TUGAS 1

PROSES INDUSTRI KIMIA ORGANIK

AMINASI DENGAN AMONOLISIS

DOSEN PENGAMPU: Dr. ISNA SYAUQIAH., ST., MT

OLEH:
KELOMPOK 2
NOVELIA ANANDA FITRILA (1610814120011)
SYARIFAH NUR AISYAH (1610814120017)
YUDHI CHRISTIAN HARYADI (1610814210025)
MUHAMMAD HASYIM (1610814310007)

UNIVERSITAS LAMBUNG MANGKURAT

FAKULTAS TEKNIK
PROGRAM STUDI S-1 TEKNIK KIMIA
BANJARBARU
2018
AMINASI OLEH AMONOLISIS
I. PEMBAHASAN UMUM
a. Klasifikasi Reaksi
Aminasi oleh amonolisis adalah proses pembentukan amina oleh amonia. Dengan
ekstensi, penggunaan amina primer dan sekunder sebagai agen aminasi (aminolisis) juga
disertakan. Perluasan definisi ini memungkinkan penyajian subjek yang komprehensif dan
terintegrasi dan sepenuhnya dibenarkan dalam terang kesamaan prinsip-prinsip yang
mendasari dan praktik manufaktur serta utilitas industri amina sekunder dan tersier yang
terbentuk. Pertimbangan juga diberikan kepada hidroamonolisis dengan campuran amonia-
hidrogen dengan adanya katalis hidrogenasi. Teknik ini memungkinkan persiapan langsung
amina dari senyawa karbonil, yang dengan amonia saja akan menghasilkan pembentukan
nitril atau aldimin lebih banyak.

Mempertimbangkan perilaku amonia, reaksi ammonolytic mungkin melibatkan:

1. Dekomposisi ganda, di mana molekul NRa dibagi menjadi fragmen -NR 2 dan -H, yang
pertama menjadi bagian dari amina yang baru terbentuk, sementara yang terakhir menyatu
dengan radikal - Cl, -SO2H, -NO2, dll., Yang diganti.
2. Dehidrasi, di mana air dan amina hasil dari amonolisis baik alkohol atau fenol dan dari
hidroamonolisis senyawa karbonil.

3. Penambahan sederhana, di mana kedua fragmen molekul NH3 memasuki senyawa baru
seperti dalam persiapan alkanolamina dari alkilena oksida, aminonitril dari nitril tidak jenuh,
dan urea dan tiourea dari isosianat dan isotiosianat.

4. Beberapa aktivitas, di mana amina yang baru atau daur ulang bersaing dengan amonia
sebagai inti, yang menghasilkan pembentukan amina sekunder dan tersier oleh aminolisis.
Berdasarkan sebelumnya, serta karakteristik yang dikenal dari reaksi amonolitik, tampaknya
masuk akal untuk mendiskusikan subjek di bawah klasifikasi luas berikut:
1. Penggantian aril dan alkil halogen.
2. Penggantian aril -SO2H dan alkyl –OSO3H.
3. Konversi alkohol dan alkohol yang tersubstitusi secara fungsional.
4. Hidroamonolisis senyawa karbonil.
5. Reaksi tambahan.
6. Reaksi amonia dengan hidrokarbon.
7. Reaksi miscellaneous, seperti konversi fenol, penggantian gugus aril nitro, dan
polimerisasi dengan formaldehida.
II. AGEN AMINASI
 Agen aminasi dapat NH 3 digunakan sebagai amonia cair, sebagai larutan dalam air atau
pelarut organik, atau sebagai gas dalam reaksi fase-uap atau amonia berevolusi dari senyawa
padat seperti urea atau garam amonium. Dalam setiap kasus, masuk akal untuk percaya
bahwa amonolisis sebenarnya dibawa oleh NH. Dalam memilih agen aminasi tertentu,
pertimbangan akan diberikan kepada kondisi temperatur dan tekanan yang biasanya
diperlukan untuk jenis senyawa yang diberikan, jenis katalis yang mungkin efektif, stabilitas
dan kelarutan senyawa yang akan dikeringkan, penghindaran sisi reaksi seperti hidrolisis, dan
pembentukan atau penekanan amina sekunder. Beberapa sifat agen aminasi sekarang akan
ditinjau sebentar. Amonia cair. Sifat-sifat amonia cair dibandingkan dengan air pada Tabel 8-
1. Amonia cair menyerupai air dalam sifat fisik dan kimianya secara umum, seperti yang
terlihat dalam nilai-nilai Tabel 8-1. Hal ini juga dapat dilihat, dari titik didih, misalnya, bahwa
teknik amonolisis mungkin berbeda, tergantung apakah amonia cair atau amonia berair
digunakan sebagai agen aminasi. Amonia dan air keduanya terkait cairan. Tingkat asosiasi
amonia dari penentuan berat molekul (24,5) menunjukkan campuran kesetimbangan:

TABEL 8-1. SIFAT-SIFAT AMONIA DAN AIR

Mereka membentuk senyawa dengan garam, adalah pelarut yang baik, dan, meskipun
nonkonduktor virtual itu sendiri, mempengaruhi ionisasi elektrolit. Daya pengionan amonia
cair sebagian besar disebabkan oleh kecepatan tinggi di mana ion elektrolit terlarut bergerak
dalam pelarut ini. Amonia cair dapat dimasukkan ke dalam sistem reaksi, dan amonolisis
kemudian dilakukan pada suhu yang lebih tinggi dari suhu kritis. Ini benar-benar contoh
penggunaan gas amonia sebagai agen aminasi atau amonia dilarutkan dalam salah satu
reaktan atau dalam pelarut organik inert.
Larutan.Amonia. Untuk reaksi fase cair, larutan amonia akan terus menjadi agen
aminasi yang digunakan dalam jumlah terbesar dan dalam jumlah terbesar kasus. Ini
memiliki keuntungan dari kenyamanan yang lebih besar dalam menangani dan penerapan
umum, dan itu mudah melarutkan asam sulfonat, misalnya, serta katalis seperti garam
tembaga atau inhibitor reduksi, seperti KCIO 4, digunakan dalam aminasi
chloroanthraquinone. Kerugian mungkin adalah kelarutan terbatas dari senyawa kloro dan
terjadinya hidrolisis bersama dengan amonolisis.

TABEL 8-2. SOLUBILITAS AMONIA DI AIR AT 760 MM

 Larutan amonia dapat digunakan dalam berbagai kondisi, karena kelarutan amonia
dalam air dipengaruhi oleh suhu dan tekanan. Namun dalam prakteknya, amonolisis dengan
amonia berair biasanya mengacu pada penggunaan 25-50 persen amonia berair di bawah
tekanan pada suhu yang lebih besar dari l00 oC. Tabel 8-2 mengilustrasikan kelarutan NH3
dalam air sebagai fungsi temperatur pada tekanan 1 atm.

Amonolisis dengan amonia berair harus ditafsirkan sebagai dibawa oleh NH 3, bukan
oleh NH4OH. Karena air hanya merupakan asam yang sangat lemah, produk tambahan
amonia sangat tidak stabil, dan amonium hidroksida ada dalam amonia berair sebagai basa
lemah yang ada dalam jumlah kecil. Untuk menjelaskan kelemahan amonium hidroksida,
diasumsikan bahwa atom hidrogen bertindak sebagai ikatan:

Kehadiran ion hidroksil dari disosiasi amonium hidroksida, alkil atau arilamonium
hidroksida, atau air bertanggung jawab untuk pembentukan simultan senyawa hidroksi dalam
reaksi tertentu. Dengan demikian, dalam aminasi chlorobenzene dan chloroanthraquinones
oleh proses unit ini, fenol dan hydroxyanthraquinones, masing-masing, ditemukan menyertai
senyawa amino dalam reaksi:

dalam persiapan aniline, pembentukan fenol bersamaan tidak selalu tidak menyenangkan;
situasinya sama sekali berbeda dalam persiapan senyawa! 'seperti 2-aminoanthraquinone dan
amina padat lainnya yang tidak dapat dimurnikan dengan cara fisik atau kimia yang tidak
mahal. Amina sekunder dan tersier hampir selalu terbentuk selama ammonolysis senyawa
halogeno dan hidroksi, kuantitas tergantung pada reaktan spesifik, reaktivitas amina, rasio
NH3, dan kondisi lain yang digunakan. Pembentukan lebih lanjut mereka dihambat baik
dengan reintroduksi produk-produk ini, dalam muatan berikutnya atau dengan menurunkan
pH sistem dengan menambahkan asam mineral, CO2, dll., atau garam amonium mereka.
Studi-studi kolorimetri dalam tabung gelas tertutup menunjukkan bahwa amonia bergabung
dengan air, di atas temperatur kritis NH3, untuk membentuk amonium. hidroksida.Kurva
Gambar 8-1 menunjukkan bahwa pH 28 persen amonia berair menurun, namun, dengan
naiknya suhu, dari 11,8 pada suhu kamar menjadi hanya 8,2 pada 175 ° C, di bawah tekanan
sekitar 500 psi. PH menurun lebih cepat ketika hidrogen klorida atau garam amoniumnya
diperkenalkan, sesuai dengan kondisi yang berlaku selama amonolisis. Pada 175 ° C, pH
netralitas adalah 5,7.
PROSES UNIT DALAM SINTESIS ORGANIK

