turner L. Rayleigh-gans-born light scattering by ensembles of
16. Lindenmeyer PH, Hosemann R. Application of the theory of
randomly oriented anisotropic particles. Appl Optic 1973;12:
paracrystals to the crystal structure analysis of poly-
1085e90.
acrylonitrile. J Appl Phys 1963;34:42e5.
25. Casolco SR, Xu J, Garay JE. Transparent/translucent poly-
17. Scherrer P. Göttinger nachrichten gesell. 1918:98.
crystalline nanostructured yttria stabilized zirconia with
18. Labsphere Technical Guide. Integrating sphere theory and
varying colors. Scripta Mater 2008;58:516e9.
applications. In: Labsphere E, ed. Accessories LMS, 3; 2017:
26. Zhang F, Inokoshi M, Batuk M, et al. Strength, toughness and
9e16.
aging stability of highly-translucent Y-TZP ceramics for dental
19. Spink LS, Rungruanganut P, Megremis S, Kelly JR. Comparison
restorations. Dent Mater 2016;32:327e37.
of an absolute and surrogate measure of relative translucency
27. Awad D, Stawarczyk B, Liebermann A, Ilie N. Translucency of
in dental ceramics. Dent Mater 2013;29:702e7.
esthetic dental restorative CAD/CAM materials and composite
20. Johnston WM, Ma T, Kienle BH. Translucency parameter of
resins with respect to thickness and surface roughness. J
colorants for maxillofacial prostheses. Int J Prosthodont (IJP)
Prosthet Dent 2015;113:534e40.
1995;8:79e86.
28. Kürklü D, Azer SS, Yilmaz B, Johnston WM. Porcelain thickness
21. Barizon KT, Bergeron C, Vargas MA, et al. Ceramic materials
and cement shade effects on the colour and translucency of
for porcelain veneers: Part II. Effect of material, shade, and
porcelain veneering materials. J Dent 2013;41:1043e50.
thickness on translucency. J Prosthet Dent 2014;112:
864e70.
22.

8
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
Tersedia secara online di
www.sciencedirect.com

Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx www.elsevier.com/locate/jma

Karakteristik pelapis biokeramik berbasis MgO multi-komponen yang

disintesis in-situ oleh oksidasi elektrolitik plasma
Nasrinsadat Azaria, Seyed Mohammad Mousavi Khoei*
Departemen Teknik Pertambangan dan Metalurgi, Universitas Teknologi Amirkabir (Politeknik Teheran), PO Box 15875 -4413, Teheran, Iran
Diterima 24 Maret 2020; diterima dalam bentuk revisi 17 Mei 2020; diterima 7 Desember 2020
Tersedia online xxx

Abstrak
Oksidasi elektrolitik plasma (PEO) memiliki potensi besar untuk kemajuan implan biodegradable, karena membantu dalam mengembangkan
lapisan biokeramik berpori pada permukaan paduan magnesium. Dalam penelitian ini, pelapis biokeramik berbasis MgO yang mengandung
unsur Si, P, Ca, Na, dan F telah berhasil dibuat pada pelat paduan magnesium AZ31 menggunakan metode PEO. Perilaku karakteristik arus-
tegangan sampel selama proses disurvei dalam elektrolit yang mengandung Ca(H2PO4)2, Na2SiO3 9H2O, Na3PO4 12H2O, · NaF, dan· KOH
dengan pH 12,5 dan konduktivitas listrik 20 mS/cm. Hasilnya mengungkapkan bahwa menerapkan tegangan 350–400 V (yaitu 50–100 V lebih
tinggi dari batas kerusakan) dapat sangat memudahkan sintesis lapisan keramik PEO dengan lebih sedikit cacat dan morfologi yang lebih
seragam. ±
6,0 ±
0,7 m, terdiri dari unsur-unsur yang disebutkan di atas sebagai agen bioaktif yang menjanjikan. Fitur keramik yang disintesis diselidiki dalam
hal distribusi unsur komponen melalui ketebalan, yang menunjukkan kenaikan bertahap dalam kandungan Si dan P dan,
sebaliknya terjadi penurunan kandungan F menuju permukaan luar. Mekanisme pertumbuhan lapisan PEO telah dibahas.
© 2021 Diterbitkan oleh Elsevier BV atas nama Universitas Chongqing.
Ini adalah artikel akses terbuka di bawah lisensi CC BY-NC-ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)
Tinjauan sejawat di bawah tanggung jawab Universitas Chongqing

Kata kunci: paduan magnesium Az31; Oksidasi elektrolitik plasma; Biokeramik; Lapisan; keramik berbasis MgO.

1. pengantar [5–8]. Tegangan yang diberikan cukup tinggi untuk melebihi

Paduan magnesium, dengan biokompatibilitas dan
biodegradabilitas yang sangat baik, telah menarik minat yang
berkembang dalam aplikasi seperti bahan ortopedi yang dapat
terurai secara hayati. [1–3]. Namun, tingkat degradasinya
yang tinggi dalam lingkungan fisiologis membuat perawatan
permukaan menjadi prasyarat untuk pemanfaatannya[4,5].
Sejumlah perawatan telah dikembangkan, di antaranya
oksidasi elektrolitik plasma (PEO) telah terbukti efektif dalam
mengendalikan laju degradasi.[3–6] serta dalam meningkatkan
bioaktivitas dan rekonstruksi jaringan keras [1],2].
PEO, juga dikenal sebagai oksidasi busur mikro (MAO),
adalah proses anodisasi berbantuan plasma tegangan tinggi
yang digunakan untuk memodifikasi permukaan logam katup
seperti magnesium dan paduannya.
*
Sesuai penulis.
Alamat email: mmousavi@aut.ac.ir (SM Mousavi Khoei).
batas kerusakan lapisan anodized yang sedang berkembang,
menyebabkan beberapa pelepasan plasma terjadi di seluruh
permukaan[8–10]. Pelepasan plasma yang dihasilkan selama
proses memicu pencairan jangka pendek parsial dari lapisan
permukaan, yang mengembangkan lapisan oksida multi-
komponen yang terdiri dari spesies ionik dari elektrolit dan
substrat.[5–9].
Proses ini memungkinkan pembentukan lapisan keramik
dengan berbagai macam komposisi kimia dan tingkat
porositas yang tinggi pada permukaan paduan magnesium,
dengan menggunakan parameter elektrolit dan pemrosesan
yang tepat. [8,9,11,12]. Mempertimbangkan fitur-fitur ini,
pelapis keramik PEO cocok untuk aplikasi
biomedis[1],13,14]. Klaim ini dapat divalidasi oleh semakin
banyak literatur tentang pembuatan pelapis PEO bioaktif yang
terdiri dari hidroksiapatit, kalsium fosfat (CaP), dan/atau
senyawa silikat.[13–18]. Jenis pelapis ini, atau disebut sebagai
biokeramik, memiliki potensi untuk membentuk apatit seperti
tulang pada permukaannya.

https://doi.org/10.1016/j.jma.2020.12.018
2213-9567/© 2021 Diterbitkan oleh Elsevier BV atas nama Universitas Chongqing. Ini adalah artikel akses terbuka di bawah lisensi C C BY-NC-ND
(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/) Tinjauan sejawat di bawah tanggung jawab Universitas Chongqing
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]

