KIMIA ELEKTROANALISIS

Oleh:
Prof. Sulistyo Saputro, M.Si., Ph.D
Pendidikan Kimia FKIP UNS,
E-mail: sulistyo_s@staff.uns.ac.id; sulistyo68@yahoo.com
 Topik Bahasan
• Voltametri
• Potensiometri
• Konduktometri
• Koulometri
 Frekuensi Penggunaan
Metode Analisis di Laboratorium

Metoda % Penggunaan di Lab

Potentiometri (pH) 75
Polarografi 12
Electroda Selektif- Ion 30
UV/Vis spectroscopy 50
AAS / FES 30

3
 Applications
• Study Redox Chemistry
– electron transfer reactions, oxidation,
reduction, organics & inorganics, proteins
– Adsorption of species at interfaces
• Electrochemical analysis
– Measure the Potential of reaction or process
E = const + k log C (potentiometry)
– Measure the Rate of a redox reaction; Current
(I) = k C (voltammetry)
• Electrochemical Synthesis
Organics, inorganics, materials, polymers
 KEUNTUNGAN METODA
ELEKTROANALISIS
 Cepat, murah , spesifik untuk analit tertentu,
merespon terhadap aktivitas (konsentrasi)
 Dapat digunakan secara in situ
 Dapat memperoleh informasi :
 Keadaan/tingkat oksidasi
 Stoichiometri
 Kecepatan reaksi
 Transfer muatan
 Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi (K)

5
 Electroanalytical
methods

Interfacial bulk
methods methods

Static methods dynamic Conductometry

methods i > 0 Conductometric
i=0 G=1/R titrations

potentiometry Potentiometric
E titrations
volume
Controlled Constant
Constant electrode potential current
potential coulometry
Q =  i dt

Amperometric Coulometric Electrogravimetry

Voltammetry Electrogravimetry titrations Q=it (wt)
I=f(E)
titrations (wt)
volume
6
 Elektrokimia merupakan disiplin ilmu yang
mengembangkan sistem hubungan antara teori dan
pengukuran secara kuantitatif
 Aplikasi & penggunaanya adalah baik di bidang kimia
teori maupun terapan
 Misal : mempelajari fenomena korosi, mekanisme &
kinetika reaksi elektrokimia pada elektroda selektif ion
, opdote dan sensor kimia lainnya, alat elektrosintesis
senyawa organik & anorganik, mengatasi masalah
pangukuran analisis secara kuantitatif

7
 Kimia elektroanalisis merupakan kelompok
metoda analisis kuantitatif berdasarkan
pengukuran siafat listrik larutan analit (sebagai
bagian dari sel elektrokimia)
 Sistek Eksperimen Terdiri :
 Elektrolit, sistem kimia yang mampu menghantarkan
arus listrik
 Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur sinyal
listrik
 Elektroda, konduktor yang berfungsi menghubungkan
sistem alat ukur dengan elektrolit

8
Sistem pengukuran sel elektrokimia


9
 Typical 3-electrode
Voltammetry cell

Reference electrode
Counter
electrode

Working electrode

O Reduction at electrode
O Causes current flow in
e- Mass transport External circuit

R R

End of Working electrode Bulk solution

 TERMINOLOGI
ELEKTROKIMIA
 Anoda
Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi
 Katoda
Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi
 Elektrolit
Medium kimia yang mampu menghantarkan arus
listrik (=migrasi muatan)

11
Elektroda dalam Elektrokimia
 Working (indicator) electrode
Surface at which reaction of interest takes place
 Reference electrode
Maintains constant potential independent of
current flow
 Counter electrode
Current supporting electrode; does not
influence reaction or potential of interest

12
1. Pengukuran berdasarkan hubungan
konsentrasi sampel dengan jumlah respon
listrik yang terukur (metoda Penunjuk):
 Arus (Amperometri)
 Potensial (Potensiometri)
 Tahanan (konduktansi) = Konduktometri
 Kapasitansi (muatan) = Koulometri

09/06/21 13
2. Pengukuran listrik digunakan membanrtu
penentuan titik ekivalen titrasi analit
3.Pengukuran arus listrik untuk mengkonversi
(mengubah) analit ke bentuk yang dapat diukur
secara gravimetri atau volumetri (Elektrogravimetri)

