ALKOHOL, FENOL
DAN ETER
STRUKTUR ALKOHOL
2
CH3
CH3OH CH3CHCH3
Metanol CH3 C CH3
OH
CH3CH2OH 2-Propanol OH
(isopropil alkohol) 2-Metil-2-propanol
Etanol
(tert-butil alkohol)
Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon dar
3
i gugus alkenil atau gugus alkunil.
Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh
dari suatu cincin benzena.
H C CCH2OH
2-Propunol
(propargil alkohol)
Senyawa yang memiliki suatu gugus hiroksil, 4
yang terikat langsung pada cincin benzena di
sebut fenol.
OH H3C OH
Fenol p-Metilfenol
Ar OH
Rumus umum suatu fenol
Alkohol dapat dilihat secara struktural:
5
a . sebagai turunan hidroksi dari alkana.
b . sebagai turunan alkil dari air.
Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen diga
nti dengan gugus hidroksil.
Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti
dengan gugus etil.
Gugus etil
CH3CH2 H
CH3CH3
1090 1050 O
O
H H
Gugus hidroksil
Etana Etil alkohol Air
Alkohol dibagi dalam tiga golongan:
6
a . Alkohol primer (1º)
b . Alkohol sekunder (2º)
c . Alkohol tersier (3º)
Penggolongan didasarkan pada derajat substit
usi dari atom karbon yang langsung mengikat
gugus hidroksil.
H H
H C C O H CH2OH
H H
Etil alkohol Benzil alkohol
(suatu alkohol 10) (suatu alkohol 10)
Jikakarbon tersebut mengikat satu atom 7
karbon lain, maka disebut karbon primer dan
alkoholnya disebut alkohol primer.
Jikakarbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat dua atom karbon lain, maka disebut
karbon sekunder dan alkoholnya disebut
alkohol sekunder.
Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat tiga atom karbon lain, maka disebut
karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol
tersier.
H H H
CH2OH 8
H C C C H
H O H
Geraniol Isopropil alkohol
(alkohol 10 dgn H (suatu alkohol 20)
aroma mawar)
CH3
Mentol
(alkohol 20 dalam
OH minyak peppermint)
CH
H3C CH3
H 9
OH
H C H H3C C CH
H H
H H
H C C C H
H O H H H
O
H
Noretindron
tert-Butil alkohol
(kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)
(suatu alkohol 30)
TATANAMA ALKOHOL
10
Dalam Tatanama Substitutif IUPAC, suatu nam
a harus mengandung empat karakter : lokant,
awalan, senyawa induk, dan suatu akhiran.
CH3CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-heksanol
1-Propanol OH CH3
2-Butanol 4-Metil-1-pentanol
3 2 1
CH3
ClCH2CH2CH2OH 1 2 3 4 5
CH3CHCH2CCH3
3-Kloro-1-propanol
OH CH3
4,4-Dimetil-2-pentanol
15
Alkohol sederhana sering dinamai dengan na
ma radikofungsional umum yang juga telah dis
etujui oleh IUPAC.
Beberapa contoh alkohol sederhana adalah se
bagai berikut ini:
OH OH OH OH OH OH
Etilen glikol Propilen glikol Trimetilen glikol
1,2-Etanadiol 1,2-Propanadiol 1,3-Propanadiol
SIFAT FISIK ALKOHOL & ETER17
Titik
didih butil alkohol (MW = 74) adalah
117,7ºC.
Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu
sama lain melalui ikatan hydrogen
Metanol, etanol, propil alkohol, isopropil
alkohol, dan tert-butil alkohol campur
sempurna dengan air.
Butilalkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil
alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan 26,0
g per 100 mL.
Kelarutan alkohol dalam air menurun secara
18
bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang
semakin panjang.
Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip
alkana” dan oleh karena itu kurang mirip
dengan air.
ALKOHOL PENTING
19
METANOL
Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah
alkohol yang paling sederhana.
Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari
distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu
pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol kayu
(wood alcohol).
Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik
dari karbon monoksida.
Metanolsangat beracun. Konsumsi dalam 20
jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat
menyebabkan kebutaan; dalam jumlah besar
menyebabkan kematian.
Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui
penghirupan uap atau paparan jangka
panjang terhadap kulit.
ETANOL 21
Merupakan alkohol dari semua minuman
beralkohol.
Dapat dibuat dari fermentasi gula, dengan
menambahkan ragi ke dalam campuran gula
dan air.
Ragi mengandung enzim yang memicu suatu
reaksi berseri yang panjang, dan akhirnya
mengubah suatu gula sederhana (C6H12O6)
menjadi etanol dan karbon dioksida.