Silakan kutip artikel ini sebagai: N. Azaria dan SM Mousavi Khoei, Karakteristik pelapis biokeramik berbasis MgO multi-komponen yang disintesis in-situ oleh
oksidasi elektrolitik plasma, Jurnal Magnesium dan Paduan, https://doi.org/10.1016/j.jma.2020.12.018
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei
sama, dalam cairan fisiologis manusia [11,14,19–23]. Bahkan,
bioaktivitasnya diyakini berasal dari keberadaan ion Si, Ca, P,
Na, dan F sebagai agen bioaktif potensial.[11,19,20,24-27].
Pengenalan ion-ion yang disebutkan di atas dalam lapisan
PEO dapat dicapai dengan menyesuaikan konstituen elektrolit,
mengingat fakta bahwa ion-ion yang ada dalam elektrolit PEO
mampu diintegrasikan ke dalam lapisan keramik yang
disintesis melalui proses pengosongan. [12,28]. Meskipun
demikian, ada publikasi langka mengenai lapisan oksida PEO
yang terbentuk pada magnesium dalam larutan yang
mengandung ion yang dijelaskan di atas, semuanya bersama-
sama, dan penggabungannya ke dalam lapisan permukaan
biokeramik.
Selain kandungan elektrolit, parameter listrik
(tegangan/arus) yang diterapkan selama proses juga memiliki
pengaruh yang signifikan terhadap sifat pelapis PEO. [29,30].
Variasi yang berarti dari tegangan yang diterapkan
sehubungan dengan batas kerusakan (∆V), misalnya, adalah
salah satu faktor penting yang mempengaruhi sifat pelapisan
secara keseluruhan dan perlu ditelusuri.[31]. Mengontrol
parameter listrik tersebut dapat membantu untuk
menyesuaikan ketebalan, struktur, dan morfologi permukaan
lapisan keramik yang terbentuk.[32]. Selanjutnya, pelapis
PEO mengalami berbagai proses pembentukan pada tegangan
atau arus yang berbeda. Oleh karena itu, memantau kinerja
listrik sampel logam selama PEO dapat membantu dalam
mensurvei tahapan pembentukan lapisan keramik[33].
Terlepas dari semua upaya penelitian yang dilakukan di
bidang PEO, mekanisme pembentukan dan pertumbuhan
lapisan PEO tetap kontroversial. Alasan untuk ini adalah
bahwa kombinasi reaksi plasma-kimia, termokimia, dan
elektrokimia terjadi selama proses pada antarmuka
elektrolit/pelapis/substrat.[12,34,35]. Kebanyakan studi di
bidang ini, bagaimanapun, cenderung berfokus pada efek
parameter pemrosesan daripada fundamentalnya. Dalam hal
ini, dengan menyelidiki hubungan antara tegangan yang
diterapkan dan mekanisme pertumbuhan lapisan, pemahaman
yang lebih besar tentang mekanisme oksidasi selama PEO
dapat diperoleh daripada apa yang telah dilakukan
sebelumnya.[33].
Penelitian ini ditujukan untuk produksi in-situ lapisan PEO
biokeramik yang mengandung Si, P, Ca, Na, dan F pada
paduan magnesium AZ31. Mekanisme penggabungan elemen-
elemen ini ke dalam lapisan dibahas berkaitan dengan perilaku
listrik dari permukaan paduan selama proses dan hubungannya
dengan bioaktivitas lapisan. Dengan cara ini, kami telah
mencoba untuk mengatasi ketidakpastian seputar dasar-dasar
pertumbuhan lapisan sebanyak mungkin.
2. Eksperimental
2.1. Bahan dan metode
Sampel paduan magnesium AZ31B-O (wt.%, Al 2.81, Zn
1.01, Mn 0.46, Si<0.01, dan Mg balance), sesuai dengan
standar ASTM-B90, dengan ukuran 30 15 2 mm3 × digunakan
× ASTM D4541. Pengukuran diulang tiga kali untuk setiap
sebagai substrat pelapis. Sebelum proses oksidasi, sampel
dipoles secara mekanis hingga 1000 grit, de-
2
[m5+;18 Februari 2021;10:13]
Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
dilumasi dengan etanol, dibilas dengan air deionisasi, dan
akhirnya dikeringkan di udara hangat.
Elektrolit proses PEO dibuat dari larutan 15 g/L
Ca(H2PO4)2, 10 g/L Na2SiO3 9H2O, 5 g/L Na3PO4 · 12H2O,
·
1 g/L NaF, dan 5 g/L KOH dalam deionisasi air dengan
tingkat pH 12,5 dan daya hantar listrik 20 mS/cm. Alasan
pemilihan tingkat pH tinggi ini (>12) dibenarkan oleh perilaku
pasivasi paduan magnesium dalam media berair, sehingga
pelapisan PEO yang stabil dapat dicapai.[36,37]. Semua bahan
kimia yang digunakan dalam penelitian ini memiliki
kemurnian minimal 99,0%, dan dipasok oleh Kimia Tejarat
Fajr, Iran.
Proses PEO dilakukan dengan bantuan 30 kW Catu daya DC
dalam sel polietilen 2 liter dengan wadah stainless steel
berlubang silinder (tipe 316) sebagai katoda dan sampel AZ31
sebagai anoda. Satu set pompa/penukar panas (model:
Grundfos UPS 25–40 N 180) digunakan untuk mensirkulasi
dan mendinginkan elektrolit PEO. Pengaturan sel PEO yang
dirancang secara skematis ditunjukkan pada:Gambar 1 beserta
rincian teknisnya.
Sebelum memulai proses, perilaku kerapatan arus sampel
AZ31 dalam elektrolit diperiksa dengan menaikkan tegangan
sel dengan kecepatan 1 V/s dan memantau respons arusnya
melalui dua set GDM-396 GW. Multimeter digital INSTEK
secara bersamaan. Tegangan tembus, sebagai titik awal
pengosongan mikro, diperoleh dengan menerapkan prosedur
yang disebutkan di atas. Oleh karena itu, eksperimen PEO
dilakukan selama 600 detik pada enam waktu tetap
ΔVs (antara 25 dan 150 V) di luar tegangan tembus. Sampel
pelapis yang sesuai diberi label berdasarkan Vsnya. Setelah
PEO, sampel dibilas dengan air deionisasi dan dikeringkan di
udara hangat.
2.2. Karakterisasi
Morfologi permukaan, struktur mikro penampang dan
analisis komposisi kimia dari lapisan keramik dievaluasi
dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan
(FESEM, TESCAN Mira3, Republik Ceko) yang dilengkapi
dengan spektrometer dispersi energi (EDS: instrumen
Oxford). Mikrograf FESEM disurvei dengan menggunakan
perangkat lunak penganalisis ImageJ.
Komposisi fase pelapisan diperiksa melalui difraksi sinar-X
kejadian penggembalaan (GIXRD) menggunakan
Equinox 3000 (INEL, Perancis) aparat kerja di 40 kV dan 30
mA dengan radiasi Cu Kα (λ 1,5417 A˚=) di 2θ
kisaran ukuran langkah 10–90 ° dan 0,03 °. Puncak difraksi
yang diamati pada pola XRD diidentifikasi menggunakan
perangkat lunak HighScore Plus dan Crystallography Open
Database (COD). Analisis fase tambahan dari lapisan keramik
juga dilakukan dengan bantuan spektroskopi inframerah
transformasi Fourier (FT-IR; Thermo Nicolet, Nexus 670,
USA).
Kekuatan adhesi lapisan ke substrat diukur dengan tester
adhesi pull-off (DefelskoPostest, USA) menurut standar
sampel dan rata-rata hasil dilaporkan.
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei
Gbr. 1. Tampilan skema pengaturan pemrosesan PEO.
Gbr. 2. Variasi kerapatan arus dengan tegangan yang diterapkan selama PEO
paduan AZ31 dalam elektrolit yang dipelajari.
Kemampuan pembentuk apatit sampel 75 (sebagai
perwakilan dari semua sampel yang dilapisi) dievaluasi
dengan merendamnya dalam cairan tubuh simulasi (SBF),
yang disediakan oleh APATECH Co. Iran, dengan tiga kali
pengulangan. Setelah 7 hari perendaman dalam SBF pada
suhu 37,5°C, sampel dikeluarkan dari larutan SBF dan dicuci
dengan air deionisasi, kemudian dikeringkan di udara hangat.
Morfologi permukaan, struktur kimia, dan analisis fase
struktur mikro dari sampel yang direndam diidentifikasi
menggunakan teknik SEM, EDS, dan FT-IR.
3. hasil dan Diskusi
3.1. Karakteristik tegangan-densitas arus selama proses
PEOEO
Gambar 2. mewakili karakteristik perilaku kerapatan-
tegangan arus dari paduan magnesium AZ31 dalam elektrolit
yang dipelajari. Kurva telah dibagi menjadi empat wilayah
berbeda yang dapat diidentifikasi menurut puncak transien
kerapatan arus.
Wilayah I dimulai dengan pembentukan lapisan pasif dan
kemudian pembubaran lapisan pada potensial korosi
3
[m5+;18 Februari 2021;10:13]
Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
materi, yaitu sekitar 1,5 V berdasarkan di itu literatur [36].
Peningkatan lebih lanjut dalam tegangan yang diterapkan
menyebabkan repas- sivation dan pertumbuhan film oksida
berpori bersama-sama dengan evolusi oksigen sesuai dengan
anodisasi umum[36,38].
Puncak pertama dalam kerapatan arus (U1 pada Gambar 2.)
disebut 'puncak formasi transpasif', dan merupakan titik awal
Wilayah II, yang dikenal sebagai wilayah anodisasi percikan.
Terjadinya U1 terutama disebabkan oleh dampak ionisasi dari
cangkang uap gas yang terbentuk di sekitar permukaan anoda
sebagai akibat dari elevasi konstan dari tegangan yang
diberikan. Di wilayah ini, percikan luminescent halus memulai
dan bergerak cepat melintasi permukaan sampel, yang
dikaitkan dengan penebalan lapisan pasif.[38,39].
Secara singkat, karena Wilayah I & II terkait dengan proses
anodisasi tradisional, fokus pada bagian diagram ini berada di
luar cakupan artikel. Informasi lebih lanjut tentang wilayah ini
dapat ditemukan di tempat lain[33,36,38].
Wilayah III, yang merupakan langkah berikutnya dalam
diagram ini, dimulai tepat setelah mencapai tegangan tembus
yang ditunjukkan sebagai U2 di Gambar 2.. Di wilayah ini,
yang dikenal sebagai wilayah busur mikro, tegangan cukup
untuk menginduksi kerusakan dielektrik dari lapisan oksida
yang ada dan cangkang uap gas, sehingga banyak pelepasan
busur mikro berdaya rendah yang cepat muncul. Karena
ionisasi termal dan busur mikro, film ini menyatu dan
dicampur secara bertahap dengan ion yang terkandung dalam
elektrolit.[38]. Lapisan yang terkait dengan wilayah ini
menunjukkan pori-pori mikro dan retakan mikro, yang
merupakan karakteristik lapisan PEO.[15,16]. Pembentukan
terus menerus dan pemecahan film oksida di wilayah ini
menyebabkan beberapa fluktuasi dalam kerapatan
arus[35,40,41].
Ketika tegangan yang diberikan melampaui nilai kritis U3,
Wilayah IV muncul (yang disebut sebagai wilayah busur). Di
wilayah ini, busur mikro berubah menjadi busur kuat dan
menembus substrat. Percikan drastis dan evolusi gas
menghasilkan pembentukan pori-pori ukuran besar dan dapat
mengakibatkan efek destruktif seperti retak termal pada
lapisan.[35,40].
Tegangan tembus sampel AZ31 dalam elektrolit yang
diteliti dianggap 300 V, menurut Gambar 2.. Dalam proses
PEO potensiostatik, proses pelapisan lebih disukai dilakukan
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
pada potensial
N. Azaria konstanKhoei
dan SM Mousavi di luar Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx

4
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
meskipun mereka tidak hanya terlihat pada perbesaran yang
digunakan

Gbr. 3. Perilaku densitas-waktu saat ini selama pelapisan PEO potensiostatik

pada enam Vs (V) yang berbeda.

tegangan tembus. Perlu dicatat bahwa perbedaan potensial

antara tegangan pelapisan dan tegangan tembus (∆V) adalah
kekuatan pendorong yang mempengaruhi sifat pelapisan
secara keseluruhan. V yang lebih tinggi memberikan busur
mikro yang lebih kuat dan akibatnya lebih banyak energi
terinduksi yang diperlukan untuk pertumbuhan pelapis
PEO[31]. Oleh karena itu, target Vs 25, 50, 75, 100, 125, dan
150 V diterapkan untuk membuat pelapis PEO.
Gambar 3 menunjukkan perubahan kerapatan arus yang
direkam selama proses PEO pada V tetap yang berbeda. Dapat
dilihat bahwa rapat arus menurun secara eksponensial dari
waktu ke waktu untuk semua sampel, yang disertai dengan
penurunan laju pembentukan bunga api karena anoda tetap
pada potensial tetap. Ini adalah perilaku umum dalam proses
PEO potensiostatik, yang mencerminkan peningkatan
resistensi karena pertumbuhan lapisan dielektrik pada
permukaan sampel, dan menyebabkan penurunan kecepatan
pembentukan lapisan selama waktu perawatan.[33,36,42].
Karena rapat arus hampir konstan dan mendekati nol setelah
200 s, grafik disajikan hingga titik ini. Pada Vs yang lebih
tinggi, tingkat kerapatan arus lebih tinggi, dan dibutuhkan
waktu lebih lama untuk menurunkan kerapatan arus, yang juga
merupakan hasil dari peningkatan energi induksi. Fluktuasi
dalam kerapatan arus, sebagian besar, disebabkan oleh
pembentukan dan kerusakan lapisan yang terus
menerus[35,40,41].
Gambar 4 mewakili gambar FESEM dari permukaan
pelapis pada Vs yang berbeda. Morfologi permukaan semua
sampel berpori dan memiliki struktur seperti pancake. Ini
adalah fitur karakteristik pelapis PEO terlepas dari nilai V
yang diterapkan, yang dapat dianggap berasal dari
kemungkinan kerusakan.
nels. Pori-pori dihasilkan ketika oksida cair dan gelembung
gas dikeluarkan dari saluran pembuangan busur mikro. Harus
diperhitungkan bahwa permukaan PEO biasanya memiliki
retakan mikro yang dihasilkan sebagai konsekuensi dari
pelepasan tegangan termal selama proses.[7,29,31,42],
5
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
ketebalannya meningkat secara dramatis. Peningkatan
dalam gambar ini. Fitur permukaan PEO dan mekanisme ketebalan yang berlebihan bisa masuk akal mengenai
pembentukan terkait akan dibahas secara rinci nanti dalam kepadatan arus yang lebih tinggi dan energi input yang
pekerjaan ini. dihasilkan pada Vs yang lebih tinggi, seperti yang dibahas
Perbandingan morfologi permukaan ditunjukkan pada sebelumnya.[2,4,15,16,43,44].
Gambar 4 mengungkapkan bahwa jumlah keseluruhan pori- Rasio kandungan unsur dari lapisan keramik yang
pori berkurang sementara diameter pori rata-rata membesar dihasilkan yang terdeteksi oleh analisis EDS ditentukan
dan distribusi ukuran porositas meluas dengan meningkatnya dalam: Tabel 1. Perlu dicatat bahwa data EDS digunakan
V yang diterapkan. Analisis kuantitatif porositas pada hanya untuk semi-
permukaan pelapis keramik, yang diturunkan dari mikrograf
FESEM oleh perangkat lunak ImageJ, diilustrasikan
dalamGambar 5, menunjukkan hasil yang konsisten. Hal ini
disebabkan oleh fakta bahwa Vs yang lebih tinggi
menghasilkan pelepasan yang lebih kuat tetapi lebih lambat
pada permukaan anoda, yang pada gilirannya menimbulkan
pori-pori yang lebih besar tetapi lebih sedikit.[10]. Temuan
tersebut telah dilaporkan dalam penelitian sebelumnya
juga[2,4,15,29]. Perlu dicatat bahwa standar deviasi yang
lebih tinggi dari ukuran pori rata-rata untuk V yang
diterapkan lebih tinggi mengacu pada lebih banyak dispersi
dalam distribusi ukuran porositas.
Hal ini juga terlihat pada Gambar 4 bahwa Vs antara 50
dan 100 V memberikan morfologi yang paling seragam di
antara yang lain, berkat bentuk pori-pori yang teratur dan
setengah lingkaran dengan rentang distribusi ukuran pori
yang sempit seperti yang diukur dan ditunjukkan pada
Gambar 5-c. Sementara Vs lebih rendah dari 50 V tidak
memadai karena sisa-sisa penggilingan di permukaan;
demikian juga, Vs lebih tinggi dari 100 V kurang disukai
karena efek destruktif dari retakan besar dan pori-pori
berbentuk tidak teratur.
Struktur penampang lapisan biokeramik PEO pada V yang
berbeda diilustrasikan dalam Gambar 6. Desain lapisan luar
berpori di samping lapisan dalam yang tipis dan kompak
(lapisan pembatas) yang melekat dengan baik pada substrat,
sebagai ciri khas lapisan PEO[10,28], terlihat jelas pada
gambar ini
untuk semua Vs. Jelas juga bahwa V yang lebih tinggi
menghasilkan lapisan yang lebih tebal dengan lebih banyak
cacat pada substrat. ini fe-
nomenon, seperti yang disebutkan sebelumnya, adalah karena
menginduksi energi percikan yang lebih tinggi, yang
menghasilkan volume produk cair yang lebih tinggi untuk
dikeluarkan dari zona pelepasan dan disimpan di permukaan
[2,9,16,43].
Gambar 6, selanjutnya menunjukkan bahwa pelapisan
terlalu tipis dan tidak seragam pada V 25 V. Ketebalan yang =
rendah ini juga terlihat dalam bentuk goresan dari proses
penggilingan pada permukaan pelapis di Gambar 4-Sebuah. =
Pada V 125–150, ketidakrataan ketebalan lapisan juga
terlihat sebagai pori-pori besar dan cacat yang dapat
berfungsi sebagai tempat inisiasi retak dan menyebabkan
kegagalan selama servis[2].
Variasi nilai ketebalan sebagai fungsi dari V disajikan
dalam Gambar 7, berasal dari pengukuran rata-rata tebal-
ness lapisan sehubungan dengan mikrograf FE-SEM
penampang. Diagram yang dihasilkan menunjukkan bahwa
ketebalan lapisan naik secara bertahap dan relatif linier
selama Vs di bawah 125 V; tetapi di atas tegangan ini,

6
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx

Gambar 4. Mikrograf FESEM dari permukaan PEO yang dihasilkan oleh Vs (V) yang berbeda: (a) 25, (b) 50, (c) 75, (d) 100, (e) 125, dan (f) 150 .

