Kimia Bahan Alam

Partomuan Simanjuntak

O2, UV

CO2
Karbohidrat
Asetogenin
Terpenoid
Senyawa nitrogen
Glikosida

Pasca Sarjana
Program Ilmu Kefarmasian
Universitas Pancasila, Jakarta
NPC-S2-2012
2012 1
Kimia Bahan Alam (Natural Product Chemistry) :
Salah satu bagian dari ilmu kimia organik yang
mempelajari senyawa kimia yang dihasilkan
oleh organisme hidup yang ditemukan di alam
(tumbuhan, hewan, mikroorganisme dan
sumber alam laut)
Apa bedanya dengan fitokimia (Phytochemistry) ??

NPC-S2-2012 2
Strategi Penelitian
Daftar Pustaka

Tumbuhan Obat Tradisional

Etnobotani Jamu

Dukun Dan Lain-lain

Koleksi

Pengeringan

Penyimpanan

Simplisia

Sebelum melakukan penelitian

NPC-S2-2012 Apa yg harus dilakukan ? 3
 Destilasi Simplisia

Kromatografi gas Ekstraksi (maserasi, perkolasi, refluks)

Seleksi pelarut

Minyak atsiri
Ekstrak/krud/gubal
Fraksionasi/pemurnian
Kromatografi (KLT, kolom, KCKT)

Senyawa murni/Campuran
Elusidasi struktur kimia
[UV,IR, RMI (proton,karbon), MS]

Struktur kimia

1. Karbohidrat (mono,oligo, polisakarida)

2. Isoprenoid (steroid, karotenoid, terpenoid)
3. Asetogenin (flavonoid, lipida, lignan, kuinon)
4. Senyawa nitrogen (alkaloid, asam amino, protein
asam nukleat, porfirin, pteridin)
5. Glikosida (flavonoid, steroid, terpenoid)
NPC-S2-2012 4
 Sampel
(tumbuhan, hewan, mikroorganisme)
Direfluks dalam MeOH/EtOH
(atau dengan pelarut yang sesuai)
Eks. MeOH/EtOH
(+)
Bioesai aktif
antioksidan Partisi dengan EA-air=1:1 Struktur Kimia
antikanker berdasarkan data
antimalaria UV, IR,NMR
antimikroba Eks. EA Lapisan air
Partisi dgn n-BUOH MS
dan lain-lain

Eks. n-BuOH Eks. air

(+)
Fraksionasi (KLT,Kolom)
Elusidasi
struktur kimia
Fr. 1 Fr. 2 Fr. n
(+)
Purifikasi lanjutan (Kolom,KCKT)
Senyawa murni
NPC-S2-2012 5
 monosakarida
asam gula karboksilat
heterosida

klorofil, tetrapirol asam oksalat

bercincin terbuka asam tatrat
Metabolisme asam propionat
gula
Biosintesis Siklus asam
profirin trikarboksilat
Metabolisme
Metabolisme primer Metabolisme
purin, pirimidin asetil CoA,
asam nukleat asam lemak
Metabolisme
asam amino,
protein asetilen,
antibiotik purin
pteridin isoprenoid
latirin der. homoisopentenil

alkaloid sianogen glukosida

peptida,
fenil propanoid
NPC-S2-2012 6
ASETOGENIN (flavonoid, lipida, lignan, kuinon)

A. Flavonoid
Banyak terdistribusi dalam tumbuhan sebagai
glikosida mempunyai rumus C6-C3-C6

Klasifikasi :
Flavon
Flavonol 1
O B
Flavanon
1'
8
2 2'

Flavanonol
A
5 4

Isoflavon
Kalkon II O
I
Dihidrokalkon Benzoil Cinnamoil
Auron 240-280 nm 300-380 nm

NPC-S2-2012 7
 OH
OH
O HO O
HO O

O OH O OH

Flavon Flavanon OH O
OH
Flavonol
OH OH
HO O
HO O HO OH OH

OH O CO CH CH
OH O OH

Flavanonol Isoflavon Kalkon

OH
HO OH OH O
CH

CO CH2 CH2 O

Hidrokalkon Auron
NPC-S2-2012 8
 Isolasi hesperidin dari kulit jeruk
Metode A

200 g kulit jeruk

Ekstraksi dgn pet.eter 3x
disaring, diuapkan

Eks. PE residu
Ekstraksi dengan MeOH 3x

Eks. MeOH
Kristalisasi dgn
as.asetat encer
Hesperidin rham
(TL. 252-254 oC)
glu

NPC-S2-2012
hesperidin 9
Metode B 200 g kulit jeruk
Maserasi dgn Ca(OH)2 10%
selama 1 malam,
pada suhu kamar, disaring

Filtrat
Disaring kembali dengan
Buchner-funnel (+lapisan celite)

Filtrat berwarna
Diasamkan dengan HCl
hesperidin (pH 4 - 5)

Serbuk putih
Dicuci dengan air

2 senyawa
Hesperidin dan neohesperidin

neohesperidin
NPC-S2-2012 10
 Degradasi Hesperidin dengan asam
1 g hesperidin
20 mL etilenglikol/1 mL H2SO4 panaskan dalam
water bath selama 40 menit. Bagian larutan
berwarna kuning dituangkan ke dalam air (50 mL)

Endapan hesperitin
Dicuci dengan air, kristalisasi
dalam etanol

Kristal TL 224-226oC

+ Asam sulfat

+ Rham + glu

NPC-S2-2012 hesperitin 11
 Isolasi Naringin dari kulit buah anggur

Grapefruit peel

Ekstraksi dengan air 2-3 kali,

selama 5 menit, disaring

Ekstrak air

????
naringin

Kristal jarum (oktahidrat T.L. 83-84 oC)