Etanol 22
sangat murah, tapi jika digunakan
untuk minuman dikenakan pajak yang sangat
tinggi.
Etanol yang digunakan untuk keperluan sains
(penelitian) dan industri diracuni atau
di”denaturasi” sehingga tidak layak untuk
diminum. Beberapa denaturant dapat
digunakan termasuk metanol.
Etanol adalah senyawa yang penting dalam
industri.
Sebagian besar etanol untuk keperluan 23
industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena
dengan katalis asam.
Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia
menekan aktivitas otak atas meskipun
memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant.
Etanol juga toksik, tapi kurang toksik
dibanding metanol.
Pada tikus (rat), dosis letal adalah 13,7 g per
kg berat badan.
Penyalahgunaan etanol menjadi problem di
banyak negara.
24
ETILEN GLIKOL
Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat
molekul yang rendah dan titik didih yang
tinggi, serta campur dengan air.
Sifatini membuat etilen glikol menjadi suatu
antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan
bermotor.
STRUKTUR FENOL
25
Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat langsung pada
cincin benzena.
Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama umum
untuk kelompok senyawa yang diturunkan
hidroksi benzena.
OH H3C OH
Fenol 4-Metilfenol
Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah 26
gugus hidroksil yang terikat pada cincin
benzenoid polisiklik adalah mirip dengan
fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
dan fenantrol.
7
6 8
5 OH
9
OH
8 1 10
7
OH 4
2
6 3 3 1
5 4 2
Pada
banyak senyawa, fenol merupakan
nama dasar.
Cl Br
NO2
OH OH
OH
4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Bromofenol
(p-klorofenol) (o-nitrofenol) (m-bromofenol)
Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:
CH3 CH3 CH3
28
OH
OH
OH
2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol
(o-kresol) (m-kresol) (p-kresol)
OH OH
OH
1,2-Benzenadiol 1,3-Benzenadiol 1,4-Benzenadiol
(katekol) (resorsinol) (hidrokuinon)
Fenol yang terdapat di alam
29
Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar
meluas di alam.
Tirosina adalah asam amino yang terdapat
dalam protein.
Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen
oil (tumbuhan).
Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh.
Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan).
Urushiol adalah blistering agent (vesicant)
yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan)
beracun.
HO CH2CHCO2- Tirosina 30
NH3+
OCH 3 OH
OH CH(CH3)2
Metil salisilat Eugenol Timol
OH R= (CH2 )14CH3
OH (CH2 )7 CH CH(CH2)5 CH3
(CH2 )7 CH CHCH2CH CH(CH2 )2 CH3
R
Urushiol
Estradiol adalah hormon seks pada wanita. 31
Tetrasiklin adalah antibiotika penting.
OH
H3C OH O OH O
OH
CONH2
H
H H OH
Y CH3 H
HO Z N(CH3 )2
HO
Estradiol Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)
SIFAT FISIK FENOL
32
Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti
fenol adalah seperti alkohol yang dapat
membentuk ikatan hidrogen intermolekular
yang kuat.
Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang
lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan
berat molekul yang sama.
Fenol (bp, 182ºC) memiliki titik didih 70ºC
lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106ºC),
meskipun berat molekulnya hampir sama.
Sintesis Alkohol dari Alkena 33
1 Hidrasi Alkena
Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan
katalis asam.
Metode pembuatan alkohol dengan berat
molekul rendah (kegunaan utama pada
proses industri skala besar).
Katalis asam yg paling sering digunakan:
asam sulfat & asam fosfat.
Reaksi bersifat regioselektif.
Adisi air pada alkena mengikuti hukum 34
Markovnikov.
Reaksi secara umum sebagai berikut:
H+
C C + H OH C C
H OH
OH
2-Metilpropena tert-Butil alkohol
Sesuaihukum Markovnikov: reaksi tidak 35
menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus
khusus pada hidrasi etena.
H3PO4
H2 C CH2 + H OH CH2 CH2 OH
3000C
CH3 CH3 H
H cepat
Langkah 2 H3 C C + O H H3C C O H
CH3 CH3
CH3 H CH3 H
H cepat
Langkah 3 H3C C O H+ O H H3C C O H + H O H
CH3 CH3
Tahappenentu kecepatan adalah tahap 1: 37
pembentukan karbokation.
Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1
mengarah pada pembentukan kation tert-butil
yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil
yang kurang stabil.
CH2 CH2
H H
sangat
H3 C C + H O H H3C C H + O H
lambat
CH3 CH3
karbokation 1 0
Kerumitan yang terjadi adalah adanya 38
penataan ulang (rearrangement).