Tabel 1
Analisis permukaan EDS pada Vs yang berbeda.

ΔV (V) mg (% berat) O (% berat) Si (berat.%) P (berat.%) Ca (% berat) Na (berat.%) F (berat.%) Al

(berat.%)
25 37.8 39.3 16.1 4.4 0.4 0,5 1.0 0,5
50 35.1 39.1 19.7 3.0 0,5 1.1 1.1 0.4
75 35.8 39.3 18.4 4.2 0.4 0.9 0,7 0,3
100 36.2 39.2 18.3 3.8 0,5 1.1 0.6 0,3
125 37.1 39.0 17.4 4.0 0.6 0.9 0,7 0,3
150 35.8 38.2 17.1 4.1 1.7 1.8 0.8 0,5

perbandingan kuantitatif. Adanya O, Si, P, Ca, Na, dan F
merupakan indikasi keikutsertaan konstituen elektrolit dalam
pembentukan lapisan.[3,12]. Jumlah O dan Mg yang tinggi
dalam lapisan (sebagai elemen utama) mengacu pada sifat
oksidatif PEO. Berasal dari substrat, sejumlah kecil Al juga
telah terdeteksi dalam pelapis.
Hasil EDS juga menyiratkan bahwa rasio unsur dalam
lapisan tetap hampir sama tanpa perubahan yang signifikan,
terlepas dari nilai V. Fenomena ini, sebelumnya diperhatikan
oleh peneliti lain[44], bisa disebabkan oleh jumlah ion yang
tidak berubah-ubah yang ada dalam elektrolit, karena
konstituen elektrolit dan rasionya yang digunakan selama
penelitian ini tidak berubah.
Variasi kekuatan rekat lapisan PEO dengan V yang
diterapkan ditunjukkan pada Gambar 8. Kekuatan rekat
lapisan yang diperoleh berkisar antara 2–3 MPa dengan jenis
~ menjadi pilihan yang lebih baik untuk pelapisan PEO.
kegagalan kohesif pada lapisan/substrat.
antarmuka untuk semua sampel. Hal ini juga diamati pada
gambar bahwa kekuatan adhesi pertama meningkat dengan
peningkatan V yang diterapkan hingga 100 V, dan kemudian
menurun.
7
Adhesi lapisan tertinggi dicapai dengan menerapkan a
V dalam kisaran 50-100 V, sebagai hasil dari fu- sion
yang terjadi antara substrat dan lapisan selama
pembentukan pelepasan plasma [45,46]. Kekompakan yang
tinggi di samping distribusi porositas yang seragam dari
lapisan yang disiapkan dalam kisaran V ini juga dapat menjadi
alasan untuk in-
lipatan dalam kekuatan perekat [43,46]. Namun, ketika Vs
adalah menurunkan dari 50 V atau lebih tinggi dari 100V, itu
lapisan menempel-
sion menurun. Ini mungkin terkait dengan fusi yang tidak
mencukupi selama deposisi PEO dan struktur lapisan yang
rusak yang penuh dengan pori-pori dan retakan.[45].
Secara keseluruhan, dari sudut pandang keseragaman
permukaan visual, ketebalan, dan kekuatan adhesi, temuan
kami menunjukkan bahwa V antara 50 dan 100 kemungkinan
Penyelidikan berikut, oleh karena itu, bergerak untuk fokus
pada V dari 75 V karena dapat memberikan kekuatan
pendorong yang cukup untuk menghasilkan lapisan
biokeramik PEO dengan morfologi yang seragam, lebih
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
sedikit
N. Azariacacat,
dan SMketebalan yang memadai, dan kekuatan perekat
Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
yang memuaskan; pada saat yang sama, ini
ΔV memiliki jarak aman yang dapat diterima dari Wilayah II
& IV

8
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx

Gambar 5. Densitas pori (a), ukuran pori rata-rata (b), dan histogram distribusi ukuran pori (c) untuk sampel PEO terhadap aplikasi ΔVs dari 25–150 V.

lokal dapat
(Gambar 2.), yang menjamin lapisan keramik halus. Namun
dapat dikatakan bahwa sampel ini hanya mewakili seluruh
sampel PEO di wilayah mikro busur (Wilayah III diGambar
2.).

3.2. Analisis terperinci dari lapisan di wilayah lengkung

mikro

3.2.1. Analisis mikrostruktur

Gambar 9 mengilustrasikan gambar FESEM yang lebih
rinci dan diperbesar dari sampel 75 serta analisis EDS dari
fitur-fiturnya yang sesuai. Morfologi lapisan keramik PEO,
seperti yang ditunjukkan sebelumnya, terdiri dari pori-pori
yang dikelilingi oleh area seperti pancake yang dilambangkan
dengan panah. Pembentukan fitur permukaan ini dikaitkan
dengan saluran kerusakan dan produk cair yang dipadatkan
yang dibuat oleh pelepasan plasma selama proses pelapisan
PEO[31,34]. Ada juga beberapa
bulat kecil pori-pori (<0,5 m) yang mengacu pada porositas
gas dan dapat dibentuk karena evolusi gas selama
pendinginan pasca-pengosongan [31]. Beberapa mikro-retak
9
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
terlihat pada lapisan keramik, yang dihasilkan sebagai hasil
dari pelepasan tegangan termal selama pemadatan cepat
lapisan dalam elektrolit dingin. [7,8,29,31,32,42].
Analisis EDS disajikan dalam Gambar 9 menunjukkan
rasio unsur komparatif dari (b) analisis rata-rata seluruh
permukaan keramik dan (c) area seperti panekuk di sekitar
pori-pori besar (4 representedm), masing-masing diwakili
≥
oleh Poin 1 dan 2. Tingkat doping yang lebih tinggi
komponen elektrolit
(terutama Ca dan P) dalam lapisan keramik yang disintesis
dapat dicapai di dekat pori-pori besar di mana pelepasan
plasma lebih kuat. Ini bisa jadi karena intensifikasi pelepasan
mikro dengan peningkatan yang diterapkan
V. Dengan demikian, zona untuk setiap pelepasan
mikro mengembang, dan lebih banyak ion dalam
elektrolit dapat diserap ke dalam
lingkungan debit mikro [2,47]. Jumlah Ca dan P yang lebih
tinggi di area seperti pancake di sekitar pori-pori besar juga
terlihat pada hasil pemetaan EDS yang sesuai (Gambar 9-e)
diperoleh dari daerah lain dari sampel permukaan 75rs.
Daerah ini mungkin dapat bertindak sebagai tempat nukleasi
untuk
menumbuhkan hidroksiapatit dan meningkatkan bioaktivitas
dalam cairan fisiologis.

10
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx

Gbr. 6. Mikrograf FESEM dari penampang pelapis PEO yang dihasilkan oleh Vs (V) yang diterapkan berbeda: (a) 25, (b) 50, (c) 75, (d) 100, (e) 125, dan ( f) 150.

Gbr. 7. Perubahan ketebalan pelapis PEO dengan appliedV yang Penyerapan permukaan dapat disimpulkan sebagai mekanisme
diterapkan.

Itu juga bisa dibuat di Gambar 9-a bahwa beberapa partikel

kecil dengan kontras cerah didistribusikan secara acak ke
seluruh permukaan keramik (ditandai sebagai Titik 3).
Analisis EDS dari partikel-partikel ini (Gambar 9-d)
mengungkapkan jumlah Ca dan P yang lebih tinggi
dibandingkan dengan area seperti panekuk di sekitar pori-pori
besar. Partikel kaya Ca-P ini, serta struktur berbentuk pancake
dengan pori-pori, juga terlihat dalam gambar FESEM dari
tampilan penampang lapisan keramik (Gambar 10).
11
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N.Gbr.
Azaria
8. dan SM Mousavi
Perubahan Khoei
kekuatan adhesi dari pelapis PEO dengan diterapkan Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
appliedV.

nisme dimana Ca dan P tertanam ke dalam lapisan keramik

sebagai partikel kecil.

3.2.2. Analisis fase

Gambar 11 menggambarkan pola difraksi sinar-X dari
pelapis biokeramik yang ditumbuhkan pada sampel 75.
Selain puncak Mg yang berasal dari substrat, fase utama
pelapisan adalah MgO [COD ID: 9.013.251], MgSiO3 [COD
ID: 9.003.428], dan Mg3(PO4)2 [COD ID: 9.001.027],
yang kehadirannya di film PEO juga dilaporkan oleh orang
lain

12
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx

Gambar 9. Mikrograf FESEM perbesaran lebih tinggi dari sampel 75rs morfologi permukaan dan analisis EDS dari titik -titik yang ditentukan 1 (b), 2 (c), 3 (d); dan
(e) pemetaan EDS area berbentuk pancake.

