ELEKTROMETRI:

Elektrogravimetri,
Coulomentri,
Polarografi
 Pengertian
1. Elektrometri merupakan teknik analisis kimia
yang didasarkan pada sifat elektrokimia
suatu larutan
2. Sifat elektrokimia= sifat yang berkaitan
dengan hubungan antara sifat listrik dengan
reaksi kimia larutan
3. Sifat listrik yang dimaksud: beda potensial (E
volt), muatan listri (C coulomb), dan arus
listrik (i ampere), hubungan E, i, dan C
 hubungan E, i, dan C

E i.R
E = petonsial listrik (volt) , i = kuat arus
(amper), R = tahanan listrik ohm

Q i t
Q = muatan (coulomb), t = waktu detik
 satu Faraday
Satu mol elektron sama dengan 6,0221367 x 1023 buah
elektron.
Karena muatan sebuah elektron adalah 1,60217733 x
10-19 coulomb,
lmaka muatan istrik satu Faraday setara dengan
muatan sebesar :
6,0221367 x 1023 x 1,60217733 x 10-19 coulomb
= 9,64853 x 104 coulomb
9,64853 x 104 = 9,65 x 104 atau 96500coulomb mol-1.
1 Faraday (1F) = 1 mol elektron
= muatan 96500 coulomb
 Reaksi kimia:
reaksi reduksi: penangkapan elektron, terjadi pada
katoda
reaksi oksidasi: pelepasan elektron, terjadi pada
anoda
Sifat elektrokimia ada 2
energi listrik digunakan untuk menjalankan reaksi
kimia
reaksi kimia yang spontan menghasilkan energi
listrik
Pada pembahasan elektrometri umumnya kita
menggunakan energi listrik untuk menjalankan
reaksi kimia
 analisis secara elektrometri

Ada 2 hal penting

1. listrik (potensial, muatan, atau arus)
2. reaksi redok yang terjadi pada zat yang
dianalisis
 hukum dasar dalam analisis secara
elektrometri
1. Hukum Nerns,
yaitu persamaan yang menghubungkan
potensial listrik E dengan konsentrasi zat
yang mengalami reaksi
 Contoh reaksi
2
Cu 2e Cu( s) E 0,34 V
o

2
Zn Zn E 0,76 V
o

2 2
Cu Zn Cu Zn E o
sell 1,10 V

Persamaan Nernts
2
0,059 [Zn ]
E sell E o
sell log 2
n [Cu ]
 Dalam sel elektrokimia,
Reaksi redoks
Terjadi pada elektroda (katoda atau anoda):
1. elektode negatif yang disebut katode dan
elektode positif disebut anode
2. katode inilah terjadi reaksi reduksi,
sedangkan reaksi oksidasi terjadi di anode.
3. bila elektrodanya inert, maka zat yang ada
dalam larutan yang mengalami reaksi,
contoh elektroda inert adalah Pt
4. bila elektrodanya reakstif maka lektroda
tersebut, contoh Cu dan Zn
 contoh metode analisis kimia yang
didasarkan pada konsep eletrokimia

Elektrogravimetri
Coulometri
Polarografi /voltametri
 1. ELEKTROGRAVIMETRI
Pengertian
Elektrogravimetri
adalah analisis suatu zat berdasarkan
pengukuran massa zat yang dihasilkan
dari proses elektrokimia (elelektrolisis)
 Prinsip elektrogravimetri
Konsep elektrolisis, yaitu menggunakan
tenaga listrik (potensial listrik) untuk
keberlangsungan reaksi kimia (reduksi pada
katoda dan oksidasi pada anoda)
Zat yang dianalisis umumnya adalah ion logam
yang dapat mengalami reduksi pada katoda
padat inert membentuk endapan yang dapat
ditimbang beratnya.
 Reduksi air pada katoda :
2 H+ + 2 e H2 (larutan asam)
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH- (larutan basa)
Oksidasi air pada anoda :
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e (larutan asam dan
larutan basa)
 Potensial Dekomposisi (ED)

