Termostatistik

Pascasarjana S2 Kimia Fisik

1
Pustaka:

G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.

M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and Statistical
Physics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.
2
1. PENDAHULUAN

Yang dibahas dalam kuliah ini:

sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel dengan

menggunakan fisika statistik .

Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan

(p), volume (V).

Termostatistik:

Klasik: Statistik Boltzmann

Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein

3
Isi kuliah:

Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-Boltzmann,

suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.

Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalam
kaitannya dengan entropy.

Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitas panas
gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.

Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektron

dalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan, gas
ideal menurut statistk kuantum.
4
i≠j

+12 ∑Eij

U =∑ni Ei

Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel, energi total sistem:

U=n1E1+n2E2+…….. atau konstan karena terisolasi
i

n1, n2, n3 ………disebut partisi atau distribusi

N =∑ni

STATISTIK BOLTZMANN
Kesetimbangan Statistik

Tinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.

Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergi

E2, dan seterusnya.

Jadi: N=n1+n2+n3+………atau
n3

E
3

n2
E
E2 1
n1
Jika ada interaksi U =∑ni Ei

i 5
Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikel
partisi bisa berubah.

Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-
partisi lain.

Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan total
energi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probable
partition).

Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.

Masalah:

Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yang

terisolasi.
Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi?

Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untuk

menurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik.

6
2.2 Hukum Partisi Boltzmann

Tinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dan
komposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu sama
lain).

Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel.

Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbeda
dengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkat-tingka energi
yang ada untuk menghasilkan partisi itu.

Tinjau partisi sebagai berikut:

E4

E5
E3
E2 E1 n3=2

n2=0
n5=4

n1=3
n4=1

7
Misalkan jumlah seluruh partikel N.

Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari N
buah partikel adalah

N!
N (N −1)(N −2) =

(N −3)!

Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisian yang
berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.

Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.

Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buah partikel
ke E1 adalah:
N!

3!(N −3)!

Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikel ke

tingkat energi E1 adalah

N!

n1!(N −n1 )! 8
Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1
buah. Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara
berbeda adalah:

(N −n1 )!

n2 !(N −n1 −n2 )!

Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2)
buah partikel ke E3 adalah

(N −n1 −n2 )!

n3!(N −n1 −n2 −n3 )!

Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E 1, n2 partikel ke E2, n3
partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut,
adalah

P=

N!
x

(N −n1 )!

(N −n1 −n2 )!

x...........x..........
n !(N −n )!
n
!(N −n −n
)!

n
!(N −n −n
2

−n
)!

1
1

2
1
2

3
1
3

P=

N!

9
!n3!.............
n1!n2
Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnya
g1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buah
n1
partikel menempati E1 adalah: g 1

Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buah

n
partikel menempati E2 adalah: g2 2

Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:

P=
N ! g 1n1 g 2n2 g 3n3 ......

n1 !n 2 !n3 !.....
Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmann
untuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.

Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan

n n n
g g g .....
1 2 3

P=1 2 3

n1!n2 !n3 !.....

10
Masalah selanjutnya adalah:

Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan dengan partisi

paling mungkin, yakni harga P maksimum.

P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,….

Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.

n n n
g g g .....
1 2 3

P=1 2 3

n1!n2 !n3 !.....

ln P =n1 ln g1 +n2 ln g2 + n3 ln g3 +..... − ln(n1!) +ln(n2 !) + ln(n3!) +.......]

Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,

lnP =n1 ln g1 +n2 ln g2 +n3 ln g3 +.....− (n1 lnn1 −n1 ) +(n2 lnn2 −n2 ) +(n3 lnn3 −n3 )
+....] =−n1 ln(n1 / g1 ) −n2 ln(n2 / g2 ) −n3 ln(n3 / g3 ) −........+(n1 +n2 +n3 +......)

=N −∑ni ln(ni / gi )

11
Selanjutnya, diferensial

d (ln P) =−∑(dni ) ln(ni / gi ) −∑ni d (ln ni / gi )

i i

=− ( dn
) ln(n
/g
)−n
(dn
)/n
)

∑i

i
i

∑i

=− ( dn
) ln(n
/g
) − dn

∑i

∑i

i
i

Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0

Karena N tetap maka,

∑dni =0

i
d (ln P) =−∑[ln(ni / gi )]dni
=0
i

Karena energi total sistem tetap: U =n1 E1 +n2 E2

+......... =∑ni Ei
i

∑ E i dn i =0
i

12
Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan αdan β
sedemikian hingga berlaku

ln
n
i

+αdn +βE dn =0

dn
i

iii

g
i

∑[ln( ni / g i ) +α+βEi ]dni =0

i
ln( ni / g i ) + α+ βE i = 0

Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:

−α−βE
ni =gi e i

Sekarang bisa dinyatakan:

N =∑ni =∑gi e−α−βEi =e−α∑gi e−βEi

i
i
i

=e−αZ
Z =∑gi e−βEi
Z disebut fungsi partisi.
i 13
Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah

N
ni = Z gi e−βEi

Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.

Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E),
adalah:
1
Fave = ∑ni F (Ei )
N i

N −βEi
Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang): ni = Z g i e
 1
Fave = ∑gi F (Ei )e−βEi
Z i

14
Contoh 1:

Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=-εdan

E2= ε,dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlah
energi rata-rata satu partikel.

Fungsi partisi:

Z =∑gi e−βEi

−βE −βE βε −βε

Z =e 1 +e 2 =e +e =2cosh βε

i
1
g F (E )e
∑i i i

−βEi

Dari
F =
ave

Z
 1
energi rata-rata satu partikel: Eave = ∑gi Ei e−βEi
Z i

1
Eave =Z (g1 E1e−βE1 +g2 E2e−βE2 )

−εeβε+εe−βε −2εsinh βε
= = =−εtanh βε
2cosh βε 2cosh βε

15
Contoh 2:

Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2=εdan
E3=2εdengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3.

Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel

menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300 pada
tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahan satu partikel
dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkat E3.

Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang).

Karena g sama utk semua tingkatan energi.

P
=
 n
g 1

n
g 2

g n3 ......
→P
=

gN
1

n1!n2 !n3
!.....

n1!n2!n3
!
PA
=

g
4000

;
PB=

g 4000

2000 !1700 !300 !

