Coulometry dan

Electrogravimetry
 Dinamis Elektrokimia Metode analisis
Elektrolisis
Electrogravimetric dan Metode Koulometrik

• Untuk sel untuk melakukan pekerjaan yang

berguna atau untuk elektrolisis terjadi, arus
yang signifikan harus mengalir.
• Setiap kali arus mengalir, tiga faktor
bertindak untuk menurunkan tegangan
output dari sel galvanik atau untuk
meningkatkan tegangan yang diberikan yang
diperlukan untuk elektrolisis.
• Faktor-faktor ini disebut potensial ohmik.
Konsentrasi overpotential (polarisasi). dan
pengaktifan overpotential.
 Coulometry dan Electrogravimetry
• Sebuah potensial diterapkan memaksa reaksi kimia
nonspontaneous berlangsung
• Berapa banyak tegangan harus diterapkan?
• Eterapan = Ekembali + iR
• Ekembali = Tegangan perlu membatalkan normal maju
reaksi (reaksi sel galvanik)
• iR = IR drop. Pekerjaan diterapkan untuk memaksa
nonspontaneous Reaksi berlangsung. R adalah
resistansi sel
• Ekembali = Ereversibel (galvanik) + tegangan lebih
• Tegangan: itu adalah potensi tambahan yang harus
diterapkan melampaui apa yang kami memprediksi
dari persamaan Nernst
 ohmik Potensi
• Tegangan yang diperlukan untuk memaksa saat ini
(ion) mengalir melalui sel disebut potensial ohmik
dan diberikan oleh hukum Ohm:
Eohmik = sayaR
di mana saya adalah saat ini dan R adalah resistansi
sel.
• Dalam sel galvanik pada kesetimbangan, tidak ada
potensi ohmik karena saya = 0.
• Jika arus diambil dari sel, tegangan sel menurun
karena bagian dari energi bebas yang dilepaskan
oleh reaksi kimia yang dibutuhkan untuk mengatasi
perlawanan dari sel itu sendiri.
• Tegangan yang diberikan ke sel elektrolisis harus
cukup besar untuk menyediakan energi bebas untuk
reaksi kimia dan untuk mengatasi resistensi sel.
• Dengan tidak adanya efek lainnya, tegangan dari sel
galvanik yang menurun IR, Dan besarnya tegangan
yang diberikan dalam elektrolisis harus meningkat
IR agar arus mengalir.
 Tegangan lebih atau
overpotential
• Sel elektrokimia terpolarisasi jika
potensi yang sebenarnya berbeda dari
yang diharapkan sesuai dengan
persamaan Nernst.
• Luasnya polarisasi diukur sebagai
overpotential 
  = Eterapan - Ereversibel (equilib)

• Apa sumber dari overpotential?

 1. Konsentrasi overpotential (polarisasi)
• Ini terjadi ketika konsentrasi pada permukaan
elektroda berbeda dari yang dalam larutan massal.
• Perilaku ini diamati ketika laju reaksi elektrokimia
pada permukaan elektroda cepat dibandingkan
dengan tingkat difusi spesies elektroaktif dari
larutan bulk ke permukaan elektroda
Misalnya pada polarisasi konsentrasi
CD CD2+ + 2e
• Potensi anoda tergantung pada [Cd2 +]s, Tidak [Cd2
+] 2+
Hai, Karena [[Cd ] S adalah konsentrasi yang
sebenarnya pada permukaan elektroda.
• Membalikkan reaksi elektroda untuk menulis sebagai
pengurangan, potensi anoda diberikan oleh
persamaan