Potensial Dekomposisi (ED)

adalah selisih potensial minimum yang
diperlukan agar reaksi elektrolisis dapat
berlangsung.
Pada elektrolisis larutan garam, besarnya ED
sangat bervariasi dan ditentukan oleh jenis
ion logam dan ion negatifnya.
Pada elektrolisis larutan asam dan basa,
kecuali asam-asam halida, harga ED sekitar
1,70 volt. Hal ini menunjukkan bahwa reaksi
yang terjadi adalah reduksi air pada katoda
dan oksidasi air pada anoda
 Potensial Lebih (Over Voltage)
Potensial lebih adalah potensial tambahan
yang diperlukan dari harga teoritisnya agar
dapat terjadi reaksi elektrolisis.
Besarnya potensial lebih dipengaruhi oleh :
- Jenis dan sifat dari elektrodanya
- Sifat listrik dari zat yang terbentuk pada
elektroda
- Kerapatan arus
- Suhu
When we apply a voltage, it can be expressed as
the following:
Eapplied = Eback + iR
Where
Eback = voltage required to cancel out the
normal forward or galvanic reaction.
iR = iR drop. The work applied to force the
reaction to go. This is a function of cell
resistance.
Electrolytic
 Eapplied = Ecathode - Eanode - EIR
Eovervoltage
 Keterangan gambar
Sumber listrik DC digunakan untuk menjalankan
reaksi
Voltmeter digunakan untuk memilih berapa nilai
voltase yang digunakan untuk reaksi, dalam
reaksi ini adalah sekitar 0,89 volt
Ampermeter digunakan untuk mendeteksi
bahwa reaksi tersebut dapat berlangsung
sehingga muncul arus listrik sebesar i amper
Reaksi maksimal bila digunakan voltase
maksimal yang ditunjukan oleh nilai arus
maksimal
Elektroda yang digunakan adalah Pt agar tidak
mengalami reaksi
 Reaksi yang terjadi
Katoda, reduksi
Cu2+ : Cu2+ + 2e Cu(s) Eo= 0,34 Volt

Anoda, oksidasi :
2H2O 4H+ + O2+ 4e Eo= -1,23 Volt

Reaksi total
Cu2++ 2H2O Cu(s) + 4H+ + O2 Eosel = -0,89 Volt

Tanda (-) dari nilai E = -0,89 V artinya agar reaksi

berlangsung diperlukan listrik sebesar 0,89 V dari luar

 Perhitungan
hukum Faraday : 1 Faraday = 96.500 coulomb

Ar
xi xt
m n gram
96.500
 penerapan elektrogravimetri untuk
pemisahan ion logam
Elektrolisis larutan mengandung lebih dari 1
kation, misalnya Ag+, Cu2+, dan Cd2+
Permasalahannya adalah bagaimana
menggunakan potensial E yang dapat
mengendapkan 1 logam tanpa mengendapkann
logam lain
Untuk keperluan ini telah dikembangkan teknik
pengendalian potensial, dalam hal ini digunakan
nilai potensiual secara berubah sesuai dengan
nilai potensial logam yang dianalisis.
 Jika campuran ion dielektrolisis, dengan kuat
arus konstan, pada katoda akan terjadi reaksi
reduksi pertama terhadap ion positif dengan
potensial elektroda yang paling besar.
 Metode Elektrogravimetri
Elektrogravimetri dengan kuat arus konstan
(Elektrogravimetri Sederhana)

