ELEKTROKIMIA

Hanandayu W., M.Si.

D-3 Analisis Farmasi dan Makanan Poltekkes Kemenkes Malang

1
Redox Review

• Oxidation is...
• Loss of electrons
• Reduction is...
• Gain of electrons
• Oxidizing agents oxidize and are reduced
• Reducing agents reduce and are oxidized
Dalam larutan (atau cairan senyawa ion pada suhu yang
cukup tinggi untuk meleleh):
muatan listrik yang bergerak adalah ion-ion
kation (muatan positif) bergerak menuju ke muatan negatif
anion (muatan negatif) bergerak menuju muatan positif

Sel elektrokimia – Rangkaian yang terdiri dari konduktor

elektrolit dan konduktor logam
Elektroda - menghubungkan konduktor logam dan
konduktor elektrolit

3
 Sel Elektrokimia

anoda katoda
oksidasi reduksi

reaksi redoks
spontan

Menarik anion Menarik kation4 19.2

• Anoda :
• Elektroda , dimna reaksi paro oksidasi terjadi
• Hasil reaksi + pelepasan elektron
• Elektroda Zn : melepaskan Zn2+ + 2e
• Bermuatan negatif (kelebihan elektron diberikan ke
elektroda
• Katoda :
• Elektroda , dimna reaksi paro reduksi terjadi
• Reaksi menggunakan elektron yang dilepaskan anoda
• Elektroda Cu : Cu2+ menarik e hasilkan Cu
• Bermuatan positif (elektron diambil ke elektroda

5
6
 Sel Elektrokimia
Selisih potensial listrik antara
anoda dan katoda disebut:
• voltase sel
• gaya elektromotif (emf)
• potensial sel

Diagram sel
Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
anoda katoda
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Tanda || utk memisahkan setengah sel

Tanda | utk memisahkan reaktan/fasa tiap setengah sel
7 19.2
 Jembatan Garam
Hubungan elektrolitik antara dua setengah-sel yang
melengkapi rangkaian
Tabung mengandung larutan garam inert (biasanya KNO3)

8
 Dua Tipe Sel

Sel Volta atau Sel Galvanik - listrik pasif

(tidak butuh “sumber dc”)
• elektron bergerak karena reaksi spontan
• Memanfaatkan kimia untuk memperoleh energi
• elektron diambil dari anoda dengan reduksi,
mengakibatkan elektron bergerak ke arah katoda
• Dapat digunakan sebagai sumber dc untuk sel elektrolitik.

9
 Dua Tipe Sel

Sel elektrol - butuh “sumber dc” = pompa elektron (contoh:

baterai)
• elektron dipaksa bergerak satu arah, tidak bergantung pada
kespontanan
• energi listrik digunakan agar reaksi nonspontan dapat terjadi
• elektron digerakkan ke katoda oleh pompa elektron sehngga
terjadi reduksi.

10
Sel Galv

11
Ada konduksi :
• Elektron melalui logam
• Migrasi ion dalam Larutan
• Potensial pada antarmuka elektroda-larutan

12
• Anoda :
• Elektroda , dimna reaksi paro oksidasi terjadi
• Hasil reaksi + pelepasan elektron
• Elektroda Zn : melepaskan Zn2+ + 2e
• Bermuatan negatif (kelebihan elektron diberikan ke elektroda

• Katoda :
• Elektroda , dimna reaksi paro reduksi terjadi
• Reaksi menggunakan elektron yang dilepaskan anoda
• Elektroda Cu : Cu2+ menarik e hasilkan Cu
• Bermuatan positif (elektron diambil ke elektroda

• Jembatan garam :
• Tabung berisi larutan elektrolit , dengan sumbat berpori di ke 2
ujungnya
• Untuk aliran difusi ion-ion
• Elektrolit : K2SO4 ; KCl ; NaCl ; KNO3

13
 SEL ELEKTROLISIS
• Adalah sel dimana reaksi redoks terjadi secara tidak
spontan (reaksi didorong oleh energi luar
• Reaksi kimia yang dihasilkan oleh arus listrik
• Arus listrik dc dengan potensial > E sel Galvani
diperlukan utk mengusir elektron dari katoda ke
anoda
• Untuk membentuk suatu sel elektrolisis diperlukan 2
reaksi paro