Rekristalisasi dlm isopropanol
dipanaskan, disaring panas

Filtrat panas
Didiamkan beberapa lama

NPC-S2-2012
Kristal naringin 12
B. LIPIDA
Terdapat pada semua jaringan tanaman & jaringan
hewan, diklasifikasikan sebagai

1. Lipida sederhana ( ester dari asam lemak)

a. Lemak dan minyak (pada hidrolisisnya memberikan
asam lemak dan gliserol)
b. Malam (pada hidrolisisnya memberikan asam lemak
dan alkohol berantai panjang

2. Lipida majemuk
a. Posfolipida (pada hidrolisisnya memberikan asam
lemak, gliserol, as. posfat dan sen. nitrogen organik
b. Glikolipida (pada hidrolisisnya memberikan asam
lemak, alkohol yang mengandung nitrogen dan
karbohidrat
NPC-S2-2012 13
Lemak dan minyak adalah lipida yang paling banyak terdapat di
alam. Kedua tipe senyawa ini disebut trigliserida sebab
merupakan ester tiga asam lemak dengan trihidroksi alkohol
(gliserol)
CH2 O CO R
CH O CO R
CH2 O CO R

Gliserida safonifikasi Gliserol + Garam

Pada suhu kamar, “Lemak” adalah untuk lipida yang

berbentuk padat (umumnya lipida dari hewan), “Minyak” untuk
lipida yang berbentuk cair (umumnya lipida dari tumbuhan).
[Perbedaan pada titik lelehnya juga mencerminkan perbedaan
pada derajat ketidak jenuhan bagian asam lemaknya]
NPC-S2-2012 14
 Beberapa asam-asam lemak yang terdapat di alam.
Asam-asam jenuh
Kaproat C5H11COOH Palmitat C15H31COOH
Kaprilat C7H15COOH Stearat C17H35COOH
Kapriat C9H19COOH Arachidat C19H39COOH
Laurat C11H23COOH Behenat C21H43COOH
Miristat C13H27COOH Montanat C27H55COOH
Asam-asam tak jenuh
Oleat C17H33COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Linoleat C17H31COOH CH3(CH2)4CH=CHCH CH=CH(CH2)7COOH
Linolenat C17H29COOH CH3CH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)CH(CH2)7COOH
Arachidonat C19H31COOH CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH
Klupanodonat C21H33COOH CH3(CH2CH=CHCH2)2CH=CH2(CH2CH=CHCH2)2-CH2COOH
Asam asetilen (ikatan rangkap tiga)
Tarirat C17H31COOH CH3(CH2)10CC(CH2)4COOH
Stearolat C17H31COOH CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
Ximeninat C17H29COOH CH3(CH2)5CH=CH-CC(CH2)7COOH

Asam hidroksi

Ricinoleat C17H32(OH)COOH CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COO

Asam siklis
CH3(C H2)7-C=C(CH2)7COOH
Sterulat C18H33COOH
CH2
Chaulmoograt C17H31COOH (CH 2 )12 COOH

Gorlat C17H29COOH (CH 2 )6 CH=CH(CH2) 4 COOH

NPC-S2-2012 15
 Isolasi trimiristin dan miristisin dari buah pala
CH2OCOC13H27 CH2OH

CHOCOC13H27 KOH CHOH

+ 3C13H27 COOH
etanol
CH2OCOC13H27 CH2OH
asam miristat
trimiristin gliserol

30 g serbuk buah pala 5 g trimiristin

Direfluks dengan CHCl3 selama 90 menit Direfluks dengan 75 ml KOH alkoholat (1 jam),
Disaring, dikeringkan dengan CaCl2 disaring, bagian larutan diasamkan dengan
HCl, dibiarkan beberapa lama
Larutan CHCl3
Destilasi Endapan
(asam miristat)
Residu semipadat TL 51-52 oC
Dilarutkan dalam EtOH 95%
didinginkan
Miristisin
Endapan Larutan
(TL 150 oC)
(trimiristin) (miristisin)
TL. 54-55 oC Dipekatkan, dilarutkan dalam PE,
Disaring melalui kolom (alumina aktif) Destilasi
NPC-S2-2012 Minyak 16
Malam adalah suatu ester dari alkohol tinggi (berantai panjang, berat molekul tinggi)
Malam pada tumbuhan terdapat di permukaan daun dan batang yang berfungsi untuk
melindungi tumbuhan dari dihidrasi dan menjaga serangan dari luar
Malam pada hewan terdapat di permukaan bulu, kulit dan rambut yang berfungsi
untuk membuat lunak
Daftar beberapa malam yang banyak dipergunakan
Nama sumber Seny. kimia Nama Kegunaan
kimia
Malam tawon Sarang tawon C15H31COOC30H61 Mirisil Polisher dan
(beeswax) palmitat farmasi

Spermaceti Sejenis ikan C15H31COOC16H33 asetilpalmitat Kosmetik dan

paus lilin
Carnauba Carnauba C25H31COOC30H61 Mirisil seretat Polisher
palm
- -
Lanolin Wool (bulu Salep
domba)

NPC-S2-2012 17
 Penulisan rumus asam lemak

Jumlah ik. rangkap 2

Jumlah atom karbon Posisi ik. rangkap 2

18 : 2 (9c, 12c)
Kimia ruang ik.rangkap 2

Asam lemak jenuh

Asam butirat CH3-(CH2)2-CO2H 4:0
Asam miristat CH3-(CH2)12-CO2H 14 : 0

Asam lemak tak jenuh

Asam palmitoleat CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-CO2H 16:1 (9c)
CH3CH2CH=CHCH2CH=.....
Asam eikosapentaenoat (EPA) 20:5
...CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3-CO2 (5c,8c,11c,14c,17c)

