BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

A. Preparasi dan Aktivasi Zeolit Alam

Zeolit alam merupakan zeolit yang diambil langsung dari alam sehingga
memungkinkan bercampur dengan pengotor (Trisunaryanti, dkk., 2005). Adanya
pengotor dapat menutup sisi aktif zeolit, sehingga aktivitasnya sebagai katalis
dapat mengalami penurunan. Untuk meningkatkan aktivitas zeolit alam sebagai
katalis, dapat dilakukan aktivasi dan modifikasi. Aktivasi zeolit pada penelitian ini
merupakan gabungan dari aktivasi secara fisika dan kimia. Aktivasi secara fisika
dilakukan dengan cara memanaskan zeolit pada suhu tinggi (kalsinasi).
Sedangkan aktivasi secara kimia dilakukan dengan merendam zeolit alam di
dalam larutan HF 1%, HCl 1 M, dan NH4Cl 1 M.
Zeolit alam dari Kabupaten Malang berupa bongkahan berwarna hijau
keabu-abuan. Sebelum dilakukan aktivasi, zeolit terlebih dahulu dipreparasi
dengan cara ditumbuk menggunakan mortar dan pestle hingga halus kemudian
diayak menggunakan ayakan 100 mesh. Hal ini bertujuan untuk meningkatkan
luas permukaan serta menyeragamkan ukurannya.
Zeolit alam dengan ukuran 100 mesh selanjutnya dicuci dengan akuades
untuk menghilangkan pengotor-pengotor yang terkandung di dalamnya, kemudian
dipanaskan dalam oven pada suhu 100°C selama 2 jam untuk menghilangkan air
pada pori-pori zeolit. Setelah kering, zeolit dikalsinasi pada suhu 500°C selama 4
jam. Kalsinasi bertujuan untuk menguapkan air yang terjerembab di dalam pori-
pori zeolit serta menghilangkan molekul-molekul organik. Adanya molekul air
dalam pori-pori zeolit menyebabkan penurunan stabilitas zeolit (Siswodiharjo,
2006). Molekul air yang hilang akibat proses kalsinasi menyebabkan ukuran pori-
pori zeolit menjadi lebih besar sehingga luas permukaannya mengalami
peningkatan.
Zeolit kering yang telah dikalsinasi selanjutnya direndam dalam larutan
HF 1% selama 30 menit. Aktivasi dengan larutan HF 1% disebut juga dengan

31
 32

desilikasi yaitu penghilangan silika bebas dari pori-pori zeolit. Perendaman zeolit
dalam larutan HF hanya dilakukan selama 30 menit serta digunakan larutan HF
dalam konsentrasi yang rendah. Hal ini dilakukan untuk menghindari rusaknya
struktur kerangka zeolit akibat pengurangan Si yang terlalu banyak. Aktivasi
zeolit dengan larutan HF melarutkan silika dan menghasilkan gas SiF4. Reaksi
yang terjadi antara silika bebas dengan larutan HF adalah sebagai berikut.

SiO2(s) + 4HF(aq) → SiF4(g) + 2H2O(l)

Selanjutnya zeolit diaktivasi dengan HCl 1 M. Proses aktivasi zeolit

dengan HCl disebut juga dengan dealuminasi yaitu pengurangan kadar Al dari
kerangka zeolit untuk meningkatkan rasio Si/Al. Semakin tinggi rasio Si/Al, maka
stabilitas termal zeolit tersebut juga semakin tinggi. Aktivasi dilakukan dengan
berbagai variasi waktu perendaman dalam HCl yaitu selama 6, 12, dan 24 jam.
Aktivasi dengan HCl menyebabkan hilangnya oksida bebas seperti Al2O3.
Dealuminasi menyebabkan luas permukaan zeolit meningkat akibat berkurangnya
senyawa anorganik yang menutupi pori-pori zeolit (Ramadhani, dkk., 2017).
Reaksi yang terjadi antara Al2O3 dengan HCl adalah sebagai berikut.

