Gas ideal : sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat

gas nyata
Larutan ideal : sebagai standar pembanding bagi sifat-sifat
larutan nyata
Pers. (3.23):

Giig  Giig  RT ln yi (3.23)

Larutan ideal didefinisikan sebagai larutan dengan:

Giid  Gi  RT ln xi (4.1)
Untuk besaran termodinamika yang lain, hubungannya
mengikuti apa yang sudah diturunkan pada Bab 3.
 Gi 
id
 Gi 
Si  
id
      R ln yi
 ni P, x  ni P
 Gi 
Dengan mengingat bahwa:     Si maka
 ni P
Siid  Si  R ln xi (4.2)

Dengan cara yang sama:

 Giid   Gi 
Vi id       Vi id  Vi (4.3)
 ni T , x  P T
Karena H iid  Giid  T Siid maka substitusi ers. (4.1) dan
(4.2) akan menghasilkan:

H iid  Gi  RT ln xi  T Si  RT ln xi

H iid  H i (4.4)

Summability relation, pers. (3.11), jika diterapkan pada larutan

ideal:

M id   xi M iid
i
Jika diterapkan pada pers. (4.1) sampai (4.4):

Gid   xi Gi  RT  xi ln xi (4.5)
i i

Sid   xi Si  R  xi ln xi
i i
(4.6)

V id   xi Vi (4.7)
i

H id   xi H i (4.8)
i
ATURAN LEWIS/RANDALL
Persamaan (3.42):

Gi   i  i T   RT lnˆfi

Untuk kasus khusus berupa larutan ideal:

 i  Giid  i T   RT lnˆfiid (4.9)

Jika persamaan (4.1) dimasukkan ke pers. (4.9):

Gi  RT ln xi  i T   RT lnˆfiid

Selanjutnta persamaan (3.27):

Gi  i T   RT ln fi (3.27)
dimasukkan ke persamaan terakhir:

i T   RT ln fi  RT ln xi  i T   RT lnˆfiid

i T   RT ln fi  RT ln xi  i T   RT lnˆfiid

RT ln xi fi  RT lnˆfiid

ˆfiid  xi fi (4.10)

Persamaan ini disebut ATURAN LEWIS-RANDALL

Jika kedua sisi pers. (4.10) dibagi dengan P xi, maka:

ˆfiid xi fi
 ˆ iid  i (4.11)
P xi P xi
Definisi:

M E  M  M id (4.12)

GE  G  Gid H E  H  H id SE  S  Sid
GE  H E  T SE (4.13)
Definisi ME analog dengan definisi MR
ME – MR = – (Mid – Mig)

Karena campuran gas ideal juga merupakan larutan gas

ideal, maka pers. (4.5) – (4.8) juga berlaku untuk gas ideal:
 Gig   xi Giig  RT  xi ln xi (4.14)
i i

Sig   xi Siig  R  xi ln xi
i i
(4.15)

V ig   xi Viig (4.16)
i

H ig   xi H iig (4.17)
i

Sehingga:
M id  M ig   xi M i   xi M iig   xi M iR
i i i
Jika digabung dengan pers. Di slide sebelumnya:

M E  M R   xi M iR (4.18)
i
Hubungan partial property analog dengan pers. (3.45):

M iE  M i  M iid (4.19)

Fundamental excess property relation:

 nGE  nV E nHE GiE

d   dP  2
dT   dni (4.20)
 RT  RT RT i RT
ENERGI GIBBS EKSES DAN KOEFISIEN AKTIFITAS
Persamaan (3.42):
Gi   i  i T   RT lnˆfi (3.42)

Persamaan (4.9):

Giid  i T   RT lnˆfiid (4.9)

Jika pers. (4.10): ˆfiid  xi fi

disubstitusikan ke pers. (4.9) maka akan diperoleh:

Giid  i T   RT ln xi fi (4.9a)
 Pers. (3.42) dikurangi dengan (4.9a):

Gi  Giid  RT ln xi fi  RT lnˆfi
xi fi
Gi  G id
 RT ln
i
ˆfi

Partial excess Gibbs Koefisien aktifitas komponen i

energy GiE  dalam larutan  i 

f̂i
i  (4.21)
xi fi

GiE  RT ln i (4.22)

Jika pers. (4.22) dimasukkan ke (4.20):

 nGE  nV E nHE
d   dP  2
dT   ln  i dni (4.23)
 RT  RT RT i

V E   nGE RT 
  (4.24)
RT  P  T ,x

HE   nGE RT 
 T   (4.25)
RT  T  P, x

  nGE RT 
ln i    (4.26)
 ni  T , P, nj
Pers. (4.24–4.26) analog dengan pers. (3.53–3.55)

Dapat dihubungkan langsung

dengan data PVT dan
persamaan keadaan

• i dari data keseimbangan

VE, HE, dan i dapat uap-cair
diukur dalam
eksperimen • VE dan HE dari data
pencampuran
Diferensiasi pers. (4.26) terhadap P:



 ln   
 
  
  nGE
RT  

i

 P T , x P  ni  T , P, nj T , x

    nGE RT  
    V E RT  Vi E
      
ni 
 P T , P, nj  ni
T , x   T , P, nj RT

  ln  i  
Vi E
  (4.27)
 P T , x RT
Dengan cara yang sama akan diperoleh:

  ln  i H E
    i
(4.28)
 T P, x RT

Berdasarkan pers. (4.26): ln i merupakan partial molar

property, sehingga mengikuti aturan summability relation:

GE
  xi ln i (4.29)
RT i

Untuk sistem yang terdiri dari n mol, pers. (4.29) menjadi:

nGE
  ni ln i
RT i
Jika dideferensialkan:
 nGE 
d    dni ln i    ni d ln  i   ln  i dni
 RT  i i i

Pada T dan P konstan, menurut pers. (4.23) berlaku:

 nGE 
d    ln  i dni
 RT  i
Jika kedua persamaan terakhir digabung akan diperoleh:
 ln  i dni   ni d ln  i   ln  i dni
i i i

 ni d ln  i  0
i

 xi d ln  i  0 (T dan P konstan) (4.30)

i
Definisi koefisien aktifitas menurut pers. (4.21):
f̂i
i  (4.21)
xi fi

Untuk cairan, fugasitas komponen i murni fi didefinisikan

dalam persamaan (3.41):


fi  i Pi exp 
sat sat V i P  Pi 
sat
(3.41)

 RT 
Kriteria keseimbangan untuk sistem 2 fasa (uap-cair) multi
komponen adalah kesamaan T, P, dan:

ˆfiV  ˆfiL
(4.31)

Jika pers. (3.48), pers. (4.21), dan pers. (3.41) dimasukkan

ke pers. (4.31) maka akan diperoleh:

ˆ 
yi i P  xi  i i Pi exp 
V sat sat V i P  Pi 
sat
(4.32)

 RT 
Atau:
yi ˆ iV P
i 
xi i Pi exp 
sat sat  V i P  Pi 
sat (4.33)

 RT 
Menurut persamaan (4.22):

GiE  RT ln i (4.22)

GiE merupakan partial molar property, sehingga:

GE   xi GiE  RT xi ln i

i i

GE
Atau:   xi ln i (4.34)
RT i

Untuk larutan biner, korelasi untuk energi bebas Gibbs

berupa persamaan empiris.
MODEL SIMETRIS

GE
 A x1 x2 (4.35)
RT

Definisi koefisien aktivitas menurut pers. (4.26):

GiE   nGE RT 
ln i   
(4.26)
RT  ni  T , P, nj  i

GE merupakan fungsi x, bukan n  ??

Untuk sistem biner:
n1  n x1  n1  n2  x1
dn1  n dx1  x1 dn1

1  x1 dn1  n dx1
n dx1
dn1  (4.37)
1  x1
Definisi dari partial molar property:
  nM   n   M 
M1     M    n 
 n1  T , P, n2  n1 T , P, n2  n1 T , P, n2

 M 
 M  n 
 n1 T , P, n2
Jika pers. (4.37) dimasukkan ke pers. terakhir:

 M 
M1  M  1  x1   (4.38)
 x1 T , P
Dengan cara yang sama:

 M   M 
M 2  M  x2    M  x1   (4.39)
 x2 T , P  x1 T , P
Jika pers. (4.38) diaplikasikan ke pers. (4.36):

GE   GE RT 
ln 1   1  x1  
RT  x1 T ,P

A x1 1  x1 
 A x1 x2  1  x1  
  x1 T , P


 Ax1  x12  
 A x1 x2  1  x1  

 x1 T , P

 Ax1 x2  A1  x1 1  2 x1 

 Ax1 x2  Ax2 x2  x1 

 ln 1  A x1 x2  A x22  A x1 x2

ln 1  A x22 (4.40)

Dengan cara yang sama akan diperoleh:

ln 2  A x12 (4.41)

MODEL MARGULES

GE
 x1 x2  A12 x1  A21 x2  (4.42)
RT

ln 1  A12  2 A21  A12 x1 x22

(4.43)

ln 2  A21  2 A12  A21 x2 x12 (4.44)

MODEL VAN LAAR

GE 1

RT 1 1 (4.45)

A12 x1 A21 x2

2
 A21 x2 
ln  1  A12  
 A12 x1  A21 x2  (4.46)

2
 A12 x1 
ln  2  A21  
 A12 x1  A21 x2  (4.47)
MODEL WILSON
GE
  x1 ln x1  12 x2   x2 ln 21 x1  x2  (4.48)
RT

 12  21 
ln  1   ln x1  12 x2   x2    (4.49)
 x1  12 x2  21 x1  x2 

 12  21 
ln  2   ln x2   21 x1   x1    (4.50)
 x1  12 x2  21 x1  x2 

V2L  12  V1L  21 

12  L exp    21  L exp  
V1  RT  V2  RT 
ViL : volume molar komponen cairan i murni
MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND

G E
1   2 
2

RT  1 1  (4.51)
RT  
 V1 x1 V2 x2 
V1
ln 1  1  1  1   2 
2 2

RT
(4.52)
V2 2
ln 1  1 1   2 
2

RT
(4.53)
V1 x1
1 
V1 x1  V2 x2
INFINITE DILUTION

MODEL SIMETRIS
Pada konsentrasi = 0 atau pengenceran tak terhingga:
x1  0, maka x2  1, sehingga pers. (4.40) menjadi:

ln 1  A

Demikian juga untuk x2  0, maka x1  1, sehingga pers.

(4.41) menjadi:

ln 2  A

sehingga A  ln 1  ln 2 (4.54)

MODEL VAN LAAR DAN MARGULES

A12  ln 1 (4.55)

A21  ln 2 (4.56)

MODEL SCATCHARD-HILDEBRAND

V1
ln 
1  1   2 2 (4.57)
RT

V2
ln 
2  1   2 2 (4.58)
RT
MODEL WILSON

ln 12  21  1  ln 1  k1 (4.59)

12  ln 21  1  ln 2  k2 (4.60)

12  expk1  expk2  12  (4.61)

 21  expk2  12  (4.62)