Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Lihat diskusi, statistik, dan profil penulis untuk publikasi ini di:https://www.researchgate.net/publication/277416250

Ammonolisis ester dalam amonia cair

Artikeldi dalamJurnal Kimia Organik Fisika · Desember 2013

DOI: 10.1002/poc.3148

KUTIPAN BACA
7 12.614

3 penulis:

Joseph M Griffin John H Atherton

Universitas Huddersfield Universitas Huddersfield
4PUBLIKASI14KUTIPAN 55PUBLIKASI911KUTIPAN

LIHAT PROFIL LIHAT PROFIL

Halaman Michael I

Universitas Huddersfield
257PUBLIKASI6.916KUTIPAN

LIHAT PROFIL

Semua konten setelah halaman ini diunggah olehHalaman Michael Ipada tanggal 20 Februari 2018.

Pengguna telah meminta penyempurnaan file yang diunduh.

 Artikel Edisi Khusus
Diterima: 8 April 2013, Revisi: 9 Mei 2013, Diterima: 13 Mei 2013, Diterbitkan online di Perpustakaan Online Wiley: 12 Juli 2013

(wileyonlinelibrary.com) DOI: 10.1002/poc.3148

Ammonolisis ester dalam amonia cair†

Joseph GriffinA, John AthertonAdan Michael I. HalamanA*

Laju amonolisis alkil benzoat dan ester fenilasetat dalam amonia cair meningkat seiring dengan keasaman alkohol gugus
pergi dan menunjukkan Brønsted yang relatif besarBlgnilai masing-masing -1,18 dan -1,34, bila diplot terhadap pK berairA
alkohol. BronstedBlgdiperoleh dengan menggunakan pKAalkohol gugus pergi dalam amonia cair berkurang secara
signifikan menjadi ~ -0,7, yang menunjukkan bahwa langkah pembatasan laju melibatkan reaksi zat antara tetrahedral
dengan sedikit fisi ikatan C–OR dalam keadaan transisi. Reaksi solvolisis mengalami katalisis signifikan oleh ion amonium,
yang secara mengejutkan menghasilkan reaksi Brønsted yang serupa.Blgmenunjukkan sedikit interaksi antara ion amonium
dan gugus pergi. Disimpulkan bahwa langkah pembatas laju untuk solvolisis alkil ester yang dikatalisis ion amonium dalam
amonia cair adalah protonasi terkontrol difusi dari zat antara zwitterionik tetrahedral T.+-untuk memberi T+, yang dengan
cepat dideprotonasi menghasilkan T0yang sesuai dengan langkah pembatas laju untuk reaksi tanpa katalis adalah
pembentukan T netral0dengan 'saklar proton'. Hak Cipta © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.