Reaksi pembentukan lapisan terjadi ketika konsentrasi ion-

ion ini pada antarmuka substrat/elektrolit mencapai nilai kritis.
Selain itu, pada suhu plasma yang meningkat, energi panas
yang disuplai ke ion yang menyebar memungkinkan mereka
untuk mengatasi penghalang energi aktivasi, bergerak
dan berinteraksi dengan kation Mg2+ lebih mudah.
Selanjutnya, fase MgO, MgSiO3, dan Mg3(PO4)2 mengendap
sebagai PEO
produk sesuai persamaan berikut: [1],10,12,14,35,48]: Mg2+

+ 2OH− → Mg(OH)2 (1)

Mg(OH)2 → MgO + H2O(2)

Mg2+ + SiO32− → MgSiO3 (3)
3Mg2+ + PO43− → Mg3(PO4)2 (4)

Puncak lebar berbentuk tonjolan di kisaran 2Ɵ= 20–40°

menandakan adanya fase amorf. Puncak lebar yang
Gambar 10. Gambar FESEM dari sampel lapisan keramik 75rs dari tampilan menyelubungi puncak intensitas tinggi MgSiO3 dan
penampang.
Mg3(PO4)2 menunjukkan bahwa fase mereka dalam bentuk
campuran kristal dan amorf.[32,34,44]. Fenomena ini dapat
[1],12,14,35,48]. Pembentukan fase-fase ini dapat disebabkan
oleh difusi keluar ion magnesium dan difusi ke dalam SiO32−, dikaitkan dengan pemanasan lokal dan laju pendinginan yang
PO43−, dan OH di bawah medan listrik kuat PEO serta suhu tinggi selama proses pelapisan[5]. Temuan ini sesuai dengan
tinggi sesaat dan tekanan tinggi dalam zona penelitian sebelumnya yang menyatakan bahwa kombinasi
pembuangan[10,12,14,35,48]. fase kristal dan/atau amorf dikembangkan dalam pelapis PEO
pada magnet.

13
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei
Gambar 11. Pola XRD lapisan PEO pada sampel 75 (pola XRD untuk substrat dengan ID COD: 1,512.519 ditunjukkan untuk perbandingan).
Gambar 12. Spektrum FT-IR lapisan hasil sintesis pada sampel 75.
paduan nesium yang dibuat dalam larutan elektrolit silikat
dan/atau fosfat [5,30,44].
Untuk menyelidiki komposisi kimia secara menyeluruh,
spektrum FT-IR dari lapisan keramik yang disintesis
dipertimbangkan (Gambar 12). Pita pada 454 cm−1
disebabkan oleh adanya vibrasi Mg–O[15,16]. Band kecil
pada 520 cm−1 dikaitkan dengan mode getaran dari kelompok
Si–O–Si [49,50]. Pita kuat yang terletak sekitar 1030–1060
dapat ditetapkan untuk tumpang tindih grup PO43− dan Si–O–
Si[15,16,22,49]. Hasil ini, konsisten dengan hasil XRD,
dapat membuktikan pembentukan senyawa fosfat dan silikat
[49,50].
Pita minor yang diamati pada 2856–2920 cm−1 sesuai
dengan gugus C–H [7]. Pita pada 2960 cm−1 ditetapkan ke
gugus P–O–H yang membentuk hidrat fosfat[50,51]. Pita lebar
pada 3300–3600 cm−1 adalah air bebas sebagai hasil
reabsorpsi molekul air dari atmosfer, sedangkan pita pada
1640 cm−1 adalah gugus H–O–H yang sesuai dengan
14
[m5+;18 Februari 2021;10:13]
Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
air kristal [1],7,16,50–52]. Pita serapan CO32− juga dapat
dideteksi pada 1421 cm .1[7,13,51] yang kemungkinan
disebabkan oleh penyerapan ion karbonat dari atmosfer
[31].
Spektrum FT-IR, berdasarkan apa yang diklaim oleh
penelitian lain, dapat menjadi tanda adanya struktur
hidroksiapatit non-stoikiometrik melalui pita-pita yang cocok
dengan PO43−, O–H, CO32−, C–H dan P– Gugus O–H
[7,31]. Bagaimana-
pernah, mengingat bahwa tidak ada fase kristal apatit yang
terdeteksi oleh
XRD dalam pekerjaan ini, kemungkinan pita-pita ini terkait
dengan beberapa fase kaya Ca-P amorf, seperti yang diamati
biasanya pada Poin 2 dari Gambar 9. Either way, mereka
dapat membantu dalam meningkatkan bioaktivitas lapisan,
seperti yang dibahas nanti dalam makalah ini.
Penggabungan Ca, Na, dan F dalam lapisan keramik seperti
yang dideteksi oleh analisis EDS (Gambar 9) dan, di sisi lain,
tidak adanya fase atau pita yang terkait dengan elemen-elemen
ini dalam pola XRD (Gambar 11) dan spektrum FT-IR
(Gambar 12) memandu penelitian ini untuk menyelidiki
distribusi unsur lapisan PEO melalui ketebalannya.
3.2.3. Profil kedalaman
Gambar 13 menunjukkan gambar FESEM cross-sectional
dari lapisan bio-keramik dan hasil yang relevan dari
pemindaian garis elemen EDS. Seperti yang dapat dilihat dari
pemindaian garis, semua elemen tersebar secara menyeluruh
di sepanjang penampang lapisan. Magnesium tampak
menyusut menuju permukaan film, dan sebagian besar oksigen
terakumulasi di tengah ketebalannya. Silikon dan fosfor di
wilayah luar lebih intensif dibandingkan dengan lapisan
dalam; sebaliknya, fluor berada pada tingkat tertinggi di
sekitar antarmuka lapisan oksida/substrat. Kalsium dan
natrium hampir tidak berubah di seluruh lapisan keramik.
Selama PEO magnesium, kation Mg2+ berpindah dari
substrat dan bereaksi dengan ion elektrolit
membentuk lapisan keramik. Sementara itu, ion elektrolit
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
berpindah
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx

15
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei
Gambar 13. Mikrograf FESEM dari penampang sampel 75 dan pemindaian garis EDS yang sesuai.
fer ke substrat magnesium (karena medan listrik yang tinggi di
zona pelepasan) dan bersaing satu sama lain untuk bereaksi
dengan kation Mg2+ untuk membuat lapisan keramik anodik
[10,40,52]. Namun, setelah mencapai permukaan anoda, ion-
ion ini dimasukkan ke dalam lapisan dengan cara yang
berbeda sebagai re-
menjaga muatan listriknya, jari-jari ionik, laju migrasi, dan
konsentrasi dalam elektrolit [2,12,52,53].
Studi sebelumnya percaya bahwa di bawah pengaruh
medan listrik yang tinggi dalam proses pelapisan ini, anion
(OH−, SiO32−, PO43−, dan F−) dapat tiba di anoda dengan
difusi dan elektromigrasi, tetapi kation (Ca2+ dan Na+)
bergerak menuju anoda hanya melalui difusi [14,52]. Bahkan,
beberapa penulis telah mengklaim bahwa keberadaan kation di
lapisan PEO adalah hasil dari kondisi non-ekuilibrium selama
pembentukan lapisan keramik PEO. [21]. Hal ini dapat
menjelaskan jumlah kalsium dan natrium yang relatif rendah
dalam lapisan di samping distribusi seragam mereka di
seluruh ketebalan, mengenai hasil EDS yang ditunjukkan
padaTabel 1 dan Gambar 13, masing-masing.
Penurunan bertahap dalam fluor bersama dengan
peningkatan kandungan silikon dan fosfor dari lapisan dalam
ke lapisan luar, seperti yang ditunjukkan dengan jelas dalam
pemindaian garis EDS dari Gambar 13, menyiratkan bahwa F-
mungkin dapat mengambil bagian dalam pelapisan
pembentukan sebelum SiO32− dan PO43− selama tahap awal.
Sebaliknya, semakin berkembang lapisan keramik, semakin
banyak SiO32− dan PO43− yang secara bertahap terlibat
dalam pembentukan lapisan.[6,48].
Kandungan fluor yang lebih tinggi di lapisan interior dapat
dibenarkan oleh migrasi cepat F− di bawah pengaruh medan
listrik yang tinggi. Ini mungkin dikaitkan dengan jari-jari ion
yang lebih kecil dan mobilitas ion fluorida yang lebih tinggi
dibandingkan dengan yang lain[6,53].
Kehadiran fluor di dekat antarmuka oksida-logam
ditunjukkan oleh penampang EDS
16
[m5+;18 Februari 2021;10:13]
Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
profil, sedangkan tidak ada deteksi fase kristal yang
mengandung fluor dengan mengacu pada pola XRD dari
lapisan PEO. Hal ini dapat dijelaskan dengan jumlah fluor
yang relatif rendah atau distribusi asimetrisnya di seluruh
lapisan, yang membuatnya hampir tidak dapat dideteksi.
Meski begitu, beberapa penelitian mengaitkan fenomena ini
dengan adanya fluorida sebagai fase amorf pada lapisan yang
berdekatan dengan logam dasar.[54,55].
Di sisi lain, jumlah silikon dan fosfor yang lebih tinggi di
wilayah luar lapisan, yang selaras dengan penelitian serupa.
[2,4,12,13], dapat dikaitkan dengan kesulitan migrasi ion-ion
ini menuju bagian interior lapisan. Jari-jari ionik dan aktivitas
ionik kemungkinan besar menjadi penyebab kesulitan migrasi
ini[2,12].
Adapun perilaku distribusi oksigen dan magnesium,
beberapa peneliti telah melaporkan bahwa rasio ionik kecil
dius dan aktivitas OH− yang tinggi (dibandingkan dengan
anion PO43− dan SiO32−) memudahkan OH− untuk
bermigrasi dan, akibatnya, ia memiliki prioritas di atas anion
lain untuk memasuki
zona pelepasan mikro selama proses PEO. Oleh karena itu,
reaksi fisiokimia utama dalam proses pelapisan ini terjadi
antara ion Mg2+ dari substrat dan ion OH− dari elektrolit,
menghasilkan MgO sebagai fase utama pada periode tengah
dan akhir.[2,12].
3.2.4. Mekanisme pertumbuhan lapisan
Seperti disebutkan sebelumnya, lapisan PEO mengembang
secara bertahap di seluruh permukaan paduan magnesium
dengan kaskade pelepasan plasma. Perlu juga dicatat bahwa
laju pertumbuhan lapisan PEO terutama dikendalikan oleh
intensitas dan jumlah pelepasan.[10,34]. Pembentukan setiap
pelepasan plasma, terlepas dari intensitasnya, mencakup
urutan langkah-langkah, seperti yang ditunjukkan secara
skematis di:Gambar 14.
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx

Gambar 14. Tampilan skema proses PEO.

yang biasa dapat membuat percikan plasma menjadi intensif

Ada konsensus dalam literatur bahwa pelepasan plasma dan energik
dalam proses PEO terjadi setelah tegangan yang diterapkan
mencapai batas kerusakan, di luar itu lapisan pasif yang
terbentuk sebelumnya rusak, berdasarkan preferensi, di lokasi
yang relatif tipis atau rusak. [28,34]. Pelepasan dapat terjadi di
mana saja melalui lapisan pasif, antara logam/oksida dan
antarmuka oksida/elektrolit, tergantung pada
intensitasnya.[10,28].
Setelah kerusakan, saluran lelehan lokal terbentuk di zona
pelepasan karena tingkat tekanan dan energi panas yang tinggi
dari pelepasan. [28]. Komponen elektrolit dan substrat yang
ada pada zona leleh dapat
terionisasi oleh medan listrik kuat yang diinduksi oleh V .
yang diterapkan [32,34]. Ion-ion yang dihasilkan pada zona
ini, seperti OH−, F−, PO43−, SiO32− dan Mg2±, dapat
diintegrasikan ke lapisan akhir melalui reaksi kimia plasma.
Ini bisa
menimbulkan produksi senyawa oksida baru di saluran
pelepasan pada antarmuka elektrolit/pelapisan [28,32,34],
seperti yang telah dibahas sebelumnya dengan menilai pola
XRD, spektrum FT-IR, dan hasil EDS.
Oksida kompleks cair yang dihasilkan dikeluarkan dari
saluran pembuangan ke permukaan dengan gerakan seperti
gunung berapi karena medan listrik yang kuat dan suhu tinggi
dan, selanjutnya, elektrolit dingin membantunya memadat
kembali dengan cepat. Hal ini menghasilkan pembentukan
daerah seperti panekuk berpori dengan komposisi kimia yang
kompleks, seperti yang diilustrasikan sebelumnya
dalamGambar 9 [28,32,34]. Lapisan PEO dapat ditumbuhkan
dan direkonstruksi terus menerus sepanjang ketebalannya
dengan mengulangi langkah-langkah pembentukan
pelepasan[35,40].
Menerapkan V yang agak tinggi dalam rentang proses PEO
17
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]

sejauh
N. Azaria penyerapan
dan SM Mousavisedikit
Khoei kation seperti Na+ dan Ca2+ Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
menuju anoda magnesium menjadi mungkin [2]. Kation-
kation ini, jika diserap, cenderung ditempatkan di daerah
panekuk yang menonjol di sekitar pori-pori besar (4 m)
sebagai akibat dari jebakan mereka oleh ejeksi kuat cairan ≥
cair.
sumbat serta perpanjangan pemadatan sumbat, yang
keduanya terjadi ketika pelepasan plasma cukup kuat.
Kehadiran kation-kation ini di zona yang disebutkan
sebelumnya telah diverifikasi sebelumnya mengenaiGambar
9. ini
perlu diperhatikan bahwa ketika nilai V tertentu diterapkan,
anion lebih mudah berdifusi atau menembus
ketebalan lapisan dari kation [40], yang dapat menjadi alasan
utama lebih seringnya kehadiran Si, P, F, dan O pada lapisan
keramik dibandingkan dengan Ca dan Na.
Masukan energi tinggi yang dipasok oleh V yang
diterapkan dapat menghasilkan lebih dari satu percikan
secara bersamaan pada saat yang sama
tempat, yang terlihat sebagai bentuk tidak teratur dari
beberapa pori-pori pada gambar FESEM (Gambar 9).
Ketidakteraturan ini juga dapat berasal dari (a) terjadinya
pelepasan plasma di dekat pori-pori yang dibuat sebelumnya,
dan (b) pengisian sebagian pori-pori oleh aliran produk
reaksi.[32,47]. Energi masukan yang tinggi ini, bersama
dengan pemadatan cepat oleh elektrolit dingin, juga dapat
berkontribusi pada pembentukan fase amorf dan kristal
secara bersamaan.[5], yang diperiksa sebelumnya dengan
mengeksplorasi pola XRD.

3.2.5. Kemampuan pembentukan apatit

Seperti disebutkan sebelumnya, lapisan keramik yang
disintesis dalam penelitian ini dapat menunjukkan
kemampuan bioaktif. Artinya, lapisan apatit seperti tulang
dapat terbentuk di permukaannya bila terkena lingkungan
tubuh. Kemampuan membentuk apatit

18
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei
Gambar 15. Mikrograf FESEM dari sampel 75rs morfologi permukaan dan analisis EDS dari titik-titik yang ditentukan 1 (b), 2 (c), 3 (d); dan (e) pemetaan EDS
area berbentuk pancake setelah 7 hari perendaman di SBF.
ity pada permukaan biokeramik PEO dengan perendaman
dalam larutan SBF memberikan informasi prediktif tentang
bioaktivitasnya [17,19–23].
Gambar 15 menunjukkan mikrograf FESEM dan analisis
EDS dari fitur permukaan sampel 75 setelah direndam dalam
SBF selama 7 hari. Dibandingkan dengan permukaan sebelum
perendaman (Gambar 9), jumlah pori mikro jelas menurun
(sekitar 90%), yang disertai dengan jumlah Ca dan P yang
lebih tinggi, berdasarkan data EDS pada ketiga area terpilih
dalam gambar. Lebih tepatnya, pori-pori kecil dari permukaan
pelapis asli (0,5 ≤
m) telah menghilang dan diameter pori-pori
besar telah berkurang dari 4 m menjadi 1,5 m karena
perendaman SBF. Perlu juga dikatakan bahwa rata-rata ukuran
area pori-pori telah berkurang dari 1,28 m2 sebelum
perendaman SBF menjadi 0,75 m2 setelahnya. Perubahan ini
menunjukkan bahwa seluruh permukaan sampel telah ditutupi
oleh
lapisan tipis CaP homogen yang terdiri dari beberapa partikel
putih yang kaya Ca-P. Selain itu, porositas intrinsik lapisan
PEO akan segera hilang oleh lapisan CaP ini; bioaktivitas
permukaannya yang tinggi dengan demikian dapat
disimpulkan[1],17]. Retak pada lapisan CaP dapat dikaitkan
dengan proses pengeringan setelah sampel dikeluarkan dari
larutan SBFF[1].
Menariknya, area seperti panekuk di sekitar mikropori
besar (ditandai sebagai Titik 2 in .) Gambar 15-c), mirip
dengan apa yang terlihat di Gambar 9-c sebelum perendaman
SBF, masih
19
[m5+;18 Februari 2021;10:13]
Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
jumlah kalsium dan fosfor yang relatif lebih tinggi
dibandingkan dengan seluruh permukaan. Pemetaan EDS
daerah ini dapat mengkonfirmasi supersaturasi lokal unsur Ca
dan P di daerah ini, seperti yang ditunjukkan padaGambar 15-
e. Ada juga sejumlah partikel putih (diwakili oleh Poin 3)
yang kaya akan Ca dan P. Rasio atom Ca/P yang diidentifikasi
oleh analisis EDS berkisar antara 1,5 hingga 1,7 di area ini,
yang mendekati rasio hidroksiapatit ( 1.67)[2,9,11]. Karena
rasio Ca/P merupakan faktor penting dalam memprediksi
bioaktivitas implan[7,18,31], dapat disimpulkan bahwa
daerah-daerah ini memainkan peran penting dalam
bioaktivitas permukaan seperti yang diperkirakan sebelumnya,
yang memerlukan penyelidikan lebih rinci.
Kandungan fasa spesifik dari lapisan CaP tidak dapat
diidentifikasi dengan XRD karena ketebalannya sangat tipis
setelah hanya 7 hari perendaman SBF. Namun, dengan
memeriksa spektrum FT-IR, seseorang dapat mencapai
kesimpulan tambahan tentang fase dan gugus fungsi yang
terbentuk pada lapisan biokeramik setelah direndam dalam
SBF (Gambar 16).
Hasil FT-IR setelah direndam dalam SBF menunjukkan
pita baru pada 580, 710, 875, 1750, 1785, dan 2550 cm−1,
yang ditunjukkan oleh panah biru. Pita ini terkait dengan
PO43−[15,19], P–O–H [7,50], CO32− [7], dan 1750 H–O–H
kelompok [50]. Pengamatan ini menunjukkan bahwa lapisan
car-
apatit bonated dengan struktur kompleks non-stoikiometrik,
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
yang merupakan
N. Azaria konstituen
dan SM Mousavi Khoei utama dari jaringan keras seperti Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx

20
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
dalam lapisan dekat dengan substrat sementara kandungan
silikon dan fosfor menumpuk

Gambar 16. Spektrum FT-IR sampel 75 setelah 7 hari perendaman dalam

SBF.

tulang, dapat disimpan pada permukaan lapisan PEO yang

terbenam [7,19,56].
Meskipun komposisi spesifik dari lapisan CaP yang
dihasilkan sulit ditentukan, semua hasil SEM, EDS, dan FT-IR
dari sampel yang direndam menunjukkan bahwa lapisan
biokeramik PEO yang disintesis memiliki bioaktivitas yang
sangat baik dalam SBF. Menunjukkan kapasitas yang luar
biasa, area khusus ini penelitian karena itu layak lebih banyak
usaha dan pengawasan.

4. Kesimpulan

Lapisan biokeramik bergradasi komposisi yang

mengandung Si-P-Ca-Na-F disintesis in-situ pada substrat
magnesium AZ31 dengan metode PEO dalam elektrolit yang
·
terdiri dari Ca(H2PO4)2, Na2SiO3 9H2O, ·Na3PO4 12H2O,
NaF, dan
KOH. Untuk meringkas, poin-poin berikut tercantum:

• Kuantitas didefinisikan sebagai V yang merupakan

perbedaan potensial antara tegangan pelapisan dan
tegangan tembus. Berfungsi sebagai kekuatan pendorong,
itu memiliki pengaruh langsung pada sifat pelapisan
keseluruhan. Nilainya yang lebih tinggi memberikan lebih
banyak energi input dan pelepasan plasma yang lebih kuat
untuk pertumbuhan lapisan PEO.
• Sebuah V yang diterapkan antara 50 dan 100 dianggap
sebagai pilihan yang tepat karena menghasilkan kekuatan
pendorong yang cukup untuk membentuk lapisan PEO
dengan morfologi yang seragam, ketidaksempurnaan yang
lebih sedikit, ketebalan yang memadai, dan kekuatan
perekat yang lebih tinggi.
• Dengan menerapkan V 75 V, biokeramik PEO lapisan
disintesis terdiri dari fase MgO, MgSiO3, dan Mg3(PO4)2,
sebagai campuran kristal dan amorf, pada substrat AZ31.
• Distribusi elemen melalui ketebalan lapisan dipengaruhi
oleh faktor-faktor seperti jari-jari ionik, muatan listrik ion,
laju migrasinya, dan konsentrasi dalam elektrolit.
Ditegaskan bahwa fluor lebih disukai terakumulasi di sisi
21
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS [m5+;18 Februari 2021;10:13]
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
[19] MC Crovace, MT Souza, CR Chinaglia, O. Peitl, ED Zanotto, J. Non.
sampai pada tingkat tertinggi di sisi luar dekat permukaan. kristal. Padatan 432 (2016) 90–110, doi:10.1016/j.jnoncrysol.2015.
Kandungan kalsium dan natrium, dengan proporsi yang 03.022.
lebih rendah, hampir tidak berubah di seluruh lapisan
keramik.
• Tingkat yang lebih tinggi dari konstituen elektrolit yang
didoping (terutama Ca dan P) dalam keramik yang
disintesis dicapai di sekitar pori-pori besar (4 m), di mana ≥
pelepasan plasma lebih kuat. Daerah ini tampaknya
memiliki kemampuan bioaktif yang luar biasa dan sesuai
dengan fa-
vor nukleasi dan pertumbuhan hidroksiapatit di SBF.

Pernyataan Kepentingan Bersaing

Para penulis menyatakan bahwa mereka tidak mengetahui

adanya persaingan kepentingan keuangan atau hubungan
pribadi yang tampaknya dapat mempengaruhi pekerjaan yang
dilaporkan dalam makalah ini.

Referensi

[1] A. Bordbar-Khiabani, B. Yarmand, M. Mozafari, Surf. Mantel.