• E(Anoda) = E °(Anoda) - (0,05916 / 2) log [Cd2+]s

• Jika [Cd2 +]s = [Cd2+]Hai, Potensi anoda akan yang

diharapkan dari curah Cd2+ konsentrasi.
• Jika mengalir saat ini begitu cepat sehingga Cd2+
tidak bisa lepas dari wilayah sekitar elektroda
secepat itu dibuat, [Cd2 +]s akan lebih besar dari [Cd2
+]
Hai.
• Ketika [Cd2 +]s tidak sama [Cd2 +]Hai, Kita mengatakan
bahwa polarisasi konsentrasi ada.
• anoda akan menjadi lebih positif dan
tegangan sel = E (katoda) -E (Anoda) akan berkurang.
garis menunjukkan lurus perilaku yang
diharapkan. Ketika iontidak diangkut ke atau
dari elektroda secepat mereka dikonsumsi atau
dibuat, kita mengatakan bahwa polarisasi
konsentrasi ada jika hanya potensi ohmic (IR)
mempengaruhi tegangan sel bersih.
• Deviasi dari kurva dari garis lurus pada arus tinggi
adalah karena polarisasi konsentrasi.
• Dalam sel galvanik, polarisasi konsentrasi
menurunkan tegangan di bawah nilai yang
diharapkan tanpa adanya polarisasi konsentrasi.
• Pada sel elektrolisis, situasinya terbalik; reaktan
habis dan produk terakumulasi. Oleh karena itu
polarisasi konsentrasi mengharuskan kita untuk
menerapkan tegangan besarnya lebih besar (lebih
negatif) dari itu diharapkan dengan tidak adanya
polarisasi.
• Konsentrasi polarisasi semakin buruk sebagai [Mn +]
Semakin kecil.
Misalnya pada Konsentrasi overpotential
Menganggap:
Faktor-faktor yang mempengaruhi polarisasi konse
• Di antara faktor-faktor yang menyebabkan ion untuk
bergerak ke arah atau menjauh dari elektroda yang
– difusi,
– konveksi,
– tarik elektrostatik atau tolakan.
• Meningkatkan suhu meningkatkan laju difusi dan
dengan demikian mengurangi polarisasi konsentrasi.
• pengadukan mekanik sangat efektif dalam
mengangkut spesies melalui sel.
• Meningkatkan kekuatan ion menurunkan gaya
elektrostatik antara ion dan elektroda.
• Faktor-faktor ini semua dapat digunakan untuk
mempengaruhi tingkat polarisasi.
• Juga, semakin besar luas permukaan elektroda,
semakin saat ini bisa dilalui tanpa polarisasi.
• Bagaimana kita bisa mengurangi
overpotential konsentrasi?
 meningkatkan T
 meningkatkan pengadukan
 Meningkatkan luas permukaan elektroda:
lebih reaksi berlangsung
 Ubah kekuatan ion untuk menambah atau
mengurangi daya tarik antara elektroda
dan ion reaktif.
 aktivasi overpotential
• aktivasi overpotential adalah hasil dari penghalang
energi aktivasi untuk reaksi elektroda.
• Semakin cepat Anda ingin mendorong reaksi elektroda,
semakin besar overpotential yang harus diterapkan.
– Lebih overpotential diperlukan untuk mempercepat reaksi
elektroda.
Bagaimana menghitung potensi yang dibutuhkan untuk memba

T
 Contoh 1 pada elektrolisis

Asumsikan bahwa 99,99% dari masing-masing akan kuantitat

Kemudian 0,01% (10-5 M) akan ditinggalkan dalam larutan

Mengingat bahwa:
 contoh 2

• Misalkan larutan yang mengandung 0,20 M

Cu2+ dan 1,0 MH+ adalah elektrolisis untuk
deposit Cu (s) pada katoda Pt dan untuk
membebaskan O2pada anoda Pt. Hitung
tegangandiperlukan untuk elektrolisis. Jika
resistansi sel ini 0,44 ohm. Memperkirakan
tegangan yang dibutuhkan untuk
mempertahankan arus 2,0 A. Asumsikan
bahwa anoda overpotential 1.28 V dan tidak
ada polarisasi konsentrasi.
 contoh 2

• Sebuah larutan yang mengandung 0,1 M Cu2+

dan 0,1 M Sn2+ menghitung:
– potensial di mana Cu2+ dimulai deposisi.
– Potensi makan yang Cu2+ benar-benar disetorkan
(99,99% deposisi).
– potensial di mana Sn2+ dimulai deposisi.
• Would Sn2+ dikurangi sebelum tembaga
benar-benar disimpan?
• Dari potensi standar yang diberikan di bawah
kami berharap bahwa Cu2+ dikurangi lebih
mudah dari Sn2+
cu2+ + 2e-  cu (S); EHai = 0,339 V
contoh 3
 Electrogravimetry
• Dalam sebuah analisis electrogravimetric, analit secara
kuantitatif disimpan sebagai solid pada katoda atau
anoda.
– Massa elektroda langsung mengukur jumlah analit.
– Tidak selalu praktis karena banyak bahan dapat dikurangi atau
teroksidasi dan masih tidak disepuh keluar pada elektroda.