Beberapa datanya disajikan dalam Gambar. 8-2 dan 8-5. Kurva (Gambar 8-2)
menunjukkan bahwa tekanan parsial uap air dalam fase uap tidak sepenuhnya proporsional
terhadap kadar air dari fase larutan. Ada deviasi ratifatif dan konsisten dari nilai ideal
sepenuhnya selaras dengan gagasan bahwa, di bawah temperatur kritis NH3, solusi amonia
tidak sepenuhnya campuran fisik dari dua komponen. Permana juga mengamati
penyimpangan serupa sehubungan dengan hukum Henry; tetapi karena kelambatan
penyimpangan, ia menyimpulkan bahwa larutan amonia berair berfungsi sebagai campuran
dua cairan titik didih yang jauh terpisah satu sama lain. 2 Penurunan tekanan uap air oleh
amonia mengikuti Hukum Raoult erat, menunjukkan bahwa berat molekul NH3 dalam larutan
normal. Tidak ada jumlah besar hidrat yang terbentuk.
Tegangan permukaan, dalam mempelajari sifat-sifat sistem air amonia, menyimpulkan
bahwa Ini terbukti dari permukaan tegangan dan sudut pandang termodinamika bahwa sistem
tidak menyimpang secara radikal dari apa yang diharapkan dari campuran sempurna.
Oleh karena itu, amonolisis dengan amonia berair mirip dengan amonolisis dengan
gas amonia dilarutkan dalam pelarut yang inert relatif. Memang, studi pH dan peninjauan
properti dan reaksi amonia akustik praktis memaksa adopsi sudut pandang ini. Kehadiran air
atau pelarut lainnya harus, bagaimanapun, memainkan peran penting dalam reaksi
ammonolytic di atas temperatUre kritis (131 ° C) amonia. Dalam percobaan tabung tertutup
dengan 2-kloroanthraquinone, diamati bahwa partikel-partikel tersuspensi yang mengalami
serangan oleh uap NH3 pada dasarnya tetap tidak berubah, sementara bahan yang bersentuhan
dengan amonia berair dikonversi.
Dalam studi mereka tentang sifat-sifat sistem air amonia, King et al. menemukan bahwa
ketegangan permukaan teoritis dan yang diamati berada dalam kesesuaian yang baik (Gambar
8-3) kecuali di wilayah tengah. Dalam hubungan ini haruslah:
mencatat bahwa tekanan uap dari sistem (lihat Gambar 8-2) menunjukkan depresi yang
ditandai dari normal di wilayah ini, sesuai dengan aturan Worley2 dari cairan yang dapat
bercampur sempurna: kelainan tegangan permukaan cenderung bergerak berlawanan dengan
kelainan pada tekanan uap. Deviasi dari sistem air amonia dari aturan admixtures mungkin
karena penyerapan satu atau komponen lain di permukaan, dan pada suhu lebih dari 131 ° C
penyerapan harus berada di permukaan air atau pelarut lainnya. Perlu dicatat bahwa NH 3
secara negatif diserap dalam larutan encer (Hingga 50 persen) dan positif diserap dalam
kisaran 50-70 persen konsentrasi NH3 (Tabel 8-3), sesuai dengan wilayah tersebut.

menunjukkan deviasi maksimum dari data tegangan permukaan dihitung. Mengingat bukti
eksperimental dalam ammonolysis noncatalytic dari pchloronitrobenzene (Gambar 8-4) dan
aminolisis katalitik chlorobenzene dengan methylamine (Gambar 8-14, hal. 432), bahwa
konversi terbaik diperoleh

dengan reagen 60-70 persen konsentrasi, ada kebutuhan untuk studi lebih lanjut untuk
menentukan apakah hubungan ini memiliki hubungan dengan mekanisme reaksi. Ada
kemungkinan bahwa di wilayah ini-S0-70 persen konsentrasi-kompleks antara dimeric
ammonia dan air terbentuk, yang dengan meningkatnya pengaruh aksi massa menciptakan
kondisi yang menguntungkan untuk pembentukan kompleks ionik dengan senyawa yang
mengalami aminasi.
 Tekanan Kompensasi NH3 dan H 20 Komparatif. Efek operasi dengan larutan NH3
berair dari berbagai konsentrasi dapat diapresiasi dengan studi kurva pada Gambar 8-5, yang
berhubungan dengan proporsionalitas PNH3./PH2O.

Dari data ini, 'dapat diamati bahwa dengan meningkatnya konsentrasi NH3, ada
percepatan komparatif dalam hasil bagi PNH./PH,O. Untuk konsentrasi tertentu,
bagaimanapun, tekanan parsial amonia tidak meningkat dengan cepat seperti tekanan uap air
ketika suhu larutan meningkat. Dari ini, dapat diprediksi bahwa ada peningkatan aktivitas uap
air secara proporsional pada peningkatan suhu. Dengan demikian, untuk memperoleh
konversi tertinggi ke amina primer selama amonolisis, disarankan untuk menggunakan suhu
serendah mungkin yang menghasilkan faktor intensitas energi yang diperlukan.
kondisi ini, dalam ukuran, direalisasikan dengan meningkatkan konsentrasi molal NH3 dalam
amonia yang digunakan. Amonia Disolusi dalam Pelarut Inert. Senyawa organik larut dalam
amonia cair sampai batas tertentu dan sebaliknya, gas NH3 larut dalam beberapa cairan
organik.

Penggunaan pelarut organik inert untuk melarutkan amonia gas dan juga senyawa
yang akan dikeringkan akan menjadi prosedur yang sangat menarik karena reaktan berada
dalam int: kontak dan reaksi samping seperti hidrolisis tidak akan mungkin. Sebenarnya,
bagaimanapun, ada beberapa kesulitan dengan penggunaan NH3 dalam pelarut organik.
Pelarut (misalnya, alkohol) mungkin tidak sepenuhnya lembam. Rasio pelarut yang rendah
harus melarutkan amonia dan senyawa yang akan dikeringkan, dan pelarut harus mudah
dipulihkan.

Kelarutan NH3 dalam pelarut organik lebih sedikit daripada di dalam air.
Dibandingkan dengan data Tabel 8-2, kelarutan NH3 dalam CH3OH pada 0, 10, 20, dan 30°C
adalah sebagai berikut, masing-masing: 29,3, 24,2, 19,2, dan 14 persen. Kelarutan NH3 dalam
senyawa hidrokarbon dan halogeno biasanya kurang dari 1 persen pada suhu kamar.