Al2O3(s) + 6HCl(aq) → AlCl3(aq) + 3H2O(l)

Pardoyo, dkk. (2009) menjelaskan bahwa dealuminasi zeolit alam sebagai

aluminosilikat dengan HCl merupakan penggantian alumunium dengan hidrogen
yang mengakibatkan pergantian struktur aluminosilikat Si-O-Al menjadi silanol
Si-OH. Ion H+ yang menyerang atom oksigen yang terikat pada Si dan Al. Pada
proses aktivasi, ion H+ akan memutus ikatan Al-O yang ada pada struktur zeolit.
Hal ini disebabkan karena energi disosiasi ikatan Al-O (116 kkalmol-1) jauh lebih
rendah dibandingkan energi disosiasi ikatan Si-O (190 kkalmol-1), sehingga ikatan
Al-O lebih mudah untuk diputus. Pergantian struktur aluminosilikat menjadi
silanol menyebabkan penurunan panjang ikatan yaitu dari 1,69 Å menjadi 1,61 Å
(Hamdan, 1992). Berikut merupakan persamaan reaksi dealuminasi zeolit oleh
asam.

+ 3+ +
+H +Al +M
 33

Zeolit alam yang telah diaktivasi dengan HF 1% dan HCl 1 M selanjutnya

diaktivasi dengan larutan NH4Cl 1 M. Aktivasi dengan NH4Cl bertujuan untuk
menghilangkan kation logam pengotor dengan cara pertukaran kation. Pertukaran
kation terjadi antara kation logam pengotor dengan NH4+. Berikut merupakan
mekanisme pertukaran kation yang terjadi menurut Banon & Suharto (2008).

+ + + M+
+
NH
4
Ion-ion NH4 dari larutan amonium klorida menggantikan posisi kation
+

logam pengotor pada zeolit alam. Setelah terjadi pertukaran dengan ion amonium,
maka akan terbentuk H-zeolit. Pada saat pemanasan, kation amonium mengalami
penguraian menjadi gas NH3.

Δ + NH3

Setelah proses aktivasi, zeolit dikeringkan dengan cara dipanaskan pada

suhu 100°C dilanjutkan dengan kalsinasi. Zeolit alam yang teraktivasi asam
berwarna coklat kemerahan.

B. Impregnasi Zeolit Alam Aktif dengan Logam Ag dari Garam AgNO3

Impregnasi logam Ag ke dalam zeolit alam aktif merujuk pada penelitian
yang dilakukan oleh Anggraeni (2011). Impregnasi dilakukan dengan cara
perendaman zeolit alam aktif dalam larutan garam logam. Pertukaran ion
diaplikasikan untuk memasukkan logam-logam golongan transisi seperti Cu, Co,
Pd, Pt, dan sebagainya melalui impregnasi (Weitkamp, 2000: 181). Logam
transisi seperti Ag diimpregnasikan dalam bentuk ionnya yaitu Ag+ melalui
pertukaran dengan kation H+ pada zeolit alam aktif sehingga ion Ag+ dapat
terdistribusi secara merata ke dalam zeolit. Impregnasi dilakukan dengan cara
merendam zeolit alam aktif di dalam larutan AgNO3 yang disertai dengan
pemanasan dan pengadukan. Hal ini dilakukan agar logam Ag dapat terdistribusi
secara merata sehingga luas permukaan katalis dan aktivitas katalis mengalami
 34

peningkatan. Mekanisme impregnasi zeolit alam aktif dengan logam Ag dari

garam AgNO3 adalah sebagai berikut.