Elektrogravimetri dengan potensial katoda

yang di kontrol
 Elektrogravimetri dengan kuat arus
konstan (Elektrogravimetri Sederhana)
Alat dan bahan yang diperlukan : elektroda,
larutan elektrolit, pengaduk magnet, gelas
kimia, ampere meter, power supply.
Cara menghentikan elektrolisis : angkat
elektroda dari larutan elektrolitnya tanpa
mematikan arus listrik, semprot elektroda
dengan air lalu matikan arus listrik.
dilakukan pada selisih potensial 2 2,5 volt
dengan kuat arus 0,3 Ampere dan disarankan
elektrolisis dilakukan semalam (12 18 jam)
 Elektrogravimetri dengan potensial
katoda yang di kontrol
Pemisahan logam dari campurannya dilakukan
secara elektrolisis dengan mengatur kondisi
larutan yang dielektrolisis.
Cara pemisahan ini hanya dapat dilakukan jika
kedua ion logam mempunyai potensial
elektroda yang bersebrangan
 Contoh
Can Pb2+ be quantitatively be separated from
Cu2+ by electrodeposition?
Assume that our solution starts with 0.1M of
each metal ion.
Well define quantitative as only 1 part in
10,000 cross contamination (99.99%)
Cu2+ + 2e = Cu E = 0.337V
Pb2+ + 2e = Pb E = -0.126V
 Contoh soal
1. Untuk pemurnian logam Cu dari larutan yang
mengandung ion Ag sebesar 4,8 x 10-10 M
dilakukan secara dielektrolisis. Tentukan
konsentrasi Cu yang masih ada dalam larutan
agar tidak turut terendapkan bersama Ag ?
Eored Cu = 0,34 Volt EoredAg = 0,80 Volt

2. Larutan mengandung 0,15 M Co2+ dan 0,05 M
Cd2+ . Di ketahui Eo red Co2+ = -0,227Vdan Eored
Cd2+ =- 0,403V. Hitung
a. Berapa Konsentrasi ion Co2+ dalam larutan
ketika Cd2+ mulai mengendap.
b. Hitung Potensial katoda yang diperlukan
untuk mengendapkan ion Co2+ dengan
konsentrasi lebih kecil 1x 10-5 M
 Hitung waktu yang diperlukan untuk arus
konstan 0,96 A untuk deposit 0,5 g Co (II)
sebagai unsur kobalt pada permukaan katoda.
Relatif molar massa kobalt = 58,93

Determine the number of grams of Cuo that

could be deposited if a current of 6 amps is
applied for 5 minutes to a solution of Cu2+.
 COULOMETRI
Pengertian
Coulometri merupakan metode analisis yang
menggunakan teknik elektrolisis yaitu menggunakan
potensial listrik atau arus lisrik (Ingat V = i t ) untuk
menjalankan reaksi kimia

Prinsip pengukuran
Jumah zat yang bereaksi didasarkan pada pengukuran
arus dan waktu yang digunakan.
Ini berbeda dengan elekrogravimetri dimana
pengukuran jumlah zat yang bereaksi dilakukan dengan
penimbangan. Oleh sebab itu pada coulometri dapat
mengukur kadar /konsentrasi kecil
 Metode coulometri
Teknik jumlah arus tetap: pada teknik ini
penentuan kadar zat didasarkan pada
lamanya proses analisis (ini yang dipelajari)
Teknik jumlah voltase tetap atau dalam hal
ini arus yang terjadi berubah secara
eksponensial dari besar hingga mendekati
nol
 Prinsip Kerja Metode Coulometri
1. Proses langsung dimana reaksi zat yang dianalisis terjadi
di elektroda. Dalam hal ini zat yang dianalisis langsung
mengalami reduksi di katoda
Arus yang terukur adalah arus yang berkaitan dengan reaksi
reduksi analit
Pengukuran waktu analisis didasarkan pada pengamatan gas
yang terjadi
Contoh pada penetapan Cu2+ dengan elektroda Pt

