Novina Dwi

Putri
NIM.
M0317054

 
Trotta et al. 2017. Journal of Polymer Science, 55(17): 2730-2737
 Renewable resources Solusi kebutuhan kritis Polimer bernilai tinggi – Monomer “hijau”
dikembangkan

 “Bahan kimia Bahan baku molekul Produk berbasis minyak bumi

bernilai tambah
kecil hayati dan murah
tertinggi dari
biomassa
 80 kton/tahun
($2/kg)
Itaconic Acid (IA)

Perusahaan Itaconix – CRP

PIA
proses polimerisasi radikal (Controlled Radical
tak terkontrol Poly-(itaconic acid) Polymerization)
-methylene--butyrolactone
(MBL)
 Polimerisasi transfer penggunaan IA sebagai bahan baku kimia untuk
atom radikal – menghasilkan MBL dan senyawa turunannya
(Me2MBL) merupakan tantangan besar dalam
Poly(MBL) sintesis monomer hijau.

-methylene--butyrolactone
(MBL) Sintesis Me2MBL dilakukan
dari -monomethyl itaconate
( -MMI) dengan:
 Penambahan Grignard
selektif
 Reduksi serupa untuk
produk MBL dari -MMI
dalam satu langkah dengan
hasil 42%
 RAFT Polimerisasi dari
MBL dan Me2MBL
 Sintesis Me2MBL

-MMI dalam labu alas bulat Minyak coklat tua

ditambahkan Didistilasi
diperoleh
THF, Metil MgCl2, HCl
diperoleh Cairan bening tidak
berwarna (terisolasi 39%)
Campuran bifasik, pH 0
Dihangatkan
diekstraksi
Campuran bifasik, pH 0 Etil asetat
Digabung lap.organik
dikeringkan

Magnesium sulfat anhidrat

diperoleh

Minyak coklat tua

 Sintesis MBL
Hasil ekstraksi
-MMI + NaBH4
Digabung lap.organik
ditambahkan
dikeringkan
THF, Air, Magnesium sulfat anhidrat
Dipanaskan,
didinginkan diperoleh

HCl Alkohol murni, Asam -

diencerkan hiroksi--metilenbutirat

Etil asetat
diencerkan
diekstraksi
Campuran Etil asetat
 Sintesis MBL

Lapisan ekstraksi
diekstraksi
ditambahkan
THF, HCl Minyak mentah

diekstraksi Pemurnian dengan kromatografi

Campuran Etil asetat (SiO2, 30% etil asetat, 69%
heksana, asam asetat 1%)
Digabung lap.organik memberikan MBL murni dalam
dikeringkan
42%
Magnesium sulfat
diperoleh

MBL dalam 93% dari

alkohol
 RAFT Polymerization of Me2MBL
Me2MBL, Benzena, 2-cyano-2- Polimer padat
propylbenzodithiote Diisolasi dengan penyaringan
diperoleh
dihomogenkan
Bubuk merah muda
Gel terang
ditambahkan
THF
diambil

Larutan kental
Diendapkan

Heksana dingin

Polimer padat
 RAFT Polymerization of MBL
MBL, Benzena, 2-cyano-2- Polimer padat
propylbenzodithiote Diisolasi dengan penyaringan
diperoleh
dihomogenkan
Bubuk merah muda
Gel terang
ditambahkan
DMF
diambil

Larutan kental
Diendapkan

MeOH dingin

Polimer padat
  Sintesis Me2MBL Tabel 1. Optimisasi Reduksi -MMI menjadi Me2MBL

Menggunakan kondisi dalam entri 2

reaksi ditingkatkan dan dilakukan pada
30 g -MMI , menghasilkan Me2MBL
dalam hasil terisolasi 39% setelah
distilasi. Hasil ini dengan jelas
menunjukkan bahwa ini adalah metode
praktis untuk sintesis Me2MBL.
  Reduksi -MMI menjadi MBL