14
Sel terdiri dari sel paro :Sn2+/Sn and Cu2+/Cu.
Sn2+ + 2e- Sn ; E° = - 0.14V
Cu2+ + 2e- Cu ; E° = + 0.34V

15
 Skema sel Galvani:

Sn(s) | Sn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

• anode: Sn Sn2+ + e-; E° = + 0.14V

• cathode: Cu2+ + e- Cu; E° = + 0.34V
• Cu2+ + Sn Cu + Sn2+; E° = 0.48V

16
Bila pada sumber potensial > 0,48 V dengan kutub +
dubah menjadi kutub – maka terjadi reaksi baliknya :

Cu | Cu2+ || Sn2+ | Sn
• Elektron masuk ke elektroda logam Sn,
meninggalkan elektroda logam Cu , sehingga Sn jadi
katoda & Cu jadi anoda
• Dalam sel elektrolisis, reaksi sel Galvani mengalami
reaksi balik :
• Sn = katoda: Sn2+ + e- Sn
• Cu = anoda: Cu Cu2+ + e-

17
• Adalah Pengukuran Potensial Listrik Dalam Sel Elektrokimia
pada arus = nol
• Sel elektrokimia dapat dinyatakan sebagai 2 konduktor atau
elektroda
• Adalah metoda penentuan konsentrasi menggunakan
pengukuran perbedaan potensial .
• Contoh pengukuran pH secara potensiometri dengan pH meter

Alat Yang Dpt Mendeteksi Pergerakan & Pemisahan Muatan

Pada Fasa Antarmuka Elektroda-larutan Yang Diinduksi
(Didorong) Oleh Pengaliran Arus Listrik

18
PENGUKURAN POTENSIAL SEL
§ PENGUKURAN POTENSIAL SEL MEMERLUKAN 2 ELEKTRODA :
• ELEKTRODA PEMBANDING
• ELEKTRODA INDIKATOR

§ Potensial elektroda pembanding hidrogen ( H2 ) =

0,00 V pada semua temperatur pada PH2 =1 atm ;
aktivitas ion H+ 1M menggunakan elektroda platina
hitam (utk memperluas permukaan & mengkatalisir
reaksi)

19
 Componen Dasar Pengukuran
a) Elektroda pembanding:
Memberikan harga standar pada pengukuran
potensial
b) Elektroda Indikator:
memberikan harga potensial larutan ion yang
diukur konsentrasinya
c) Alat pengukur potensial (potensiometer)

20
Liquid Junction Potential
• Liquid junction: daerah (zona) yang
menghubungkan dua larutan yang berbeda pada
sel elektrokimia
• Pada diagram sel:  liq. Junction diberi lambang //
• Liq. Junction menimbulkan potential  disebut Liq.
Junction Potential. Untuk meminimasi 
digunakan jembatan garam (diafragma, agar-agar
yang diisi dgn KCl)

21
Liquid Junction Potential
SEL ELEKTROKIMIA

  ESEL = Eind - Eref

SENSOR KIMIA

Elektroda Selektif Ion (ESI) =

elektroda indikator

23
Jenis Elektrode
1. El. Pembanding = reference electrode
2. El. Pengukur = Measuring Electrode = El.
Indikator

24
q ELEKTRODA PEMBANDING :
§ Elektroda Hidrogen Standar (HSE)
§ Elektroda Kalomel
§ Elektroda Ag/AgCl
q ELEKTRODA INDIKATOR :
§ Elektroda Logam
§ Elektroda Pt
§ Elektroda Bermembran Selektif Ion
- ELEKTRODA KACA PENGUKUR pH
- Elektroda selektif ion
- Elektroda gas
- Elektroda enzim

25
Elektrode kombinasi
• Elektrode dimana elektrode indikator dan
elektrode pembanding berada dalam satu
badan elektrode
• Contoh pada elektrode gelas untuk
pengukuran pH

26
Reference Electrode
Elektrode Hidrogen

• Terdiri dari logam Pt yang dicelupkan ke dalam

larutan asam
• Dijenuhkan dengan gas hidrogen pada P 1 atm
• Pt hanya bersifat sebagai konduktor
• Potential SHE = 0