Kata kunci:amonolisis; solvolisis ester; amonia cair; Plot Bronsted; mekanisme

PERKENALAN yang menghilangkan proton dari amina setelah pembentukan ikatan

Sifat pelarut dapat mempengaruhi kinetika dan mekanisme reaksi
organik.[1]Pelarut aprotik dipolar (misalnya DMSO, DMF, DMAc, dan NMP)
digunakan pada sekitar 10% proses pembuatan bahan kimia, namun
harganya mahal, memiliki kekhawatiran toksisitas, dan sulit didaur ulang
karena dapat larut dalam air dan sering kali dibuang melalui
pembakaran. Amonia cair merupakan kandidat yang menjanjikan untuk
menggantikan pelarut aprotik dipolar dalam sejumlah aplikasi. Amonia
hanya memiliki satu pasangan elektron bebas untuk tiga ikatan hidrogen
N–H potensial yang menyebabkan asosiasi yang relatif lemah dalam
keadaan cair dan titik didih -33-C dan tekanan uap 10 bar pada suhu 25-C.
[2]Meskipun dalam banyak hal mirip dengan pelarut aprotik dipolar
konvensional, pelarut ini jauh lebih mudah diperoleh dan dapat ditangani
dengan hati-hati dalam peralatan gelas laboratorium skala kecil pada
rentang suhu yang sesuai.[3]Meskipun konstanta dielektrik amonia cair
rendah (16,0 pada 25-C),[4]banyak garam dan senyawa organik memiliki
kelarutan yang baik.[5,6]Pasangan elektron bebas nitrogen membuat
amonia menjadi akseptor ikatan H yang baik dan amonia cair dengan
kuat melarutkan kation,[7]namun, tidak seperti air, ia bukanlah donor
ikatan hidrogen yang baik[8,9]dan tidak melarutkan anion secara
signifikan.[10]Amonia cair menjadikan nukleofil anionik lebih 'telanjang'
dibandingkan di dalam air dan oleh karena itu diperkirakan lebih reaktif
dan, sebaliknya, membuat gugus pergi anionik menjadi lebih miskin
dibandingkan dengan gugus pergi di dalam air. Nomor donor yang
dinormalisasi (DNN) amonia cair adalah 1,52, lebih besar dari HMPTA (1,0),
[11]sedangkan konstanta autoprotolisisnya menghasilkan pKAdari 27,6 (25-
C), dibandingkan dengan 14,0 untuk air (25-C).[12,13]
Aminolisis ester memiliki kepentingan biokimia yang luas, misalnya
biosintesis protein melibatkan gugus amino terminal-N dari peptida yang
sedang tumbuh yang menyerang transfer RNA 30-hidroksi ester dari
gugus karboksil asam amino berikutnya yang akan ditambahkan.[14]
Mekanisme aminolisis ester umumnya melibatkan pembentukan zat
antara T. tetrahedral yang bersifat reversibel+-karena pengusiran amina
kovalen karena keasaman NH berubah drastis di T+-kadang-kadang
mengarah pada pertemuan antara zat antara dan basa tetrahedral
yang dikontrol difusi namun membatasi lajunya.[16,17]
Amonia cair secara mendasar dapat mengubah energi proses ini karena
pengaruhnya terhadap kedua pKaA's dan tentang nukleofilisitas/
nukleofugalitas.[18]Misalnya, ion aluminium terdeprotonasi sepenuhnya
dalam amonia cair dan berada sebagai basa bebasnya; keseimbangan
(Persamaan 1) terletak jauh ke kanan, menunjukkan hal itu
pelarut amonia menstabilkan ion amonium (NH+4) lebih dari
ion aminium (RNH+).[19,20]
3
K
RNHth3thNH3⇌RNH2thNHth 4 (1)
Di sini, kami melaporkan kinetika dan mekanisme
solvolisis/amonolisis dalam amonia cair ester dan katalisis
reaksi ini oleh ion amonium.
HASIL DAN DISKUSI
Solvolisis
Solvolisis serangkaian alkil benzoat dan alkil fenilasetat dan
aril benzoat dalam amonia cair menghasilkan metabolit yang
sesuai dan alkohol/fenol (Skema 2). Penilaian
* Korespondensi ke: MI Page, IPOS, The Page Laboratories, Departemen
Ilmu Kimia dan Biologi, Universitas Huddersfield, Queensgate,
Huddersfield HD1 3DH, Inggris.
Email: mipage@hud.ac.uk
†Artikel ini diterbitkan dalam Jurnal Kimia Organik Fisika sebagai Spesial
terbitan: In Memoriam diedit oleh Michael Page (University of Huddersfield,
Chemistry, Queensgate, Huddersfield, HD1 3DH, United Kingdom).

penyerang seringkali lebih cepat dibandingkan dengan pengusiran gugus

AJ. Griffin, J. Atherton, MI Halaman
1032

keluar alkoksida atau ion ariloksida (Skema 1).[15] IPOS, The Page Laboratories, Departemen Ilmu Kimia dan Biologi,
Reaksi ini umumnya rentan terhadap katalisis basa umum Universitas Huddersfield, Queensgate, Huddersfield HD1 3DH, Inggris

J.Fisika. Organisasi. kimia.2013,26 1032–1037 Hak Cipta © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
ester dalam amonia cair