Pengetahuan yang diperlukan untuk memahami

metoda elektroanalisis :
 Aspek teori
 Aspek praktis

Sel elektrokimia

09/06/21 14
 Sel Elektrokimia
 Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya spontan;
reaksi kimia redoks menghasilkan listrik
 Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan;
menggunakan listrik untuk menghasilkan reaksi
kimia redoks
 Banyak sel elektrokimia dapat dioperasikan
baik secara galvani atau elektrolitik dengan
mengubah kondisi operasional eksperimen

09/06/21 15
Sel Volta atau Sel Galvanik - listrik pasif
(tidak butuh “sumber dc”)
• elektron bergerak karena reaksi spontan
• Memanfaatkan kimia untuk memperoleh
energi
• elektron diambil oleh katoda dengan
reduksi, mengakibatkan elektron bergerak
ke arah katoda
• Dapat digunakan sebagai sumber dc untuk
sel elektrolitik.
09/06/21 16
Sel elektrokimia - butuh “sumber dc” =
pompa elektron (contoh: baterai)
• elektron dipaksa bergerak satu arah, tidak
bergantung pada kespontanan
• energi listrik digunakan agar reaksi
nonspontan dapat terjadi
• elektron digerakkan ke katoda oleh pompa
elektron sehngga terjadi reduksi.

09/06/21 17
 Sel elektrokimia – Rangkaian yang
terdiri dari konduktor elektrolit dan
konduktor logam
 Elektroda - menghubungkan konduktor
logam dan konduktor elektrolit
 Suatu sel elektrokimia tersusun dari 2
konduktor yang disebut elektroda yang
masing-masing dicelupkan dalam larutan
elektrolit yang sesuai

09/06/21 18
 Agar supaya listrik dapat mengalir
diperlukan :
1. ke 2 Elektroda dihubungkan secara
eksternal dengan konduktor logam
2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak
dengannya memungkinkan terjadinya
pergerakan ion-ion dari satu ke lainnya
(Lihat gambar sel Galvani) pada slide
berikut ini

09/06/21 19
 Sel Elektrokimia

anoda katoda
oksidasi reduksi

reaksi redoks
spontan

KULIAH PENDAHULUAN
Menarik
09/06/21 anion ELEKTROANALISIS Menarik kation 19.2
20
 Sel Galvani No.1

09/06/21 21
 Dalam sel galvani :
 Tabung Kaca yang berisi jembatan garam
bersifat porous
 Memungkinkan ion Zn2+; Cu2+; dan SO42-
seperti halnya molekul H2O dapat
bergerak menembus jembatan diantara ke
2 larutan elektrolit
 Kaca jembatan garam mencegah
percampuran isi dari ke 2 bilik sel

09/06/21 22
 Reaksi pada sel Galvani

Reaksi
redoks

09/06/21 23
 SEL GALVANI DENGAN JEMBATAN
GARAM
Ada konduksi listrik melalui 3 proses :
 Elektron melalui logam
 Migrasi ion ( kation & anion) dalam Larutan
 Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi
pada permukaan ke 2 elektroda dimana
konduksi ionik larutan digabung dengan
konduksi elektron elektroda menghasilkan
aliran listrik menghasilkan beda potensial
pada antarmuka elektroda-larutan

09/06/21 24
 Proses pada kedua elektroda :

 Reaksi pada kedua elektroda :

 Reaksi paro anoda :
Zn (s) → Zn2+ + 2e-
 Reaksi paro katoda :
Cu2+ + 2e- Cu (s)
 Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)

09/06/21 25
 Dalam suatu Sel Galvani
Zn (s)|Zn2+ (aq)||Cu2+ (aq)|Cu (s)

anoda: Zn (s)  Zn2+(aq) + 2 e– E°=+0.76 V

katoda: Cu2+(aq) + 2 e– Cu (s) E°=+0.34 V

sel: Zn (s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu (s)

E°cell = 1.10 V

09/06/21 26
 Anoda
Elektroda dimana reaksi oksidasi terjadi
 Katoda
Elektroda dimana reaksi reduksi terjadi
 Definisi dipakai baik untuk sel galvani maupun
elektrolisis
 Dalam sel galvani bila elektroda Cu = katoda &
elektroda Zn = anoda
 Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel elektrolisis
dengan mengubah katoda: elektroda Zn & anoda :
elektroda Cu