+
+ Ag

Dikalsinasi

+
+H

C. Karakterisasi Katalis
1. Rasio Si/Al
Untuk mengetahui jenis unsur atau senyawa penyusun sampel beserta
persentase komposisinya, maka dilakukan analisis dengan XRF. Dilakukan
analisis zeolit alam Kabupaten Malang, zeolit alam teraktivasi, dan zeolit alam
terimpregnasi logam Ag menggunakan XRF. Berdasarkan hasil analisis yang
diperoleh, diketahui bahwa zeolit alam Kabupaten Malang mengandung pengotor
yaitu Mg, P, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, dan Ba. Pengotor-pengotor tersebut dapat
dihilangkan dengan cara aktivasi menggunakan asam.

Berdasarkan hasil XRF, dapat diketahui bahwa aktivasi dapat menurunkan

persentase pengotor. Selanjutnya dilakukan perhitungan rasio Si/Al. Zeolit alam
aktif dengan rasio Si/Al tertinggi akan dilakukan impregnasi menggunakan logam
Ag. Diketahui rasio Si/Al tertinggi adalah katalis dengan kode ZAA.HCl 24 jam.
Katalis tersebut selanjutnya dilakukan impregnasi menggunakan logam Ag.
Setelah dilakukan impregnasi, dilakukan analisis menggunakan XRF kembali
untuk mengetahui persentase komposisi penyusunnya.

Berdasarkan data-data yang diperoleh, dapat diketahui bahwa aktivasi

dapat meningkatkan rasio Si/Al. Semakin tinggi rasio Si/Al, maka katalis tersebut
stabil terhadap suhu tinggi (Lestari, 2010). Ag/ZAA merupakan katalis dengan
 35

rasio Si/Al tertinggi. Hal ini menyebabkan katalis Ag/ZAA memiliki stabilitas
termal paling tinggi apabila dibandingkan dengan katalis lain.

2. Keasaman Katalis
Keasaman katalis dianalisis dari kemampuannya dalam mengadsorpsi
basa. Keasaman katalis merupakan jumlah mmol basa yang diadsorpsi tiap gram
katalis. Jumlah mmol basa yang diadsorpsi adalah ekivalen dengan situs asam
yang dimiliki oleh katalis. Keasaman yang dianalisis merupakan keasaman total
yaitu jumlah dari asam Bronsted dan Lewis. Prinsipnya yaitu gas amonia akan
menempati situs asam Bronsted dan Lewis. Pada umumnya, untuk menguji
keasaman katalis digunakan basa amonia dan piridin. Pada penelitian ini,
digunakan basa amonia karena amonia memiliki ukuran molekul yang lebih kecil
sehingga mudah masuk ke dalam pori-pori katalis. Adapun perhitungan jumlah
keasaman katalis adalah sebagai berikut.
mg
( b−a ) × 1000
g
amonia yang diserap ( mmol ) =
Mm NH 3

keasaman total ( mmol

gram )
=
mmol amonia yang diserap
a
Keterangan:
a = massa sampel sebelum menyerap gas amonia (gram)
b = massa sampel sesudah menyerap gas amonia (gram)

Berdasarkan hasil penelitian, diketahui bahwa terjadi peningkatan

keasaman zeolit alam teraktivasi asam. Sampel katalis ZAA.HCl 24 jam memiliki
keasaman yang paling tinggi dibandingkan sampel yang lain. Hal ini disebabkan
oleh terjadinya penghilangan pengotor pada zeolit secara maksimal, sehingga luas
permukaan dan situs aktif zeolit mengalami peningkatan. Semakin besar situs
aktif yang dimiliki, maka amonia yang terdadsorpsi semakin meningkat sehingga
keasaman katalis mengalami peningkatan.
Sedangkan keasaman katalis menurun setelah diimpregnasikannya logam
Ag. Hal ini disebabkan oleh terbentuknya agregat yang dapat menutupi pori-pori
zeolit sehingga menutup situs asam katalis. Tertutupnya situs asam katalis
menyebabkan adsorpsi terhadap basa amonia mengalami penurunan.
 36

Dari penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa variasi

waktu perendaman dalam asam dapat mempengaruhi jumlah situs aktif zeolit
yang disajikan oleh keasaman totalnya. Katalis ZAA.HCl 24 jam merupakan
katalis dengan keasaman total tertinggi. Keasaman katalis pada zeolit alam
teraktivasi asam mencapai optimum pada waktu perendaman zeolit dalam HCl
selama 24 jam.