NPC-S2-2012 18
 c. LIGNAN
Banyak terdapat di alam, mempunyai rumus sebagai C C C

Lignan atau senyawa resin fenol adalah lignin dimer yang

mempunyai unit C6-C3 yang diikat pada posisi b
2" 1 H3CO 3
2'
2
CH3 1' O
1"
HO C C CH3 2 4
CH3 OCH3
3 H 5 2"
4 1
1' 8 6 1"
H3C C C OH
2' H O
7

Turunan tetrahidrofuran
Asam guaiaretat
Turunan 1,4-diarilbutana O

O
O O
O O O

O
O O
HOH2C O O
CH2OH
O
Olivil O sesamolin
19
sesamin
 Isolasi sesamin dan sesamolin dari minyak biji wijen
100 ml minyak biji wijen
Kr. kolom (p. 10 cm, dia. 3,5 cm;
alumina 75 g; pet.eter 100 ml

Fr.1 Fr.2 Fr.n

Uji warna Badouin
Ekstrak dgn eter (dlm sokletasi
selama 3 jam
Minyak berwarna kuning Sesamin (1)
Sesamolin (2)
Safonifikasi dgn KOH/alkohol selama 1
jam, tambahkan air 100 ml
Filtrat
Larutan berbusa Diuapkan, larutkan dalam 1 ml
Ekstraksi dgn eter (30 ml) 3 x CHCl3 dan tambahkan PE
diuapkan hingga membentuk end. putih

Resin berwarna Sesamolin

kuning (2 g) Endapan 0,15 g
NPC-S2-2012
Larutkan dalam eter, (sesamin, 0,5 g) 20
Diamkan selama 1 malam
D. KUINON
• Banyak terdpt dalam pigmen alam (tumbuhan, mikroorganisme,
hewan laut, dan insek)
• Umumnya berwarna kuning, merah dan coklat
• Dalam bentuk garam hidroksi berwarna ungu, biru atau hijau
Klasifikasi :
1. Benzokuinon (jamur, insek) 2. 2,5-dihidroksi benzokuinon
O O (jamur, insek)
1 CH3 O
2 HO C6H5

2-Me-benzokuinon C6H5 OH
O O
O
p-benzokuinon
3. Naftokuinon (tumbuhan, hewan) 4. Antrakuinon (Rubiaceae,
O O
Polygonacea, Leguminosae)
H3C CH3
O
C2H6 OH
CH3
1

HO OH 5 4
O O
OH
O
Cimafilin
NPC-S2-2012
Ekinokron A Tektokuinon 21
 Isolasi senyawa rein dari akar Rheum palmatum (Kelembak)
100 g akar Rheum palmatum
Dihaluskan, diekstraksi dengan air (750 ml)
3x, diuapkan hingga 100 ml

Ekstrak kental
Dipartisi dengan metil isobutil keton pd extractor
continous hingga tidak berwarna, diekstrakjsi
dgn 5% NaHCO3 hingga timbul warna
kemerahan

Ekstrak alkali
Didinginkan, diasamkan hingga pH = 2

Endapan
OH O OH
(200 mg)

COOH
O Rein

22
 CH2 C CH CH2
ISOPRENOID (karotenoid, terpenoid, steroid)
CH3
A. Karotenoid
Karotenoid adalah Suatu kelompok senyawa turunan hidrokarbon (karoten) yang
teroksigenasi (santofil) yang terdiri dari dari 8 unit isoprenoid. Karotenoid
dapat diturunkan dari struktur C40H56 yang mempunyai cincin terkonjugasi
ikatan rangkap dua dengan cara
1. Hidrogenasi
2. Dehidrogenasi
3. Siklisasi
Rumus umum untuk karotenoid, garis putus-putus
4. Oksidasi menunjukkan unit isopren (C40H56) (I)

5. Gabungan proses di atas

19 20 18'
16 17
15 13' 6'
1 9'
Penomoran 6 9 13 1'
10 15' 7'
5 18 20' 19' 16' 17'
NPC-S2-2012 (II) 23
Penamaan untuk hidrokarbon karotenoid dibentuk dengan cara penambahan
awalan 2 huruf Greek, dimana awalan ini karakteristik untuk 2 gugus akhir C9
Jenis awalan formula struktur
Asiklik y C9H15 III
Sikloheksen b, e C9H15 IV, V
Metilensikloheksan g C9H15 VI
Siklopentan k C9H15 VII
Aril f, c C9H15 VIII, IX

17 16 17 16 6
17 16 16
17 18 17 CH2R
R R R 18
1 3 1 2 1 1
R 2 6 6 6 1
16 2 4 5 6 18 18
18
   , y (IV, b ) (V, e ) (VI, g ) (VII, k)

16 16 19 20
17
R 17 R 7
15
6 6 R= 6
14
18 18
NPC-S2-2012 (VIII, f ) (IX, c ) 24
Contoh

e , e - karoten

17 16

1 R
6

18
e

e , c - karoten

16
17 16

R 17 R
1
6 6

18
e
18
NPC-S2-2012 c 25
 Nor-karotenoid

Penghilangan gugus CH3, CH2, atau CH dari suatu karotenoid

dinamakan dengan memberi nama awalan “nor”
18'
17 16 19 20 R
7 15 8' 3'
1 13' 1'
3 6' 2,2'-dinor-b ,b -karoten
10 12 14 15' 11'
4
5
18

19
7 11 15
12,13,20-trinor-b -b -karoten
10 14 15' 7'

18'
R
1
6' 16,17,16',17'-tetranor-e ,e -karoten
6 1'