09/06/21 27
 Reaksi sel elektrolisis:
 Reaksi paro anoda :
Cu (s) → Cu2+ + 2e-
 Reaksi paro katoda :
Zn2+ + 2e- Zn (s)
 Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi paro
Cu(s) + Zn2+ Cu2+ + Zn(s)

09/06/21 28
 Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi
cairan penghubung = mencegah reaksi langsung
antara komponen-komponen dalam kedua sel
paro
 Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan
cairann penghubung dicampur, terjadi penurunan
efisiensi sel, menghasilkan deposisi (pengen-
dapan) Cu pada permukaan Zn
 Timbul potensial junction pada antarmuka ke 2
larutan elektrolit yang berbeda komposisinya
 Diatasi menggunakan sel galvani tanpa liquid
junction
09/06/21 29
 Liquid Junctions
 Ideally, Ecell = Ecathode – Eanode
 In practice, Ecell = Ecathode – Eanode + ELJ
 ELJ, the liquid junction potential, arises from
the differential mobility of the cation and
anion in the salt bridge
 How can ELJ be minimized?
Use a salt bridge containing concentrated salt with
equal mobility ions, e.g., KCl

09/06/21 30
 REAKSI PADA KATODA Ag :
AgCl (s) + e - Ag(s) + Cl- (aq)

Pada anoda Pt dilepaskan gas H2 ,

reaksinya sbb:
H2(g) 2H+ (aq) + 2e -

Reaksi sel :
2AgCl(s) + H2(g) Ag(s) +
2H+ (aq) + 2Cl- (aq)
Karena reaksi H2 dan AgCl lambat, dapat digunakan elektrolit tanpa
kehilangan efisiensi sel yang nyata
09/06/21 31
 Seringkali sel elektrokimia dilengkapi
dengan jembatan garam untuk
memisahkan elektrolit dalam katoda &
anoda
 Jembatan garam tersusun dari pipa U
yang berisi larutan KCl jenuh

09/06/21 32
 Macam jembatan garam

09/06/21 33
 Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi sel
elektrokimia
 Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan sebagai
tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebelah kiri
 Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan sebagai
:

Zn | ZnSO4(x M) | CuSO4(y M) | Cu

 atau : Zn | Zn2+(x M)| Cu2+(y M) | Cu

 Keduanya menunjukkan suatu sel dengan penghubung
cairan

09/06/21 34
 Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu
jembatan garam, maka dituliskan sebagai :

Zn | ZnSO4(x M) || CuSO4(y M) | Cu

 Dua garis tegak pada bagian tengah sel

menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis
karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang
masing-masing membentuk sel paro

09/06/21 35
 Diskripsi sel secara lengkap meliputi :
 potensial sel = 1,10 V timbul pada a.m
elektroda Zn/ZnSO4 (lrt)
 elektron mengalir secara langsung dari
anoda ke katoda
 Sel paro Zn2+/Zn = anoda ; Cu2+/Cu =
katoda
 Larutan dalam masing-masing sel paro
adalah ZnSO4 dan CuSO4
 Pada cairan penghubung juga timbul
potensial kecil = E LJ

09/06/21 36
 Skematis Sel ke 2
 Pt, H2 (p= 1 atm) H+ (0,01 M), Cl- (0,01M),
AgCl (jenuh= 1,8 x10-8 M), Ag
 Dengan perjanjian :
 Anoda & informasi yang merespon terhadap
larutan dengan mana ia kontak diletakkan
sebelah kiri
 Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka dimana
potensial listrik timbul
 Katoda & informasi yang merespon terhadap
larutan dengan mana ia kontak diletakkan
sebelah kanan