27
 The Hydrogen Electrode
mV
Test electrode

H2 gas 

2H+ + 2e-  H2
E0 = 0.0 V

28
 ELEKT. Ag/AgCl
§ NOTASI:
Ag│AgCl (jenuh) ║ KCl (jenuh)
§ Reaksi Redoks:
Ag+ + e ↔ Ag
AgCl + e ↔ Ag + Cl

§ Logam Perak sebagai elektroda yang dicelup

ke dalam KCl jenuh dan pasta AgCl,
potensialnya pada 25oC adalah 0,199 V.
The Silver/Silver Chloride Electrode
mV
Test electrode

Silver wire

Saturated
KCl + AgNO3
AgCl + e-  Ag0 + Cl-
E0 = 0.222V

Liquid junction
30
 ELEKT. KALOMEL
§ A much more common reference
electrode.
§ It much easier to work with → no gas
§ Reaction:
Hg│Hg2Cl2(sat.), KCl║
§ KCl is used to maintain constant ionic
strength.
 The Calomel Electrode
mV
Test electrode

Calomel paste (Hg0/Hg2Cl2)

Saturated KCl
Hg2Cl2 + 2e-  2Hg0 + 2Cl-
E0 = 0.268V

Liquid junction
32
Elektrode Pengukur (measuring
electrode)
• disebut juga El. indikator

• Potensial berubah-ubah tergantung konsentrasi ion

analit
- Contoh elektrode indikator:
a. Elektrode Pt (untuk titrasi redoks)
b. Elektrode logam (Ag untuk pengukuran ion Ag+)
c. Elektrode gelas (penentuan pH)
d. Elektrode membran (Ion-selective Electrode)

33
a. Elektroda Pt
• merupakan elektroda inert → elektroda yang tidak
masuk ke dalam reaksi
• elektroda ini bekerja baik sebagai elektroda
indikator/measuring electrode untuk pasangan
redoks seperti Fe3+ + e ↔ Fe2+
• Fungsi logam Pt → membangkitkan kecenderungan
sistem tersebut dalam mengambil atau melepaskan
elektron sedangkan logam itu tidak ikut bereaksi
secara nyata dalam reaksi redoks
b. Elektroda Logam
Dibagi menjadi 3 jenis:
§ elekt. jenis pertama
§ elekt. jenis kedua
§ elekt. jenis ketiga
Elektroda Jenis Pertama
• pada elektroda jenis ini, ion analit berpartisipasi
langdung dengan logamnya dalam suatu reaksi
paruh yang dapat balik (reversible)
• beberapa logam seperti Ag, Hg, Cu, dan Pb dapat
bertindak sebagai elektroda indikator bila
bersentuhan dengan ion mereka.
• Contoh:
Ag+ + e ↔ Ag E0 = +0,80 V
Elektroda Jenis Kedua
§ Ion-ion dalam larutan tidak bertukar elektron
dengan elektroda logam secara langsung,
melainkan mengatur konsentrasi ion logam
yangbertukar elektron dengan permukaan logam.
§ Elektroda ini bekerja sebagai elektroda
referensitetapi memberikan respon ketika suatu
elektroda indikator berubah nilai ax-nya (misalnya
KCl jenuh berarti x=Cl).
Elektroda Jenis Ketiga
• Elektroda jenis ini dipergunakan sebagai elektroda
indikator dalam titrasi-titrasi EDTA potensiometrik
dari 29 ion logam.
• Elektrodanya sendiri berupa suatu tetesan atau
genangan kecil raksa dalam suatu cangkir pada
bagian ujung tabung-J dengan suatu kawat ke
sirkuit luar.
-cont.
• Sejumlah kecil dari kompleks Hg - EDTA, HgY2-
ditambahkan ke larutan yang mengandung Y4-,
setengah reaksi yang terjadi pada katoda:

HgY2- + 2e ↔ Hg(l) + Y4- E0 = +0,21V

Esel = 0,21 - 0,0592/2 log [(aY4-) / (aHgY2-)]

c. Elektrode Gelas
• Kombinasi dari SiO2 dengan oksida logam
• Contoh: Elektrode pH, Elektrode selektif ion Na, ion
K dll.