Skema 1.Mekanisme aminolisis ester

reaksi ini ditentukan pada 25-C dengan memantau penurunan
eksponensial ester dan peningkatan konsentrasi Amida seiring
berjalannya waktu. Konstanta laju orde satu semu yang sesuai
bervariasi secara signifikan dengan substituen (Tabel 1) dengan
ester alkohol yang lebih asam menjadi lebih reaktif. Alkil ester
lebih reaktif dibandingkan aril ester dengan pK yang samaAdari
gugus pergi alkohol/fenol, dan ester fenilasetat sekitar lima kali
lipat lebih reaktif dibandingkan ester benzoat yang
bersangkutan. Terdapat korelasi Brønsted yang baik mengenai
konstanta laju solvolisis alkil ester denganencerhalAalkohol (Gbr.
1). Relatif besar Blgnilai -1,34 dan -1,18 untuk solvolisis alkil
fenilasetat dan ester benzoat dalam amonia cair, tampaknya
menunjukkan perkembangan muatan negatif yang signifikan
pada gugus pergi alkohol oksigen relatif terhadap muatan
negatif pada ester awal. Pada pandangan pertama, kita tergoda
untuk berpikir bahwa ini merupakan indikasi pemecahan batas
kecepatan zat antara tetrahedral yang mengeluarkan anion
alkoksida. Muatan efektif oksigen dalam ester adalah = 0,7+, dan
Blgmenunjukkan perubahan muatan efektif oksigen dalam
keadaan transisi.[21,22]
Namun, idealnya, untuk menafsirkan hubungan struktur-aktivitas reaksi
Konstanta gugus pergi alkohol bervariasi tergantung substituen yang
diperlukan dalam pelarut ini.
Amonia cair merupakan pelarut basa dengan konstanta
selfionisasi yang sangat rendah (pKA= 27,6 pada 25-C),[12,13]dan
ionisasi asam dalam pelarut ini menghasilkan basa konjugasi dan ion
amonium dalam jumlah yang setara (Persamaan 2). Banyak spesies
ionik akan berasosiasi kuat karena rendahnya konstanta dielektrik
amonia cair dan data konduktivitas menunjukkan bahwa terjadi
pasangan ion
KSaya- - K
HAthNH3⇌SEBUAH- NHth4SayaP ⇌DA-thNH4th (2)
bahkan pada konsentrasi rendah dan agregat yang lebih besar dapat
terbentuk pada konsentrasi yang lebih tinggi.[23–25]Beberapa metode
telah digunakan untuk menentukan konstanta ionisasi dan disosiasi
termasuk spektroskopi, konduktivitas dan NMR.[26–28]Fenol dengan
pK berairA<7.0, namun tidak pada pKA>8,5, terionisasi penuh
0
-1

dalam amonia cair, diperlukan pengetahuan tentang cara ionisasi -2

-3
-4 βlg= -1,34
catatan kobs

-5
-6 βlg= -1,18
-7
-8
-9
10 11 12 13 14 15 16 17
Berair halKAmeninggalkan grup

Gambar 1.Plot Brønsted untuk konstanta laju orde pertama semu untuk
Skema 2.Solvolisis serangkaian alkil benzoat dan alkil fenilasetat dan solvolisis alkil ester fenilasetat (□)dan benzoat (▲)asam dalam amonia
aril benzoat dalam amonia cair cair pada suhu 25-C terhadap pK berairAdari alkohol gugus pergi

Tabel 1.Mengamati konstanta laju orde pertama semu untuk solvolisis berbagai ester dalam amonia cair pada suhu 25-C

Tipe ester Alkohol PKA(aq) alkoholA kobs(S-1)

Benzoat etil 15.93 3,36 0,17 10-8
metil 15.50 1,07 0,05 10-7
2-metoksietil 14.80 3,31 0,16 10-7
propargil 13.55 1,78 0,09 10-5
vinil 11.10B 1,47 0,07 10-2
4-metoksifenil 10.21 1,24 0,06 10-3
fenil 10.00 7,45 0,27 10-3
Fenilasetat etil 15.93 1,81 0,09 10-7
2-metoksietil 14.80 3,47 0,15 10-6
propargil 13.55 9,58 0,38 10-5
2,2,2-trifluoroetil 12.37 1,38 0,06 10-2
AHA Sober dan WP Jencks 1968dalam Buku Pegangan Biokimia,ed. HA Sober, hal. J150–J189, Chemical Rubber Co., Cleveland, OH.
1033

BJP Guthrie, Kan. J.Kimia, 1979, 57, 1177-1185.

J.Fisika. Organisasi. kimia.2013,26 1032–1037 Hak Cipta © 2013 John Wiley & Sons, Ltd. wileyonlinelibrary.com/journal/poc
 J. GRIFFIN, J. ATHERTON DAN HALAMAN MI