18

3/7/2018NPC-S2-2012 26
 Seko karotenoid
Pemutusan ikatan di antara 2 atom karbon yang berdekatan (atom C1
dan C6 dari suatu siklik) dengan penambahan satu atau lebih atom
hidrogen pada setiap gugus terminal yang kemudian dibangun
kembali disebut sebagai “seko”.
18'

2,3-seko-e ,e -karoten
2 6 6'
1' 17 16
3
1 R
18 6

Beberapa penamaan karotenoid lainnya e

18

4'
3' 18'
5'
7 8' 2'
1 6' 17'
6 8 7' 1'

5 16'
5,6,7,8,1',2',3',4',5',6',7',8'-dodekahidro-b , c ,karoten
NPC-S2-2012 27
 O
3'

3
HO e
b 3-hidroksi-b , e -karoten-3'-on
18' O
COOH 3'

6'
3
HO e
b asam 3-hidroksi-3'-okso-b , e -karoten-16-oat

8
7

7,8-didehidro-e , e -karoten
3/7/2018NPC-S2-2012 28
 8
7
6

6,7-didehidro-e , e -karoten

OH
3'
O

3
O
HO
5,6,5',6'-diepoksi-5,6,5',6'-tetrahidro-b , b -karoten-3,3'-diol

3/7/2018NPC-S2-2012 29
Isolasi likopen dari tomat
500 g pasta tomat
+ 650 mL MeOH, aduk kuat-kuat, + 350 mL MeOH,
aduk lagi, dibiarkan selama 1-2 jam,
Diaduk dan disaring dgn Buchner funnel

Residu merah Filtrat kuning

kehitaman
Diaduk dgn camp. MeOH-CCl4 = 1 : 1; disaring dengan
Buchner funnel

Lap. CCl4 Lap. MeOH-air

(warna merah tua) (warna orange)
Diekstraksi dengan air beberapa kali

Lap. CCl4 Lap. air

Tambahkan Na-sulfat anhidrat, diuapkan likopen
Tambahkan benzen, diuapkan hingga kental
(10 ml), Tambahkan MeOH panas, distirer
Kristal 30
NPC-S2-2012
(Likopen)
B. TERPENOID
Terdistribusi di alam,umumnya terdapat pada tumbuhan
dan mempunyai rumus oligomer dari ISOPRENA
Sumber utama senyawa terpenoid adalah minyak atsiri (essential
oil) yang terdiri dari campuran kompleks alkohol, aldehid, keton,
asam-asam dan ester.

O
OH Asam pimarat
O
santonin O COOH
mentol

COOH

NPC-S2-2012 HO Asam oleanolat 31

Terpenoid diklafisikasi sebagai :
1. Monoterpen, C10H16 Umumnya merupakan
2. seskuiterpen, C15H24 Minyak atsiri (essential oil)
3. Diterpen, C20H32
4. Triterpen,C30H48
5. Tetraterpen, C40H64
6. Politerpen, (C5H8)n
Monoterpen
Terbentuk oleh 2 unit isopren, ada 3 jenis yaitu :
1. Monoterpen asiklik
2. Monoterpen monosiklik
CH3 CH3
CH3 CH3 CH2
7
CHO CH2OH
1
H H
8

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH2 H3C CH3 H3C CH3
Geranial Geraniol
d-limonen  -terpinen b -terpinen
3/7/2018NPC-S2-2012 32
3. Monoterpen bisiklik CH 3 CH 3

-Kelompok tujan (Thujane) 3

-Kelompok karan (Carane) 1
7
-Kelompok pinan (Pinane) CH 3
CH 3
-Kelompok kamfan (Camphane) H3C CH 3
 -tujen kar-3-ene
-Kelompok fenkan (Fenchane)

CH CH CH
3 3 3
CH
3 O O
HC CH CH
3 3 3

CH CH
3 3 Nilam oil
kamfor fencon
 -pinen

NPC-S2-2012 Bergamot oil 33

Citrus aurantium var. bergamia)
Seskuiterpen
Terbentuk oleh 3 unit isopren, terdiri dari 3 jenis
1. Seskuiterpen asiklik 2. Seskuiterpen monosiklik
HC 1 CH CH3
3 3

CH
CH 10 3 CH3
3CH OH
2
H3C CH3
farnesol
 -bisabolen

3. Seskuiterpen bisiklik CH
3

CH
3

HC CH
3 3

3/7/2018NPC-S2-2012 kadalena 34
Diterpen
Terbentuk oleh 4 unit isopren, ada 4 jenis

1. Diterpen asiklik
3. Diterpen bisiklik
CH CH CH CH
3 3 3 3
CH CH
CH OH 3 3
2
HC
3 CH
3
Fito l OH
CH
2
CH
2. Diterpen monosiklik 3
OH
CH
3
sklareol
CH CH
3 3
HC CH
3 3
CH OH
2 4. Diterpen trisiklik
HC COOH
3
CH
3

vitamin A1

CH
3 CH
3

NPC-S2-2012 CH 35
3
Asam abietat
Triterpen
Terbentuk oleh 6 unit isopren, dan banyak terdapat dalam bentuk
ester dan glikosida, terdiri dari 3 jenis :
1. Triterpen asiklik 2. Triterpen tetrasiklik
HC
3
HC CH CH
3 3 CH 3
3 21
CH
3 CH
CH CH CH 3
3 3 3 14
1
10
CH
3
HO
H
HC CH H C CH
3 3
3 3 30
skualena
lanosterol