09/06/21 37
 Hanya ada 2 antar muka, antara elektrolit-
elektroda
 Konsentrasi molekul H2 = larutan jenuh
pada tekanan 1 atm
 Konsentrasi Ag jenuh = konsentrasi Ag+
sesuai harga Ksp nya
 Adanya jembatan garam ditunjukkan oleh
2 garis vertikal, menyatakan beda poten-
sial berkaitan dengan masing-masing 2
antarmuka
 Penulisan sel ke 2 :
Pt,H2(p atm) H+(xM) M2+ M
09/06/21 38
 Arus listrik di transpor dalam sel oleh migrasi
ion-ion
 Pada umumnya dalam konduktor logam berlaku
hukum Ohm :
E
 I =
R
 Dengan I = arus (A); E = beda potensial (V) dan
R = tahanan (Ohm )
 Tahanan tergantung pada macam & konsentrasi
ion-ion dalam larutan

09/06/21 39
Kondisi percobaan pada potensial tetap :
 Bermacam-macam ion bergerak dalam larutan
dengan kecepatan berbeda
 Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton (H+)= 7x
mobilitas Na+ & 5x mobilitas Cl-
 Meskipun semua ion dalam larutan berpartisipasi
menghantarkan listrik, fraksi dalam membawa
listrik oleh satu ion tertentu berbeda dengan
farksi yang dibawa oleh ion lainnya
 Fraksi pembawa arus tergantung : konsentrasi
relatif ion & mobilitas ion-ion

09/06/21 40
 HASIL PERUBAHAN ARUS YANG
TIMBUL DARI 6 ELEKTRON

(A) SEBELUM ADA ARUS (B) SETELAH ADA ARUS

09/06/21 41
 Sel dibagi menjadi 3 bilik imaginer
 Masing-masing terdiri 6 ion H+ & ion Cl-
 6 elektron didorong ke katoda oleh baterei,
menghasilkan :
 3 molekul H2
di permukaan anoda & katoda
 3 molekul Cl2
 Karena muatan yang dihasilkan tidak sama,
maka dilakukan penyeimbangan muatan
dengan jalan menghilangkan ion-ion dari bilik
elektroda melalui migrasi ion.
09/06/21 42
 Ion positif bergerak ke elektroda negatif &
sebaliknya
 Karena mobilitas H+ =>5x ion Cl- dapat
menimbulkan perbedaan konsentrasi dalm
bilik bagian luar elektroda selama elektrolisis
 Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x hasil dari
pergerakan ion H+ dan 1/6 x dari transpor ion
Cl-
 Arus yang diperlukan tidak berasal dari
transpor reaktan elektroda

09/06/21 43
 Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing-
masing dimasukkan 100 ion K+ & NO3-, maka
ketidak samaan muatang hasil elektrolisis
dapat diatasi oleh migrasi spesi ionik yang
ditambahkan tadi, seperti oleh ion H + &Cl-
 Garam yang ditambahkan harus berlebih ,
supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh ion
K+ &NO3- dibandingkan oleh ion-ion reaktan
 Sehingga arus yang mengalir pada permukaan
elektroda hanya berasal dari ion H+ &Cl-

09/06/21 44
 Proses dalam Elektroda
 Proses Faradaik
reaksi Oksidari atau reduksi (=transfer elektron)
 Proses Non Faradaik
- Adsorpsi
- Perubahan struktural pada antarmuka larutan
elektrolit-Electroda menghasilkan, misal , arus
muatan (karena terbentuk lapisan rangkap listrik)
- Transpor massa

09/06/21 45
 Electrode Processes

09/06/21 46
 Bila digunakan arus DC pada sel elektrokimia,
konduksi muatan perlu reaksi oksidasi pada
anoda & reduksi pada katoda
 Proses elektrokimia & arus yang ditimbulkan
dinamakan faradaik
 Arus nonfaradaik melibatkan pembentukan lapis
rangkap listrik pada antarmuka larutan-elektroda
 Pada potensial AC dapat terjadi knduksi faradaik
& non faradaik

09/06/21 47
 Arus non Faradaik timbul jika pemberian
potensial pada elektroda logam yang
dicelupkan larutan elektrolit
 Perubahan sesaat arus ini menghasilkan
kelebihan/kekurangan muatan negatif pada
permukaan logam
 Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion
terbentuk lapisan larutan dekat permukaan
elektroda bermuatan berlawanan dengan
muatan permukaan elektroda

09/06/21 48
 Pembentukan lapis rangkap listrik hasil
penggunaan potensial listrik (b)

Pasangan ion
- +

-
-

Double layer
Ads. Ion berlawanan muatan Akumulasi ion - + Tahanan
(a) - kapasitor+