dalam amonia cair pada suhu kamar,[29]dan ada hubungan linier

antara pK semuAnilai amonia cair dan amonia cair dengan
kemiringan 1,68. Ketergantungan yang lebih besar dari keasaman
fenol pada substituen dalam amonia cair dibandingkan dengan air
mungkin disebabkan oleh lebih buruknya solvasi anion fenoksida Skema 4.Pembentukan T-melalui reaksi termmolekul yang melibatkan dua
dalam pelarut non-air sehingga stabilitasnya lebih bergantung pada molekul pelarut dengan satu bertindak sebagai basa umum
delokalisasi muatan negatif melalui substituen. Ionisasi alkohol
dalam amonia cair belum dapat ditentukan, namun, misalnya, tidak
ada konduktansi trifluoroetanol 39mM dalam amonia cair, meskipun pelarut dengan salah satu yang bertindak sebagai basa umum (Skema 4),
terdapat pKa dalam air.A= 12.4. Asumsi yang masuk akal adalah serupa dengan yang diusulkan untuk beberapa reaksi hidrolisis yang tidak
bahwa plot pKANilai alkohol dalam amonia cair dan amonia cair akan bergantung pada pH 'spontan'. Namun, amonia jauh lebih asam dibandingkan
menunjukkan kemiringan setidaknya 1,7, mengingat nilai 1,68 yang air, sehingga penghilangan proton dari amonia yang menyerang tidak
diamati untuk fenol dan bahwa muatan negatif pada ion alkoksida menguntungkan secara energetik sampai pembentukan ikatan N–C yang
kemungkinan besar lebih terlokalisasi dibandingkan muatan negatif signifikan menghasilkan muatan positif yang besar pada N, sehingga
pada fenol. BronstedBlgdiperoleh dari plot konstanta laju log mekanisme terpadu ini mungkin lebih kecil kemungkinannya dibandingkan
terhadap pKAalkohol gugus pergi dalam amonia cair akan berkurang pembentukan T secara bertahap.-. Demikian pula, mekanisme siklik terpadu
secara signifikan menjadi ~ -0,7, yang menunjukkan bahwa langkah yang melibatkan pembentukan langsung T0sepertinya tidak mungkin. Alasan
pembatasan laju melibatkan reaksi zat antara tetrahedral dengan untuk mendalilkan pembentukan bertahap T0akan dibahas lebih lanjut pada
sedikit fisi ikatan C–OR dalam keadaan transisi, seperti yang akan bagian selanjutnya.
dibahas nanti.
Solvolisis umum yang dikatalisis asam oleh ion amonium
Anion kurang larut dalam amonia cair dibandingkan
Konstanta laju orde pertama semu yang diamati untuk solvolisis
dengan air dan pelarut polar lainnya sehingga lebih reaktif.
propargil benzoat dalam amonia cair meningkat secara signifikan
Misalnya, konstanta laju orde kedua untuk substitusi
dengan meningkatnya konsentrasi amonium klorida pada kekuatan
nukleofilik benzil klorida oleh ion fenoksida serupa dalam
ionik konstan, I = 0,1M (Gbr. 2). Kekuatan ionik sendiri mempunyai
amonia cair dan DMF, pelarut aprotik dipolar yang khas, dan
pengaruh yang kecil terhadap laju solvolisis, k0= 1,78 10-5S-1
sekitar 5000 kali lebih besar dibandingkan metanol.[29,30]
dibandingkan dengan 1,97 10-5S-1dengan 0,1M KClO4, tetapi
Peningkatan laju ini dari pelarut protik ke pelarut aprotik
amonium klorida 0,1M meningkatkan kobshampir sepuluh kali lipat.
dipolar disebabkan oleh solvasi spesifik nukleofil anionik
Konstanta laju orde kedua yang sesuai kNH4+= 1,90 10-3M-1S-1untuk
dalam pelarut protik, yang menurunkan aktivitasnya sebagai
solvolisis yang dikatalisis ion amonium yang secara keseluruhan
nukleofil karena besarnya energi desolvasi yang diperlukan
merupakan persamaan laju orde ketiga (Persamaan 3). Ion amonium
untuk berpindah dari keadaan awal ke keadaan transisi.[31–33]
dalam amonia cair tentu saja setara dengan H3HAI+dalam air tetapi
Hal ini juga ditunjukkan dengan besarnya energi transfer Gibbs
akan disebut sebagai katalis asam umum.
positif anion dari pelarut protik ke pelarut aprotik non-polar dan
dipolar.[34,35]
Demikian pula, diperkirakan bahwa anion umumnya memiliki
th
gugus pergi yang buruk dalam amonia cair dibandingkan dengan Kecepatan¼k½ester½NH3½NH4 (3)
pelarut polar. Oleh karena itu, diperkirakan bahwa ammonolisis
ester dalam amonia cair akan dilanjutkan dengan serangan
nukleofilik amonia pada gugus karbonil ester untuk membentuk zat
2.5E-04
antara zwitterionik tetrahedral T.+-reversibel, karena pengeluaran
amonia (k-1) akan lebih cepat dibandingkan ion alkoksida (Skema 3).
2.0E-04
Selain itu, ion aminium terdeprotonasi sepenuhnya dalam amonia
cair dan berada sebagai basa bebasnya (Persamaan1), sehingga
1.5E-04
kobs(S-1)