3. Triterpen pentasiklik, terbagi dalam 3 sub-group yaitu

a-amirin, b-amirin dan lupeol
CH
HC CH 2
3 3
CH
3
HC
HC 3
3

18 22
11 CH CH CH
CH CH CH 3 3 3
CH CH CH 3 3 3
3 3 3
1 CH
CH 3
CH 3
3 HO
HO
HO
H HC CH
HC CH 3 3
HC CH 3 3
3/7/2018NPC-S2-2012 3 3 36
b -amirin lupeol
 -amirin
Isolasi D-limonen dari Jeruk, dan pembuatan senyawa derivatnya
100 g krud minyak atsiri
Cl
Destilasi fraksionasi NOCl
NO

D-limonen (pada suhu 75o/27 mm)

D-limonen
(Tidak berwarna)
Dinginkan pd < 10oC, + kan HCl pekat (120 ml) dan 80 ml isopro, Limonen nitrosoklorida
+kan 20,7 g Na-nitrit (Penambahan ini harus dikontrol spy suhu DMF
tetap – 10o C) Stirer (15 menit), simpan pd refrigerator selama 1
jam, saring dengan funnel Buchner, dicuci dengan etanol dingin NOH

Padatan (D-limonen nitrosoklorida)

Tambahkan 20 ml dimetilformamida, 125 ml isopropanol,
direfluks selama 30 menit. Dituangkan pada larutan es, distirer, Carvoxime

disaring setelah es mencair. (COOH)2

Padatan (carvoxime)
Tambahkan 100 ml asam oksalat 5%, direfluks selama 2 jam. O

Kemudian didestilasi uap. Hasilnya dikestraksi dengan eter.

Dikeringkan dengan penambahan Na2SO4
L-carvone 37
NPC-S2-2012 Cairan (L-carvone)
C. Steroid
Steroid adalah suatu senyawa yang mempunyai skeleton
Siklopenta[a]fenantren “Cyclopenta[a]phenanthrene” Gugus metil
biasanya terdapat pada atom C-10 dan C-13, dan juga mempunyai
rantai samping pada C-17.
Sterol adalah steroid yang mempunyai gugus hidroksil pada atom
C-3, dan umumnya mempunyai skeleton kolestan.
24"
24'
21 26 R
CH3
18 20 24
17 CH3
11 25'
19
1 C H H
*
A B H

NPC-S2-2012 38
Senyawa steroid banyak terdistribusi di alam, dan terdapat sebagai
sterol, asam bile (empedu) dan hormon seks.

5 (trans) 5b (cis)
CH3
CH3 CH3 H R
CH3 H R

H
H H
H H
H 5b -steroid
5 -steroid
3/7/2018NPC-S2-2012 39
 Sterol dari tanaman Sterol dari hewan laut
H3C
H3C
CH3 CH3
CH3 CH3

CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3

HO HO
H
b -sitosterol Spongesterol

Sterol dari khamir

Sterol dari hewan
H3C
CH3 CH3

CH3
??
CH3 CH3

HO

Ergosterol

NPC-S2-2012 40
Beberapa penamaan senyawa steroid
Skeleton hidrokarbon tetrasiklik tanpa mempunyai gugus metil pada
atom C-10 dan C-13 dan tanpa rantai samping pada atom C-17
disebut senyawa gonan

H H

13 17 13 17
H H H H

H H H H

H H

5-gonan 5b-gonan

NPC-S2-2012 41
Skeleton hidrokarbon tetrasiklik yang mempunyai gugus metil
pada atom C-10 , tetapi tanpa gugus metil pada atom C-13 dan
tanpa rantai samping pada atom C-17 disebut senyawa estran

H H

13 17 13 17
CH3 H CH3 H

H H H H

H H

5-estran 5b-estran

3/7/2018NPC-S2-2012 42
 Skeleton hidrokarbon tetrasiklik yang mempunyai gugus metil
pada atom C-10 dan C-13 dan tanpa rantai samping pada atom
C-17 disebut senyawa androstan

CH3 CH3

13 17 13 17
CH3 H CH3 H

H H H H

H H

5-androstan 5b-androstan

Senyawa androstan terbagi menjadi

3/7/2018NPC-S2-2012 43
Hidrokarbon dengan rantai samping pada atom C-17

CH3 R CH3 R
H H
CH3 H CH3 H

H H H H

H H
 b

Konfigurasi seri 5 seri 5b

21
- 5-pregnan 5b-pregnan H3C
20

17

20R 5-kolan (cholane) 5b-kolan 21 H

H3C CH3
20

17
20R 5-kolestan 5b-kolestan
21 H
H3C CH3
20
CH3
NPC-S2-2012 17 44
Konfigurasi seri 5 seri 5b H CH3
21 H
H3C CH3
20R,24S 5-ergostan 5b-ergostan 20 24

CH3
17

21 H3C H
H
H3C CH3
24
20R,24R 5-kampestan 5b-kampestan 20
CH3
17

CH3
H
5-poriferastan 5b-poriferastan
21 H
20R, 24S H3C
20 24
CH3

CH3
17

CH3
20R, 24R 5-stigmastan 5b-stigmastan 21 H
H
H3C CH3
20 24

CH3
17

H H CH3
21 H
20S,22R,23R.24R 5-gorgostan 5b-gorgostan H3C CH3
20 24

NPC-S2-2012 CH3 45
17
Senyawa Nitrogen
Senyawa nitrogen adalah senyawa kimia yang mengandung unsur
nitrogen terdiri dari senyawa alkaloid, asam amino, protein, asam
nukleat, porfirin, pteridin)
A. Alkaloid
Senyawa basa organik yang mengandung atom nitrogen pada cincin
heterosikliknya
Klasifikasi alkaloid menurut Hegnauer
1. Alkaloid sejati (mengandung atom nitrogen pada cincin heterosiklik,
diturunkan dari asam amino, mempunyai sifat toksik)
2. Protoalkaloid (atom nitrogen tidak membentuk cincin heterosiklik,
diturunkan dari asam amino)
3. Pseudoalkaloid (alkaloid yang tidak diturunkan dari asam amino
sebagai prekursornya) O
CH3O CH3
H3C N
HO N
N
CH3O CH2CH2NH2 N
CH3O O N
CH3
N CH3O meskalina
kafein
NPC-S2-2012 kuinin 46
 Beberapa uji kualitatif untuk senyawa kimia alkaloid :