09/06/21 49
 Lapisan bermuatan terdiri dari 2 bagian :
1. Lapisan dalam yang kompak, dima terjadi
penurunan potensial secara linier dengan jarak
dari permukaan elektroda ( Gambar B)
2. Lapisan lebih menyebar. Dimana penurunan
potensial secara eksponensial dengan jarak dari
permukaan elektroda (Gambar B)
 Hal ini menunjukkan adanyan ketidak
homogenan muatan listrik dalam lapisan
rangkap listrik

09/06/21 50
 Arus Muatan
 Adalah suatu arus sesaat nonfaradaik yang
menimbulkan suatu electrical double layer
(lapis rangkap listrik)
 Pada permukaan elektroda, E/r adalah
linear ( Gb.B); semakin jauh dari permukaan
elektroda E/r adalah eksponensial (Gb.B)
 Ketebalan electrical double layer sekitar 20-
300 Å

09/06/21 51
 LAPIS RANGKAP LISTRIK
DALAM POTENSIAL DC
 Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh potensial DC
melibatkan timbulnya arus sesaat yang segera turun ke
harga nol ( elektroda menjadi terpolarisasi) kalau terjadi
proses faradaik
 Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan terjadi
pembalikan muatan dengan setiap ½ siklus pada saat
ion negatif pada lapis pertama dan ion positif pada lapis
kedua berikatan dengan permukaan elektroda
 Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi panas
mengakibatkan pergerakan ion-ion.

09/06/21 52
 Sehingga setiap permukaan elektroda bersifat
sebagai bidang kapasitor, dengan harga kapasi-
tansi cukup besar (beberapa ratus – beberapa
ribu uF per cm3)
 Arus kapasitansi meningkat dengan frekuensi
& ukuran elektroda
 Dengan mengontrol variabel tersebut dapat
dilakukan pengaturan kondisi
 Semua listrik arus bolak-balik yang mengalir
melalui sel dibawa menembus antarmuka
elektroda-larutan dengan proses non faradaik
ini
09/06/21 53
 Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial sel =
0,46V
 Jika baterei dengan potensial > 0,46 V
diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka kutub
(-) dihubungkan ke elektroda platina, maka
terjadi pembalikan arah pengaliran elektron,
sehingga reaksi pada ke 2 elektroda menjadi:
2 Ag(s) + 2Cl- 2AgCl (s) + 2e- (Anoda)
2 H+ + 2e- H2 (g) (Katoda)
KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 54
 Gambar sel Galvani no.2

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 55
 Sebagai anoda : elektroda Ag
 Sebagai katoda : elektroda Pt
 Sel ( atau suatu elektroda) untuk mana
perubahan arah arus listrik menyebabkan
pembalikan reaksi elektrokimia disebut
reversibel secara kimia
 Sel dimana arus balik yang menghasilkan
reaksi berbeda pada salah satu atau kedua
elektroda disebut irriversibel secara kimia

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 56
 Sel Galvani no.1 secara kimia adalah reversibel
 Jika sejumlah kecil asam encer dimasukkan ke
dalam bilik elektroda Zn
 Terjadi kecenderungan reaksi kimia irriversibel
 logam Zn tidak terdeposit pada katoda
meskipun digunakan potensial, sehingga H2
akan terbentuk melalui reaksi:
2H+ + 2e- H2 (g)
 Elektroda Zn & sel menjadi irriversibel oleh
adanya asam
KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 57
 Sel Galvani No.1

anoda katoda
oksidasi reduksi

reaksi redoks
spontan

KULIAH PENDAHULUAN
Menarik
09/06/21 anion ELEKTROANALISIS Menarik kation 19.2
58
 Bagaimana kita tahu reaksi spontan?
Apakah potensial listrik?
Bagaimana konsentrasi mempengaruhi proses?