Amonia cair adalah pelarut yang lebih baik untuk senyawa organik daripada senyawa
organik untuk amonia gas. Alkohol alifatik rendah, benzil alkohol, etilena glikol, dan gliserol,
dapat dicampur dengan amonia cair, dan fenol dan polihidroksibenzena larut dengan mudah.
Benzena mudah larut pada 20°C; kloroalkan yang lebih rendah mudah larut; dan
klorobenzena sedikit larut. Data kurang pada kelarutan NH3 dalam pelarut organik di bawah
berbagai suhu dan kondisi tekanan yang mungkin digunakan dalam amonolisis.

III. PENGAMATAN PADA REAKSI AMINASI

1. Konversi Senyawa Halogen
Halogen alkil halida umumnya mudah terganti oleh –NH2 grup, tetapi ikatan aromatik
biasanya membutuhkan perawatan lebih. Karena dari segi ekonomi, yang biasa digunkan
adalah klorin turunan, akan tetapi bisa juga senyawa bromine-substituted digunakan karena
dapat membentuk amina lebih baik. Keuntungan dari ini tergantung pada bahan baku yang
nantinya untuk menghasilkan amonia, asam nitrat. hidrogen, produsen dan nitrobenzene.
1. Aniline dari chlorobenzene
2. 2-Aminoanthraquinone dari 2-chloroanthraquinone
3. p-Notroniline dari p-nitrocholorobenzene
4. 4-Choloro-(N-methyl-) aniline dari 4-cholorobromobenzene
5. Ethylenediamine dan diethylenetriamine dari ethylene
6. Morpholine dari sym-dicholoroethy eter
7. Glyeines dari asam kloro asetat
Ketika dua atom klorin sym-dichlorodiethyl eter digantikan oleh grup amino melalui
amoniak, morpholine diperoleh. sinteteis dilakukan dengan sym-dichlorodiethyl eter yang
dilarutkan dengan benzena dengan anhidrat amonia pada 50 oC. Ketika asam ti-halogen
bereaksi dengan amoniak, terbentuk asam jenuh dan sedikit aminasi terjadi. Perlakuan pada
a-halogen tidak hanya untuk dasar yang sesuai asam amino tetapi juga untuk turunan
sekunder dan tersier.

2. Pergantian dari Kelompok –SO2H dan –OSO3H

Penggantian –SO2H grup oleh –NH2 yang terbatas tergantung seri antrakuinon.
Aminasi dapat dilaukan pada 165 oC dengan konsentrat aqueous amonia. Dibandingkan
dengan hal yang sama seperti amonolisis dari halogenoanthraquinones, reaksi yang terjadi
pada suhu lebih rendah dan lebih bersih dan diperoleh amina.

3. Konversi Alkohol ke Amina

Metil dan n-propylamines biasa berupa alkohol, ethylamines dari etanol lain atau
asetaldehid, ketika isopropylamines dan buttylamines didapat dari hidromonolisis aseton dan
butiraldehid. Kontrol produksi dari spesifik produk harus cocok dengan kebutuhan komersial
yang terbuat. Penggunaan katalis yang spesfifik dan daur ulang produk. Reaksi pada fase uap
yang digunakna dalam membuat ulang produk dengan konsentrasi yang lebih rendah.
4. Konversi Senyawa Karbonil: Hidromonolisis
Konversi dari aldehida, keton dan asam lemak untuk karboksilat amina oleh aksi
amonia atau amina dilakukan pada hidrogen dan hidrogenasi dalam bentuk katalis. Rekasi
melibatkan aldehida alifatik yang lebih rendah pada fase uap, sedangkan, pembuatan high-
boiling aldehida, gula aldose atau keton umumnya dilakukan pada fase cair. Dalam reaksi
fase liquid, hasil yang lebih baik umumnya diperoleh dari hidro ammonolisis yang dibawah
tekanan dengan alkohol sebagai pelarut.

5. Reaksi Adisi
Reaksi samping yang banyak mungkin terjadi dalam reaksi adisi ini, bahkan dalam
kondisi yang sudah terkendali. Beberapa pengotor yang hadir setelah polimerisasi adalah
urea, guanidine, melamin, ammeline, dan ammelide. Zat-zat tersebut dikombinasikan menjadi
satu polimerisasi yang tidak besar, tetapi dalam operasinya terus terjadi kristalisasi dari
disianidiamida. Ada sebuah peningkatan yang stabil pada konsentrasi produk samping
tertentu. Untuk membuang reaksi samping secara teratur agar terhindar dari kontaminasi dan
disiandiamida dan kesulitan.

6. Reaksi Amonia dengan Hidrokarbon

Amonia bereaksi secara katalik dengan rantai alkil atau alkanyl di sisi hidrokarbon
aromatik untuk membentuk nitirli aromatik atau dengan olefin dan sampai batas tertentu
alkana, untuk membentuk nitiril. Senyawa alifatik ini juga bereaksi secara katalitik dengan
gas alam yang jumlah oksigen yang dihasilkan dapat diatur untuk membentuk hidrogen
sianida.

