ELEKTROKIMIA

&
DASAR-DASAR ELEKTROANALISIS

Inggis Pinarti, M.Si

(inggis.pinarti2@gmail.com)

SEKOLAH TINGGI ANALIS BAKTI ASIH

BANDUNG
2018
 Elektrokimia
• Suatu cabang ilmu kimia yang mempelajari tentang perubahan
atau transformasi suatu reaksi kimia menjadi energi listrik, dan
atau kebalikannya, baik secara spontan maupun tidak spontan.
• Dalam elektrokimia, melibatkan larutan elektrolit; fenomena
yang terjadi pada bagian antarmuka antara elektrode logam
dan larutan elektrolit tersebut.
• Melibatkan reaksi reduksi dan atau reaksi oksidasi; spesifik
untuk analisis unsur-unsur dengan bilangan oksidasi tertentu.
Sel Elektrokimia
• Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya spontan; reaksi kimia
redoks menghasilkan listrik

10/18/2019
• Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan; menggunakan listrik
untuk menghasilkan reaksi kimia redoks
• Banyak sel elektrokimia dapat dioperasikan baik secara galvani
atau elektrolitik dengan mengubah kondisi operasional
eksperimen

3
Sel Elektrokimia

Elektroda

Logam, semikonduktor
atau konduktor yang
berfungsi penghantar
ELEKTRON

Larutan/ elektrolit

Elektrolit, sistem kimia yang mampu

menghantarkan ION
Aplikasi elektroanalisis:
- mempelajari fenomena korosi,
- mekanisme & kinetika reaksi elektrokimia pada elektrode
selektif ion,
- sensor kimia atau biokimia (biosensor),
- alat elektrosintesis senyawa organik & anorganik
KEUNTUNGAN METODA
ELEKTROANALISIS
• Cepat, murah , spesifik untuk bentuk kimia
analit, merespon terhadap aktivitas (konsentrasi)

10/18/2019
• Dapat digunakan secara in situ
• Dapat untuk informasi :

KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
• Keadaan/tingkat oksidasi
• Stoichiometri
• Kecepatan reaksi
• Transfer muatan
• Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi (K)
6
 Electroanalytical
methods

Interfacial bulk
methods methods

10/18/2019
Static methods dynamic Conductometry
methods i > 0 Conductometric
i=0 G=1/R titrations

potentiometry Potentiometric
E titrations
volume
Controlled Constant
Constant electrode potential current
potential coulometry
Q =  i dt

Amperometric Coulometric 7
Electrogravimetry
Voltammetry Electrogravimetry titrations Q=it (wt)
I=f(E)
titrations (wt)
volume
SEL VOLTA
Sel Volta atau Sel Galvanik - listrik pasif
(tidak butuh “sumber dc”)
• elektron bergerak karena reaksi spontan

10/18/2019
• Memanfaatkan kimia untuk memperoleh
energi
• elektron diambil oleh katoda dengan
reduksi, mengakibatkan elektron
bergerak ke arah katoda
• Dapat digunakan sebagai sumber dc
untuk sel elektrolitik. 9
Sel elektrolisis - butuh “sumber dc” =
pompa elektron
• elektron dipaksa bergerak satu arah, tidak

10/18/2019
bergantung pada kespontanan
• energi listrik digunakan agar reaksi
nonspontan dapat terjadi
• elektron digerakkan ke katoda oleh pompa
elektron sehingga terjadi reduksi.
10
Agar supaya listrik dapat mengalir
diperlukan :
1. ke 2 Elektroda dihubungkan secara eksternal dengan konduktor
logam
2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak dengannya memungkinkan
terjadinya pergerakan ion-ion dari satu ke lainnya
Dalam sel galvani :
• Tabung Kaca yang berisi jembatan garam bersifat porous
• Fungsi jembatan garam adalah untuk memepertahankan kenetralan
medium elektrolit tempat batang elektrode beraada.
• Sel galvani/daniel/volta bekerja atas prinsip redoks.
• Contoh:
Logam seng teroksidasi dan membebaskan eletron yang mengalir
melalui kawat menuju elektrode tembaga. Elektron tersebut
digunakan Cu2+ yang mengalami reduksi membentuk logam embaga.
Ion Cu2+ dari CuSO4 akan melapisi elektrode tembaga, sedangkan
elektrode seng semakin berkurang (habis). Kation-kation dalam
jembatan garam berpindah ke wadah yang mengandung elektrode
tembaga untuk menggantikan ion tembaga yang semakin habis.
Sebaliknya, anion-anion pada jembatan garam akan berpindah ke sisi
elektrode seng, yang menjaga agar larutan yang mengandung Zn2+
tetap bermuatan listrik netral
 Sel Galvani Sel Elektrolisis