40
 pH electrode
Shielded connecting
mV
cable

Non-conducting External
glass body reference
electrode

Internal reference
electrode
H+-responsive
glass membrane

41
• DIAGRAM KONSTRUKSI ELEKTRODA :
│Membran kaca │ [H3O+] = a1, [Cl-] = 1,0 M,AgCl
(jenuh) │ Ag

• CARA KERJA ELEKTRODA KACA :

• Struktur kaca : lattice silikon dioksida -SiO- ( setiap Si
berikatan dengan 4 atom O, masing- masing O berikatan
dengan 2 Si ) dengan ionkontra monovalen seperti Na+,
H3O+
• Higroskopisitas : kaca harus higroskopis agar terjadi proses
pertukaran ion pada permukaan kaca, agar elektroda
berfungsi mengukur pH larutan.

42
ELEKTRODA KACA
• STRUKTUR KACA :

Dalam larutan air terjadi reaksi pertukaran ion pada permukaan

kaca :

H+ + Na+ Kaca- H+ Kaca- + Na+

-SiO- 43
44
REAKSI KESETIMBANGAN PERTUKARAN ION
H+ DI DALAM DAN LARUTAN DI LUAR
MEMBRAN

45
H+ + Na+ -SiO- H+ -SiO- + Na+

• Ion Na bertindak sebagai pembawa muatan yang

mobil dalam kaca,

• Sehingga menghasilkan potensial antar-muka

membran-larutan , yang harganya tergantung pada
konsentrasi [H + ] eksternal membran, sedangkan
[H+] internal membran tetap

46
 Timbulnya beda potensial karena:

vMenurut perjanjian , cara penulisan sel elektrokimia :

- Elektroda standar sebelah kiri
- Elektroda indikator sebelah kanan
- Garis vertikal tunggal menyatakan antarmuka
padat/larutan
- Garis vertikal ganda menyatakan penghubung
diantara 2 fasa cair

Hg,Hg2Cl2 │KCl jenuh ║ larutan sampel │ HCl

0,1 M │ –SiO-Na+ │ AgCl, Ag
PENGUKURAN PH SECARA POTENSIOMETRI
MENGGUNAKAN ELEKTRODA
BERMEMBRAN KACA

PH meter

48
d. Elektroda Membran
§ Pada elektroda membran, tidak ada elektron
yang diberikan oleh atau kepada membran
tersebut.
§ Sebagai gantinya, suatu membran membiarkan
ion-ion jenis tertentu menembusnya, namun
melarang ion-ion lain sehingga elektroda ini
sering disebut sebagai elektroda selektif ion
(ESI).
§ Setiap ESI terdiri dari elektroda referensi yang
dicelupkan dalam larutan referensi yang
terdapat materi tidak reaktif seperti kaca atau
plastik.
 e. Elektroda Enzim (Biosensor)
A sensor that integrates a biological
element with a physiochemical
transducer to produce an electronic signal
proportional to a single analyte which is
then conveyed to a detector.
Contoh Elektroda Enzim:

Pregnancy test

Detects the hCG protein in urine.

Glucose monitoring device (for diabetes patients)

Monitors the glucose level in the blood.

 PERSAMAAN NERNST

0 RT [Red] 0 2.303RT [Red]

EE  ln E  log
nF [Ox] nF [Ox]

E = Potential pada temperatur T

E0 = Potensial elektrode standar (25ºC, 1.0M)
R = Tetapan gas ideal
F = Tetapan Faraday
n = Jumlah elektron yang dipindahkan
 Kespontanan Reaksi Redoks
kespontanan DG < 0 energi = Q E = -nFEsel
Total muatan
DG = -nFEsel n = jumlah mol elektron dalam reaksi
J
DG0 = 0
F = 96.500
-nFEsel = 96.500 C/mol
V • mol
DG0 = -RT ln K = -nFE0sel

RT (8,314 J/K•mol)(298 K)
E0sel = ln K = ln K
nF n (96.500 J/V•mol)
0,0257 V
E0sel = ln K
n
0,0592 V
E0sel = log K
n
53
Kespontanan Reaksi Redoks