7. Reaksi Amonolitik Lainnya

Amonia seperti urea, melamin dan kasein bereaksi mudah dengan formaldehida untuk
membentuk molekul polimer. Dengan kondisi suhu yang sudah dikendalikan, kemurnian
hexamethyldenetetramine yang didapat bisa saja cukup tinggi. Proses pencamupran terdiri
dari 30% formaldehida dengan 27% amonia, pendinginan campuran, penguapan, sentrifugasi,
pengeringan dan milling.

IV. FAKTOR FISIK DAN KIMIA YANG MEMPENGARUHI AMONOLISIS

Beberapa faktor yang dapat mempercepat maupun memperlambat penggantian atom
atau radikal oleh gugus amino. Faktor-faktor tersebut antara lain adalah (1) kelarutan, (2)
agitasi, (3) turunan halogen, (4) hadapan kelompok nitro, dan (5) suhu aminasi dan
konsentrasi NH3.
Kelarutan. Asam anthraquinonesulfonic lebih mudah dikonversi ke amina dari
halogen larut. Perbandingan yang sama tidak dapat ditarik, namun antara asam 4-kloro-2-
benzoybenzoic dan 2-kloroanthraquinon berasal dari pada penutupan cincin. Dalam kelarutan
asam, halogen yang terikat pada inti benzen akan membuat lebih sulit untuk menggantikan
dari atom klorin tersambung dengan inti antrakuinon. Dengan demikian mutlak diperlukan
katalis logam di amonolisis dari halogeno, sedangkan penggunaanya dalam konversi turunan
antrakuinon tidak diperlukan, meskipun penggunaan senyawa tembaga dapat mempercepat
reaksi.
Agitasi. Di fase liquid amonolisis, tingkatan aminasi tergantung pada kesamaan dari
reaksi massa. Tanpa agitasi, beberapa senyawa akan larut, karena kepadatan bahan,bagian
bawah autoklaf. Reaksi hanya terjadi di antar muka, dan konversi yang sempurna dari
turunan senyawa amino. Hal tersebut ada pada amonolysis dari 2-chloroanthraquinone.
Dalam hal ini, senyawa aromatik padat kering keluar dan cenderung berada tetap di
permukaan larutan amoniak. Karena ini aminasi tampaknya mengambil pada fase cair. Pada
operasi ini bisa dikatakan tidak mungkin mendapat hasil yang memuaskan kecuali agitasi
dapat menciptakan reaksi massa praktis.
Efek turunan halogen. Dari yang telah diketahui, aktivitas memanskan halogen
membentuk halida, hal itu merupakan hal yang ingin dicapai dalam penggantian atom
bromin. Agar bisa terjadi lebih mudah dibandingkan dengan atom klorin yang sama. Hal ini
sebenarnya ada dalam perlakuan halogenoanthraquinone sekitar dua kali lebih efektif seperi
turunan kloro. Ketika sebuah katalis tembaha digunakan, 20% aminoanthquinone dari 97-98
persen kemurnian diperoleh dengan 28,5 persen NH3.
Efek Subtituen Nitro. Konversi klorobenzene dengan anila membutuhkan sebuah
temperatur yang realtif tinggi yaitu sekita -200 oC atau menggunakan katalis. Ketika suatu
seperti –NO2 atau –COOH dimasukkan di ortho atau fenil nukleus, pergantian atom halogen
berlangsung mudah. Dengan demikian, ini adalah prosedur yang relatif mudah untuk
membuat nitroanilin dari halogenonitrobenzenes yang sesuai dan chloronotroanilines dari
dichloronitrobenzenes. Katalis tidak diperlukan dalam reaksi ini, dan suhu 170 oC cukup.
Efek faktor dalam Amonolisis. Pengaruh temperatur. Yang umumnya diterima
penjelasan mengenai faktor suhu terhadap koefisien reaksi pada hipotesis Arrhenius tentang
pengaktifan molekul. Peningkatan suhu tidak memperbesar kelarutan dan energi internal dari
senyawa, tetapi juga tekanan parsial amoniak. Pada saat amonia dalam fase cair, fungsi
tekanan parsial NH3, probabilitas dari beraski yang meningkat sebanding dengan suhu,
Tekanan pasial H2O di NH3 cair meningkat pada tingkat yang lebih besar dengan
meningkatnya suhu, menyebabkan hidrolisis terjadi semakin cepat.

V. PENGGUNAAN KATALIS DALAM REAKSI AMINASI

Katalis logam dalam amonolisis halogen. Aminasi aromatik halogen, tidak
diaktifkan dengan senyawa negatif, seperti –NO2, beberapa logam atau senyawa logam
mengikuti hidrogen. Katalis yang biasa digunakan adalah tembaga, arsenik dan perak.
Tembaga, tembaga oksidan dan tembaga garam yang paling banyak digunakan. Garam
suprous lebih disukai dan dalam kasus itu dimana garam cupric mengoksidasi amina unutk
produk turunan. Dalam membuat anilina dari benzece, garam coprous memberikan hasil yang
lebih baik dan udara terisdari sistem untuk mencegah pembentukan ion cupric.
 Dehidrasi Katalis. Dalam produksi amina dari alkohol, katalis yang disiapkan adalah
alumina atau silika gel. Dengan alokasi reaksi, katalis digunakan pada berbagai logam,
oksidai atau garam. Contoh dehidrasi katalis yang telah dibuar dengan memasukan
aluminium fosfat dalam alumina gel sebelum membentuk gel. Sebuah katalis aminasi dibuat
dengan memperlakukan penyerapan alumina dengan kalsium dan tembaga nitrat. dan
kemudian penganggulangan dengan hidrogen dalam sebuah reaktor fase uap yang digunakan
untuk menghasilkan yang baik sedikit atau banyak monomethylaniline dari anila dan
metanol.

