PELARUT NON-AIR

( Nonaqueous Solvents)
 Pelarut Non Air

Walaupun
Walaupun air
air seringkali
seringkali digunakan
digunakan sebagai
sebagai pelarut
pelarut di
di kimia
kimia anorganik
anorganik ,, tetapi
tetapi pelarut
pelarut
yang lain juga dapat berguna untuk beberapa alasan
yang lain juga dapat berguna untuk beberapa alasan

Contohnya :

Pada reaksi basa, larutan NH3 lebih baik digunakan untuk reaksi dengan
basakuat dibandingkan dengan air karena basa kuat akan bereaksi dengan
air untuk menghasilkan OH-

t ,
Bu Bebrapa pelarut non air seringkali kurang baik
sekali dibandingkan pelarut air
A. Konsep Pelarut
Suatu senyawa dapat stabil dalam keadaan gas tetapi
tidak stabil dalam keadaan cair.

Suatu senyawa yang bertindak sebagai asam pada

pelarut tertentu akan dapat berlaku sebaliknya pada
pelarut lainnya.

Sifat sifat pelarut non air yang meliputi konstanta

dielektrik, autoionisasi, tendensi asam basa,
kompleksasi, tendensi oksidasi-reduksi perlu dipelajari
untuk dapat mengerti fenomena tersebut.
 Pernyataan tentang konsep pelarut pada pelarut
non-air saat reaksi asam-basa , yaitu :
Konsentrasi senyawa akan meningkat jika
karakteristik pada kation pelarutnya bersifat
asam , dan konsentrasi senyawa meningkat jika
karakteristik anion pelarutnya bersifat basa.
 1. Klasifikasi Pelarut

Pelarut dapat dibedakan dalam 5 parameter yaitu:

 konstanta dielektrikum, / (berkaitan dengan sifat
0
kepolaran pelarut)
 kemampuan pelarut untuk autoionisasi (contoh, H O, HF
2
dan PBr5)
 sifat keasaman dan kebasaan

Protonasi dan deprotonasi tergantung dari sifat keasaman

dan kebasaan solut dan solven.
Suatu pelarut yang memiliki harga DN besar sedangkan
harga AN kecil menandakan pelarut lebih berperan sebagai
pelarut basa.
 kemampuan pelarut untuk mengalami
kompleksasi
Kemampuan pelarut untuk mengalami
kompleksasi terdapat pada pelarut amoniak
dan asetonitril.

 kemampuan pelarut untuk mengalami redoks

Dibandingkan dengan H2O, HF adalah pelarut
yang sulit mengalami redoks.
B. Model Koordinasi
Autoionization
Seharusnya OPCl3 dapat mengionisasi sedikit
seperti yang ditunjukkan pada persamaan berikut
:

Karena dengan penambahan FeCl3 ke OPCl3 dapat

meningkatkan konsentrasi OPCL2+ . FeCl3 bersifat asam.
Dan dapat ditunjukkan pada persamaan berikut
Menurut teori asam lewis , atom oksigen yang terdapat pada OPCl 33 lebih baik sebgai
pendonor elektron dibandingkan dengan atom klorin

Contoh Saat OPCl3 terbentuk sebagai kompleks saat bereaksi

dengan AlCl3 .

Dengan adanya masalah ini , maka R.S.Drago dan Cowokers

Sesuai dengan konsep pelarut,TIDAK SESUAI
seharusnya terduga bahwa beberap kompleks
meneliti tentang interaksi antara FeCl 3 dengan trietil fosfat.
seperti FeCl3 -ClOPCl2 dapatDENGAN FAKTA
terbentuk saat OPCl 3 bereaksi dengan FeCL3 .
Sehingga, jelas tidak ada kemungkinan bahwa klorin dapat
mendonor elektron karena atom klorin tidak dapat diberikan ke trietil
fosfat.
Banyak FeCl4 terbentuk dari hasil diosiasi FeCl3 . Pada studi spectral terlihat bahwa
FeCl4 dapat diberikan pada larutan FeCl3 dengan trietil fosfat.

FeCl3 harus terjadi untuk menghasilkan produk ion klorida dan spesies kationik
mengandung besi (III). Beberapa kation hanya mempunyai satu atau lebih ion klorida
pada FeCl3 untuk mengganti molekul pelarut netral.

So ,
Untuk terjadi autoionization, maka pelarut memiliki proton yang kuat terlarut
untuk ditransferkan.