• Electrogravimetry dapat dilakukan dengan atau

tanpa potensi dikendalikan
• Ketika ada kontrol
• Sebuah potensi tetap diatur dan elektrodeposisi
yang
dibawa
• Potensi mulai harus awalnya tinggi untuk
memastikan deposisi lengkap
• deposisi akan melambat sebagai reaksi
hasil
• Dalam prakteknya, mungkin ada spesies
electroactive lain yang mengganggu oleh
codeposition dengan analit yang diinginkan.
• Bahkan pelarut (air) adalah elektroaktif,
karena terurai menjadi H2 + 1 / 2O2 pada
tegangan yang cukup tinggi.
• Meskipun gas-gas ini dibebaskan dari solusi,
kehadiran mereka di permukaan elektroda
mengganggu pengendapan padatan.
• Karena komplikasi ini, kontrol potensial
elektroda merupakan fitur penting dari
analisis electrogravimetric sukses.
 Contoh pada electrogravimetry

• cu: diendapkan dari larutan asam

menggunakan katoda Pt
• Ni: diendapkan dari larutan dasar
• Zn: diendapkan dari larutan sitrat asam
• Beberapa logam dapat disimpan sebagai
kompleks logam misalnya, Ag, Cd, Au
• Beberapa logam diendapkan sebagai oksida
pada anoda misalnya,
• Pb2+ sebagai PbO2 dan Mn2+ sebagai MnO2
 Metode kuolometri Analisis

• potensiometri: Sel elektrokimia dalam kondisi statis

• Coulometry, electrogravimetry, voltametri dan
amperometry: Sel elektrokimia di bawah metode
dinamis (melewati arus melalui sel)
• metode Coulomteric didasarkan pada elctrolysis
lengkap analit: bahwa pengurangan kuantitatif atau
oksidasi analit di elektroda kerja atau bereaksi analit
kuantitatif dengan reagen yang dihasilkan di
elektroda kerja
• Sebuah potensi diterapkan dari sumber eksternal
memaksa reaksi kimia nonspontaneous berlangsung
(sel elektrolit)
 Jenis Coulometry
1. Controlled potensial Coulometry: potensial
konstan diterapkan ke sel elektrokimia
2. Controlled Coulometry saat ini: arus konstan
dilewatkan melalui sel elektrokimia
Faraday's hukum:
Total biaya, Q, dalam coulomb berlalu selama
elektrolisis berkaitan dengan jumlah absolut dari
analit:
Q = nFN
n = #moles elektron yang ditransfer per mol analit
F = Faraday konstanta = 96.487 C mol-1
N = jumlah mol analit
Coulomb = C = Ampere X sec = Sebagai
• Untuk arus konstan, i:
Q = itue ; (t = Waktu elektrolisis)
e

• Untuk dikendalikan potensial Coulometry: saat ini

bervariasi dengan waktu:
t te
Q=
t 0
i (t )dt

Apa yang kita mengukur di Coulometry?

Dan waktu. Q & N kemudian dihitung menurut
ke salah satu persamaan di atas
• Coulometry membutuhkan 100% efisiensi arus. Apa
artinya ini?
– Semua saat ini harus menghasilkan analit's oksidasi atau
reduksi
 Dikontrol potensi Coulometry
(Potensiostat Coulometry)

• Elektroda kerja akan disimpan di potensial

konstan yang memungkinkan untuk analyt
yang's pengurangan atau oksidasi tanpa
secara bersamaan mengurangi atau
mengoksidasi spesies lain dalam larutan
• Arus yang mengalir melalui sel sebanding
dengan analyt yang's concnetration
• Dengan waktu analit's konsentrasi serta saat
ini akan menurun
• Kuantitas listrik diukur dengan integrator
elektronik.
Dikontrol potensi Coulometry
 Memilih Potensi Konstan
• Potensi tersebut dipilih sehingga oksidasi atau
pengurangan reaksi yang diinginkan pergi ke selesai
tanpa campur tangan dari reaksi redoks yang
melibatkan komponen lain dari matriks sampel.