1. Reaksi Dragendorff (senyawa yang mempunyai

unsur nitrogen)
2. Reaksi Ehrlich (alkaloid indol)
3. Reaksi Marquis (alkaloid morphine, papaperine)
4. Reaksi Freeman (alkaloid trophan, ephedrin)
5. Reaksi Vitali (alkaloid trophan, ephedrin)

NPC-S2-2012 47
 Klasifikasi Alkaloid :
1. Alkaloid piridin (nikotin, anabasin, asam nikotinat)

CH2OH
COOH HOH2C OH
N N
N
CH3 CH3
piridin N N N N CH3
(-)-nikotin (-)-anabasin asam nikotinat piridoksin

2. Alkaloid piperidin (pelletierin, arekolin, lobelin, coniin)

O OH
COOCH3
O
H N H
NH
NH CH3 N CH3 NH CH3
arekolin
piperidin CH3
(-)-pelletierin lobelin (-)-koniin

3. Alkaloid indolizidin 4. Alkaloid kuinolizidin (matrin,

(sekurinin) oksimatrin, spartein)

O O
O
N N
N O
H H H H H
N
(+)-oksimatrin
indolizidin H H H H
N kuinolizidin N N

sekurinin (+)-matrin O

NPC-S2-2012 48
 5. Alkaloid tropan (tropan, tropin, ekgonin)

N CH3 N CH3 N CH3

CH3 CH3 CH3 ecgonin

N tropan N tropin N COOH

OH

OH

5.1. Alkaloid tropin 5.2. Alkaloid ecgonin

H H
H COOCH3
CH2OH H
N CH3 OOC CH O N CH3 OOC C
N CH3 OOC
HOH2C
atropin
H H skopolamin H kokain
6. Alkaloid penetilamin (epedrin, d-pseudoepedrin, meskalin)
OH NHCH3 NHCH3
NH2 C C CH3 C C CH3
H H OHH
fenetilamin efedrin efedrin

7. Alkaloid isokuinolin CH3O

N N N
7.1. Alkaloid benzilisokuinolin CH3O
isokuinolin OCH3

OCH3
benzilisokuinolin papaverin
NPC-S2-2012 49
 OCH3
CH3O O
O
7.2. Alkaloid bis-benzilisokuinolin N
N O N O CH3
CH3 CH3 H
H O H
O N H
CH3
CH3O
O
ceparantin
trilobin OCH3
7.3. Alkaloid aporfin
CH3O
O
CH3 7.5. Alkaloid kriptopin
N N
HO O CH3 CH3O O
H CH3 H
HO HO CH3 CH3
N N
CH3O O
O O
CH3O CH3O O O
kriptopin protopin
magnoflorin bulbokapnin O
O

7.4. Alkaloid berberin 7.6. Alkaloid morfin

CH3
O O CH3COO
H N
HO
N+ O
O H asetilasi
O
OCH3 O
N CH3
N CH3 O OH
HO
N+ HO
CH3COO
heroin
OCH3 CH3O morfin
OCH3 metilasi
berberin
CH3O

O
N CH3
NPC-S2-2012 HO 50
kodein
 7.7. Alkaloid emetin 7.8. Alkaloid fenantridin
CH3O
OH
N HO
CH3O
H H
O
CH3
H
emetin, R=CH3 N N
OCH3 O
HN cepaelin, R=H fenantridin likorin
O R

8. Alkaloid kuinolin N
H
HO
N CH3O H
H
CH3O N CH=CH2
N H
kuinolin N OH H
kuinin

9. Alkaloid indol

N
N
CH3
N
NH NH CH3 O OH
OH
indol bufotenin
nigakinon

NPC-S2-2012 51
 10. Alkaloid imidazol NH H H
5H2C CH3
N
N
O O N
imidazol pilokarpin

11. Alkaloid terpenoid

11.1. Alkaloid seskuiterpenoid 11.2. Alkaloid diterpenoid
CH3 H
H OH
CH3 OCH3
OCH3
N
N H3C akonitin, R=C2H5
H3C H H OBz
O
R N OH mesakonitin, R=CH3
O O HO OOCCH 3
O
nafaridin dendrobin OCH3
OCH3
12. Alkaloid steroid NH
O
H H H 14. Alkaloid purin
H H O O CH3
sil glk gal O NH H3C N
H tomatin NH NH N
glk N
N N
N O NH O N
13. Alkaloid tropoid N
santin CH3 kafeina
purin
CH3O
NHCOCH3
CH3O
CH3O
O

NPC-S2-2012 kolkicin OCH3 52

 Isolasi piperine dari lada hitam (black pepper, Piper spp.)
dan degradasi piperine menjadi asam piperat
Lada hitam (10 g)
Digiling halus, diekstraksi dengan etanol (150 ml)
selama 2 jam, disaring dan diuapkan N
CO CH O CH2
Ekstrak etanol CH CH
CH O
Tambahkan KOH 10% dalam alkohol (10 ml), diaduk
kemudian disaring, dan dibiarkan selama 1 malam Piperine

KOH/etanol
Kristal jarum berwarna kuning,
Piperine (0.3 g) HOOC CH O CH2

Tambahkan KOH 10% alkohol, direfluks selama 90 CH CH

CH O
menit, diuapkan. Suspensikan dalam dalam air
panas. Diasamkam dengan HCl. asam piperat