2001 !1698 !301 !

PB
=
2000 ! 1700 ! 300 !

=
1700 x1699
=4,8

P
A
2001 ! 1698 !301 !

2001 x 301

16
PA =

g 4000
;

PB=

g 4000
;
2000 !1700 !300 !

2001 !1698 !301 !

PB
=
2000 ! 1700 ! 300 !

=
1700 x1699
=4,8
PA
2001 ! 1698 !301 !

2001 x 301

Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu

cukup besar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi
paling berpeluang (jauh dari setimbang statistik).
17
(b) Partisi paling berpeluang ni =g i e
−α−βEi

Total partikel N =n1+n2+n3=4000

-α -0 -α -α -βε -βε -α -2βε -2βε

n1= ge e =ge ; n2= ge e =n1 e ; n3=ge e =n1 e

n1 +n1e −βε+n1e −2 βε=4000 n1 (1 +e −βε+e −2 βε) =4000

Misalkan x =e−βε n1 (1 +x +x2 ) =4000

Total energi U=n1 0+n2 ε+n3 2ε=2300εkonstan karena terisolasi

n1e−βεε+n1e−2 βε2ε=2300ε

n1 (e
−βε
−2 βε

=2300 n (x +2x2 ) =2300

+2e
)

1
18

n (1+x +x

2 )
4000

1
=2300 → 2300(1+x +x

)
=4000(x +2x
)

n (x +2x2 )
1

57x2 +17x −23 =0 → x =0,5034

n=
2300

=2277; n
=n x =1146;
n
=n x2
=577
1

x +2x
2

2
1

3
1
Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:

PA
=
g 4000

;
PB=

g 4000
;
2277!1146!577!

2278!1144!578!

PB

=
1146x1145
=0,9966

Hampir tidak ada perubahan peluang

P

2278x578
A

Artinya, keadaan setimbang statistik

atau partisinya paling berpeluang.

19
2.3 Temperatur (suhu)

Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann:

−βEi

ni
= ge
Z i
 ∑gi e−βE
dengan fungsi partisi: Z = i
i
Energi total:
U =∑ni Ei =

N
g E e
∑ i i

−β
d

−βE
e i )

Ei
 −βE
Ei e i =−

Z
dβ

i
Nd

−N dZ
1

dZ
d

U =−

dβ ∑gi e βE
i
=−

=
(ln Z )

dβ
Z

dβ

i
dβ

d
U =−N d β(ln Z )

Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistem
dalam kesetimbangan statistik.

20
Energi rata-rata satu partikel:

U d
Eave = N =−d β(ln Z )

Jadi, parameter βmerupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebab

itu, βdiungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin),
seperti
1
-23
k=1,3805x10 J/K disebut

β=kT
konstanta Boltzmann.

Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik..

Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:

Z =∑gi e
−E / kT
i i

Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :

ni =
N

−E / kT
gie i

Z
21
Energi total: d
U =−N d β(ln Z )

1 d β 1 d d dT 2 d
β=kT → dT =−kT 2 d β=dT dβ=−kT dT

d 2
U =kNT dT (ln Z )

Energi rata-rata satu partikel:

U
Eave =

=kT 2
d
(ln Z
)
dT

Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)

1 1
Fave = ∑gi F (Ei )e −βEi
→ Fave = ∑gi F(Ei )e−Ei / kT
Z Z
i i 22
Contoh 3:

Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan
1000K, jika beda energinya
-4
E=10 eV (setara dengan energi rotasi molekul),

-2
E=5x10 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan

E=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.

Distribusi Boltzmann: ni

=
N

−E / kT
gie i
Z

n2

n2
E
2

−( E −E ) / kT
=e 2 1

=e − E / kT

E
n1
n
1

E1

-23
k=1,3805x10 J/K;
 -23 -21 -2
100 K→kT=1,3805 x 10 J/K x 100 K=1,3805 x 10 J=0,863 x 10 eV 300 K
-2 -2
→kT=3x0,863 x 10 eV=2,589 x 10 eV

-2
1000K →kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10 eV

23
 -4
E=10 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan
1000K.
n2

−4 −2
=e −10 /( 0,863 x10 ) =0,9885

1
E

n2/n1

(eV)
100K
300K
1000K
 -4
10
0,9885
0,9962
0,9988

-2
5x10
0,003
0,145
0,56
3
-164
3x10 =0
-49
8x10 =0
-16
8x10 =0

Contoh4:
Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapi
terisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsi
suhu.

24
Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: po

Energi suatu molekul yang dipolnya berorientasi dθ

dengan sudut θ terhadap medan adalah:

dΩ
po
E (θ) =−p o .E =−p o E cos θ
θ E

po cosθ

Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut θ. Sudut ruang yang
dibentuk antara θdan θ+dθadalah dΩ=2πsin θdθ. Misalkan 0 ≤ θπ≤,maka
fungsi partisi Z:

Z =∑gi e Z =∫e−E
−E / kT
i (θ) / kT dΩ i
 kT

o
sinh
π

Z =∫epoE

0
po E

p
E
kT
cos / kT
2πsinθdθ=4π

25
Dipol rata-rata:

1
Fave = ∑gi F (Ei )e−Ei / kT
Z i

1
π

p
E cos θ/kT
o
p =
ave

(po cos θe)

2πsin θdθ

Z
∫
0

(4πkT / E
po E

kT

po E
−

sinh
)cosh

kT
po E

=
kT

4π

kT

p
E
 o
sinh

po E
kT

=
p coth −kT
o

po E
Ini disebut
rumus pE
Langevin. o

kT

26

poE
kT

=p

ave

coth
o

kT
pE
o

Untuk E besar sekali atau T rendah sekali→ poE>>kT,

makapoE/kTcoth≈1dan
kT/poE ≈0. Maka

p =p
ave o

artinya, semua molekul terorientasi //E .

Untuk E kecil sekali atau T besar sekali →poE<<kT maka

berlaku pendekatan coth x=1/x+x/3+….. Jadi,
poE

kT
2

kT

pE
o

p =p
ave o

−
=

pE
o

3kT poE 3kT

Polarisasi listrik adalah P=npave, n=jumlah molekul per

satuan volume
2

np
o

P=

E
27

3kT
2.4 Kesetimbangan suhu

Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel.

Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikel
kedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.

n1,

E1

n’1,

E’1

n2,

E2
'
n
,
E’
2

N =∑ni =konstan

N '=∑n'i =konstan
i

U =∑ni Ei +∑n'i Ei' =konstan

i
i

Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian

P=
n
g 1
 n
g 2

g n3 .....
x
n'
g' 1

n'
g' 2

g'n'3 .....

1
2

n !n
!n
!.....

n'
!n'
2

!n'
3

!.....

1
2
3

28
Kesetimbangan sistem

N −βEi N '
ni = Z gi e n' j = Z' g' j e−βE ' j

Z dan Z’ adalah fungsi partisi masing-masing;

βsama bagi kedua partisi→ dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksi
dalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama

N
−
ni =

E / kT
gie i

n' j =
N'
 −E ' / kT
g'je j

Z'

29
2.5 Aplikasi pada Gas Ideal

Gas ideal dipandang sebagai:

Molekul-molekul monoatom → energi rotasi dan vibrasi diabaikan

Jarak antar molekul cukup renggang→ energi potensial antar molekul

diabaikan.

Energi hanyalah kinetik saja

Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponen

momentum:

px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a);

di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif Energi kinetik:

p2

h2
2
22
2
2

E=

κ;
κ =m1
+m 2
+m3

2m

8ma 2
Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekat

yang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu.

30
Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral

Z =∫e−E / kT g(E)dE

g(E)dE menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi E dan E+dE.

Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari κ. Jumlah keadaan dengan energi antara 0
dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:
3/2

8πV

N (E) =18 (4
3

π 8mE

)
1/2

E
3/2
; V =a
3

3 πκ)

=
V
=

3h3
(2m
6
h2

g(E) =dN (E)

→g
4πV (2m3 )1/ 2
E1/ 2 dE

(E)dE =dN (E) =

3
dE

Fungsi partisi :

4πV (2m3 )1 / 2 ∞

1 / 2 −E / kT
Z=

edE

3
h

∫
0

31
 1/2
Misalkan x=E

−E / kT 2 −x2 / kT
∫E1/ 2 e dE =2∫x e
3
dx =1 2 π(kT )

Fungsi partisi :

Z=
V ( 2 πmkT ) 3 / 2
h3

Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas.

Energi rata-rata satu partikel gas:

U d
E ave = N =kT 2 dT (ln Z )

ln Z =C +3 2 ln kT
→ d (ln Z )
=

2T

dT

3
Eave = kT
32

2
Energi total: U =3 2 kNT = 3 2 nRT

23
Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x10 /mole, maka n=N/NA adalah
jumlah mole dari gas, dan

R =kN A =8,314 J mole −1 K −1 =1,986 kalori mole −1 K −1

=5,1894 x10 19 eV mole −1 K −1

33
Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:

N
ni = Z gi e−Ei / kT

Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan

4πV (2m3 )1/ 2

g(E)dE = E1/ 2 dE

h3

maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah

dn =
N
e−E / kT g(E)dE =
N

4πV(2m3 )1/ 2

E1/ 2e−E / kT dE

h3
dengan
Z=
V (2πmkT ) 3 / 2
h3

34
5000

dn

2πN
dn/dE
1/ 2

4000
=

E / kT
3500

100K
3/2
3000
dE

)
(kT
2500
2000

300K
1500
Ini merupakan rumus Maxwell untuk
1000

distribusi energi dari molekul dalam suatu

500
gas ideal.
00

10
 -2
E (10 eV)
Distribusi kecepatan:

5000
dn/dv
4500
4000
dn =dn dE

dn
=mv

3500

100K
3000
2500
dv
dE dv

dE

2000
800 K

=mv
2πN

1
2 mv
2

e
2
−mv / 2 kT
1500
(πkT
3/2

1000
)

500
m
3/2

2
−mv / 2 kT

00

5
6

10

e
=4πN

v
2πkT
35
Contoh 5:

Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian juga
harga maksimum dn/dv.

dn
d dn

−1/ 2

1/ 2 1−E / kT

jika

1
E

−E

e
=0

=0 →

dE
dE dE
2
kT

maks
1

dn
2πN

1/ 2 −1/ 2

23 / 2 e−1/ 2 N

E kT
m =2 → dE

=π
3/2

(2 kT
)e =
π1/ 2
kT

maks

(kT
)

dn
d
dn

2
2 mv −mv

/ 2kT

=0

jika

dv
=0

→ 2v −v

e
dv

dv

kT

maks
2kT

dnm

3/2

2kT
m

e
−1

−1

N
m

m
→ =πN

=e

2πkT

dv2πkT
maks
36
Contoh 6:

Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms.

1 1 N
∫
vave = v dn =

∞ N

∫
0dv

dn
v dv
m

3/2
∞
 ∫
0

m
3/2

2 ∞

/ 2kT dv;

=4π

v3e−mv

2πkT
 8kT
=2π

ue mu / 2kT du;

2πkT
=
∫0
=2π

m
3/2
πm
2kT
2
2πkT
m u =v2 → du =2v dv

∞
−

1
au
∫ue du =

2
0

v
rms

= (v2
)

ave
2
E

2
3

3kT
→v

=
3kT
(v2 )=

ave

kT =
m

rms

avem

m 2
37
ENTROPI

Entropi dan Hukum Termodinamika II

Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapat

diasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yang peluangnya
lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.

Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang itu
akan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalam
keadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).

Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang

(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):

S = k ln P
 -23
k adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10 J/K;

Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisi

yang berkaitan dengan keadaan sistem itu.

38
Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum,
maka S maksimum.

Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-

proses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasi
itu dalam keadaan setimbang.

Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alami
sistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karena
sistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.

Proses ini disebut irreversibel.

Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang paling
mungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah proses-
proses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.

39
Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalah fenomena transport
seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor.

Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.

Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakan untuk

menghasilkan sistem yang homogen.

Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjadi tidak-homogen
yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.