Menggunakan kondisi yang

dioptimalkan yang dilakukan
pada entri 11, perlakuan produk
akhir dengan asam setelah
pemeriksaan memungkinkan
pembentukan satu pot MBL
dalam hasil keseluruhan 45%.
Berbagai rasio air kemungkinan
besar mempengaruhi laju
pembentukan dan stabilitas NaB
(OH)H3. Selain itu, asam itakonat
terbentuk sebagai produk
samping pada kondisi reaksi ini,
sehingga rasio air terhadap THF
harus dimodifikasi untuk
memaksimalkan pembentukan
alkohol.
 CRP Me2MBL dan MBL
 Untuk menunjukkan Me2MBL adalah monomer yang
mampu melakukan CRP, dilihat penggunaannya
dalam polimerisasi RAFT dengan menggunakan
kondisi RAFT yang diketahui digunakan untuk
polimerisasi MMA dengan chain transfer agent
(CTA) yang tersedia secara komersial, yaitu 2-cyano-
2- propyl benzodithioate.
 Memodulasi rasio CTA ke monomer memungkinkan
sintesis polimer dengan nilai Mn terkontrol mulai dari
8,8-61,1 kg/mol (Gambar 3)
Pada kondisi ini, polimerisasi umumnya membentuk gel
setelah konversi 50%, setelah itu reaksi dihentikan.
Hasil ini dengan jelas menggambarkan bahwa monomer
ini, yang disintesis langsung dari turunan IA, dapat
digunakan secara efisien dalam proses CRP.
Gb 3. Polimerisasi RAFT dari Me2MBL mengarah ke nilai Mn
yang dapat diprediksi berdasarkan inisiator dan pemuatan CTA.
 Untuk memanfaatkan karakteristik hidup dari polimerisasi RAFT,
menggunakan kondisi optimal kami untuk menumbuhkan diblok
kopolimer dengan mensintesis 9,7 kg/mol PMMA dan
menggunakannya sebagai makroinisiator untuk polimerisasi
Me2MBL yang menghasilkan kopolimer diblok 22,2 kg/mol Mn
PMMA-b- PMe2MBL. Pergeseran yang jelas menuju berat molekul
yang lebih tinggi tanpa penghentian besar (Gb. 4), dimana
menunjukkan Me2MBL dapat digunakan untuk membuat bahan
fungsional.

Gb 4. Perpanjangan rantai PMMA dengan Me2MBL untuk

memberikan kopolimer blok PMMA-b-PMe2MBL.
Polimerisasi MBL menjadi gel setelah 35 menit pada
suhu 80oC menghasilkan polimer 14,8 kg/mol dengan Ɖ
1,22. selanjutnya dalam rasio MBL: CTA memberikan
kontrol atas Mn dengan Ɖ semakin sempit. PMe2MBL
menunjukkan peningkatan kelarutan dibandingkan
PMBL dalam pelarut organik umum.
 PMBL dan turunannya dikenal karena nilai Tg yang
relatif tinggi terhadap analog PMMA asikliknya. DSC
untuk 19,7 kg/mol PMe2MBL yang dihasilkan oleh
polimerisasi RAFT menunjukkan nilai Tg 209oC (Gb.
5). Ini sebanding dengan 55,7 kg / mol PMe2MBL yang
dihasilkan oleh polimerisasi radikal tak terkontrol
(204oC) dan 12,1 kg/mol PMBL yang dihasilkan oleh
RAFT (187oC).

Gb 5. Kurva DSC PMBL dan PMe2MBL

 Pada analisis TGA menunjukkan suhu
dekomposisi (Td) yang tinggi untuk
PMe2MBL yang dihasilkan oleh RAFT
(337oC) dan polimerisasi radikal yang
tidak terkontrol (310oC) (Gb. 6). Hasil
ini menunjukkan bahwa ujung rantai
dithioester tidak menurunkan stabilitas
polimer yang disintesis menggunakan
RAFT.

Gb 6. Kurva TGA PMBL dan PMe2MBL

 Sintesis MBL dari -MMI dan sintesis pertama Me2MBL dari -MMI dalam satu
langkah melalui strategi reduksi selektif. Metode sintetis ini mudah, terukur, dan
menghasilkan monomer yang dapat dimurnikan dengan destilasi sederhana.
Polimerisasi terkontrol berikutnya dari MBL dan Me2MBL melalui polimerisasi
RAFT menghasilkan polimer yang terdefinisi dengan baik dengan Mns yang dapat
diprediksi dan Ɖ yang dapat diprediksi. Selain itu, PMe2MBL menunjukkan
peningkatan kelarutan di atas PMBL dimana PMe2MBL larut dalam THF sedangkan
PMBL tidak, menjadikannya polimer yang berpotensi lebih dapat diproses. Lebih
lanjut, PMe2MBL menunjukkan Tg yang lebih tinggi dibandingkan dengan PMBL
dan kedua polimer menunjukkan Tds yang tinggi. Metode baru ini memberikan
monomer bernilai tinggi yang disintesis dari itaconate yang tersedia secara
komersial dalam satu langkah yang dapat dipolimerisasi dengan cara yang
terkontrol.