Endapan +
Disaring, dicuci dengan air dingin, rekristalisasi dengan etanol
piperidine
Kristal berwarna kuning NH
(asam piperat)
NPC-S2-2012 53
Asam amino
Asam amino adalah suatu senyawa kristalin yang tidak berwarna, larut dalam
air, but sparingly dalam pelarut organik. Merupakan senyawa amfoterik

H+ OH-
H3N CHR COOH H3N CHR COO- H2N CHR COO- + H2O

Asam amino diklafikasikan sebagai

1. Asam amino alifatik netral (glisin) CH2(NH2)-COOH
2. Asam amino alifatik asam (asam aspartat) HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH
3. Asam amino alifatik basa (lisin) H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH
4. Asam amino aromatik (fenilalanin) C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH
5. Asam amino heterosiklik (triptofan) CH2CH(NH2)COOH

6. Asam amino bersulfur (alifatik,netral, metionin) CH3-S(CH2)2CH(NH2)-COOH

± 26 asam amino telah dapatdiketahui/diisolasi dari protein secara

hidrolisis dengan asam, alkali, dan enzim. Dan ada ± 170 jenis asam
amino telah dapat diperoleh dari alam dalam bentuk bebas atau terikat
dengan senyawa lain.

NPC-S2-2012 54
 Sintesis asam amino
1. Aminasi asam-asam a-halogen
Br2 2NH3
RCH2-COOH RCHBr-COOH RCHNH2-COOH + NH4Br
2. Sintesis Stecker
KCN NH3 H+
RCHO RCH(OH)CN RCH(NH2)CN RCH(NH2)COOH
3. Reduktive aminasi
RCOCOOH + NH3 R-C(=NH)COOH RCH(NH2)COOH + H2O
4. Sintesis Erlenmeyer azlakton
Ac2O/AcONa NaOH Na/Hg
C6H5CHO + CH2COOH C6H5CH C C C6H5CH C COOH
NHCOC6H5
N O NHCOC6H5
C
C6H5
HCl
C6H5CH2 CH COOH C6H5CH2CH(NH2)COOH + C6H5COOH

NHCOC6H5

5. Diastereoisomer
Metoda ini didasarkan pada pembentukan garam diastereoisomer dari campuran
rasemik dengan basa optis aktif (kuinin, striknin, brusin, kinkonin, kloramfenikol)

(+) B + (dl) A (+) B. (+)A + (+)B. (-) A

NPC-S2-2012 55
Analisis asam amino
Analisis GC dan analisis KLT
10 mg (simplisia)
Suspensikan dalam 20 ml amilalkohol, dijenuhkan dgn as. hidrobromat
anhidrat, dipanaskan pada penangas minyak (165 oC) hingga ½
bagian alkohol hilang dan diuapkan

Ester asam amino hidrobromida

+ kan dengan 8 ml asam asetat anhidrat, dibiarkan pada suhu 25 oC
selama 5 menit, kemudian diuapkan

Lar. berbentuk sirup

Tambahkan 1-5 ml amilalkohol atau benzen

Preparat
Siap untuk analisis (KLT, GC)

NPC-S2-2012 56
Rf asam amino (analisis KLT) (air-EtOH-as. asetat = 1 : 5 : 0,5). Spray Ninhidrin
Asam amino warna Rf
Asam aspartat violet 0,11
Glisin pink 0,31
A-alanin pink 0,45
Isoleucin pink 0,70
Tirosin pink 0,73

Retensi waktu (Rt) analisis GC untuk asam amino

As amino Rt As amino Rt As amino Rt
(m) (m) (m)
A-alanin 14 Glisin 24 Serin 39
Valin 16 b-alanin 26 Fenilalanin 60
as. - 17 As-b-butirat 28 As. aspartat 84
butirat As. glutamat 102
Isoleucin 19 Prolin 29 Tirosin 132
Norvalin 20 As.g-butirat 32
Leucin 22 Ornitrin 33
3/7/2018NPC-S2-2012 57
norleucin 23 treonin 35
 Peptida
Peptida adalah poliamida asam amino yang mempunyai rumus sebagai

O R
NH
NH
H
O

Senyawa peptida mempunyai aktivitas biologis dan banyak terdapat di

alam, diantaranya tripeptidaglutamin (dalam khamir).

Protein
Semua kehidupan mengandung sejumlah besar protein yg berbeda.
Perbedaannya adalah susunan/urutan asam amino, kandungan non asam amino,
Bobot molekul, korformasinya.
Contoh : albumin
globulin
glutelin
NPC-S2-2012 histon, dll 58
Asam Nukleat
Suatu senyawa polimer yang menagndung posfat, empat basa nitrogen dan
sebuah gula pentosa (DNA) yaitu deoksiribosa (DNA) atau ribosa (RNA)

DNA mengandung 2 basa pirimidin (sitosin dan timin) dan 2 basa purin
(adenin dan guanin)
RNA mempunyai basa yang sama, kecuali timin diganti dengan urasil

Basa pirimidin
NH3 OH OH
H CH3
H N H
H N N
N
21 HO N H
HO N H HO N H
H N H
sitosin tiamin urasil

Basa purin
NH3 OH Gula pentosa
H
5' 5'
N N N
N N HOH3C O OH HOH3C O OH
N1 6 7 H H
2 H NH NH H H 1' H H 1'
H N H3N N
H N NH H 2' H H 2' H
adenin guanin
OH OH OH H
b-D-ribofuranosa b-D-2-deoksiribofuranosa
NPC-S2-2012 59
Nukleosida adalah kombinasi 2 atau lebih asam amino melalui ikatan
b-N-glikosidik
NH3 O
N H
N N
H
H N N O N H
HOH3C HOH3C
O O
H H H H
H H H H
OH OH OH OH
adenosin uridin