Contoh 1.
Turunkanlah entropikeadaan dalamsetimbang statistik Dari

ln P =N −∑ni ln( ni / g i )
N =∑ni
i
i

S =k ln P =kN −k ∑ni ln(ni / gi )

i

=
N

−E / kT

Dalam
statistik:

setimbang

Z
g

40
ln(ni / gi ) =ln(N / Z ) − Ei / kT
,

Jadi,
S =k ∑ni Ei / kT ) +∑ni ln(Z / N ) +N

i
i
=
1

∑ni Ei +k[N ln(Z / N ) +N ]

i
U
Z

S=
+kN ln

+1
T
N

Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhir

S=
U
+k ln

ZN
T

N!

41
Contoh 2:

Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.

3
Untuk gas ideal, energi dalam: U = 2 kNT

dan fungsi partisinya:

V (2πmkT )3 / 2

Z=
h3
U

S = +kN ln

+1

N
T

S =5 2 kN +kN ln
V (2πmkT )3 / 2
h3 N

3/2
Persamaan S seperti di atas disebut

VT

=kN ln
o

persamaan Sackur-Tetrode.

So =5 2 kN +kN ln
(2πmk)3 / 2
h3
konstanta

42
Contoh 3:

Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas.
Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yang
kosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dan
kesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbangan
akhir.

V
V

V
V

1
2
1
2
Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:

3/2

VT

S
1

=kN ln

+S
o
N

Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangan dengan

volume dua kali semula. Entropinya adalah:

VT
3/2

S
=kN ln 2

+S

N
43
Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas ideal tidak
berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besar saja. Perubahan
entropi dalam proses itu adalah:

S =S2 −S1 = kN ln 2 >0

Jadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkan peningkatan
entropi gas.

Situasi yang sama dapat ditinjau dari seg

S =S
−S =k ln P −k ln P =k ln
P2
=kN ln 2

2
1
2
1

P1
Jadi,

ln
P
2

=N ln 2 =ln 2N

P
1
atau

P2

=2 N

P
1
Karena N sangat besar, maka P2>>P1. 44
3.2 Entropi dan Kalor

Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalami

suatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksi
dengan lingkungannya.

Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya juga

perubahan energi keadaan Ei.

Jadi, perubahan energi-dalam adalah:

U =∑ni Ei → dU =∑Ei dni +∑ni dEi

i i i
Suku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahan
distribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.

Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeseran tingkat-

tingkat energi.

45
Hukum Termodinamika I:

Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahan

energi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (đQ) yang memasuki
(diserap oleh) sistem dengan kerja (đW ) yang dilakukan oleh sistem
itu.

dU =dQ −dW
dQ

Tanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.

dU

Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,

dW
 i

Kalor yang terkait dengan perubahan energi yang

dQ =∑Ei dni karena ada molekul yang melompat dari satu
tingkat ke tingkat energi lain.
i

Kerja sistem yang terkait dengan perubahan

tingkat-tingkat energi.
dW =−∑ni dEi

4
Untuk proses yang reversibel: dS 6

d Q
= T
Bukti:

U
Z

S = +kN ln

+1
N
T

dU

U
dZ

dS = T
−

dT +kN
Z
T2
−

dE
i
−E / kT

E
i

−E / kT
Z =∑gi e Ei / kT → dZ =−∑

i
gi e
+

i
gi e
dT

kT
2
i

i kT
 dZ
kN
=−
1

∑
N

−E / kT
1
gi e i dEi + 2

∑
N

−E / kT
gi e i Ei dT
T
Z

T
i

Z
=−
1

n dE
∑ i i

+
1

∑ni Ei dT
T

2
i

T i
kN
dZ

dW

dT
Z
=

+
T2
T

dU

U
dW

U
dS = T
−

dT +

dT
T2

T2
dU +dW
dQ
=
T

=T
47
3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi

Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel

dQ
→ S 2 −S1
2

dQ

dS =
T

=
∫
1T

Untuk proses isotermal, T=konstan:

1
2

S 2 −S1
=

dQ = → Q =T (S 2
−S1 )
T

∫1
T

Kalor diserap→Q>0, S2>S1 (entropi naik)

Kalor dilepas→Q<0, S2<S1 (entropi turun)

Untuk proses adiabatik, Q=0:

S2 −S1 =0 Entropi tetap; disebut isentropik.

48
Transformasi reversibel: T1

dQ 2 T2
dS =
2
S1 S2 S

→Q = T dS Luas yang diarsir adalah

Q>0 Sistem menyerap kalor
T
∫

T 1
 T
1 1

T 2 S1 S2 S

T Luas yang diarsir adalah Q<0

2 Sistem melepaskan kalor

49
Siklus:

Q = T dS

T A T A

Q
Q
B
B

S
S
Q>0, proses siklis menyerap kalor
Q<0, proses siklis melepas kalor

50
Contoh 4:

Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatik
yang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.

Q1

B
T
1
Q1 =T1 (S2 −S1 )
T
2
D

Q2

Q2 =T2 (S2 −S1 )

S1

S2
S

S B −S A =
Q
1
T
SC −S B =0
1
Q Q
Q
1

Q
0

=
1

→
=

T
T
S D −S C =−
2

2
T
Sifat mesin Carnot

S A −S D =0

2
51
AB :0 =Q1 −WAB 0 =Q −W →W =Q

BC : U BC =−WBC
T
A
CD : 0 =−Q2 −WCD
B

DA : U DA =−WDA
T1

U + U =Q −Q −W
BC DA 1 2 ABCDA

U BC =− U DA

Q1 −Q2 =(T1 −T2 )(S2−S1 =Q)

T
2D
W =W +W +W +W =W
ABCDA AB BC CD DA
C
S
1

S2 S

Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.

η=
W
Q1

(T −T
)(S−S

T)−T
=
Q
=

2
Q1

T1
(S2 −S1
)

T1
52
SIFAT-SIFAT TERMAL

Persamaan Keadaan Gas Ideal

Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukan oleh
sistem serta perubahan suhunya

kN
dZ
=
dW
+
U
dT
Hal 47
Z

T
T2

dW=pdV
kN d (ln Z ) =
pdV U
dT
+

dZ/Z=d(ln Z)

T2

Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0:

∂(ln Z )

p =kNT
∂V
T

Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya

(T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebut
sebagai persamaan keadaan sistem.
53

V (2πmkT )3 / 2

Untuk gas ideal, fungsi partisi Z =

h3
Z =Vc
∂Z
=c →
∂Z
=
c
→
∂(ln Z )

=
1
Z∂V

∂V

∂V
V

∂(ln Z )

kNT

p =kNT

p=
→ pV =kNT =nRT

∂V

T
54
4.2 Persamaan Keadaan Gas Ril

Gas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harus
diperhitungkan.

Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakin
besar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanan
suatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.

Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkan

sebagai deret:
2
3

n
n
n
p =RT
+A

+B
+........

V
V
V

A, B,……, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebut

koefisien-koefisien virial.

Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antar

molekul.

Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapat

menghasilkan A(T), B(T),……
55

ZN
ln (N!)=N lnN - N

Dengan metoda statistik, defenisikan ς=

N!

ςdisebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistem

partikel

lnς =N ln Z ln N! N ln Z N ln N +N

∂(ln ς=)N ∂ln(Z )

Maka tekananp=kNT
∂(ln Z )

∂(lnς)

p =kT
∂V
V

T
T
N

3/2
Untuk gas ideal fungsi itu adalah:
ς=

V (2πmkT )

h
3
N!
56
Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul

N
3/2
ς=

1 (2πmkT )

−E / kT
.... e p dV dV

........dV
N

h3
∫∫ ∫
1

N!
E = E
p ∑ p,ij

−E p / kT

−E / kT
∑ p ,ij

−E p,ij / kT
e

=e
i<j

=∏e
i<j
i<j

Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka

E
E

−
/ kT

p ,ij
p ,ij

e
E
p ,ij

=1
−

1
−....... =1
+f ij

kT
+
2
kT
E

2
p ,ij

,ij
f ij =−

−.......
kT

+
2
kT

57
 −E / kT
e p

=∏(1+fij ) =1+∑ fij

+∑ fij fik +.......

i<j
i<ji<j<k

.... e

−E / kT
p dV dV
........dV
N
∫∫ ∫ 1 2

= .... (1 +∑f ij + ∑fij fik +...).dV1dV2 ........dVN

∫∫ ∫

i<j <k

i<j
.... 1 dV dV ........dV =V N

12

∫∫ ∫
.... ∑fij .dV1dV2........dVN ≈
1
2
N −2
N (N −1)V
f12dV1dV2
∫∫ ∫

∫∫

i<j

12
58
f
dV

dV

= βdV
=βV

12

4πr 2 dr dV

12
1

∫
1

∫∫

∫∫
12

1
2

1
∞

4πr2 dr
r adalah jarak antara molekul ke-1 dan

β= f

12

molekul ke-2
∫

0
 1 1 2
Jika N cukup besar maka , 2 N (N −1) = 2 N

....
f
.dV dV
........dV
N

2 N −1
≈ N V 12 β

∑ ij

2
∫∫ ∫
i<j

.... ∑fij
f
kl

dV1dV2 ........dVN

f34 dV1dV2 dV3dV4

≈N
4
VN 4
f12

∫∫ ∫
8

<
i j
k <l

≈18

N 4V N −2 β2
59
N
3/2

−E
/ kT

ς=
1 (2πmkT )
.... e

dV1dV2
........dVN

h
3

p
N!

∫∫ ∫
N
3/2

=
1 (2πmkT )
β+18

β2
+..... )

h
3

(V N +12 N 2V N 1

N 4V N

2
N!
 h
3
N

3/2

=
N!
1 (2 πmkT )

V
 2

=
1 (2πmkT )3 / 2 N
V
N! h3
N
2

2
1 1+
N

+
2

2V

+.....
2V

N
+Nβ 1 2V

N
N

3/2

ς=

V (2πmkT )
+
Nβ

h
3

1
N!

2V

60
Nβ

ln ς=N lnV +N ln 1
+

+F (T )

p =kT
∂V
2V

∂(lnς)
T
 3

2 β

N 1
−

+....

=kT
8V V

=NkT

2V
 3

2 2

2 βn

NAβ

NA
 +

=RT

2V
2

8V
3
+...

V
 −
+
2

2 2
8V
Nβ N β
+....
2V

Jika dibandingkan dengan p =

nRT
+A(n /V )2 +B(n /V )3 +........

A(T ) =−12 RTN A β

NA adalah bilangan Avogadro dan

B(T ) =18 RTN A2 β2

βadalah interaksi antar molekul

4πr2 dr

β= f
12
61

0
Contoh 1

Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung
molekul-molekul berbentuk bola padat berjari-jari ro; energi potensial antara dua
molekul 0 jika r>2ro dan ∞jika r<2ro.

−
p ,ij

p ,ij

e
E p ,ij / kT

=1 −

−....... =1 +f ij
kT
+
2

kT

Potensial antar molekul E

=0 untuk r>2r ,
E =∞ 2 ro
p,12

β= f
p,12
12
o

4πr2 dr =
(−1)4πr2 dr +
dan Ep,12=∞untuk r<2ro. Ini menyebabkan (0)4πr2 dr

f12=0 untuk r>2ro, dan f12=-1 untuk r<2ro. ∫

f12=-1

∞
0
∫
0
3o

2 ro

2 ro

πr 3

A(T ) =−12
RTNA β=163
β= (−1)4πr 2 d r =−32 RTNAπro3
=RTb
b =N A (16 3 πro3 )

B(T ) =18 RTN A2 β2 =18 RT 2b)2=1 2 RTb2

62

f12=0

E =0
p,12
 bn
p =nRT
2
+A ( n / V ) 2

+B ( n / V ) 3
+........ =

V
bn

+....