3. Luas Permukaan Katalis

Luas permukaan katalis dapat ditentukan dari kemampuannya untuk
mengadsorpsi metilen biru. Adsorpsi ini merupakan jenis isoterm Langmuir
dimana hanya terbentuk lapisan monolayer pada saat adsorpsi maksimum
adsorbat di permukaan adsorben (Farida, dkk., 2017). Langkah pertama yang
dilakukan adalah menentukan panjang gelombang maksimum metilen biru dengan
cara membuat kurva hubungan antara panjang gelombang (nm) versus absorbansi.
Panjang gelombang diplot dalam sumbu x sedangkan absorbansi diplot dalam
sumbu y. Pada penelitian ini dilakukan pengukuran panjang gelombang larutan
metilen biru 3 ppm. Hasil pengukuran menunjukkan bahwa panjang gelombang
maksimum larutan metilen biru adalah 660 nm.
Setelah diperoleh panjang gelombang maksimum, kemudian dibuat kurva
standar metilen biru. Kurva standar diperoleh dengan cara mengukur absorbansi
larutan metilen biru berbagai konsentrasi pada panjang gelombang 660 nm. Kurva
standar menghasilkan persamaan garis dan regresi yang dapat digunakan untuk
menghitung konsentrasi metilen biru yang diadsorpsi oleh katalis.

Dari data yang telah diperoleh, dapat diketahui bahwa aktivasi

menggunakan larutan HF 1%, HCl 1 M, dan NH4Cl 1 M dapat meningkatkan luas
permukaan spesifik katalis. Hal ini disebabkan oleh hilangnya pengotor-pengotor
dalam zeolit. Akan tetapi, impregnasi zeolit alam aktif dengan logam Ag
menyebabkan luas permukaan spesifik mengalami penurunan. Hal ini disebabkan
karena tertutupnya pori-pori zeolit akibat logam Ag yang tidak terdispersi secara
merata pada pori-pori maupun permukaan zeolit sehingga logam hanya
terakumulasi pada beberapa sisi aktif katalis. Hal ini menyebabkan luas
permukaan spesifik katalis mengalami penurunan (Rodiansono, dkk., 2007).
 37

4. Fase Kristalin
Zeolit alam dari Kabupaten Malang dianalisis menggunakan XRD untuk
mengetahui jenis zeolit serta mengetahui fase kristalinnya. Hasil analisis
menggunakan XRD berupa difraktogram. Difraktogram terdiri dari beberapa
puncak yang menunjukkan bidang kristal. Semakin tinggi puncak yang dihasilkan,
maka fase kristalinnya meningkat. Difraktogram yang dihasilkan kemudian
dibandingkan dengan difraktogram dengan difraktogram standar berbagai jenis
zeolit dalam Joint Committe for Powder Diffraction Standart (JCPDS).
Berdasarkan hasil analisis menggunakan XRD, zeolit alam Kabupaten Malang
memiliki kemiripan dengan zeolit mordenit.
Selain membandingkan spektra hasil XRD-nya, dibandingkan juga posisi 2
theta dan d-spacing dari zeolit alam Kabupaten Malang dan zeolit mordenit. Dari
kecocokan difraktogram serta tabel pos 2 theta dan d-spacing zeolit alam dari
Kabupaten Malang dengan JCPDS no. 6-239, sehingga dapat diketahui bahwa
zeolit alam dari Kabupaten Malang merupakan zeolit jenis mordenit.
Analisis fase kristalin dari katalis dilakukan menggunakan XRD. Analisis
bertujuan untuk mengetahui fase kristalin masing-masing katalis yaitu zeolit alam,
zeolit alam teraktivasi, dan zeolit alam terimpregnasi logam Ag. Hasil penelitian
menunjukkan bahwa puncak-puncak yang dihasilkan hanya sedikit mengalami
perubahan, sehingga dapat diketahui bahwa aktivasi dengan asam dan proses
kalsinasi tidak menyebabkan perubahan serta kerusakan struktur zeolit. Aktivasi
dengan larutan asam tidak menyebabkan terjadinya perubahan struktur secara
signifikan, hal ini sesuai dengan penelitian yang dilakukan oleh Srihapsari (2006).