Katoda
Cu2+ (aq) + 2e Cu(s) Eo = 0,34 V
Anoda
2H2O (l) 4H+ (aq) + O2 (g) + 4 e Eo = - 1,23 V
2. Proses tak langsung dimana reaksi yang
terjadi di elektroda adalah zat lain yang
nantinya akan bereaksi dengan analit.
Pada proses ini zat yang dianalisis akan
mengalami oksidasi, tetapi ada zat lain yang
teroksidasi sebagai mediator yang nantinya
akan bereaksi dengan analit dalam bentuk
reaksi redoks.
Titik ekivalen dapat ditunjukkan dengan zat
indikator
Arus yang terukur berkaitan dengan reaksi
oksidasi zat mediator yang sebanding dengan
analit
Contoh
pada penentuan H2S dengan mediator ion
bromida, maka reaksinya
Anoda/oksidasi :
Br- (aq) Br2 (g) Eo =- 1,07 Volt
Katoda/reduksi :
2H2O (l)+ 2 e 2OH- + H2 (g) Eo = -0,83
Vol
Kemudian : Br2 + H2S + 2 H2O S + 2 Br- + 2H3O+
Dalam reaksi ini Br2 ekivalen dengan H2S, sehingga
arus yang terlibat pada reaksi oksidasi ion Br juga
sebanding dengan arus untuk oksidasi H2S
 Pada teknik ini penenuan waktu yang
digunakan untuk analisis dapat dilihat dari
perubahan warna indikator
 Contoh
Penentuan konsentrasi K2Cr2O7 ditentukan
dengan cara titrasi coulometri. Sebanyak 20
ml sampel K2Cr2O7 ditambahkan larutan
Fe(III).
Ternyata proses reduksi K2Cr2O7 terjadi
secara sempurna (adanya perubahan warna
larutan) setelah 25 menit dengan
menggunakan arus 200 mA.
 Persamaan reaksi reduksi katoda
Fe3+ + e Fe2+
Persamaan reaksi titrasi /reaksi redoks
Cr2O7= +6Fe2++ 14 H+ 2Cr3++6Fe3+ + 7H2O
Dketahui muatan 1 C = 1 ekivalen

ixt 25 x60 x0,200

ekivalen 0,310
96500 96500

Normalitas = 0,310 ekivalen/0,02 L = 0,1554 N

 Sebanyak 6,39 g smpel akan dianalisis kandungan As2O3
secara coulometri dengan cara sampel tersebut didestruksi
dengan menggunakan asam sulfat dan asam nitrat. Arsenit
(bilangan oksidasi V) direduksi menjadi keadaan bilangan
oksidasi III oleh hidrazin. Kelebihan reduktor hidrazin
dibebaskan dari larutan.
Selanjutnya larutan tersebut ditambahkan larutan iodida I-
yang akan dioksidasi secara elektroanalitik membentuk I2
yang akan bereaksi dengan As(III) sebagai berikut

Dengan menggunakan indikator iodium, titrasi terjadi

secara sempurna pada penggunaan arus 101,1 mA setelah
memerlukan waktu sebesar 12 menit 36 detik. Tentukan
kadar As2O3
 POLAROGRAFI (Voltametri)

Pengertian
Polarografi adalah metode analisis yang
didasarkan pada teknik elektrolisis (penggunaan
potensial listrik E untuk menjalankan reaksi kimia
sehingga menghasilkan arus yang dapat dideteksi
Potensal E yang digunakan bersifat meningkat
dari 0 s/d 2 volt
Data yang dihasilkan berupa POLAROGRAM =
kurva hubungan antara arus yang dihasilkan
dengan potensial E yang digunakan (gb. 2)

Apa arti polaro-gram tersebut

 Keterangan
A = elektroda bantu biasanya Pt
B = elektroda kerja tetes raksa
C = elektroda pembanding
biasanya kalomel
Larutan uji misalnya Cd2+

(1)Zat yang dianalisis umumnya adalah kation atau zat yang

mengalami reduksi
(2)Tempat terjadinya reaksi reduksi adalah pada katoda air raksa
Hg
(3)Tempat terjadinya reaksi oksidasi umumnya elektroda
pembanding kalomel
 Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