cu2+(Aq) + 2e Cu (s)

• Reaksi ini disukai saat

elektroda kerja ini
potensial lebih negatif
daripada
0,342 V.
• Untuk mempertahankan 100%
saat ini
efisiensi, potensi keharusan
dipilih sehingga
pengurangan H+ untuk H2 tidak
kontribusi yang signifikan
terhadap
 Perhitungan potensi yang diperlukan untuk pengurangan kuantitatif

Cu2+

• cu2+ akan dianggap benar-benar berkurang ketika

99,99% telah disimpan.
• Kemudian konsentrasi Cu2+ kiri akan ≤1X10-4 [Cu2+ ]0

• Jika [Cu2+ ]0 adalah 1x10-4 M

maka potensi katoda ini harus lebih negatif daripada 0,105 V
versus DIA (-0,139 V dibandingkan SCE) untuk mencapai kuantitatif
suatu
pengurangan Cu2+untuk Cu. Pada H potensi ini+ tidak akan berkurang
untuk H2
Yaitu, efisiensi sekarang akan menjadi 100%
• Sebenarnya potensi yang dibutuhkan untuk Cu2+ lebih negatif daripada
0,105 karena
 waktu Meminimalkan elektrolisis
• Saat ini menurun terus menerus
seluruh elektrolisis.
• Sebuah elektrolisis lengkap.
Oleh karena itu, mungkin
memerlukan lagi
waktu
• Arus pada waktu t adalah
saya = i0 ekt
• saya° adalah arus awal
• k adalah konstanta yang
berbanding lurus ke
•daerah elektroda kerja
•kecepatan pengadukan
dan berbanding terbalik untuk
•volume larutan.
• Untuk elektrolisis lengkap di mana 99,99% dari analit
teroksidasi atau dikurangi, arus pada akhir analisis,
te, Dapat diperkirakan
saya  (10-4)sayaHai
Sejak saya = i0 ekt
te = 1 / k ln (1x10-4) = 9.21 / k
• Dengan demikian, peningkatan k mengarah ke waktu
analisis yang lebih pendek.
• Untuk alasan ini dikendalikan-potensi Coulometry
dilakukan dalam
– volume kecil sel elektrokimia,
– menggunakan elektroda dengan area permukaan besar
– dengan tingkat aduk tinggi.
• Sebuah elektrolisis kuantitatif biasanya
membutuhkan sekitar 30-60 menit, meskipun kali
lebih pendek atau lebih yang mungkin.
 Peralatan
• sistem potensiostat athree-elektroda yang
digunakan. Dua jenis kerja
• elektroda yang umum digunakan: a Pt elektroda
dibuat dari platinum-kain kasa dan kuno ke dalam
tabung silinder, dan kolam renang elektroda Hg.
• Besar overpotential untuk mengurangi H+di merkuri
membuat elektroda pilihan untuk analit yang
membutuhkan potensi negatif. Sebagai contoh,
potensi lebih negatif daripada -1 V vs SCE yang
layak di sebuah elektroda Hg (tetapi tidak pada
elektroda Pt), bahkan dalam solusi yang sangat
asam.
• Kemudahan yang merkuri teroksidasi mencegah
penggunaannya pada potensial yang positif
sehubungan dengan SHE.
• Platinum elektroda bekerja digunakan ketika potensi
positif yang diperlukan.
• Elektroda tambahan, yang sering kawat Pt,
dipisahkan oleh jembatan garam dari larutan yang
mengandung analit.
• Hal ini diperlukan untuk mencegah produk
elektrolisis yang dihasilkan di elektroda bantu dari
bereaksi dengan analit dan campur dalam analisis.
• Sebuah kalomel jenuh atau Ag / AgCI elektroda
berfungsi sebagai elektroda referensi.
• Sebuah cara menentukan total biaya berlalu selama
elektrolisis. Salah satu metode adalah
untukmemantau arus sebagai fungsi waktu dan
menentukan daerah di bawah kurva.
• instrumen modern, bagaimanapun, penggunaan
integrasi elektronikuntuk memantau biaya sebagai
fungsi waktu. Biaya total dapat dibaca langsung dari
pembacaan digital atau dari plot biaya terhadap
waktu
 Controlled Lancar Coulometry
(amperstatic)