VI. KOROSI DAN PH PADA AUTOKLAF

Groggins dan stirton menunjukkan pH dari larutan ammonia menurun dengan naiknya
suhu dibandingkan garam amonium awal. Selama berlangsungnya reaksi pada fase cair
senyawa halogen, konsentrasi NH3 pada muatan berkurang dan hidrohalida meningkat.
Dalam sistem tertutup yang mengandung kelebihan amonia berair sebagai tambahan ke
konsentrasi molar asam hidroklorat dan amina primer, kesetimbangan yang terlibat dapat
direpresentasikan sebagai berikut:

Faktor – faktor yang mempengaruhi kesetimbangan yaitu:

1. Suhu Sistem
2. Relatif Kebasaan asam
3. Kelarutan amina
Dikarenakan sifat volatilnya, NH3 dapat digantikan dari [H(NH3)Cl] oleh substansi dasar
dari titik didih yang lebih tinggi. Pada laju dimana pergantian terjadi, bagaimanapun dengan
jelas tergantung dengan kekuatan basa (contoh: Ca(OH)3, alkil-NH2, dsb), temperatur reaksi
dan perlawanan dapat mempengaruhi NH3 bebas. Dengan bertambahnya temperatur NH3,
akan mengurangi kapasitas untuk membentuk ionogen NH4OH dan pada suhu 290oC, ke-
homogenan NH3 dan HCl dalam larutan [H(NH3)Cl] Cl lemah pada saat kedua komponen
bereaksi dan amonium klorida dalam larutan dapat dipakai untuk mengkonversi metanol
menjadi dimetilamin dan sym-xilenol menjadi dixililamina. Fakta bahwa muatan dan ruang
bebas dalam autoklaf mengandung kelebihan gas amoniak tidak benar, karena itu,
menandakan suatu larutan amoniak panas memiliki kapasitas untuk menggantikan amina dari
semua hidrohalida amina.
Ada dua metode yang berguna untuk mengontrol pH muatan autoklaf, yaitu:
1. Penambahan hidroksida Cu-amonia
2. Menggunakan garam buffer seperti sabun atau klorat, yang mana akan menyerang dan
mendekomposisi ketika konsentrasi hydracid meningkat. Oksidan tidak bisa
digunakan, namun ketika senyawa amino (seperti anilin) akan segera teroksidasi.
VII. KINETIKA AMONOLISIS
Dalam mereaksikan amoniaka dan senyawa organik biasanya memerlukan banyak
sekali amoniak. Sebenarnya, reaksi bersifat bimolekul dan melibatkan reaksi satu molekul
amonia dengan satu molekul reaktan lain sehingga reaksi tingkat orde kedua lebih
menunjukkan mekanisme yang sebenarnya.

= kCC’

Istilah C dan C' mengacu pada konsentrasi dari dua reaktan, dan k adalah konstanta laju
reaksi.
Reaksi amoniak dan senyawa organik dipengaruhi oleh fase uap dan fase cair. Reaksi ester
dan amonia berlangsung langsung ke amida menurut persamaan berikut:

Sementara reaksi tingkat orde kedua diterapkan pada reaksi-reaksi ini, ada kesepakatan yang
jauh lebih baik dalam nilai-nilai laju konstan melalui berbagai konsentrasi reaktan dalam
beberapa kasus daripada yang lain.

Tabel 8.8 Reaksi Reaksi Relatif Dari Ammonolisis Ester Asam Asetat Pada 25 ° C " Metil
Asetat Digunakan sebagai Referensi

Sebuah struktur siklik ikatan hidrogen dibentuk untuk menjelaskan aktivitas yang
tidak biasa dari etilen glikol.
Hasil studi kinetik sesuai dengan mekanisme berikut:

ROH mewakili katalis terhidroksilasi, Rl dan R2 mewakili alifatik atau residu hidrokarbon
aromatik dari ester. Pengolahan data, sesuai dengan mekanisme di atas, memberikan energi
dan entropi aktivasi yang ditunjukkan pada Tabel 8-9.
Tabel 8-9. Energi Aktivasi Dan Kegiatan Aktivasi Pada 20 Per Sen Ammonolisis Berbagai
Biaya

VIII. TERMODINAMIKA AMONOLISIS

Untuk menyederhanakan diskusi ini, hanya reaksi fase-gas yang dianggap dalam dalam
pengolahan termodinamika amonolisis ini. panas
reaksi dan perubahan energi bebas standar untuk jenis-jenis utama
Reaksi ammonolitik dirangkum dalam Tabel 8-11.
Pemeriksaan data ini menunjukkan: ammonolisis dan aminolisis dalam fase gas umumnya
eksotermis di alam kecuali dalam kasus hidrokarbon. Perubahan energi bebas untuk sebagian
besar reaksi ammonolysis menguntungkan suhu sedang (misalnya, 300 °C) kecuali untuk
hidrokarbon aromatik. Ammonolysis hidrokarbon aromatik membutuhkan suhu lebih dari 400
° C. Kolom di kanan ekstrem di Tabel 8-11 memberikan ekspresi perkiraan untuk efek suhu
pada perubahan energi bebas.

