ELEKTROGRAVIMETRI

• Teknik elektroanalisis paling tua

•Unsur diendapkan scr elektrolisis pd katoda
•Mirip elektrokimia
– kurang efisien
– waktu lama
•Sangat teliti (kesalahan 0,1%) dibandingkan
dg coulometri (kesalahan 0,2-5%) atau
polarografi (2%)
•Menggunakan pengadukan shg waktu analisis
berkurang dan lebih efisien.
 Kegunaan elktrogravimetri:
1. Menghilangkan ion-ion dg cara reduksi
2. Penentuan ion-ion setelah ion
pengganggu dihilangkan
3. Penentuan ion logam dg adanya ion
logam lain
4. Penentuan ion-ion logam yg
dihubungkan dg teknik lain
 Contoh pemakaian elektrogravimetri :
• Analisis kuantitatif logam dlm alloy
• Pengukuran kuantitatif logam dlm jumlah g
• Penetuan kuantitatif logam dg adanya ion-ion
lain spt klorida

Elektrogravimetri dpt dihubungkan dg alat lain

spt:
Coulometri
AAS
Fluoresensi sinar-X
 Pengertian elektrogravimetri:
Salah satu bag dari elektrokimia/sel
volta yg menggunakan prinsip
elektrolisis
Metode penentuan zat/unsur yg
didasarkan pada penimbangan
endapan logam yg terbentuk pd
katoda
• Perhatikan diagram sel berikut:
Pt, CuCu2+(0,1000M), H+(1,000M)O2(0,2 atm), Pt
• Apakah diagram tsb sel elektrolisis atau sel galvani?

EoCu = 0.337 V
• Pembahasan: EoO2 = 1,229 V
Reaksi setengah sel: Cu → Cu2+ + 2 e-

0,0591
ECu = Eo Cu -  log [Cu2+]
n
0,0591
ECu = -0,337 -  log 0,100 = 0,307 V
2
O2 + 4H+ + 4 e- → 2H2O 0,0591 [O2][H+]4
EO2 = EoO2 -  log 
n [H2O]2
• Karena [H2O] tetap & [O2] = 0,2 atm
0,0591
EO2 = 1,229 +  log (0,2)(1,00)4 =1,219 V
4
• Potesial sel untuk reaksi tsb:
Esel = EO2 – ECu
= 1,219 – 0,307 = 0,912 V
• Oleh karena Esel adalah positif, maka sel tersebut
adalah sel Galvani.
• Agar reaksi elektrolisis dpt berlangsung:
Eyg digunakan = Ek – Ea + iR + Wk + Wa
– a dan k = anoda & katoda
– W = potensial lebih
– i = arus; R = tahanan • Ek – Ea = Ed
– Ed = E penguraian Shg: E yg digunakan = Ed + iR + Wk + Wa
 PERALATAN
• Terdiri atas:
• Elektroda platina
• Katoda (khs Pt yg ditempatkan pd bag luar anoda)
• Gambar:
Gb. Elektrogravimetri dg i & E tetap

Susunan Elektroda Susunan Elektroda

pada arus tetap pada potensial sel tetap
 PRINSIP DASAR
• Faktor utama yg hrs dipertimbangkan:
• Arus
• Potensial
• waktu
• Contoh
Suatu sel yg terdiri dari elektroda Pt masing-
masing dg luas permukaan 100 cm2 terendam
dlm larutan Cu2+ 0,100 M dlm suasana asam
([H+] = 1 M) dan sel mempunyai tahanan 0,5
ohm. Pd saat elektrolisis berlangsung, Cu
terendapkan pd katoda dan O2 dg tekanan 1
atm terbebaskan pada anoda
• Besarnya i sbg fungsi E luar yg diberikan
(Eapp) spt pd gambar berikut:

• Eapp > Ehit , shg kelebihan potensial ini digunakan untuk mengatasi tahanan
(R) dalam sel dan fenomena polarisasi elektroda-elektroda sel.