deprotonasi zat antara zwitterionik tetrahedral oleh pelarut amonia

menguntungkan secara termodinamika dan sangat cepat (k2) untuk 1.0E-04
menghasilkan T anionik-. Namun, kerusakan T-tidak dapat menjadi
langkah pembatas laju karena hal ini tidak sesuai dengan hukum laju 5.0E-05
untuk solvolisis tanpa katalis. Mengingat ketidakstabilan relatif anion
dalam amonia cair, bentuk zat antara tetrahedral yang paling stabil 0,0E+00
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
adalah T netral.0, yang, jika tidak ada katalis eksternal, dapat
NH4konsentrasi Cl (M)
dibentuk melalui 'saklar proton' melalui ion amonium yang
terbentuk dalam pasangan ion melalui transfer proton ke molekul Gambar 2.Ketergantungan konstanta laju orde pertama semu yang
pelarut.[14,36]Alternatifnya, T-dapat dibentuk secara langsung melalui diamati untuk amonolisis propargil benzoat pada konsentrasi
reaksi termmolekul yang melibatkan dua molekul amonium klorida dalam amonia cair pada 25-C (Saya = 0,1M KClO4)
1034

Skema 3.Amonolisis ester dalam amonia cair

wileyonlinelibrary.com/journal/poc Hak Cipta © 2013 John Wiley & Sons, Ltd. J.Fisika. Organisasi. kimia.2013,26 1032–1037
ester dalam amonia cair
Katalisis oleh kation amonium mungkin disebabkan oleh pemecahan zwitterionic
T. zwitterionic secara umum yang dikatalisis oleh asam+-atau T netral0
zat antara tetrahedral dengan bertindak sebagai donor proton pada
gugus pergi alkoksida (Skema 5). Penjelasan alternatifnya mungkin
adalah pembentukan zat antara tetrahedral T yang dikatalisis oleh
asam+(Skema 6) dengan serangan nukleofilik terpadu dan transfer
proton yang membatasi laju, meskipun pembentukan T+tampaknya
tidak mengatasi kesulitan mengeluarkan ion alkoksida dibandingkan
dengan amonia. Stabilisasi pasangan amonium-ion pada T-
diperkirakan akan runtuh ke zat antara tetrahedral netral THaidalam
amonia cair karena konstanta dielektriknya yang rendah.
Konstanta laju orde kedua untuk solvolisis metoksietil benzoat
yang dikatalisis amonium, kNH4+= 2,80x10-6M-1S-1, yang, hanya
dengan menggunakan dua titik data, menghasilkan BrønstedBlg
= -1,46. Jika dua titik data yang sebanding untuk reaksi solvolisis
tanpa katalis digunakan untuk menghasilkan plot Brønsted,
maka hasilnya akan sama.Blg= -1,38. Pengamatan mengejutkan
ini menunjukkan bahwa muatan efektif oksigen alkohol dalam
keadaan transisi serupa dalam kedua reaksi, yang berarti bahwa
ion amonium tidak berinteraksi langsung dengan oksigen
alkohol. Disimpulkan bahwa langkah pembatas laju untuk
solvolisis alkil ester yang dikatalisis ion amonium dalam amonia
cair adalah protonasi terkontrol difusi dari zat antara
zwitterionik tetrahedral T.+-untuk memberi T+, yang dengan
cepat dideprotonasi menghasilkan T0. Hal ini sesuai dengan
pendapat di atas bahwa langkah pembatas laju reaksi tanpa
katalis adalah pembentukan T netral.0dengan 'saklar proton'.
Pengaruh substituen dalam residu asam karboksilat alkil
ester diselidiki menggunakan solvolisis alkil p-nitrobenzoat
dalam amonia cair, yang sekitar 100 kali lebih reaktif
dibandingkan benzoat terkait (Tabel 2).
Skema 5.Katalisis oleh kation amonium, yang mungkin disebabkan oleh pemecahan
zwitterionik T yang dikatalisis oleh asam secara umum+-atau T netral0
perantara tetrahedral
Skema 6.Katalisis oleh kation amonium, yang mungkin merupakan
pembentukan zat antara tetrahedral T yang dikatalisis oleh asam+
Meja 2.Mengamati konstanta laju orde pertama semu untuk
amonolisis alkil benzoat dan alkil p-nitrobenzoat dalam
amonia cair pada 25-C
Alkil ester ester benzoat p-nitrobenzoat
kobs(S-1) ester kobs(S-1)
propargil 1,78 10-5 -
2-metoksietil 3.31 10-7 2,97 10-5
metil 1,07 10-7 6.97 10-5
etil 3.36 10-8 5.42 10-6