Cu(s) + 2 Ag+ Cu2+ + Ag(s) 2 Ag(s) + Cu2+ Ag+ + Cu(s)

Reaksi kimia  Energi listrik Energi listrik  Reaksi Kimia
Reaksi spontan Reaksi tidak spontan

Contoh: baterai dan aki Contoh: penyapuhan logam

Katode dan Anode
- Katode : elektrode dimana reaksi reduksi terjadi
- Anode: elektrode dimana reaksi oksidasi terjadi
Penulisan Notasi Sel
• Tujuannya adalah untuk menyederhanakan deskripsi
sel elektrokimia
• Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan
sebagai tanda garis, yang dimulai dengan anoda di
sebelah kiri
• Sehingga diagram sel Galvani Cu/Ag digambarkan
sebagai :

Cu | CuSO4(x M) | AgNO3(y M) | Ag

• atau : Cu | Cu2+(x M)| Ag+(y M) | Ag

• Keduanya menunjukkan suatu sel dengan
penghubung cairan
• Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu jembatan garam, maka
dituliskan sebagai :

Cu | CuSO4(x M) || AgNO3(y M) | Ag

• Dua garis tegak pada bagian tengah sel

menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis
karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang
masing-masing membentuk sel paro
 Latihan Soal :
1. Sel galvani merupakan reaksi redoks yang bersifat spontan. Berikut ini
reaksinya adalah :
Mg(s) + Fe2+(aq)  Mg2+(aq) + Fe(s)
a. Tuliskan reaksi setengah sel di katoda dan anoda
b. Berikan notasi standar sel nya ? Berikan keterangan juga!
c. Gambarkan susunan sel volta nya !
2. Dari notasi sel berikut :
Al(s) Al3+(aq) Ni2+(aq) Ni(s)
a. Tuliskan reaksi setengah sel dan reaksi keseluruhan !
b. Gambarkan susunan sel volta !
Potensial Sel Reduksi Standar
 Potensial reduksi standar (E°red) adalah potensial listrik yang dihasilkan dari reaksi
reduksi yang diukur pada keadaan standar, yaitu pada suhu 25°C dengan
konsentrasi ion – ion 1 M dan tekanan gas 1 atm.

 Contoh :
Cu2+ (aq) + 2e  Cu (s) E°Cu2+ = 0,34 V
2H+ (aq) + 2e  H2 (g) E°H+ = 0,00 V
Zn2+ (aq) + 2e  Zn (s) E°Zn2+ = - 0,76 V

 Semakin positif (+) nilai E°red maka unsur tersebut lebih cenderung mudah
mengalami reduksi, dan sebaliknya semakin negatif (-) cenderung mudah
mengalami oksidasi.

 Dari urutan diatas, kemampuan ion yang mengalami reduksi adalah : Cu2+ > H+
> Zn2+
 Potensial Reduksi Standar
Deret Volta :
Li-K-Ba-Sr-Ca-Na-Mg-Al-Mn-(H2O)-Zn-Cr-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb-H-Sb-Bi-Cu-Hg-Ag-Pt-Au

Tabel Potensial
Reduksi
Deret Volta
• Pada Deret Volta, unsur logam dengan potensial elektrode lebih
negatif ditempatkan di bagian kiri, sedangkan unsur dengan
potensial elektrode yang lebih positif ditempatkan di bagian kanan.
• Semakin ke kiri kedudukan suatu logam dalam deret tersebut, maka
1. Logam semakin reaktif (semakin mudah melepas elektron)
2. Logam merupakan reduktor yang semakin kuat (semakin mudah
mengalami oksidasi)
• Sebaliknya, semakin ke kanan kedudukan suatu logam dalam deret
tersebut, maka
1. Logam semakin kurang reaktif (semakin sulit melepas elektron)
2. Logam merupakan oksidator yang semakin kuat (semakin mudah
mengalami reduksi)
Potensial Sel Standar
• Potensial sel (E sel) adalah energi yang terlibat pada proses
pelepasan elektron pada anoda dan proses penangkapan elektron
pada katoda.