• saat ini dipertahankan konstan sampai suatu sinyal

indikator selesai reaksi analitis.
• Kuantitas listrik yang dibutuhkan untuk mencapai
titik akhir dihitung dari besarnya arus dan waktu
perjalanan panjangnya.
• Coulometry dikendalikan-saat ini, juga dikenal
sebagai Coulometry amperostatic atau titrimetri
kuolometri
– Ketika disebut coulometri titrasi, elektron
berfungsi sebagai titran.
• Controlled-saat Coulometry, memiliki dua
keuntungan lebih terkontrol-potensi
Coulometry.
– Pertama, menggunakan lead arus konstan untuk
analisis lebih cepat karena saat ini tidak
berkurang dari waktu ke waktu. Dengan demikian,
waktu analisis khas untuk dikendalikan
Coulometry saat ini kurang dari10 menit, Sebagai
lawan sekitar 30-60 menit untuk dikendalikan-
potensi Coulometry.
– Kedua, dengan arus konstan yang Total biaya
hanya produk dan waktu. Sebuah metode untuk
mengintegrasikan kurva saat-saat, oleh karena
itu, tidak diperlukan.
masalah eksperimental dengan Coulometry arus konstan
• Menggunakan arus konstan tidak hadir dua masalah
eksperimental penting yang harus diselesaikan jika hasil yang
akurat yang akan diperoleh.
• Pertama, sebagai elektrolisis terjadi konsentrasi analit dan,
oleh karena itu, karena saat ini untuk oksidasi atau reduksi
terus menurun.
– Untuk menjaga arus konstan potensial sel harus berubah
sampai oksidasi lain atau pengurangan Reaksi dapat terjadi
pada elektroda kerja.
– Kecuali sistem ini dirancang dengan hati-hati, reaksi-reaksi
sekunder akan menghasilkan efisiensi saat ini kurang dari
100%.
• Masalah kedua adalah kebutuhan untuk Metode penentuan saat
analit telah mendalam elektrolisis.
– Dalam dikendalikan-potensi Coulometry ini ditandai dengan
penurunan dalam arus ke latar belakang konstan atau arus
sisa.
– Dalam dikendalikan-saat Coulometry, arus konstan terus
mengalir bahkan ketika analit telah sepenuhnya teroksidasi
atau dikurangi. Sebuah cara yang cocok untuk menentukan
titik akhir reaksi, te, diperlukan.
 Mempertahankan Efisiensi sekarang

• Mengapa mengubah potensi elektroda

kerja dapat menyebabkan efisiensi saat
ini kurang dari 100%?
• mari kita mempertimbangkan analisis
kuolometri untuk Fe2+ berdasarkan
oksidasi untuk Fe3+ pada elektroda
kerja Pt di 1 MH2S04.
• Fe2+ (Aq) = Fe3+(Aq) + e -
• Diagram untuk sistem ini ditunjukkan.
Awalnya potensi elektroda kerja tetap
hampir konstan pada tingkat dekat
potensial standar-negara untuk Fe3+/ Fe
2+ pasangan redoks.

• Sebagai konsentrasi Fe 2+ menurun,

potensi elektroda kerja pergeseran ke
arah yang lebih positif nilai sampai
reaksi oksidasi lain dapat memberikan
arus yang diperlukan.
• Dengan demikian, dalam hal ini potensi
akhirnya meningkatkan ke tingkat di
mana oksidasi H2O terjadi.
• 6H2O (l)  HAI2(G) + 4H3HAI+(Aq) + 4e
• Karena karena saat ini untuk oksidasi H2O tidak
memberikan kontribusi oksidasi Fe2+, Efisiensi saat
analisis kurang dari 100%.
• Untuk mempertahankan efisiensi arus 100% produk
dari setiap reaksi oksidasi bersaing harus bereaksi
baik dengan cepat dan secara kuantitatif dengan Fe
tersisa2+.
• Hal ini dapat dicapai, misalnya, dengan
menambahkan kelebihan Ce3+ untuk solusi analitis.
• Ketika potensi pergeseran elektroda kerja untuk
potensi yang lebih positif, spesies pertama yang
teroksidasi adalah Ce3+.
• Ce3+(Aq) = Ce4+(Aq) + e-
• The Ce4+ diproduksi di elektroda kerja cepat
campuran dengan solusi, di mana bereaksi dengan
Fe yang tersedia2+.
• Ce4+(Aq) + Fe2+(Aq) = Fe 3+(Aq) + Ce3+(Aq)
• Menggabungkan reaksi ini memberi reaksi
keseluruhan yang diinginkan
• Fe 2+(Aq) = Fe3+(Aq) + e-
• Dengan demikian, efisiensi saat ini 100%
dipertahankan.
• Karena konsentrasi Ce3+ Sisa-sisa pada tingkat awal,
potensi elektroda kerja tetap konstan selama setiap
Fe 2+ hadir.
• Ini mencegah reaksi oksidasi lain, seperti bahwa
untuk H2O, dari campur dengan analisis.
• Sebuah spesies, seperti Ce3+ yang digunakan untuk
mempertahankan efisiensi arus 100% disebut
Penengah.
 End Point Penentuan