J.Fisika. Organisasi. kimia.2013,26 1032–1037 Hak Cipta © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
EKSPERIMENTAL
Bahan
Reagen memiliki tingkat analitis dan diperoleh dari pemasok ilmiah
Sigma-Aldrich, TCI UK dan Fischer Scientific. Ester disintesis dari benzoil
klorida dan fenol atau dari fenilasetil klorida dan alkohol dengan
kemurnian >98% (GC) dan dikarakterisasi dengan1H NMR dan MS.
Peralatan untuk reaksi dalam amonia cair
Bejana kondensasi amonia dan buret diuji tekanan hingga 35 bar dan
dibuat oleh HGL Ltd. (Southampton, UK). Bejana kondensasi amonia tidak
dikalibrasi dan memiliki volume total sekitar 40ml, sedangkan buret telah
dikalibrasi dan memiliki kapasitas volume sekitar 30ml. Kalibrasi buret
memungkinkan volume minimum 0,5 ml dan oleh karena itu
memungkinkan keakuratan saat mengeluarkan amonia cair untuk reaksi,
karena biasanya diperlukan 5–10 ml. Wadah dan buret dilengkapi dengan
leher Omnifit standar yang memungkinkan sambungan praktis dan
kedap gas antara semua peralatan gelas melalui konektor, katup, pipa,
dan septa. Tiga jenis bejana reaksi digunakan, masing-masing
mempunyai kapasitas volume total ~15ml, meskipun demi alasan
keamanan, jumlah maksimum amonia cair yang digunakan adalah 10ml.
Seperti halnya bejana kondensasi dan buret, bejana reaksi diperoleh dari
HGL dan diuji tekanannya hingga 35 bar. Suhu kerja maksimum reaksi di
dalam bejana adalah 45-C. Kapal masing-masing dilengkapi dengan leher
GL14 standar, yang dapat dilengkapi dengan tutup sekrup GL14.
Tutupnya berisi segel karet silikon yang dilapisi polytetrafluoroethylene
(PTFE). Kapal juga memiliki dua leher Omnifit standar untuk berbagai
kegunaan seperti mengisi kapal dengan amonia cair, menyuntikkan
larutan melalui septa Omnifit, untuk pengambilan sampel melalui tabung,
atau mengeluarkan amonia untuk mengurangi penumpukan tekanan
berbahaya.
Gambar 3 menunjukkan pengaturan umum untuk penanganan aman
amonia cair dalam persiapan reaksi. Gas amonia dilepaskan dari tabung
gas amonia (A) dan dikondensasikan ke dalam bejana kondensasi (B) yang
direndam dalam penangas es. Peralatan gelas, bejana, dan silinder
semuanya dihubungkan melalui konektor Omnifit dan pipa PTFE 1/16 inci.
Kira-kira, 15ml amonia dikondensasikan ke dalam bejana dingin sebelum
katup silinder amonia ditutup, penangas es dikeluarkan dan bejana
kondensasi dibiarkan menghangat hingga suhu kamar. Amonia cair
kemudian dipindahkan ke buret dengan membuka katup tiga arah. Buret
memastikan bahwa jumlah amonia cair yang dibutuhkan, umumnya
10ml, dapat ditransfer secara akurat dan aman ke bejana reaksi (D).
Pengatur termo
Bejana dengan jaket memungkinkan koneksi dengan regulator termo Huber-
Unistat Tango Nuevo yang memungkinkan kontrol suhu bejana reaksi mulai
dari -40-C hingga 200-C dengan akurasi yang baik (0,01-C). Minyak termo
berbahan dasar silikon digunakan dalam jaket bejana.
Jarum suntik bertekanan
Beberapa reaksi dimulai dengan penambahan salah satu reaktan ke dalam
bejana bertekanan tertutup yang telah diisi dengan amonia cair dan reaktan
lain/standar internal, dll. Hal ini dilakukan dengan menyuntikkan reaktan ke
dalam bejana menggunakan jarum suntik bertekanan tinggi (dari SGE analitis
science) bertekanan hingga 33 bar (500 psi) dan dilengkapi dengan jarum
lubang samping (71mm) dan diameter luar 1,07mm. Alat suntik ini memiliki
fitting Swagelok standar dan katup on/off PTFE yang kedap gas.
Peralatan analitis
Waktu retensi GC produk ester dan urea ditentukan menggunakan
Agilent 7980 dengan deteksi ionisasi api. Analisa GC-MS
1035
menggunakan Agilent 7890A QQQ, dengan kolom Agilent J+W
19091J-433 HP-5 dimensi 30m 0.25mm 0.25MM. Suhu masuk
wileyonlinelibrary.com/journal/poc
 J. GRIFFIN, J. ATHERTON DAN HALAMAN MI