1
+ +1
nRT
2
V

V
Contoh 2

Perluaslah perhitungan di
atas dengan
mengandaikan interaksi
lemah untuk r>2ro.
Untuk r<2ro, f12=-1. Untuk r>2ro, interaksi lemah
diungkapkan oleh Ep,12/kT<1 sehingga dengan
E
p12

f12=-1
f12=-Ep12/kT

2ro

E
p,ij

E
p,ij

2
f12≈-Ep,12/kT

−E p ,ij / kT

=1 −
+fij

kT
+

−....... =1

2ro
kT

∞
 α
+

1
β= (−1)4πr2 dr −

E
p,12

4πr2 dr =−32 3
πr
3

∫
o

kT
∫

kT

2r
o

α=− E 4πr2 dr
∫ p,12 63
2 ro
A(T) =−12 RTNAβ=−12 RTNA (−323 πro3 +α/ kT) =RTb−a

b =N A (16 3 πro3 ); a =12 N A2α

p=
nRT
+
n2
(RTb −a)
B(T) diabaikan

V
V2

Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagai
gas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini.

a
b

Zat
4 -2 -2
Nm kg mole
3 -1 -1
m kg mole

Helium
3446
0,02370

Hidrogen
24,68
0,02661

Neon
21,28
0,01709

Nitrogen
140,4
0,03913
Oksigen
137,4
0,03183

Ammonia
421,2
0,03707

Karbon dioksida
362,8
0,04267

Sulfur dioksida
678,1
0,05636
Air (H2O)
551,9
0,03049
64
4.3 Kapasitas Kalor

Kapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masing-
masing didefenisikan:

C
1
∂U
C

1
∂H

,
=

n ∂T

p
n ∂T

U=3/2 nRT →CV=

U-energi dalam 3/2 R
pV=nRT→H=5/2
H=U+pV adalah entalpi zat tersebut. nRT→Cp=5/2 R
-1 -
R=12,472 J mole K
1
Gas ideal monoatom
γ= Cp/CV=5/3.

pV=nRT→ ln p+ln V=ln nR+ ln T →

dp dV dT
p+ V= T

65
dU =d Q −d W → dU=TdS-pdV dU=nCVdT →

nC
V

dT
dV
=dS −nR

→ dT
=

dS
−
R
dV

T
V
T

nC
V
C V
V

=
dS
 dV
−(γ−1)

nCV
dp

dp

pV
γ

dS

V
+dV

=dT

dV
+γ konstanta.=
p

nCV

V
T
p

V
ln p+γln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)

pV γ =eS / nCV ×konstanta

γ
Dalam suatu proses a,diabatikpV =konstantreversibel

66
Gas ideal diatom

Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pula energi rotasi yakni:
=
h2l(l+1)

E
rot 2I

di manaI=momen inersia molekul, ℓ.bilanganUntuksuatu kua

harga ℓada 2ℓ+1 buah orientasi berbeda (m ) dengan energi yang sama

Jadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2ℓ+1.

Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik Maxwell-
Boltzmann adalah:
N

−ll+ Θ

n =
rot

(2l+1)e
−hl(l+1) / 2 IkT

(2l+1)e
( 1)

r /T

Z
rot

Z
rot
Θ=

h2
disebut suhu karakteristik rotasi.
2Ik

67
Fungsi partisi rotasi adalah:

Zrot =∑(2l+1)e
−l(l+1)Θr / T

l
U rot =kNT 2
d(ln Zrot )
∞

dT

2
T

dengan ℓ>>1: Z rot

 −lΘ / T
=∫2le r dl=

Θr

0
ln Z
rot

d (ln Z )
=lnT −ln Θ → rot

=
1
r

dT

T
U rot =kNT 2
d(ln Zrot )

Urot=kNT=nRT.
dT

Jadi total energi dalam adalah:

U =Utr +Urot = 32 nRT +nRT =5 2 nRT

kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R. 68
Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadi
energi vibrasinya:

Evib =(ν+ 12)hω; ν=0,1,2,....

sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik Maxwell-

Boltzmann adalah:

N
−(ν+1/ 2)hω/ kT

N
−ν+
Θ
( 1/ 2)

v /T

n =
vib Z

e
=Z

vib
vib
Θv =hω/ k disebut suhu karakteristik vibrasi

Zvib =∑e ∑e
−(ν+1/2)Θv/T −Θv /2T −νΘv/T
Fungsi partisi vibrasi adalah =e

karena exp(-Θv/T)<1, maka ∑e−νΘ /T =

v

1
−Θ /T

1−e v

69
 −Θ / 2T
e v

Zvib =
1 −e−Θv / T

lnZ
=−Θ / 2T −ln(1−e−Θv / T )

vib

v
2

d(ln Zvib )
2

Θv / T
2

U
vib
=kNT

Θ
v

dT
=kNT

+
Θv / T

−1
2T

=12 kNΘv +
kNΘv
−1

Θ /T
e v
12 hωatau
1
2 kΘv energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul

1
2 kN Θv
energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul

eΘv / T −1 =(1+Θ / T +.........) −1 =Θ / T +.........

v

70
U vib ≈1

2 kNΘv +kNT =nRT 1

+v

2T

Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, Θv / 2T

<<1 Uvib ≈nRT

Energi dalam sistem gas diatom pada suhu
sangat tinggi adalah:

U =U +U +U
tr rot vib

=3 2 nRT +nRT +nRT =7 2 nRT

dan kapasitas kalor pada volume tetap:

CV=7/2R
Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan
Statistik Boltzmann.

71
5. STATISTIK KUANTUM

Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikel

dipandang identik dan tak dapat dibedakan :

- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2 Partikel disebut

Fermion; misalnya elektron Mengikuti prinsip eksklusi Pauli

-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1. Partikel

disebut boson; misalnya foton, inti helium Tidak mengikuti prinsip
eksklusi Pauli.

Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas:

- Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing.

72
5.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac

Elektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantum

magnetiknya ms=±1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektron
memiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi g i=2.

Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai dengan

bilangan-bilangankuantum: n,l,ml, s, ms

Untuk suatu harga ℓada (2ℓ+1) buah harga m ℓ; sedangkan dengan s=1/2,
ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 ℓ+1) buah
keadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 ℓ+1).

Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan n,l,ml, s, ms hanya bisa

ditempati oleh satu elektron. Jadi ni≤gi.
Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengan
degenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: g i(gi-1) (gi-2)……..

(gi-ni+1) atau

gi !

(gi −ni )!

73
Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harus
disempurnakan menjadi

gi !

ni !(gi −ni )!

Peluang partisi dari n1, n2, n3,……, masing-masing di tingkat energi E1, E2,
E3,….. adalah

P=

g1!

g2!
g3!