D. Degradasi Gliserol
Reaksi degradasi gliserol menurut Buhler, et al. (2002), terjadi melalui
mekanisme radikal bebas dan pada suhu tinggi. Degradasi gliserol disebabkan
karena adanya pemutusan ikatan molekul gliserol dan dekomposisi pelarut.
Dekomposisi pelarut akan membentuk radikal (Xia & Wang, 2002). Katalis
berfungsi menurunkan gaya ikatan antar atau dalam molekul gliserol sehingga
mudah bereaksi dengan H+ (Wardani, 2016). Dengan penggunaan katalis dan
gelombang ultrasonik, diharapkan proses degradasi gliserol dapat berlangsung
 38

lebih cepat dengan energi yang lebih kecil sehingga lebih praktis serta ekonomis
untuk dilakukan. Mekanisme reaksi degradasi gliserol menjadi etanol adalah
sebagai berikut.

Proses degradasi gliserol dilakukan menggunakan bantuan gelombang

ultrasonik selama 2 jam dengan variasi suhu sonikasi yaitu 30°C, 40°C, 50°C, dan
60°C. Degradasi gliserol dilakukan dengan katalis ZAA dan Ag/ZAA. Produk
hasil degradasi gliserol berwarna coklat kekuningan, hal ini disebabkan oleh
katalis yang digunakan. Katalis dipisahkan dari produk degradasi dengan cara
disentrifuge serta dilakukan penyaringan. Setelah dianalisis menggunakan GC,
diketahui bahwa produk degradasi mengandung etanol dengan persentase yield
yang berbeda-beda. Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, produk etanol
tertinggi terbentuk pada suhu 60°C. Katalis Ag/ZAA memiliki karakteristik yang
lebih baik daripada ZAA, hal ini terbukti dari persentase produk etanol yang
dihasilkan.
Penelitian tentang konversi gliserol sebelumnya telah dilakukan oleh
Qadariyah, dkk. (2009). Konversi gliserol dilakukan dengan bantuan gelombang
mikro secara batch dengan daya 400-600 watt selama 5 hingga 15 menit. Produk
yang dihasilkan adalah etanol dengan kadar tertinggi sebesar 6,764% yang
diperoleh pada waktu 15 menit dengan daya 600 watt. Yuniati, dkk. (2010)
melakukan konversi gliserol pada suhu yang bervariasi yaitu 200-400°C. Yield
etanol tertinggi yaitu sebesar 2,74% dicapai saat reaksi mencapai suhu 400°C.
Dari penelitian tersebut, dapat diketahui bahwa proses konversi gliserol dilakukan
dengan daya dan suhu tinggi sehingga kurang ekonomis serta produk etanol yang
dihasilkan masih sedikit.
 39

Penelitian yang diikembangkan untuk proses degradasi gliserol

menggunakan katalis berbasis zeolit alam terimpregnasi dengan bantuan
gelombang ultrasonik ini memiliki kelebihan yaitu yield yang dihasilkan lebih
tinggi. Metode yang digunakan pada penelitian ini merupakan metode alternatif
konversi gliserol yang dapat dilakukan pada suhu dan tekanan ruang sehingga
praktis dan aman serta memiliki prospek ke depan yang lebih menjanjikan.