Gambar 3.Pengaturan peralatan gelas bertekanan untuk penanganan amonia cair

ditetapkan pada 250-C, dengan volume injeksi 1Ml dan rasio pembagian
50:1. Gas pembawanya adalah helium pada tekanan konstan 16,1 psi dan
laju aliran 1,5ml/menit. Suhu oven awalnya 45-C, tahan selama 2 menit,
sebelum menaikkan suhu dengan kecepatan 20-C/menit. Suhu oven
terakhir adalah 320-C yang ditahan selama 2 menit.

Kondisi reaksi solvolisis umum

Bejana reaksi dibersihkan secara menyeluruh sebelum setiap percobaan
dan dibersihkan dengan amonia. Standar internal, bifenil (kira-kira 20mg,
15mM), ditambahkan ke bejana reaksi. Bejana ditutup rapat, dan amonia
cair (10ml) ditambahkan dengan hati-hati dari buret. Kontrol suhu pada
pengatur suhu diatur ke 25-C, dan larutan dibiarkan seimbang selama 1
jam, dengan pengadukan yang konstan dan kuat. Larutan dietil eter dari
ester (0,5–1M) disiapkan dan 0,1–0,3ml larutan ini disuntikkan ke dalam
bejana melalui jarum suntik bertekanan untuk menghasilkan konsentrasi
ester 5mM–30mM. Untuk mendapatkan konstanta laju solvolisis yang Gambar 4. Model Berkeley Madonna© cocok untuk ammonolisis
diamati (kobs) pada interval waktu tertentu, sampel (0,5ml) dikumpulkan propargil fenilasetat dalam amonia cair pada suhu 25-C
ke dalam botol sampel 5ml dengan membuka dan menutup katup
Omnifit dua arah, dan amonia kemudian dibiarkan mendidih. Sampel
didinginkan dengan pengenceran dalam 2ml diklorometana dan luas puncak setiap kromatogram tidak akan menjadi representasi sebenarnya
dianalisis dengan GC. Penting untuk memantau tingkat pendinginan dari jumlah relatif senyawa. Oleh karena itu, luas puncak dinormalisasi
dengan pengenceran. Sampel yang didinginkan berulang kali dianalisis terhadap standar internal untuk menyatakan jumlah relatif tepat dari senyawa
dengan GC selama beberapa jam atau hari. Jika area kromatogram tetap yang ada, berapa pun volume pengambilan sampel. Kesesuaian tipikal
konstan, maka reaksi diakhiri dengan pendinginan pengenceran. ditunjukkan pada Gambar 4.

Analisis data dan penyesuaian kurva

Untuk setiap sampel yang diambil pada interval tertentu, kromatogram

diperoleh, dan jika GC-MS digunakan, spektrum massa juga tersedia untuk
mengidentifikasi puncak yang tidak diketahui jika diperlukan. Kromatogram
gas merupakan alat utama yang digunakan untuk memantau reaksi dalam
amonia cair. Sebagian besar reaksi dalam amonia cair ini dilakukan dalam
kondisi orde satu semu, dimana nukleofil penyerang, amonia, selalu dalam
jumlah besar. Plot laju orde pertama dibuat dengan mengikuti konsentrasi
bahan awal dan produk seiring berjalannya reaksi hingga selesai. Dengan GC-
FID, area puncak yang terintegrasi sebanding dengan konsentrasinya, dan oleh
karena itu plot area puncak terhadap waktu akan menghasilkan kurva yang
sesuai dengan laju reaksi, atau lebih khusus lagi konstanta laju yang diamati, k
obs, dapat diekstrapolasi. Namun, karena metode pengambilan sampel tidak
1036
REFERENSI
[1] C.Reichardt,Pelarut dan Efek Pelarut dalam Kimia OrganikEdisi ke-3,
Wiley-VCH, Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim,2003.
[2] D.Nicholls,Kimia anorganik dalam amonia cair,Topik Kimia
Anorganik dan Umum, Monograf 17 (Ed.: RJH Clark), Elsevier
Scientific Publishing Company, Amsterdam,1979.
[3] P.Ji, JH Atherton, MI Page,J.kimia. sosial. Diskusi Faraday.2010,
145,15–25.
[4] G. Billaud, A. Demortler,J.Fisika. kimia.1975,79,3053–3055.
[5] DH Howard, Jr., F.Friedrich, AW Browne,J.Amer. kimia. sosial,
1934,56,2332–2340.
[6] H.Smith,Reaksi Organik dalam Amonia Cair,Kimia dalam Pelarut

konsisten, volume setiap sampel yang dikumpulkan mungkin sedikit berbeda Pengion Nonaqueous, Vol. 1, Bagian 2 (Eds.: G. Jander, H. Spandau,
tanpa disadari. Ini berarti demikian CC Addison), JohnWiley&Sons Inc., New York-London,1963.