Katoda reduksi :
Cd2 + 2 e Cd(Hg) Eo = - 0,41 V

Anoda, oksidasi :
Hg(s) + 2 Cl- (aq) Hg2Cl2 (s)Eo = + 0,25V

Reaksi total:

Cd2+(aq) + Hg(s) + 2 Cl-(aq) Cd(Hg) + Hg2Cl2 (s)

Eo = -0,16 Volt
 Prinsip kerja polarografi
Bagaimana menentukan kadar kation /zat
secara polarografi
Bila potensial diterapkan pada katoda Hg,
maka elektron akan mengalir ke logam Hg dan
terpolarisasi, sehingga kation (ion Cd2+) akan
tereduksi
Bila ion Cd tereduksi, berarti terjadi aliran
elektron atau terjadi arus listrik yang dapat
dideteksi oleh galvanometer (alat deteksi)
 Jumlah ion Cd yang tereduksi tergantung
konsentrasi ion Cd yang mengalami difusi ke
tetes merkuri, sehingga arus yang timbul
disebut arus difusi (Id)
Karena jumlah arus listrik yang timbul
tergantung pada potensial yang digunakan,
maka diharapkan kurva hubungan arus dan
potensial Eapp berbanding lurus, tetapi karena
arus yang timbul juga tergantung konsentrasi
kation yang berdifusi, maka kurva hubungan
arus da potensial menjadi bentuk gelombang
Apa arti polaro-gram tersebut
 Penjelasan Polarogram
Polarogram A = kation M2+, polarogram B =
blanko akuades
Saat awal potensial diterapkan Eapp, maka arus
belum muncul, tetapi mendekati nilai potensial
redoks yang tepat, reaksi reduksi ion logam mulai
terjadi. Sehingga dengan sedikit peningkatan
potensial, hampir seluruh kation akan tereduksi.
Akhirnya sampai kepada daerah potensial dimana
seluruh kation tereduksi sehingga arus tidak naik
lagi, ini disebu arus difusi Id yang nilainya
tergantung pada konsentrasi ion
 Makna kualitatif pada analisis kimia,
NILAI POTENSIAL YANG SESUAI DENGAN NILAI
NILAI ARUS DIFUSI DISEBUT E1/2 (sekitar 0,65
volt)
Nilai E1/2 suatu zat merupakan ciri khas zat pada
analisis secara polarografi ( mirip dengan max
pada analisis spektro atau waktu retensi pada
kromatografi)
Kenaikan polarogram blanko pada Eapp = - 1,2 V
merupakan reduksi dari molekul air)
Secara matematik sebagai turunan persamaan
Nernst hubungan Eapp, E1/2, n, I dan Id adalah
 Berdasarkan persamaan tersebut, bila i = id
maka Eapp = E1/2
Hubungan rata-rata arus difusi dan
konsentrasi zat dinyatakan dengan persamaan
Ilkovic
Id = 607 nD1/2 c m2/3 t1/6
dimana (Id = arus difusi rata-rata, n = jumlah
elektron , D = koefesien difusi, c = konsentrasi
zat mM, t = waktu tetes (detik)
Hubungan arus difusi dan konsentrasi
Id = k [Mn+] contoh: Id = k [Cd2+]
dalam analisis kimia, k adalah tetapan
dalam penentuan konsentrasi sampel
diperlukan larutan standar
Metode polarografi dapat menentukan
konsentrasi kation 10-2 M 10-6 M bahkan
dengan teknik yang baru dapat mendeteksi
hingga 0,001 ppm