• Satuan : Volt (V) (1 V = 1 J/ C )

• Potensial Sel Standar (E°Sel) = Potensial sel dari reaktan dan produk
reaksi pada keadaan standar pada temperatur tertentu (25°C)

• Pengertian keadaan standar :

a. larutan : C = 1 M
b. gas: P = 1 atm
c. padatan/cairan dalam keadaan murni
Potensial Sel Standar
• Ketika dua reaksi setengah sel dihubungkan dalam sel galvani
maka salah satu ion memiliki potensial standar reduksi yang
lebih besar, yang cenderung mengalami reduksi, sedangkan
ion yang lain memiliki potensial standar reduksi yang lebih
kecil, yang cenderung mengalami oksidasi. Perbedaan
tersebut didapatkan E°sel :

E°sel = E°reduksi dari zat yang - E°reduksi dari zat yang

mengalami reduksi mengalami oksidasi

E°sel = E°reduksi - E°oksidasi

Reaksi Spontan dari Sel Galvani
• Dalam suatu sel galvani dapat diprediksikan reaksi yang terjadi
merupakan reaksi redoks spontan, berikut ini adalah
ketentuannya :

a. Jika potensial sel standar yang dihitung bernilai positif maka

reaksi redoks berlangsung spontan.

b. Jika potensial sel standar yang dihitung bernilai negatif maka

reaksi redoks berlangsung tidak spontan.
Contoh Reaksi Spontan Sel
Galvani
Reaksi redoks sel adalah sebagai berikut :
a. Cu(s) + 2H+(aq)  Cu2+ (aq) + H2(g)
E° Cu2+ = + 0,34 V
E° H+ = 0,00 V

Penyelesaian :
a. Cu(s)  Cu2+ (aq) + 2e ( oksidasi)
2H+(aq) + 2e  H2(g) ( reduksi )
E°sel = E° reduksi - E°oksidasi
= 0,00 V - 0,34 V = - 0,34 V
Reaksi tidak berlangsung spontan.
Latihan Soal
1. Jika diketahui E° Fe2+/Fe = -0,44 V dan E°Ag+/Ag = +0,80 V, maka
harga potensial standar adalah ….
2. Jika diketahui potensial standar sel +0,46 V. Reaksi sel nya adalah :
2Ag+ (aq) + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu2+(aq)
Potensial standar reduksi Cu2+ = +0,34 V, Tentukan potensial standar
reduksi Ag+ !
3. Suatu sel volta tersusun dari elektrode alumunium dan magnesium
Al3+ (aq) + 3e  Al (s) E°= -1,66 volt
Mg2+ (aq) + 2e  Mg (s) E°= -2,37 volt
Tentukan !
a. elektroda anoda dan katoda
b. Notasi sel
c. Potensial sel ( E°sel)
 Elektrolisis
• Susunan sel elektrolisis :
• Sel Elektrolisis = Dari arus listrik
yang dialirkan dihasilkan reaksi
kimia.

• Sel elektrolisis menghasilkan

reaksi yang tidak spontan,
dikarenakan sel ini membutuhkan
sumber arus listrik berupa arus
DC(searah).

• Katoda bermuatan NEGATIF

Anoda bermuatan POSITIF
Susunan Sel Elektrolisis
Inert ( tidak bereaksi)
Pt, Au, C
Elektroda

Non Inert ( bereaksi)

Selain Pt, Au, C

Larutan ( terdapat air H2O)

Elektrolit

Lelehan/Leburan/Cairan ( tidak ada H2O)