• Besarnya potensial luar (Eapp): Eapp = Esel + iR + “over voltage”

Eapp = (Ea – Ek) + iR + (Wk + Wa)
• Metode Elektrogravimetri ada beberapa metode:

1. Metode arus tetap

metode tertua dg cara menambah tegangan secara terus
menerus untuk memperoleh arus tetap
it = io x 10-kt
it = arus pd waktu t; io = arus pd permukaan; k = tetapan
• Kekurangan metode ini:
A. Potensial lebih hidrogen, jika bertambah → menyebabkan
terbentuk endapan halus spt sepon yg dpt menyebabkan endapan
lepas dari katoda
B. Logam lain ikut terendapkan karena:
 Tidak dpt memisahkan kation-kation yg letaknya berdekatan dlm deret
volta
 Tidak dpt dipakai memisahkan kation-kation yg letaknya terlalu jauh di
depan hidrogen dalam deret volta, namun baik untuk memisahkan Cu2+

2. Metode potensial katoda tetap

Potensial luar yang diberikan dijaga tetap shg potensial pd katoda
tetap nilainya. Sedangkan arus makin lama makin kecil dan
akhirnya nol, yang menandakan elektrolisis selesai.
• Perhatikan Gambar berikut
• Konsekuensi dari reaksi sel, ion Cu2+ berkurang dan
diimbangi dg kenaikkan ion H+ dlm sistem.
 Contoh soal
100 mL larutan mengandung Ag+ dan Cu2+ 0,1 M. Diharapkan untuk
menentukan banyaknya perak yg tepat dg cara pengendapan elektroda
pd suatu katoda Pt yg sudah ditimbang, hasilnya akan lebih tinggi jika
tembaga juga terendapkan pada katoda. Dapatkah pemisahan perak dari
tembaga ini dilakukan?
• Jawab:
Misal neraca analitik peka sampai 0,1 mg. Jika 0,1 mg Ag+
tinggal dlm larutan, dianggap pengendapan perak sempurna.

0,1 mg
[Ag+] =  = 9 x 10-6 M
100 mL x 108 mg/mmol
Potensial yg harus dicapai oleh katoda:

Ek = EAg+/Ag – 0,0591 log 1/[Ag+]

= 0,80 – 0,0591 log 1/(9 x 10-6) = + 0,50 V
[Cu2+]= 0,1 M, shg potensial elektroda yg mungkin:
0,0591 1
Ek = 0,34 -  log  = +0,31 V
2 0,1
 Pemisahan Ag dari Cu dapat dilakukan karena perbedaan potensial katoda
Ag dan Cu cukup jauh.
3. Metode potensial terkendali
• Pd metode arus tetap & potensial tetap
menunjukkan penurunan Ek selama
elektrolisis, shg logam yg terendapkan belum
sempurna.
• Untuk mengatasi hal tsb., maka digunakan
potensial terkendali selama proses
berlangsung.
• Prinsip = prinsip sebelumnya hanya
ditambah: elektroda pembanding, voltmeter
elektronik atau potensiometer yg berfungsi
untuk memantau dan mengendalikan Ek
 Langkah-langkah pd metode tsb :
• Menentukan nilai batas untuk Ek (shg nilai
cukup negatif untuk mengendapkan logam I
secara kuantitatif, tetapi belum cukup untuk
mereduksi logam II)

• Menghitung selisih nilai batas Ek dengan Esel

pembanding. Nilai tsb dipasang pd voltmeter

• Menghitung pot luar yg diberikan (Eapp) (lihat

rumus perhitungan Eapp)
4. Metode pembentukan senyawa kompleks
Dpt dilakukan dengan memisahkan kation-
kation secara elektrolisis yaitu dg
membentuk senyawa kompleks salah satu
kation shg potensial yg diperlukan untuk
mengendapkan masing-masing kation
berbeda sangat besar

5. Metode elektrolisis dalam (elektrogravimetri

spontan)
– Tdk perlu Eapp, hanya dg menghubungsingkat-
kan (short circuiting) kedua elektrode sel
Galvani
– Ada hal-hal penting yg perlu diperhatikan:
  Anoda terbuat dari logam yg lebih aktif (reduktor
kuat) daripada logam yg diendapkan
 Katoda & anoda ditempatkan dlm ruang tersendiri
yg dipisahkan oleh membran (mis. Kolodion)
– Pd saat kedua elektrode dihubungkan, arus
berjalan hingga akhirnya = 0. shg Ek = Ea,
akibatnya Ek tidak akan lebih negatif dari Ea.
– Kelemahan: Esel kecil, shg kec. pengendapan
rendah. Oleh krn itu, R harus kecil dan
banyaknya ion logam yg terendapkan sedikit.