Gaya elektromotif (emf) adalah potensial listrik sel

E (emf)  units = volts (V)
emf adalah selisih potensial antara anoda dan
katoda

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 59
 Kespontanan Reaksi Redoks
kespontanan G < 0 energi = Q E = -nFEsel
Total muatan
G = -nFEsel n = jumlah mol elektron dalam reaksi
J
G = 0
-nFE 0
sel F = 96.500 = 96.500 C/mol
V • mol
G0 = -RT ln K = -nFE0sel

RT (8,314 J/K•mol)(298 K)
0
Esel = ln K = ln K
nF n (96.500 J/V•mol)

0 0,0257 V
Esel = ln K
n
0,0592 V
E0sel = log K
n
KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 60
 Kespontanan Reaksi Redoks

G0 = -RT ln K

G = -nFEsel

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 19.4
61
 Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan
ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese-
timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai :
PRODUK
E=Eo´+2.303RT log [Red]
nF [Oks]
REAKTAN
 ax = γ[x]

 Potensial terukur E Vs elektroda pembanding

 Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif terhadap
reaksi H2/H+, pada suhu 298 K, satuan aktivitas semua
spesi ionik dan pH, yang diukur relatif terhadap
elektroda pembanding

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 62
 Efek Konsentrasi terhadap Emf Sel
G = G0 + RT ln Q G = -nFE sel G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q
Dapat dilihat
persamaan Nernst pada efek
konsentrasi /
RT kondisi non-
E = E0 - ln Q
nF standar

pada 298 K

0,0257 V
0 0,0592 V
0
E=E - ln Q E=E - log Q
n n
KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 19.5
63
 Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk pada
emf sel dicontohkan sbb:
 2AgCl (s) + H2(g) 2Cl- + 2H+
 Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi :
K = [H+]2 [Cl-]2
(pH2)
 Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai mencapai
kesetimbangan) Q=K

Q = [H+]2 [Cl-]2
(pH2)a

 Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat (bukan

konsentrasi kesetimbangan)
KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 64
 Untuk reaksi sel no.2 :

Esel = -RT ln [H+]2 a[Cl-]2a + RT ln K

nF (pH2)a nF

 Suku terakhir persamaan di atas adalah

konstan, yang disebut sebagai potensial
standar, Eosel , untuk sel menjadi :

Eosel = RT ln K
nF

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 65
 Potensial sel (Esel) dinyatakan dengan
persamaan Nernst :
 Esel = Eosel – RT ln [H+]2a[Cl-]2a
nF (pH2)a

 Potensial standar = potensial sel dimana

reaktan produk pada satuan konsentrasi
(aktivitas) & tekanan standar

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 66
 Polarization
 Suatu elektroda yang
terpolarisasi ideal akan
menunjukkan proses
faradaic
 Mercury (Hg) dalam
larutan NaCl
menunjukkan
elektroda mendekati
terpolarisasi ideal

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 67
 Depolarization
 Suatu arus faradaic yang mengalir akan
menginduksi elektroda terpolarisasi dengan
penambahan senyawa (depolarizer) yang
dapat dioksidasi atau direduksi pada potensial
pengukuran yang digunakan
 Dalam proses yang reversibel, reaksi redoks
berlangsung cepat, sehingga senyawa yang
tereduksi atau teroksidasi dalam keadaan
kesetimabngan (=proses cepat)

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 68
 Overvoltage (potensial lebih)
 Merupakan potensial (=voltage) lebih yang
diperlukan agar reaksi redoks dapat
berlangsung dibandingkan dengan kondisi
kesetimbangan
 Terjadi bila reaksi untuk mencapai
kesetimbangan kimia berlangsung lambat.

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 69
 Penyebab Potensial Lebih

 Transfer muatan berlangsung lambat, misal:

evolusi gas-gas
 Difusi reaktan ke produk atau produk dari
elektrode
 Adsorpsi
 Reaksi kimia intermediet

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 70
 Mass Transport
 Migration—movement induced by electrical
gradient; polarization minimized by?
adding excess inert supporting electrolyte
 Convection—fluid flow or gross physical
movement of solution; polarization minimized by?
stirring or temperature gradients
 Diffusion—movement induced by chemical
potential (e.g., concentration) gradient

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 71
 Concentration and Activity
 At low concentration (< 0.02 M) activity is
approximately equal to concentration (a  c)
 At higher concentrations, a = fcc, where fc is
the activity coefficient at concentration c
 Activity is essentially the corrected “effective”
concentration of a substance

KULIAH PENDAHULUAN
09/06/21 ELEKTROANALISIS 72