Jika
Tidak
Konsep perlarut Autoionization
digunakan

Bagaimanapun, banyak reaksi yang berlangsung untuk memberikan produk-

produk yang didasarkan dengan jika autoionization terjadi.
C. Pelarut AMONIA
 Larutan amonia memiliki keasaman yang lebih
besar dari air.
 Meskipun titik didihnya hanya – 33,4oC namun
dalam proses penguapannya berlangsung pada
suhu yang sangat tinggi, hal ini dikarenakan
ikatan hidrogen antar molekulnya.
 Sesuai aturan umumnya, senyawa organik
lebih mudah larut dalam larutan amonia
daripada dalam air. Sedangkan pada Garam
anorganik biasanya lebih mudah larut dalam
air, kecuali bentuk kation kompleks stabil
dengan NH3 .
 Sebagai contoh :
AgCl lebih mudah larut dalam larutan amonia
daripada dalam air, karena kestabilan ion
kompleksnya (Ag(NH3)2+ ). Karena basa dalam
larutan NH3 adalah NH2 -, reaksi yang
melibatkan spesies basa sering dilakukan
dalam NH3 daripada dalam air karena NH2-
lebih basa daripada OH-.
 REAKSI DALAM LARUTAN
AMONIA

1. 5.
REAKSI REAKSI
AMONIA PEMBENTUKAN

2. 4.
REAKSI REAKSI
AMMONOLYSI PENGURAIAN
S 3.
REAKSI
ASAM
-BASA
C. Reaksi Amonia.
Ketika padatan mengkristal dari larutan, banyak
diperoleh sebagai hidrat.

CuSO4 + 5H2O → CuSO4.5H2O (hidrasi)

AgCl + 2NH3 → Ag(NH3)2Cl (amonia)
 Reaksi ammonolysis
Pada klasifikasi, reaksi ada solvolisis. Dalam hidrolisis,
molecul air dibagi seperti rumus berikut :
PCl3 + 3H2O → 3HCl + H3PO3

NH3 + H- → H2 + NH2-
TiCl4 + 8NH3 → Ti(NH2)4 + 4NH4Cl
C6H5Cl + 2NH3 → C6H5NH2 + NH4Cl
SO2Cl + 4NH3 → SO2(NH2)2 + 2NH4Cl
 Reaksi Asam-Basa
NH4+ (amonium)+ NH2- (amida)  2NH3

Dari reaksi tersebut dapat dikatakan bahwa ion NH4+

sebagai asam dan ion NH2- sebagai basa dalam larutan
amonia.
Karena NH3 adalah basa, bahkan ionisasi dengan
asam lemah seperti asam asetat menjadi senyawa
kompleks : CH3COOH + NH3→ NH4+ + CH3COO-
Akibatnya, asam asetat menjadi asam kuat dalam
larutan ammonia.

Meskipun NH3 merupakan basa kuat dibanding OH-,

ia lebih lemah dibanding H-, O2-, NH2-, dan yg
lainnya
NH3 + H- → NH2- + H2
NH3 + O2- → NH2- + OH-
NH3 + NH2- → 2NH2-
 Reaksi deprotonasi
Etildiamin dibentuk dengan ion logam. Salah satu
komplesnya adalah [Pt(en)2]2+. Amida akan
menghilangkan proton dari koordinasi en :
[Pt(en)2]2+ + 2NH2- → [Pt(en-H)2] + 2NH3

spesi deprotonasi akan bereaksi dengan metil klorida :

[Pt(en-H)2] + 2 CH3Cl→ [Pt(CH3en)2]Cl2
 Larutan logam dalam amonia
Salah satu perbedaan antara air dan amonia adalah
perilaku dari logam alkali terhadap pelarutnya. Logam
dapat bereaksi cepat dengan air untuk membebaskan
H2
2Na + 2H2O → H2 + 2NaOH
larutan amonia akan melarutkan logam tanpa reaksi
untuk menghasilkan larutan yang memiliki sifat yang
tidak biasa.

Logam Suhu Kelarutan Suhu Kelarutan

Li 0°C 16.31 -33.2 15.66

Na 0°C 10.00 -33.5 10.93

K 0°C 12.4 -33.2 11.86

Cs 0°C - -50.0 25.1

Larutan mendisosiasi logam untuk menghasilkan
logam terlarut dan elektron terlarut.
M + (x+y)NH3→ M(NH3)x+ + e-(NH3)y

M(am) ↔ M+(am) + e-(am)

Untuk menjelaskan kekurangan paramagnetik dalam
konsentrasi tinggi, diturunkan bahwa beberapa
pasangan mengalami reaksi

M+ (am) + e-(am)↔ M(am)