Reaksi Redoks Pada Sel
Elektrolisis
No. Katoda ( tidak berpengaruh, yang
berpengaruh kation dan ar)
1. Jika ion logam IA, IIA, Al3+,Mn2+
dalam larutan, maka H2O yang akan
tereduksi , karena E0 logam < E0 air
H2O (l) + 2e  OH-(aq) + H2(g)
2. Jika ion logam IA, IIA, Al3+,Mn2+
Dalam lelehan maka ion tersebut yang
akan tereduksi
Ln+ + ne  L,
misal : Na+ (aq) +e  Na(s)
3. Jika selain logam diatas maka
Ln+ + ne  L
4. Jika ion asam maka H+ dari asam 2H+
(aq) + 2e  H2 (g)
Anoda
Jika ion sisa asam okso, seperti
SO42-, NO3-, PO43-, ClO4-
Tidak dioksidasi, maka yang
teroksidasi
2H2O 4H+ + O2 + 4e
Jika ion halida, seperti Cl-, Br-, I-
maka 2X-  X2 + 2e
Jika ion OH- dari basa
4OH-  2H2O + 4e + O2
Jika elektrode yang digunakan
bukan elektroda inert
L  Ln+ + ne
Pengaruh ion-ion di sekitar
elektrode
• Pada elektrolisis larutan KI digunakan elektrode grafit.
• Spesi yang ada di dalamnya yaitu K+ dan I- dari hasil ionisasi KI
dan juga ada H2O sebagai pelarut
• Anoda : ( karena elektrode yng digunakan inert, elektrode
tidak mengalami reaksi apapun, disekitar anode terdapat H2O
(l) dan ion I- yang akan teroksidasi)
2H2O 4H+ + O2 + 4e E0= +1,23 V
2I- (aq) - I2 (g) +2e E0= -0,54 V
• Katoda : ( Di sekitar katoda terdapat ion K+ dan H2O sehingga
lebih mudah mengalami reduksi adalah atom H pada H2O)
H2O (l) + 2e  OH-(aq) + H2(g) E0= -0,83 V
K+(aq)+ e  K (s) E0= -2,93 V
• Jadi pada eletrolisis KU dengan elektrode grafit, reaksi yang
terjadi adalah:

2KI (aq) 2 K+ (aq) +2I- (aq)

Anoda (+) : 2I- (aq) - I2 (g) +2e
Katoda : 2H2O (l) + 2e  2OH-(aq) + H2(g)
Pengaruh bahan eletrode, pada reaksi elektrolisis larutan
Na2SO4 encer

Elektrode grafit Elektrode tembaga

• Na2SO4 (aq)  2Na+ + SO42-(aq)
• Anode (+) :
2H2O (l)  4H+ (aq) + O2 (g) + 4e
• Katoda (-) :
4 H2O (l) + 4e  4OH-(aq) + 2
H2(g)
• Na2SO4 (aq)  2Na+ +SO42-(aq)
• Anode :
2Cu (s) - Cu2+ (aq) +4e
• Katoda :
4 H2O (l) + 4e  4OH-(aq) + 2 H2(g)
Latihan Soal
• 1. Tuliskan reaksi yang terjadi di katoda dan anoda pada :
a. Larutan BaSO4 dengan elektrode C
b. Larutan CuCl2 dengan elektrode Au
 Bagaimana kita tahu reaksi spontan?
Apakah potensial listrik?
Bagaimana konsentrasi mempengaruhi
proses?

Gaya elektromotif (emf) adalah potensial listrik sel

E (emf)  units = volts (V)
emf adalah selisih potensial antara anoda dan
katoda
 Kespontanan Reaksi Redoks
kespontanan DG < 0 energi = Q E = -nFEsel
DG = perubahan energi bebas
Total muatan
DG = -nFEsel n = jumlah mol elektron dalam reaksi
J
DG0 = 0
-nFEselF = 96.500 = 96.500 C/mol
V • mol
DG0 = -RT ln K = -nFEsel
0

0
RT (8,314 J/K•mol)(298 K)
Esel = ln K = ln K
nF n (96.500 J/V•mol)

0 0,0257 V
Esel = ln K
n
0 0,0592 V
Esel = log K
n
Kespontanan Reaksi Redoks

DG0 = -RT ln K

DG = -nFEsel
• Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan
ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese-
timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai :

E = Eo – 0,0592 log [Red]

n [Oks]
Contoh:
• Hitung potensial elektrode setengah sel dari :
(a.) Ag+ (0,0261 M) | Ag
(b.) Fe3+ (6,72 x 10-4 M), Fe2+ (0,100 M) | Pt
Menghitung potensial sel dari
potensial elektrode
• Zn I ZnSO4 (1 M) ll CuSO4 (1M) l Cu
Esel = E kanan- E kiri
= +0,337-(-0,763) = +1,100V
• Cu l Cu2+ (1M) ll Zn2+ (1M) l Zn
E sel = Ekanan-Ekiri
= -0,763-(+0,337) = - 1,100 V
Soal
• Cd l Cd2+ (0,0100M) ll Cu2+ (0,00100 M) l Cu
E0sel Cd = -0,462 V
Cu = +0,337 V