6. Metode pengendapan pada anoda

– Ion logam dioksidasi terlebih dahulu, lalu diendapkan
dlm bentuk senyawa tidak larut pada anoda
• Contoh: pengendapan Pb2+ sbg PbO2
• Proses yang terjadi:
Pb2+ Pb4+ + 2 e

Kemudian

Pb4+ + 2H2O PbO2 + 4H+

• Walaupun Estd pembentukan O2 < Estd sel tsb,

namun krn tingginya over voltage untuk O2,
maka O2 tdk akan terbentuk pd anoda
 COULOMETRI
• Jika arus d.c dialirkan pd sel elektrokimia dan
menyebabkan terjadi reaksi kimia dlm sel tsb,
maka menurut Faraday:
• Jadi: Coulometri adalah metode analisis yg
didasarkan pd pengukuran jumlah muatan
listrik untuk melakukan reaksi kimia secara
elektrolisis.
Teknik yg digunakan
Analisis scr langsung Coulometri dg potensial
(coulometri primer) terkendali

Metode
Coulometri
Analisis scr tak Coulometri dg arus tetap
langsung (coulometri
sekunder)
atau titrasi coulometri

Persyaratan untuk kedua metode tsb.:

Reaksi elektroda yg digunakan untuk analisis harus berlangsung dg efisiensi
arus 100%. Dg demikian hanya ada 1 reaksi keseluruhan yg terjadi.
 • Beberapa Ungkapan penting
• Hk Faraday II:
Hub antara jumlah muatan listrik (Q) dg jml zat yg
teroksidasi atau tereduksi dlm sel elektrolisis
n = jml elektron yg terlibat
nwF w = bobot hasil elektrolisis
Q =  M = masa molekul/atom hasil
M F = tetapan Faraday = 96.500 C
Q = jumlah coulomb

• Dlm proses berlangsung dg i tetap, waktu t,

maka: Q = it
• Jika i tidak tetap selama proses (mis. dg
potensial terkendali), maka perubahan arus
thd waktu dpt diungkapkan sbb:
 i = io e-kt
• Dengan io: arus awal; k = tetapan yg
bergantung pd luas permukaan elektroda (A),
volume elektrolit (V), laju difusi ion yg
bereaksi (D), dan ketebalan lapisan difusi yg
mengelilingi elektroda (), shg:
k = 0,43 DA/V (min-1)
Atau secara grafik sbb: i


Q= i dt
 t
•Kebanyakan titrasi coulometri potensial
terkontrol dilakukan pd kondisi dimana arusnya
adalah arus difusi terkontrol dan hub antara it
pd setiap waktu t dan konsentrasi Ct diberikan
oleh persamaan:
nFADCt A = luas elektroda
it =  D = Koefisien difusi
  = ketebalan dari lapisan difusi

Dari Hk Faraday, kec perubahan konsentrasi

thd waktu :
d Ct it V = Volume larutan
dt nFV
Ct = Co e-kt it = io e-kt k = D.A/V
• Selanjutnya, jml coulomb (Qt) yg lewat
sampai waktu t diperoleh dg integrasi
t t io it
Qt =  idt =  ioe-tdt  - 
0 0
k k
Qt dibaca pd bbp harga t dan harga-
harga Qt ini dialurkan thd it. Q
ditentukan dg ekstrapolasi dari garis
lurus yg dibuat shg memotong
sumbu coulomb. Harga batas Q
adalah : io/k
 Alat Coulometri

Coulometri Tirasi Coulometri

potensial konstan arus konstan
 Penggunaan Metode Coulometri
1. Br2 hasil oksidasi dari ion Br- pd elektroda Pt
digunakan untuk penentuan As(III), Sb(III), U(IV),
hidrazin, dsb.
2. Titrasi coulometri dg suatu penetrasi yg tidak dpt
dipergunakan pd titrasi konvensional, krn sangat tdk
stabil. Misalnya Ag(II) hasil oksidasi anoda Ag(I),
telah dipergunakan pd titrasi Ce(III), V(IV), dan
logam-logam lain.
3. Ion logam dpt dititrasi dg dekomposisi anoda dari
kompleks Hg(II)-EDTA
Hg-EDTA + 2e → Hgo + EDTA
4. Titrasi asam-basa dlm jumlah yg sangat kecil (1-10
mg) dpt dilaksanakan
 Kelebihan Metode Coulometri
1. Sangat berguna untuk penentuan zat dlm
jml yg sangat kecil, hingga ppb
2. Tidak perlu larutan baku, bila efisiensi arus
diketahui. Banyaknya coulomb menjadi zat
baku primer
3. Metode ini mudah diubah menjadi otomatis
shg dpt dipergunakan untuk penentuan zat-
zat radioaktif
 Contoh soal
• Jika suatu arus konstan sebesar 20,00 mA
melalui suatu larutan klorida selama 200 detik.
Berapa berat klorida yang bereaksi dengan
anoda perak?
• Jawab:
Q = it = (20 x 10-3) (200) A dt = 4,00 Coulomb
Atau 4,00/96.500 C = 4,145. 10-5 ekivalen Cl-
Ago + Cl- → AgCl + e-
4,145 x 10-5 ekivalen Cl- ~ 4,145 x 10-5 mol Cl-
Jumlah Cl- yg ada dlm AgCl adalah:
4,145 x 10-5 mol x 35,5 g/mol = 1,47 x 10-3 g.
 SOAL-SOAL ELEKTROANALISIS