DG0 = -RT ln K
DG = -nFEsel

54 19.4
 Berapakah konstanta kesetimbangan untuk reaksi berikut
pada 250C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)
0,0257 V
E0sel = ln K
n

oksidasi: 2Ag 2Ag+ + 2e-

n=2
reduksi: 2e- + Fe2+ Fe
E0 = EFe
0
2+/Fe – EAg +/Ag
0

E0 = -0,44 – (0,80)
E0 = -1,24 V Esel
0 xn -1,24 V x 2
K= exp = exp
0,0257 V 0,0257 V

K = 1,23 x 10-42

55 19.4
 Efek Konsentrasi terhadap Emf Sel
DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q
Dapat dilihat
persamaan Nernst pada efek
konsentrasi /
RT kondisi non-
E = E0 - ln Q
nF standar

pada 298 K

0,0257 V 0,0592 V
E = E0 - ln Q E = E0 - log Q
n n

56 19.5
 Apakah reaksi ini akan terjadi secara spontan pada 250C
jika [Fe2+] = 0,60 M dan [Cd2+] = 0,010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

oksidasi: Cd Cd2+ + 2e-

n=2
reduksi: 2e- + Fe2+ 2Fe
E0 = EFe
0
2+/Fe – ECd 2+/Cd
0

E0 = -0,44 – (-0,40) 0,0257 V

E = E0 - ln Q
n
E0 = -0,04 V
0,0257 V 0,010
E = -0,04 V - ln
2 0,60
E = 0,013 V

E>0 spontan
57 19.5
 Sel konsentrasi meMiliki setengah-reaksi yang sama
dalam tiap-tiap sel, namun berbeda konsentrasinya.
Apakah reaksi ini akan terjadi secara spontan pada 250C jika
[Ag+] = 0,10 M dan [Ag+] = 0,010 M?
Ag+ (aq) + Ag (s) Ag (s) + Ag+ (aq)
Ag (s) | Ag+ (0.10 M) || Ag+ (0.010 M) | Ag (s)
oksidasi: Ag Ag+ + e-
reduksi: e- + Ag+ Ag n=1
Agoks + Ag+red Agred + Ag+oks
E0 = EAg
0
+ /Ag – EAg + /Ag
0

E0 = -0,7991 V – (-0,7991 V)
E0 = 0,000 V
0,0257 V E < 0 Non-spontan
E = E0 - ln Q
n
0,0257 V
ln [Ag oks]
+
E = -0.000 V - 0,0257 V ln 0,10 = - 0,0592 V
1 [Ag+red] = - 0,010 58
PERSAMAAN NERST
Ecell = Eind – Eref + Ej
Persamaan Nernst: Eº = 0,0591/n log K

Keterangan:
Ecell : Potensial sel
Eind : Potensial elektroda indikator
Eref : Potensial elektroda acuan
Ej : Potensial sambungan cair (liquid junction
potential)
METODE ANALISIS POTENSIOMETRI

qPOTENSIOMETRI LANGSUNG
qTITRASI POTENSIOMETRI
 POTENSIOMETRI LANGSUNG
 Teknik ini hanya memerlukan pengukuran potensial sebuah
indikator elektron ketika dicelupkan dalam larutan yang
mengandung konsentrasi yang tidak diketahui & diketahui
dari sebuah analit.
 Elektroda indikator selalu dianggap sebagai katoda dan
elektroda referensi sebagai anoda.
 Untuk pengukuran potensiometri langsung, potensial sel
dapat diekspresikan sebagai perkembangan potensial oleh
elektroda indikator, elektroda referensi, dan potensial jungsi.
TITRASI POTENSIOMETRI
q Pada metoda ini dilakukan proses titrasi terhadap larutan
asam oleh larutan bersifat basa atau sebaliknya.
q Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran
potensiometri.
q Reaksinya harus meliputi penambahan atau pengurangan
beberapa ion yang sesuai dengan jenis elektrodenya.
q Potensial diukur setelah penambahan sejumlah kecil
volume titran secara kontinu dengan perangkat automatik.
q Presisi dapat dipertinggi dengan el konsentrasi.
TITRASI POTENSIOMETRI
JENIS REAKSI PADA TITRASI
POTENSIOMETRI
v Reaksi netralisasi
Titrasi asam-basa dapat dikuti dengan elektroda
indikatornya elektroda gelas.
v Reaksi pembentukan kompleks dan
pengendapan
TERIMA
KASIH