teknologi. 360 (2019) 153–171, doi:10.1016/j.surfcoat.2019.01.002.
[2] H. Tang, Y. Han, T. Wu, W. Tao, X. Jian, Y. Wu, F. Xu, Appl.
Berselancar. Sci. 400 (2017) 391–404,
doi:10.1016/j.apsusc.2016.12.216.
[3] Z. Shahri, SR Allahkaram, R. Soltani, H. Jafari, J. Magnesium Alloys
(2018), doi:10.1016/j.jma.2018.10.001.
[4] D.Zhang, Y.Ge, G.Liu, F.Gao, P.Li, Seram. Int. 44 (2018) 16164–
16172, doi:10.1016/j.ceramint.2018.05.137.
[5] V. Dehnavi, WJ Binns, JJ Noël, DW Shoesmith, BL Luan, J.
Magnesium Alloys 6 (2018) 229–237, doi:10.1016/j.jma.2018.05.008.
[6] Z. Shahri, SR Allahkaram, R. Soltani, H. Jafari, Surf. Mantel.
teknologi. 347 (2018) 225–234, doi:10.1016/j.surfcoat.2018.04.087.
[7] TH Qaid, S. Ramesh, F. Yusof, WJ Basirun, YC Ching, H. Chandra, S.
Ramesh, S. Krishnasamy, Seram. Int. 45 (2019) 18371–18381,
doi:10.1016/j.ceramint.2019.06.052.
[8] SA Adeleke, S. Ramesh, AR Bushroa, YC Ching, I. Sopyan,
MA Maleque, S. Krishnasamy, H. Chandran, H. Misran, U. Sutharsini,
Seram. Int. 44 (2018) 1802–1811, doi:10.1016/j.ceramint.2017.10.114.
[9] J. Michalska, M. Sowa, M. Piotrowska, M. Widziołek, G. Tylko,
G. Dercz, RP Socha, AM Osyczka, W. Simka, Mater. Sci. Ind.: C 104
(2019) 109957, doi:10.1016/j.msec.2019.109957.
[10] RO Hussein, X. Nie, LAKUKAN Northwood, Electrochim. Acta 112
(2013) 111–119, doi:10.1016/j.electacta.2013.08.137.
[11] D. Krupa, J. Baszkiewicz, J. Zdunek, JW Sobczak, W. Lisowski,
J. Smolik, Z. Słomka, J. Biomed. ibu. Res. Bagian B 100B (2012) 2156–
2166, doi:10.1002/jbm.b.32781.
[12] D. Chen, R. Wang, Z. Huang, Y. Wu, Y. Zhang, G. Wu, D. Li, C. Guo,
G. Jiang, S. Yu, D. Shen, P. Nash, Appl. Berselancar. Sci. 434 (2018)
326–335, doi:10.1016/j.apsusc.2017.09.232.
[13] H. Yu, Q. Dong, J. Dou, Y. Pan, C. Chen, Appl. Berselancar. Sci. 388
(2016) 148-154, doi:10.1016/j.apsusc.2016.02.051.
[14] YF Wu, YM Wang, YB Jing, JP Zhuang, JL Yan, ZK Shao,
MS Jin, CJ Wu, Y. Zhou, Koloid Surf. B 158 (2017) 147–156,
doi:10.1016/j.colsurfb.2017.06.031.
[15] J.Dou, C.Wang, G.Gu, C.Chen, Mater. Lett. 212 (2018) 37–40,
doi:10.1016/j.matlet.2017.10.070.
[16] J.Dou, H.Yu, C.Chen, Y.Pan, D.Gao, X.Zhang, Mater. Lett. 164 (2016)
575–578, doi:10.1016/j.matlet.2015.11.068.
[17] S. Chen, J. Tu, Q. Hu, X. Xiong, J. Wu, J. Zou, X. Zeng, J. Non Kristal.
Padat 456 (2017) 125-131, doi:10.1016/j.jnoncrysol.2016.11.011.
[18] M. Mohedano, BJC Luthringer, B. Mingo, F. Feyerabend, R. Arrabal,
PJ Sanchez-Egido, C. Blawert, R. Willumeit-Römer, ML
Zheludkevich, E. Matykina, Surf. Mantel. teknologi. 315 (2017) 454–
467, doi:10.1016/j.surfcoat.2017.02.050.
22
JID: JMAA
ARTIKEL DI PERS
N. Azaria dan SM Mousavi Khoei
[20] R. Zhou, D. Wei, J. Cao, W. Feng, S. Cheng, Q. Du, B. Li, Y. Wang, D.
Jia, Y. Zhou, RSC Adv. 5 (2015) 28908–28920, doi:10.1039/
C4RA14685A.
[21] AB Khiabani, A. Ghanbari, B. Yarmand, A. Zamanian, M. Mozafari,
Mater. Lett. 212 (2018) 98–102, doi:10.1016/j.matlet.2017.10.072.
[22] M.Huang, M.Zhang, D.Yao, X.Chen, X.Pu, X.Liao, Z.Huang, G.Yin,
Seram Int. 43 (2017) 9583–9592, doi:10.1016/j.ceramint.2017. 03.130.
[23] N. Esmati, T. Khodaei, E. Salahinejad, E. Sharifi, Seram Int. 44 (2018)
17506–17513, doi:10.1016/j.ceramint.2018.06.222.
[24] A. Hoppe, NS Güldal, AR Boccaccini, Biomaterial 32 (2011) 2757–
2774, doi:10.1016/j.biomaterials.2011.01.004.
[25] M. Dermience, G. Lognay, F. Mathieu, P. Goyens, J. Trace Elem. Med.
Biol. 32 (2015) 86–106, doi:10.1016/j.jtemb.2015.06.05.
[26] K. Szurkowska, J. Kolmas, Prog. Nat. Sci. 27 (2017) 401–409, doi:10.
1016/j.pnsc.2017.08.009.
[27] C. Hu, D. Ashok, DR Nisbet, V. Gautam, Biomaterial 219 (2019)
119366, doi:10.1016/j.biomaterials.2019.119366.
[28] RO Hussein, X. Nie, DO Northwood, A. Yerokhin, A. Matthews, J.
fisik. D Aplikasi fisik. 43 (2010) 105203, doi:10.1088/0022-
3727/43/10/105203.
[29] JP Lu, GP Cao, GF Quan, dkk., J. Mater. Ind. Tampil 27 (2018) 147-
154, doi:10.1007/s11665-017-3088-6.
[30] X. Wang, X. Lu, P. Ju, Y. Chen, T. Zhang, F. Wang, Berselancar.
Mantel. teknologi. 393 (2020) 125709,
doi:10.1016/j.surfcoat.2020.125709.
[31] E. Ahounbar, SM Mousavi Khoei, H. Omidvar, Seram. Int. 45 (2019)
3118–3125, doi:10.1016/j.ceramint.2018.10.206.
[32] G. Rapheal, S. Kumar, N. Scharnagl, C. Blawert, Surf. Mantel.
teknologi. 289 (2016) 150-164, doi:10.1016/j.surfcoat.2016.01.033.
[33] C. Blawert, W. Dietzel, E. Ghali, G. Lagu, Adv. Ind. ibu. 8 (2006) 511–
533, doi:10.1002/adem.200500257.
[34] X. Lu, C. Blawert, KU Kainer, ML Zheludkevich, Electrochim. Acta
196 (2016) 680–691, doi:10.1016/j.electacta.2016.03.042.
[35] W.-w. Chen, Z.-x. Wang, L. Sun, S. Lu, J. Magnesium Alloys 3 (2015)
253–257, doi:10.1016/j.jma.2015.07.003.
[36] SA Salman, M. Okido, 8 - Anodisasi paduan magnesium (Mg) untuk
meningkatkan ketahanan korosi, dalam: G.-L. Song (Ed.), Pencegahan
Korosi pada Paduan Magnesium, Woodhead Publishing, 2013, hlm.
197–231, doi:10.1533/9780857098962.2.197.
[37] G. Barati Darband, M. Aliofkhazraei, P. Hamghalam, N. Valizade, J.
Magnes. Paduan 5 (2017) 74-132, doi:10.1016/j.jma.2017.02.004.
23
[m5+;18 Februari 2021;10:13]
Jurnal Magnesium dan Paduan xxx (xxxx) xxx
[38] AL Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, SJ Dowey, Surf.
Mantel. teknologi. 122 (1999) 73–93, doi:10.1016/S0257-
8972(99)00441-7.
[39] F. Simchen, M. Sieber, T. Lampke, Surf. Mantel. teknologi. 315 (2017)
205–213, doi:10.1016/j.surfcoat.2017.02.041.
[40] L. Chang, J. Paduan Kompd. 468 (2009) 462–465, doi:10.1016/j.jallcom.
2008.01.069.
[41] PH Sobrinho, Y. Savguira, Q. Ni, SJ Thorpe, Surf. Mantel. teknologi.
315 (2017) 530–545, doi:10.1016/j.surfcoat.2017.02.029.
[42] Y. Gao, A. Yerokhin, A. Matthews, Surf. Mantel. teknologi. 234 (2013)
132-142, doi:10.1016/j.surfcoat.2012.11.035.
[43] P. Zhang, Y. Zuo, G. Nie, J. Paduan Kompd. 816 (2020) 152520, doi:10.
1016/j.jallcom.2019.152520.
[44] S. Ono, S. Moronuki, Y. Mori, A. Koshi, J. Liao, H. Asoh, Electrochim.
Acta 240 (2017) 415–423, doi:10.1016/j.electacta.2017.04.110.
[45] S. Luo, Q. Wang, R. Ye, CS Ramachandran, Surf. Mantel. teknologi.
375 (2019) 864–876, doi:10.1016/j.surfcoat.2019.07.053.
[46] H. Li, S. Lu, W. Qin, X. Wu, Acta Astronot. 136 (2017) 230–235,
doi:10.1016/j.actaastro.2017.03.021.
[47] S. Fatimah, YG Kim, DK Yoon, YG Ko, Surf. Mantel. teknologi. 385
(2020) 125383, doi:10.1016/j.surfcoat.2020.125383.
[48] L. Shi, Y. Xu, K. Li, Z. Yao, S. Wu, Curr. Aplikasi Phys. 10 (2010) 719–
723, doi:10.1016/j.cap.2009.10.011.
[49] CQ Ming, Y. Greish, A. El-Ghannam, J. Mater. Sci. ibu. Med. 15 (2004)
1227–1235, doi:10.1007/s10856-004-5677-9.
[50] MR Ahsan, MG Mortuza, J.Non. kristal. Padat 351 (2005) 2333–2340,
doi:10.1016/j.jnoncrysol.2005.05.030.
[51] AM Abdelghany, FH ElBatal, HA ElBatal, FM EzzElDin, J. Mol.
Struktur. 1074 (2014) 503–510, doi:10.1016/j.molstruc.2014.06.011.
[52] LP Qiao, J. Lou, SF Zhang, B. Qu, WH Chang, RF Zhang, Surf. Mantel.
teknologi. 285 (2016) 187–196, doi:10.1016/j.surfcoat.2015.11.041.
[53] H. Habazaki, K. Fushimi, K. Shimizu, P. Skeldon, GE Thompson, Elec-
trokimia. komuni. 9 (2007) 1222–1227, doi:10.1016/j.elecom.2006.12.
023.
[54] B. Kazanski, A. Kossenko, M. Zinigrad, A. Lugovskoy, Appl.
Berselancar. Sci. 287 (2013) 461–466,
doi:10.1016/j.apsusc.2013.09.180.
[55] L. White, Y. Koo, S. Neralla, J. Sankar, Y. Yun, Mater. Sci. Ind. 208
(2016) 39–46, doi:10.1016/j.mseb.2016.02.005.
[56] H. Yu, Q. Dong, J. Dou, Y. Pan, C. Chen, Appl. Berselancar. Sci. 388
(2016) 114–119, doi:10.1016/j.apsusc.2016.03.028.