wileyonlinelibrary.com/journal/poc Hak Cipta © 2013 John Wiley & Sons, Ltd. J.Fisika. Organisasi. kimia.2013,26 1032–1037
ester dalam amonia cair
[7] M. Herlem, AI Popov,J.Amer. kimia. sosial,1972,94,1431–1434.
[8] DD Nelson, Jr., GT Fraser, W.Klemperer,Sains,1987,238, 1670–
1674.
[9] DC Luehurs, RE Brown, KA Godbole,J. Solusi Kimia.1989,18, 463–
469.
[10] Y.Marcus,Aplikasi Murni. kimia.1983,55,977–1021.
[11] J. Rydberg, M. Cox, C. Musikas,Prinsip dan Praktek Ekstraksi
PelarutEdisi ke-2, CRC Press, New York,2004,Bab 3, 101.
[12] JJ Lagowski,sintesis. Reaksi. Inorg. Bertemu. Organisasi. kimia.2007,37,115–153.
[13] LV Coulter, JR Sinclair, AG Cole, Tali GC,Selai. kimia. sosial. 1959,
81,2986–2989.
[14] J. McMurry, dalam 'Kimia Organik Suatu Pendekatan Biologis',Thomson,
CA, AS,2007,hal.987.
[15] AC Satterthwaite, WP Jencks,J.Amer. kimia. sosial.1974,96,7018–7031
[16] WP Jencks,Acc. kimia. Res.,1976,9,425–432.
[17] WP Jencks,kimia. Pdt.1972,72,705–718.
[18] P.Ji, JH Atherton, MI Halaman,J.kimia. sosial. Diskusi Faraday.2010,
145,15–25.
[19] P.Ji, NT Powles, JH Atherton, MI Halaman,Organisasi. Biarkan.,2011,13,
6118–6121.
J.Fisika. Organisasi. kimia.2013,26 1032–1037 Hak Cipta © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
Lihat statistik publikasi
[20] P.Ji, JH Atherton, MI Halaman,Organisasi. Biomol. kimia.2012,10,5732–5739.
[21] MI Page, A. Williams, dalam 'Mekanisme Organik dan Bio-Organik',
Longman, Harlow,1997,P. 67.
[22] A.Williams,Adv. Fis. Organisasi. kimia.1992,27,1–55.
[23] JJ Lagowski,Aplikasi Murni. kimia.1971,25,429–456.
[24] RE Cuthrell, EC Fohn, JJ Lagowski,Inorg. kimia.1966,5,111–114.
[25] JA Zoltewicz, JK O'Halloran,J.Org. kimia,1974,39,89–92.
[26] CA Kraus, Toilet Bray,Selai. kimia. sosial.1913,35,1315–1434.
[27] J. Badoz-lambling, M. Herlem, A. Thiebault,Dubur. Biarkan.1969,2,35–39
[28] T. Birchall, WL Jolly,Selai. kimia. sosial.1966,83,5439–5443.
[29] P.Ji, JH Atherton, MI Halaman,J.Org. kimia.2011,76,1425–1435;
[30] Y. Fang, Z. Lai, KC Westaway,Bisa. J.kimia.1998,76,758–764.
[31]AJ Parker,kimia. Putaran.1969,69,1–32.
[32] J.Miller, AJ Parker,Selai. kimia. sosial.1961,83,117–123.
[33] BG Cox,Kinetika Fase Cair Modern,dalam Oxford Chemistry Primers
(Ed.: RG Compton), Oxford University Press, New York,1994.
[34] Y. Marcus, MJ Kamlet, RW Taft,J.Fisika. kimia.1988,92,3613–3622.
[35]AJ Parker,Kuart. Pendeta Kimia. sosial.1962,16,163–187.
[36] JP Fox, Halaman MI, AC Satterthwaite, WP Jencks,Selai. kimia. sosial.
1972,94,4729–4731.
1037
wileyonlinelibrary.com/journal/poc