• Bagaimana kita menilai bahwa analyat yang's

elektrolisis selesai?
• Kapan semua Fe2+telah sepenuhnya teroksidasi,
elektrolisis harus dihentikan; jika saat ini terus
mengalir sebagai akibat dari oksidasi Ce3+ dan,
akhirnya, oksidasi H2HAI.
• Bagaimana kita tahu bahwa oksidasi Fe 2+ selesai?
• Kami memantau reaksi dari sisa besi (II) dengan Ce
(IV) dengan menggunakan indikator visual, dan
pengukuran potensiometri dan conductometric.
 Peralatan
• Controlled-saat Coulometry biasanya dilakukan
dengan menggunakan galvanostat dan sel
elektrokimia yang terdiri dari elektroda kerja dan
elektroda counter.
• Elektroda kerja dibangun dari Pt, juga disebut
elektroda Generator karena merupakan tempat
bereaksi mediator untuk menghasilkan spesies
bereaksi dengan analit.
• Counter elektroda terisolasi dari solusi analitis oleh
jembatan garam atau frit berpori untuk mencegah
produk elektrolisis yang bereaksi dengan analit.
• Atau, oksidasi atau mengurangi mediator dapat
dilakukan secara eksternal, dan produk-produk yang
sesuai memerah ke dalam larutan analitis.
Metode untuk generasi eksternal mengoksidasi dan mengurangi
agen di titrasi coulomtric
• Komponen berperan lain yang diperlukan untuk
dikendalikan-saat Coulometry adalah Jam akurat
untuk mengukur waktu elektrolisis, te, Dan sebuah
saklar untuk memulai dan menghentikan elektrolisis.
• jam analog dapat membaca waktu untuk terdekat ±
0,01 s, namun kebutuhan untuk sering berhenti dan
memulai elektrolisis dekat mengarah titik akhir untuk
ketidakpastian bersih ± 0,1 s.
• jam digital memberikan pengukuran yang lebih
akurat dari waktu, dengan kesalahan ± 1 ms
menjadi mungkin.
• switch harus mengontrol aliran arus dan jam,
sehingga penentuan akurat dari waktu elektrolisis
adalah mungkin.
 perhitungan kuantitatif
Contoh 1

• Kemurnian sampel Na2S2HAI3 ditentukan oleh

kuolometri titrasi redoks menggunakan I- sebagai
mediator, dan 13- sebagai "titran“. Sebuah sampel
seberat 0,1342 g ditransfer ke labu ukur 100 mL dan
diencerkan dengan volume dengan air suling.
Sebagian 10.00-mL ditransfer ke sel elektrokimia
bersama dengan 25 ml, dari 1 M KI, 75 mL buffer
fosfat pH 7,0, dan beberapa tetes larutan indikator
pati. Elektrolisis pada arus konstan dari 36,45 mA
diperlukan 221,8 s untuk mencapai titik pati indikator
akhir. Menentukan kemurnian sampel.
 contoh 2

• Sebuah 0,3619-g sampel asam

tetrachloropicolinic, C6HNO2CI4,
Dilarutkan dalam air suling, ditransfer ke
1000-ml, labu ukur, dan diencerkan
sampai volume. Sebuah elektrolisis
dikendalikan-potensi lengkap dari porsi
10,00 mL larutan ini pada katoda perak
spons membutuhkan 5,374 C biaya. Apa
nilain untuk reaksi reduksi ini?