Basa nukleosida nukleotida

Adenin adenosin asam adenilat

Guanin guanosin asam guanilat
Urasil uridin asam uridilat
Sitosin sitidin asam sitidilat
Tiamin tiamidin asam tiamidila
NPC-S2-2012 60
 timin adenin
O H NH N
O
O NH N N CH2
O
H2 C N N
O
O
O
-
O O P O
- NH H O
O P O O
O N HN N CH2
O
H2 C N
O H NH
O
O
sitosin guanin -
O O P O
-
O P O

Struktur dasar asam deoksiribonukleat

NPC-S2-2012 61
 O P OH
O basa (A) tiamin adenin
CH2 O O H NH N
P A O
H H A O N CH2
NH N O
H H
P G H2 C
O
N N
O OH G O
P OH P O
C
O basa (G) C O -O P O
CH2 P -O P O
NH H O
O
T T
H H O N CH2
P N HN O
H H
A H2 C N
A O H NH
O OH P O
O P OH T O
(C) T sitosin guanin
O basa P O
-O P O
CH2 O -O P O
H H
H H Cara singkat untuk menunjukkan urutan
O OH basa dari suatu asam nukleat Pasangan-pasangan basa-basa yang dihubungkan
O P OH melalui ikatan hidrogen pada DNA
O
Bagian dari molekul RNA

DNA terdapat dalam inti sel, hanya sejumlah kecil ada di dalam mitokondria dan
kloroplas. Fungsi DNA adalah sebagai gudang penyimpan bahan informasi genetik
dan sintesis protein di dalam sel.
RNA tersebar di seluruh bagian sel, sebagian besar RNA berada di dalam
sitoplasma. Ada 3 jenis RNA yaitu mRNA, mRNA, dan tRNA yang mempunyai
NPC-S2-2012 fungsi berbeda-beda. 62
Porfirin
Senyawa porfirin banyak terdistribusi secara luas pada hewan dan tumbuhan.
Senyawa yang paling dikenal adalah
1. Hemoglobin (zat pewarna di dalam darah, yang berperan dalam reaksi
oksidasi)
2. Klorofil (zat warna pada tumbuhan hijau, yang berperan sebagai suatu
intermediat dalam reduksi proses fotosintetik karbondioksida menjadi
karbohidrat)
3. Sitokrom (suatu zat pereduksi enzim, yang berperan sebagai promotor
respirasi selular)

Inti senyawa porfirin adalah tetrapirol siklik

3 4

2 NH N
1 9
20

11
N HN

NPC-S2-2012 17 14 63
 CH2

H H HC CH3

CH 3 CH
2
1 B 4 H CH CH2
H A H3C
NH N N N

HC CH HC Fe CH
N HN N N
8 D C 5
H 7 6 H H3C CH3
HC HC

H H H2C CH2
porfirin CH2
CH2

COOH COOH
Heme

CH2 CH2
CH3 CHO
H3C CH2CH3 H3C CH2CH3

N N N N
CH Mg CH CH Mg CH
N N N N

H3C CH3 H3C CH3

CH2 CH2
CH2 COOCH O 3 CH2 COOCH3O
COOC20H39 COOC20H39
NPC-S2-2012 64
Klorofil a Klorofil b
Isolasi senyawa hemin dari darah
1 bagian volume darah
Distirer dengan pelarut pengekstraksi
CH2
(Stronsium klorida hexahidrat 2%/dalam asetat
glasial dan aseton = 1:3) dengan perbandingan
HC CH3

CH
CH CH2
1 : 12 hingga merata. Campuran dibiarkan
H3C
N N selama 20-30 menit, disaring dengan kertas
HC Fe CH
Cl
saring secara gravitas
N N

H3C CH3
HC

H2C CH2
Residu Filtrat
CH2 CH2 Dicuci dgn pelarut
COOH COOH pengekstraksi
Hemin

Fe/HCOOH
Filtrat Gabungan
Dipanaskan hingga 100 oC,
Protoporfirin kmdn dibiarkan hingga dingin
H2/Pd dalam HCOOH pada suhu kamar,
sentrifugasi, dicuci dengan as.
mesoporfirin asetat 50%, air, etanol dan
eter
NPC-S2-2012 Hemin 65
 Pteridin
Pteridin adalah suatu pigmen yang dijumpai pada sayap insektisida
dan juga terdapat di dalam bagian kulit dan mata ikan. Rumus kimia
dari senyawa pteridin adalah kombinasi dari cincin pirazin dan
cincin pirimidin N
N 5
6
1
N N

O O O
O
N NH O NH O
N O N NH NH
HN
H2N N N O H2N N NH O H2N N NH C C CH2OH
H2N N N OHOH
isoxantopterin leucopterin eriptropterin
Xantopterin

Xantopterin, isoxantopterin, leucopterin dan eriptopterin dapat

diisolasi dari pigmen kaupu-kupu, dan juga dapat diperoleh air seni
manusia, ginjal, hati dan pankreas
NPC-S2-2012 66
Isolasi pteridin dari serangga buah (Drosophila melanogaster)
200 g serbuk serangga
Dimaserasi di dalam etanol selama 1 malam, lakukan
3 kali. Diuapkan, kemudian dikromatografi kolom
(selulosa, porpanol-amonium asetat 1% = 1 : 1;
butanol-asam asetat-air = 20 : 3 : 3)
OH OH
Isosepiapterin, N C
N CH2 CH3
sepiapterin, riboflavin
H2N N NH
isosepiapterin

OH OH
N C
N C CH3
OH
H2N N NH
sepiapterin

3/7/2018NPC-S2-2012 67