.......=∏

gi !

n1 !(g1 −n1 )! n2 !(g2 −n2 )! n3 !(g3 −n3 )!

i ni !(gi −ni )!
ln P =∑[gi ln gi −ni ln ni −(gi −ni ) ln(gi −ni )]

Ingat:
ln(x!) = x ln x − x
Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0

74

−d (ln P) =∑[ln ni
−ln(gi −ni )]dni =0

Den
gan
i
∑ ni
=N

∑dni
=0
 ∑ni
i
Ei
=U

i
∑Ei
dni
=0
i

i
 i

∑[ln ni −ln(gi
−ni ) +α+βEi dn]i =0
ln n −ln(g
−n ) +α+βE i

=0 → ln
i

ni
i

=−(α+βE
i i

gi
−ni
n
−α+β

−α+β

[1+e
α+β

i
( i

E ) →n

(
E i

(E

=e

i
→n

=(g
−n e)
gi −ni

.
i

i
ni =

gi α+β
e
E
i

+1
 ])
) =gi

75
Maxwell-Boltzmann, β=1/kT dan misalkan EF=-αkT maka hukum distribusi
Fermi-Dirac

ni =

gi

e( Ei −EF ) / kT
+1
dan

ni
=
1
disebut fungsi distribusi Fermi-Dirac

g
i

( E −E ) / kT
e i F +1
Ei

( E −E ) / kT
lime i F
jika E
=0→ n =g

<E i
penuh i

T →0
i
i

F
T →0
Energi E F
i memberikan
indikasi
sebagai energi
maksimum
jika E elektron dalam
sistem pada
〉E T=0.
F

lime
( E −E ) / kT
i F =∞→ n =0 kosong T=0

EF
 penuh

Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya. Pada
suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF, dengan
pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi di bawah EF

76
5.2 Gas elektron
E
i

Logam

Pita konduksi

Elektron-elektron
dalam pita
konduksi bebas
EF
bergerak; ini
disebut gas
elektron.

Pita valensi

ni kontinu→jadi
harus bicara dn
Penuh elektron
Distribusi Fermi-
Dirac :
ni =

gi

dn =

g(E)dE

e
( Ei −EF ) / kT
+1

e
( E −EF ) / kT

+1
g(E) dE
merupakan
jumlah keadaan
(tingkat energi)
dalam daerah
energi E dan
E+dE.

77
Sebagaimana gas ideal

8πV (2m3 )1/ 2 3

g(E)dE = E1/ 2 dE h

faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=±½).

dn
=
8πV (2m3 )1/ 2

E1/ 2

dE

h3
 ( E −E ) / kT
e F +1

T=0
dn/dE

T rendah

T tinggi

EF E

Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac.

78
Jumlah elektron N:

Pada T=0
dn 8πV (2m3 )1/ 2
E
1/ 2

dE
=

h3

dn/dE
T=0
8πV (2m3 )1/ 2 EF
N=

E1/ 2 dE
3

∫
0

16πV (2m3 )1/ 2

N=
EF 3 / 2
E

3h3
EF

h2

3N
2/3

Energi Fermi:
EF
=
8m
πV
79
Contoh 1

Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi.

Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Na
per volume dalam logam itu.

ρN

0,971gram/cm3 x6,02x1023 atom/mol

−

=2,54x10

22 cm 3
V

23gram/mol
Jadi,
h2

2/3
EF
=

3N
8m
πV
(6,63x10−34 Js)2
3

2/3

=
x2,54x1022 cm−3

=3,12 eV

F
−31
8x9,1x10

kg
π
80
Contoh 2

Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.

∫ ∫
dn U = Edn = E dEdE

dn 8πV (2m3 )1/ 2

E1/ 2

3 NEF−3 / 2

Pada T=0
dE
=
h3
5

8πV (2m3 )1/ 2

E
F

16πV (2m3 )1/ 2

U=

3/2
∫E dE =
EF5 / 2

h
3

5h
3
0

Dengan

h2

2/3
3N

U = 35 NEF

EF =
8m πV
81
Contoh 3

Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 di

dalam logam.

v =
ave

vdn =
1

dn
v dE
N

∫
N

∫
dE

Pada T=0

dn
8πV (2m3 )1/ 2

dE
=
h3

E1/ 2

2 1/2
Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv , v=(2E/m) .

1/ 2

dn
16πVm
E
F

(2 / m)

v =
ave

∫ E1/ 2 dE =

∫EdE
N

Nh

dE

8 πVm 2
= Nh 3 EF
82
5.3 Elektron dalam logam.

Energi potensial sebuah elektron di B E

dalam logam dan di permukaan
adalah seperti gambar (a). eφ

Energi potensial dekat permukaan

diwakili oleh kurva AB. Pada suhu EF
normal, pita konduksi diisi oleh
elektron-elektron hingga batas energi
dn/dE
Fermi EF seperti kurva distribusi
dalam gambar (b).
A

a) b)

Energi eφadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan

sebuah elektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron
dilepaskan jika foton hν≥eφ. Besaran φadalah potensial yang disebut
fungsi kerja dari logam.

Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energi

EF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektron
memperoleh energi sebesar E=EF+eφsehingga lepas dari logam.
Proses ini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung
elektron. Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut:

83

j = evdn

=e 2

E1/ 2

dn dE
∫V

Vm1/ 2
∫
dE

2E
1/ 2

dn 8πV (2m3 )1/ 2

E1/ 2

v=

=
dE

h3

( E−E ) / kT
e F +1

E +eφ
16πme F
E

j=

∫
dE

( E−EF ) / kT

+1

e
EF
=
4πme

(kT )2 e−eφ/ kT
h3

Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman.

Fungsi kerja φbergantung pada jenis logam.
84
5.4 Hukum distribsi Bose-Einstein

Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusi
Pauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel
bersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.

Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsip

eksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidak
terbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel
adalah simetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut
boson. Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti
helium (s=1).

Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapat
dibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajat
degenerasinya.

Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan tak

terbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energi
Ei, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.
85
Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikan
dalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut:

•••

•••
ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara
••
•

•
••

••••
••••

ni=4, gi=2 menghasilkan 5 cara

•••
•

terbedakan
••
••

•
•••
86
••••

••••
••••
•••
•

•••

ni=4, gi=3 menhasilkan 15 cara

terbedakan

••
••
••

••

Rumus umum untuk ni dan gi:

••
•
•

•
•••
gi (ni + gi −1)!