IX. DESAIN REAKTOR DAN ALAT PENDUKUNG LAINNYA

 Proses aminasi dari amonolisis biasanya dilakukan dengan suhu dan temperatur yang
tinggi agar lebih ekonomis. Autoklaf paling sering dipakai untuk proses ini baik secara batch
maupun kontinyu pada tekanan di atas 700-800 psi, tubes-nya memiliki diameter yang kecil
agar tekanannya tinggi. Untuk reaksi dengan tekanan yang rendah, digunakan proses batch
dalam tubes atau ketel ber-jacket dan bisa juga dengan proses kontinyu dalam tubes dan pipa.
a. Autoklaf
Autoklaf baja yang biasanya dioperasikan pada tekanan antara 700-800 psi.
Pemanasan secara tidak langsung menggunakan steam pada temperatur 190oC dan
untuk temperatur yang tinggi digunakan sistem minyak yang disirkulasi. Karena
dinding autoklaf tipis, untuk meningkatkan laju transfer panas digunakan internal
coils. Agitasi (pengadukan) dilakukan ketika reaktan tidak terlarut.
b. Reaktor Turbular
Tekanan yang digunakan yaitu 700-800 psi dimana biasanya digunakan pada tubes
yang panjang atau di dalam heavy walled vessel dengan ukuran diameter hanya
beberapa feet dan tinggi 50 ft. Untuk reaksi fase gas-liquid, digunakan proses
kontinyu. Tipe-tipe reaktor turbular yang dipakai ialah:
- Solid-walled vessel, biasanya dipakai yang berdiameter 12 in dengan tekanan 7000
psi
- Bent sheet of metal with a single longitudinal weld, berdinding tipis dengan
ketebalan 6 in dan tekanan 4000 psi
- Vessel dengan berbagai ukuran, range tekanan yang dipakai 5000-6000 psi atau
vesselnya lebih besar dari 100 ton total berat
- Vessel yang dibuat dengan silinder sentral, yang mana tidak terlalu kuat menahan
tekanan yang besar
Tipe konvensional reaktor tubular ada dua macam:
- Coil immersed dalam temperatur konstan
- Pipa ber-jacket dengan tube dalam yang didesain agar tahan dengan tekanan
reaksi.
Beberapa reaksi dengan fase gas digunakan reaktor kontinyu dengan menggunakan
heat exchanger tipe shell and tube. Desain ini sangat berguna untuk meningkatkan
rasio heat-transfer.
c. Alat Pendukung Lainnya
Metode menahan tekanan dalam sistem reaksi sangat penting dalam proses aminasi,
yang mana desain alat harus: (1) mudah untuk dikencangkan, (2) dapat menahan
tekanan, (3) mudah dibuka. Delta gasket dapat digunakan untuk menahan tekanan di
dalam vessel, keuntungan dalam pemakaian delta gasket ini ialah ekonomis dan
mudah untuk pembukaan vessel.
Reaktor harus dilindungi dari tekanan yang berlebihan (overpressuring) dengan
menggunakan sebuah rupture disc atau relief valve. Rupture disc digunakan sebagai
pelindung darurat yang didesain untuk menahan tekanan ketika sistem bekerja pada
keadaan tekanan maksimum. Metode lainnya bisa menggunakan valve pelindung yang
di set dengan bukaan sekitar 50 psi dibawah bursting point dari frangible disc.

X. MANUFAKTUR TEKNIS DARI AMONIAK

a. Manufaktur Amonia Sintesis
Manufaktur amoniak yang paling dikenal yaitu dengan penambahan hidrogen
ke dalam nitrogen dengan katalis berbasis Fe pada temperatur dan tekanan yang
cukup tinggi. Reaksi dari nitrogen dengan hidrogen dalam membentuk amoniak
merupakan reaksi eksotermis:

Karena reaksi tersebut merupakan reaksi eksotermis dan volume amoniak yang
terbentuk lebih sedikit dari volume total reaktan, maka jumlah amoniak yang
terbentuk pada saat kesetimbangan berkurang seiring dengan meningkatnya
temperatur dan meningkat seiring dengan meningkatnya tekanan (prinsip Le
Chatelier-Braun). Meskipun memakai katalis Fe yang bagus, temperatur yang cukup
tinggi pada kisaran 500oC dianjurkan untuk meningkatkan rate konversi. Rate untuk
mencapai suatu kesetimbangan tetaplah berjalan dengan sangat lambat, bagaimanapun
untuk mencapai kesetimbangan reaksi dengan reaktan single-pass pada konverter dan
konverter terserbut dioperasikan secara seri. Operasi tersebut berguna untuk me-
recycle gas-gas yang tidak bereaksi bersama dengan amoniak yang tidak dapat
diambil secara ekonomis. Untuk memperoleh konversi maksimum, operasi pemilihan
tekanan dan temperatur berdasarkan hukum aksi massa, dimana nitrogen dan hidrogen
dijaga rasionya agar tetap 1:3.

b. Persiapan Sintesis Gas

Sintesis gas murni merupakan syarat utama dalam manufaktur sintesis
amoniak dan nitrogen sendiri dapat diperoleh dari udara, sedangkan hidrogen lebih
mudah lagi ditemukan. Gas alam merupakan sumber hidrogen terbesar, dalam
reforming metana dengan steam, reaksi yang terjadi ialah:

Campuran karbon dioksida dan hidrogen mengandung sekitar 75% volume hidrogen,
yang diperoleh dari reaksi antara gas alam dengan katalis Fe atau Fe-Cr dalam steam.
Nitrogen ditambahkan ke gas alam sebelum atau sesudah nitrogen melalui tahap
reforming. Udara, gas pembakaran, producer gas dan gas blow-run dari unit water-
gas merupakan sumber nitrogen. Setelah reaksi air-gas, CO2 di-scrub dari gas dengan
larutan monoetanolamin diikuti dengan larutan NaOH. Gas murni tersebut dikompres
dari 0,6 menjadi 1.000 atm (15.000 psi) dan residu CO sekitar 1,5% diproses dengan
hidrogen katalitik ke metana dan air.

c. Manufaktur komersil NH3

Operasi yang dijalankan yaitu dengan plant betekanan tinggi yang mana
konverter dijalankan pada suhu 480-620oC, sekitar 65% konversi overall dihasilkan:
40% dalam konverter pertama dan 25% pada konverter kedua. Plant konvensional
dioperasikan pada tekanan antara 200 dan 350 atm, suhu yang dipakai antara 500 dan
550oC, diperoleh konversi sekitar 20-30%. Meski konverter besar harus digunakan
 dalam operasi ini, namun faktor lain seperti umur pemakaian katalis yang panjang,
peralatan bertekanan tinggi yang murah dan lain sebagainya merupakan fitur-fitur
yang juga harus diperhatikan dalam proses bertekanan tinggi.

XI. PENGONTROLAN SISTEM RECOVERY AMONIAK

Sistem Absorpsi
Ketika amoniak anhidrat digunakan, sistem refrigerasi akan bekerja untuk meng-
recovery kelebihan amoniak. Dalam fase liquid amonolisis dengan amoniak cair, sistem
recovery bisa menggunakan beberapa submerged coils atau kondenser double-pipe diikuti
dengan absorber vertikal yang disusun secara seri. Submerged coils didinginkan dengan
sirkulasi air, dan temperatur uap menurun sekitar 60-80 oC. Hal tersebut dapat membuat
proses kondensasi terjadi dan dapat di-recovery, di dalam tangki pemisah, liquor lemah yang
kembali secara kontinyu oleh gravitasi akan tetap atau menuju ke akhir pada sistem absorpsi,
ketika amoniak bebas bergerak maju karena efek konsentrasi dari liquor dalam absorber
vertikal.
Absorber vertikal mengandung amoniak cair dengan berbagai konsentrasi, dan
standpipe dipasangkan pada puncak absorber untuk menyuplai gas. Beberapa gas yang tidak
terabsorpsi lepas menuju puncak dan kemudian menuju ke bawah mengikuti absorber.
Larutan panas dihilangkan dengan pendinginan coil secara internal atau dengan memakai
sistem spray. Sistem pemipaan diatur sedemikian rupa agar uap amoniak tetap terjaga ketika
menuju absorber. Efisiensi overall dalam sistem recovery ini yaitu paling sedikit 96% secara
teoritis.
Contoh Sistem Recovery Amoniak:

Gambar 8. Sistem Recovery NH3

Pada pembuatan 2-amino-antraquinon, amoniak berlebih dapat di-recovey dengan cara
sebagai berikut:
1. Ketika reaksi berakhir, konstituen-konstituen gas dari campuran reaksi akan
dilepaskan merunut alur (2), dimana needle valve (3 dan 4) akan mengekspansi
tekanan sekitar 50 psi.
2. Ekspansi akan menyebabkan penurunan temperatur dan panas akan hilang ketika gas
mengalir melalui coil pendingin (5), yang akan menghasilkan kondensat amoniak
terkonsentrasi.
3. Kondensat akan dialirkan ke separator (6).
4. Gas yang terdehidrasi akan lewat melalui separator (6) menuju ke absorber (7) dan
tekanannya akan diekspansi sekitar 5 psi melalui needle valve (8) yang mana gas
menjadi dingin.
5. Liquor lemah atau air akan dialirkan melalui pipa (9), dan akan kontak dengan
amoniak dalam bentuk gas, dimana campuran amoniak-air terdifusi secara seimbang
dari larutan amoniak.
6. Absorpsi amoniak melepaskan panas, yang mana akan dihilangkan oleh coil
pendingin (10), sejumlah proses pendinginan akan disirkulasikan melalui coil untuk
memperoleh temperatur sepadan dengan konsentrasi yang diinginkan, temperatur
kurang lebih sekitar 35oC, dengan pasokan air yang cukup dan tekanan amoniak
masuk sekitar 5 psi akan menghasilkan larutan amoniak sekitar 28% konsentrasi.
7. Gas yang tidak terabsorpsi akan melewati alur (11) ke dalam tangki larutan yang
kedua atau absorber (12) yang memakai tekanan atmosferik 1 atm dan gas yang lepas
dari tangki ini akan melewati liquid dalam tower (13) dan kemudian keluar dari vent.
REFERENSI
Groggins, P.H. 1986. Unit Processes in Organic Synthesis. McGraw-Hill Kogakusha. Tokyo.