1. Soal: Dalam suatu elektrolisis larutan tembaga

sulfat dengan elektroda tembaga digunakan arus
sebesar 0,2 A yang dialirkan selama 389 menit.
Ternyata pada elektroda tembaga terjadi
pertambahan berat sebanyak 1,5358 gram. (a)
Hitunglah jumlah listrik yang dapat
mengendapkan 2 mol tembaga serta (b) hitung
muatan satu ion tembaga. Ar.(tembaga) = 63,5
g/mol; F = 96500 C/mol elektron.
 Jawab:
i = 0,2 A
t = 389 x 60 = 23. 340 dt.
M = 1,5358 g
(a). Q = i x t = 0,2 A x 23.340 dt. = 4668 A .dt. = 4668 C
1 g tembaga diendapkan oleh 4668/ 1,5358 = 3039,46 C,
maka 2 mol tembaga diendapkan oleh:
2 mol x 63,5 g/mol x 3039,46 C x 1/g = 386011,42 C

(b). Jml. listrik untuk 1 mol atom tembaga = 386011,42/2 C

= 193005,71 C
Jml. Faraday = 193005,71 C/96500 C = 2,00006  2
Jadi muatan ion tembaga tersebut adalah +2, yaitu Cu2+.

2. Soal: Berapa gram gas klor yang dihasilkan pada

elektrolisis leburan NaCl dengan arus sebesar 1 A
selama 15 menit? B.A. Cl = 35,45 g/mol.
Jawab:
i=1A
t = 15 x 60 dt. = 900 dt.

M = Q x A/n x 1/F
M = 1 A x 900 dt x 35,45/1 g x 1/96500 A dt.
= 0,3306 g

3. Soal: Jika arus sebesar 10 A dialirkan dalam larutan tembaga

sulfat selama 2 jam, maka hitung berat tembaga yang dapat
diendapkan pada katoda!

Jawab:
i = 10 A
t = 2 x 60 x 60 = 7200 dt.
M = 10 A x 7200 dt. x 63,5g/2 x 1/96500 A dt = 23,69 g
1. Setarakan reaksi redoks berikut:
Fe2+ + MnO4- → Fe3+ + Mn2+
(suasana asam)
2. Buatlah skema sel elektro kimia
(Galvani) berikut:
Zn +Cu2+  Zn2+ + Cu
3. Tentukan apakah reaksi berikut ini
spontan atau tidak pada 298 K
Co(s) + Fe2+(aq)  Co2+(aq) + Fe(s)
Diketahui: [Co2+] = 0,15 M ; [Fe2+] = 0,68 M;
EoCo2+/Co= -0,28 V; EoFe2+/Fe = -0,44 V.
4. Arus sebesar 200 mA selama 6 jam 29 menit dialirkan ke
dalam elektrolisis larutan CuSO4 dengan elektroda
tembaga. Pada katoda terendapkan logam Cu sebanyak
1.535,8 mg. Hitunglah :
(a). jumlah listrik yang dapat mengendapkan 2 mol Cu
(b). muatan satu ion tembaga
Jika massa atom relatif Cu = 63,5 g/mol; F = 96500
C/mol elektron.

5. Pada peleburan aluminium, Al2O3 dilarutkan dalam

leburan aluminium florida kemudian dielektrolisis dalam
sel yang terdiri dari elektroda karbon. Dengan listrik
sebanyak 7,25 x 108 C diperoleh 63 kg Al. Hitung
efisiensi arusnya.
6. Jika suatu arus konstan dalam
Coulometri sebesar 400,00 mA
melalui suatu larutan klorida selama
200 detik. Berapa berat klorida yang
bereaksi dengan anoda perak?