 Contoh Soal
Suatu sampel mengandung timbal dianalisis
secara polarografi klasik menghasilkan arus
difusi sebesar 1 A. Untuk dapat menentukan
konsentrsainya maka dilakukan larutan
standar Pb 0,00004 M dan dihasilkan arus
difusi sebesar 1,5 A. Tentukan konsentrasi Pb
dalam sampel
 Polarografi Modern
Perkembangan polarografi klasik adalah polarografi
modern yang dikenal dengan polarografi denyut. Ada 2
jenis polarografi denyut, yaitu polarografi denyut
normal PDN dan polarografi denyut diferensial PDD
Telah diketahui bahwa dalam analisis polarografi, maka
singal yang terukur adalah arus difusi. Arus ini sering
diganggu oleh arus lain misalnya arus kapasitas
(perbedaan muatan pada tetes merkuri). Untuk
mengeliminasi arus tersebut dikembangkan jenis
polarografi denyut
Polarografi denyut didasarkan pada teknik dimana
disamping adanya potensial yang digunakan untuk
reaksi Eapp juga diberikan sejumlah kecil potensial (5
100 mV) dalam waktu singkat ( 5 100 detik)
 Polarografi Denyut Normal PDN
(Pengembangan Polarografi Klasik)
Penggunaan voltase pada PDN dibuat tetap (dibawah E
reduksi)
Pemberian voltase dalam bentuk pulsa/denyut
diberikan pada periode waktu menjelang tetes berakhir
(5 100 mV) dalam beberapa detik (5 100 detik)
Pengukuran arus dilakukan setelah pemakaian denyut
(Gb.3) disebut Id
Akibat pengukuran arus yang demikian adalah
terbentuknya polargram bentuk gelombang
 Persamaan matematik yang menghubungkan nilai
arus difusi, konsentrasi, dan waktu pemberian denyut
adalah

dimana, Id = arus difusi, n, jumlah elektron terlibat, F

tetapan Faraday, A = luas permukaan elektroda, c =
konsentrasi zat, D = tetapan difusi, tp= waktu yang
digunakan pemberian denyut
Prinsip analisis dengan PDN sama dengan polarografi
klasik

 Polarografi Denyut Diferensial PDD

Penggunaan voltase pada PDD adalah naik

secara teratur, dan kemudian ditambahkan
potensial denyut pada akhir denyut
Pengukuran arus dilakukan dua tahap:
sebelum dan sesudah pemakaian denyut (I).
Akibat pengukuran arus yang demikian adalah
terbentuknya polargram bentuk gaus
(berbentuk puncak), yaitu kurva hubungan
antara i dengan potensial Eapp
kurva hubungan antara i dengan
potensial Eapp
 hubugan i terhadap E

Dimana E merupakan potensial denyut yang

diberikan dan i arus difusi maksimum.
potensial denyut untuk PDD adalah selisih
potensial sesudah dan sebelum raksa menetes,
sehingga dapat dinyatakan dalam bentuk Eapp
nilai i sebanding dengan konsentrasi
dan nilai Ep (potensial pada puncak)
merupakan karakteristik suatu zat
 Contoh soal
The differential pulse polarographic analysis of
mixtures of indium and cadmium in 0.1 M HCl is
complicated by the overlap of their respective
voltammograms.20 The peak potential for indium is at
0.557 V, and that for
cadmium occurs at a potential of 0.597 V. When a
0.800-ppm indium standard is analyzed, the peak
current (in arbitrary units) is found to be 200.5 at
0.557 V and 87.5 at 0.597 V. A standard solution of
0.793-ppm cadmium gives peak currents of 58.5 at
0.557 V and 128.5 at 0.597 V. What is the
concentration of indium and cadmium in a sample if
the peak current is 167.0 at a potential of 0.557 V and
99.5 at a potential of 0.597 V?
 Dari persamaan reaksi tersebut menunjukan
bahwauntuk analisis ion Cd diperlukan
potensial SEKITAR 0,16 Volt

Pengertian diatas menunjukan

bahwa perhitungan nilai E melibatkan
berbagai besaran lain yang tidak dijelaskan
pada matakuliah dasar
ELEKTROGRAVIMETRI