•••
n!gi !

•
••
•

•
•
••

••
••

•
•••
•••
•
87
Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3,
….. masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,……adalah

(n1

+g1 −1)! (n2

+g2 −1)! (n3

+ g3 −1)!

(ni + gi −1)!

P=
.......... =Π

n
!(g
−1)!

n
!(g
−1)!

n
!(g
−1)!

n !(g
−1)!

1
1

2
2

3
3

i
ii

Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebih

dahulu

ln P =∑ln[(ni +gi −1)!] −[ln ni !+ln(gi −1)!]

Dengan rumus Stirling, ln x! = x ln x – x,

ln P =∑[(ni +gi −1) ln(ni +gi −1) −(ni +gi −1)

−ni ln ni +ni −(gi −1) ln(gi −1) +(gi −1)]

=∑[(ni +gi −1) ln(ni +gi −1) −ni ln ni −(gi −1) ln(gi −1)]
i

88

Agar maksimum,

−d ln P =∑[−ln(ni +gi −1) +ln ni ]dni =0

i

Dengan menerapkan syarat

∑ni =N → ∑dni =0

i
∑ni Ei =U → ∑Ei dni =0
i

−ln(ni +gi −1) + ln ni

+ α + βEi = 0
ln

ni
=−α−βEi →

ni

=e
−α−βEi
ni +gi

+g

β=1/kT
i

gi

i
∴ ni =

hukum distribusi Bose-Einstein

α+E / kT
e i

−1
Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari αitu.

89
Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi.

Jenis StatistikFungsi distribusi,Keterangan

n/g

ii

−E / kT
i Klasik;
Boltzmann-Maxwell

1
Fermi-Dirac
Kuantum; Fungsi k anti-simetrik thd
(E −E ) / kT
e i F +1 partikel≤g.n
ii
Bose-Einstein

Kuantum; Fungsi k

e
α+E / kT

−1
simetrik thd pertu

i
partikel.

90
5.5 Gas Ideal

Kebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapat
dipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.

ni =gi /(eα+Ei / kT −1)

dn =

g(E)dE
e
α+E / kT

−1

4 V (2m3 )1/ 2
g(E)dE = π E1/ 2 dE

3
h

dn =
3 1/ 2
4πV (2m )
 1/ 2
E dE

3
h

eα+E / kT −1

3/2 3
Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT) /h , maka

∞
2Z
x1/ 2
dx

N = dn =

∫α+x

−1

π0
e

91
α positif:

−α−

−α− −
−α −
−α−
=e

x
(1
−e

x
) 1 =e

(e x +e

2 x
+.......)
eα+x −1
N =Ze
−α

e
−α
1
+
+.....
23 / 2

N
Pendekatan pertama,

e−α =

Z
Pendekatan kedua,
N
1

−1

1 N
e
−α

e
−α
=

1
+

+....
≈
1
−

+....

Z
3/2 Z
23 / 2

Z
2

Ini menggambarkan kebergantungan αterhadap N dan Z (atau T).

92
Energi total gas adalah

2ZkT ∞

x3/2

−α

+
1
e
−α

U=
Edn =
α+x
dx =3 2 kTZe

5/2

+.......

∫
∫

−1

π0
e

−
1

N
U =3 2 kNT 1

5/2

Z
−.......
2

Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNT

Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..
Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai
p=
kNT

1
−
−.......

5/2

2
memperlihatkan pengurangan tekanan.

Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas.

93
5.6 Kapasitas zat padat

Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya;
secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.

Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat;

frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecil
sehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifat
elastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi,
secara transversal dan longitudinal.

Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g(ν)dν

sebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensi
antara νdan ν+dν.

8πV
Untuk gelombang transversal berlaku gt (ν)dν=
ν2 dν
4πV
vt 3

untuk gelombang longitudinal

gt (ν)dν=

νdν
 3
vl

94
Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara νdan ν+dν:

g(ν)dν=4πV
1

+
3

3
νdν

v
l

v
t
Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harus
digambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modus
vibrasi adalah 3N, sehingga

νo

1
3N = g(ν)dν=4πV
∫
3

v
l
 2
+v3 ∫ν dν

t 0

1
3N =4πV

2
ν
+

di mana νdisebut frekuensi cut-off.

o
v
l

vt
3

Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara νdan

ν+dν:

9N 2
g(ν)dν= ν dν
3
νo
95
Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gas
fonon.

Energi sebuah fonon adalag hνdi mana νadalah frekuensi vibrasi elastik.

Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidak
terbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik
Bose-Einstein.

Jadi dengan α=0, jumlah fonon berenergi hνdalam daerah frekuensi antara ν
dan antara ν+dνdalam kesetimbangan suhu pada T adalah

dn =

g(ν)dν

=
 2
9N ν dν

hν/ kT

−1

3
hν/ kT

−1

νe

o
Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah

9Nh νo
ν3dν

U = hνdn =
3

hν/ kT

∫
∫

−1

ν e
o 0

96
Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah

= 1 ∂U
CV ∂

Ν T

9N
ν
h 2 o ν4ehν/ kT

dν
3
ν kT
2
∫hν/ kT

−1
=A
2
) 0( e

V
o

di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N

adalah bilangan Avogadro. Dengan ΘD=hνo/k adalah
suhu Debey, kNA=R, dan x=hν/kT maka

T C =9R
x4 ex
V
Θ

D
D
3
Θ/T
 −1
dx )

0
∫x
(e
2

Kurva CV sebagai fungsi T/ ΘD adalah sebagai

berikut

CV/R

3
0
0.5
1.0
1.5
2.0

T/ΘD
97
Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu ΘD atau di atasnya, kapasitas
kalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yang
dikemukakan pada abad 19.

Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> hνo=kΘD,
maka energi dalam adalah

C
=1 ∂ U → ∂ U V ∂ ∂
Ν T V T

=3RN →U =3NRT =3NkT

Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasi atom
per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajat kebebasan
energi itu 3kT.

98