2M+(am) + 2e-(am) → M2(am)
2e-(am) ↔ e22-
D. Hidrogen Fluorida
   Merupakan larutan yang memiliki ikatan hidrogen yang
kuat dengan suhu berkisar -81.1C sampai 19.5C.
Konduktansi dari HF (1.4 × ) lebih tinggi dibandingkan
dengan air (6.0 × pada suhu 25C. Perbedaan ini dapat di
tunjukkan dengan reaksi ionisasi sebagai berikut :

3HF  H2F+ + HF2-

Sifat Fisika
Titik lebur -83.1C
Titik didih 19.5C
Kepadatan (dendsitas) pada 19.5C 0.991 g
Kalor peleburan 4.58 kJ
Kalor peleburan
Kalor penguapan 30.3 kJ
Kalor penguapan
Konduktansi 1.4 ×
Konduktansi
Konstanta dielektrik pada 0 C 83.6
Konstanta dielektrik pada 0 C 83.6

Momen dipol 1.9 D

Momen dipol 1.9 D
 Dengan konstanta dielektrik dan momen dipol HF yang
tinggi, menjadikan HF sebagai pelarut yang bagus untuk
beberapa garam anorganik dengan beberapa senyawa apabila
dibandingkan dengan pelarut air.
Selain itu senyawa organik juga dapat larut dalam HF,
dan dengan sifat asam dari pelarut yang dapat mengkatalis
reaksi.
 Kation pelarut seperti H2F+ merupakan suatu asam
kuat yang hanya dapat diproduksi oleh beberapa
senyawa yang dapat bereaksi dengan HF. Seperti :
BF3 + 2 HF  H2F+ + BF4-
SbF5 + 2 HF  H2F+ + SbF6-
dalam persamaan tersebut, jenis asam dapat
digambarkan sebagai HBF4 dan HSbF6
 Sifat amfoter dari Zn2+ dalam air dan ammonia telah
ditunjukkan pada eqn (5.61).
Sifat yang sama juga ditunjukkan pada Al3+ pada larutan HF,
karena AlF3 tidak dapat larut dalam HF. Reaksi :

Al3+ + 2F-  AlF3 (5.95)

AlF3 + 3 NaF  Na3AlF6 (5.96)

AlF3 + 3 HSbF6  Al3+ + 3SbF6- + 3HF (5.97)

Catatan
Untuk AlF33 + 3 NaF  Na33AlF66
penambahan NaF merupakan penambahan basa pada HF, hal ini dikarenakan F
(atau HF22-- jika kita menuliskannya sebagai yang terlarut) adalah karakteristik
anion pelarut.
 Beberapa reaksi organik, terutama reaksi
fluorinasi dapat dilakukan dalam larutan HF. Hal ini
juga dikarenakan nitrasi merupakan reaksi dengan
asam sebagai katalis seperti reaksi yang dapat
dicapai dalam HF.
E. Sulfur Dioksida

Sulfur dioksida (SO2)

Asam sulfat
(H2SO4)
 Sulfur dioksida (SO2) adalah pelarut polar
 Memiliki sebuah momen dipol yang signifikan
 Pelarut yang bagus untuk senyawa kovalen
 Hidrokarbon alipatik tidak larut dalam sulfur
dioksida
Autoionisasi pada sulfur dioksida
2SO2 ↔ SO + SO2
2+ 2-

jika tidak terionisasi maka akan terbentuk

spesi asam berupa SO2+ dan spesi basa
berupaSO32-
 Dengan beberapa asam kuat Lewis
 Dengan beberapa asam kuat Lewis
hidrolisis terjadi untuk menghasilkan
oksihalida

SO2 + NbCl5 NbOCl3 +OSCl2

 Tionil klorida akan mengalami
disosiasi terurai menjadi Cl- bebas
dalm larutan
 SOCl2 → SOCl+ +Cl-
 Reaksi dengan PCl5
 Reaksi dengan PCl5 akan
menghasilkan tionil klorida
dan posporil klorida
 PCl5 + SO2 → OPCl3+OSCl2
 Dengan Alumunium
Alumunium memiliki karakteristik anion
pada senyawa membentuk endapan, yang
kemudian larut dalam asam atu basa dalam
cairan sulfur dioksida
 Asam sulfat (H2SO4)
 Auto ionisasi pada asam sulfat
2H2SO4 ↔ H2SO4+ + H2SO4-

 Pada kesetimbangan ini ion produk

memiliki kesetimbangan sektar
2,7 x 10-4
 Beberapa spesi proton dalam
cairan asam sulfat, beberapa basa
tidak normal :
 CH3COOH + H2SO4 → CH3COOH2+ + HSO-4
 Asam sulfat mengalami banyak
reaksi lain dengan logam serta
oksida logam, karbonat, nitrat, dan
sebagainya. Ini adalah pelarut yang
bisa digunakan untuk banyak
substansi