Karbokation awal yang terbentuk akan
mengalami penataan ulang menjadi suatu
karbokation yang lebih stabil.
Jika3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan
dihasilkan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.
CH3 OH 39
H2SO4
H3 C C CH CH2 H3 C C CH CH3
H 2O
CH3 CH3 CH3
3,3-Dimetil-1-butena 2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)
OH Hg OCCH3
C C O + OH + NaBH4 C C + Hg + CH3CO
demerkurasi
OH Hg OCCH3 OH H
OH
2-Pentanol (93%)
CH3 H3C OH H3 C OH
Hg(OAc)2 HgOAc NaBH4
+ Hg
THF - H2O H OH
(20 s) (6 min)
1-Metilsiklopentanol
1-Metilsiklopentena
Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi
44
pada oksimerkurasi-demerkurasi.
Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasi-
demerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena yang
menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.
CH3 CH3
(1) Hg(OAc)2/THF - H2O
H3 C C CH CH2 H3 C C CH CH3
-
(2) NaBH4, OH
CH3 CH3 OH
3,3-Dimetil-1-butena 3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)
3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi 45
Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap
dapat pula dilakukan di laboratorium dengan
menggunakan diboran atau THF : BH3.
Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan
melibatkan dua tahap reaksi.
Pertama adalah adisi boran pada ikatan
rangkap yang disebut hidroborasi.
Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa
antara organoboron menghasilkan suatu
alkohol dan asam borat.
Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi
CH3CH CH2
46
CH3CH CH2 CH3 CHCH2 BH2 (CH3CH2 CH2 )2 BH
Propena H
CH3CH CH2
+
(Faktor sterik)
H BH2
Tripropilboran (CH3CH2 CH2 )3 B
H 2O2
(CH3 CH2 CH2)3B 3 CH3CH2 CH2 OH + Na3 BO3
NaOH, 250C
Propil alkohol
Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena48
menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov).
Hidroborasi-oksidasi
dari 1-heksena
menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov).
H3O+, H2O
CH3CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH3
OH
1-Heksena
2-Heksanol
(1) THF:BH3
CH3CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
-
(2) H2O2, OH
O
C H
Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan 50
bukan gugus pergi yang baik, namun atom
karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap
serangan nukleofilik.
Pasangan elektron pada atom oksigen
membuatnya bersifat basa dan nukleofilik.
Protonasi alkohol mengubah suatu gugus
pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi
yang baik (H2O).
H
C O H + H A C O H + A
H H
SN 2
Nu + C O H Nu C + O H
Alkohol
terprotonasi
Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol
52
dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini
menjadi langkah penting dalam sintesis eter.
H H
SN 2
R O + C O H R O C + O H
H H
Eter terprotonasi
H H
R O H O H R O + H O H
Ion alkoksida
Alkohol (terstabilkan oleh
solvasi)
Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif
(alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan
dan menjadi asam yang lebih lemah. 54
Harga pK a
beberapa asam lemah
ASAM pK a
CH3OH 15,5
H2 O 15,74
CH3CH2OH 15,9
(CH3 )3 COH 18,0
HC CH 25
H2 35
NH3 38
CH3 CH3 50
Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan
dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan55
dengan hidrogen, amonia dan alkana.
Keasaman relatif :
H2O > ROH > RC CH > H2 > NH3 > RH
Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida.
Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang
lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah
basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida.
Kebasaan relatif :
R¯ > NH2¯ > H¯ > RC C¯ > RO¯ > OH¯
Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai
basa dalam sintesis organik.
Konversi Alkohol menjadi Alkil halida
56
Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi
menghasilkan alkil halida.
Pereaksi yang paling sering digunakan adalah
hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor
tribromida (PBr3), dan tionil klorida (SOCl2).
Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan C–O dari alkohol.
1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida
Jika 57
alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah
HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).
Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil.
Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi
menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui
reaksi alkil halida dengan natrium halida dan
asam sulfat.
Langkah 1 58
CH3 H CH3 H
cepat
H3 C C O H + H O H H3 C C O H + O H
CH3 CH3 H
Langkah 2
CH3 H CH3 H
lambat
H3 C C O H H3 C C + O H
CH3 CH3
Langkah 3
CH3 CH3
cepat
H3 C C + Cl H3 C C Cl
CH3 CH3
2 Reaksi alkohol dengan PBr3
Alkohol 59
primer dan sekunder bereaksi dengan
fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida.
Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi dengan
PBr3 tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang
dari kerangka karbon.
Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida
yang bersesuaian.
Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil
dibromofosfit terprotonasi.
3R OH + PBr3 3R Br + H3 PO3
Br H
alkil dibromofosfit
terprotonasi
R3 N + HCl R3 NH + ClH
H Cl
O Cl O O
alkil klorosulfit + HCl
O O
Sintesis Eter
63
1 Dehidrasi alkohol
Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
Alkoholprimer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi
dehidrasi membentuk alkena.
Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan
distilasi eter segera setelah terbentuk.
Dietil eter dibuat secara komersial melalui 64
reaksi dehidrasi etanol.
Dietil eter adalah produk utama pada suhu
140ºC, sedangkan etana adalah produk utama
pada suhu 180ºC.
Reaksi ini kurang berguna pada alkohol
sekunder karena alkena mudah terbentuk.
Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk
alkena.
Tidak berguna pada pembuatan eter non-
simetrik dari alkohol primer karena terbentuk
campuran produk.
H2SO4
0
CH2 CH2
180 C
Etena 65
CH3CH2OH
H2SO4
CH3CH2 OCH 2 CH3
140 0C
Dietil eter
ROR
+
ROH + R'OH ROR' + H2O
H2SO4 +
alkohol 10 R'OR'
2 Sintesis Williamson
Suatu jalur penting pada preparasi eter non-
66
simetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah
primer (atau metil).
Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi.
R O Na + R' L R O R' + Na L 67
L = Br, I, OSO2R", atau OSO2 OR"
CH3CH 2I
CH3 CH3
Alkohol 10 Isobutilena tert-butil eter
Metode ini sering dipakai untuk “proteksi”
gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu69
reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap
bagian lain dari molekul tersebut. Gugus
proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara
mudah dengan penambahan larutan asam
encer.
H3O+ / H2O
R O Si(CH3)3 R OH + (CH3)3SiOH
Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu
trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut 71
lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?)
Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap)
ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk
trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk
menjalani analisis dengan kromatografi gas-
cair.
Reaksi-reaksi Eter 72
H
Garam oksonium
H
Etanol Etil bromida
Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru
terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk75
satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.
CH3 CH2 Br + O H
H
Epoksida
76
Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.
2 3
C C H2C CH2
1
O O
Suatu
IUPAC: Oksirana
epoksida
Umum: Etilena oksida
Metode yang paling umum digunakan untuk
77
mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu
alkena dengan suatu asam peroksi organik,
yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.
O O
Epoksidasi
RCH CHR + R'C O OH RHC CHR + R'C OH
O H O
+ C6 H5 COOH O + C6 H5COH
CH2Cl2
H
Asam 1,2-Epoksi-
peroksibenzoat sikloheksana
(100%)
Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi
berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik.
Sebagai contoh, cis-2-butena hanya menghasilkan80cis-
2,3-dimetiloksirana, sedangkan trans-2-butena hanya
menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana.
H3 C H CH3
O 3
C
+ RCOOH H3 C H
C
2 O 1
H3 C H
H
cis-2-Butena cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)
H3 C H CH3 CH3
O
C
+ RCOOH H H + H H
C
H CH3 O O
CH3 CH3
trans-2-Butena Enantiomer trans-2,3-Dimetiloksirana
Reaksi-reaksi Epoksida 81
+ H+ H O H
C C C C HO C C O H
_
H+
O O H
H _
H+
HO C C OH
Pembukaan cincin dengan katalis basa
83
ROH
RO + C C RO C C O HO C C OH
O Ion
Nukleofil
kuat alkoksida + RO
O O
Metiloksirana
CH3 CH2 OCH 2 CHCH3 + CH3 CH2 O
OH
1-Etoksil-2-propanol
O OCH3
Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah
tidak simetris dengan atom karbon yang lebih
tersubstitusi mengemban suatu muatan yang
positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang
atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
Atom karbon ini menyerupai
karbokation 30 86
CH3 CH3
+ H+
CH3 OH + H3C C CH2 H3 C C CH2 OH
O + OCH3
H H
Epoksida
terprotonasi
O O O O CH3
O CH3
O
CH3
H3 C O O O
O
O CH3 CH3
Nonactin
Kemampuan membentuk ikatan hidrogen
yang kuat dengan air memberi fenol 88
kelarutan yang sedang dalam air.
Kelarutan dalam air
Nama mp (0 C) bp (0 C) g/100 mL
3-Nitrofenol 96 1,4
HONO + H3O+
Ar NH2 Ar N2 Ar OH
panas
NH2 OH
(1) NaNO2, H 2SO 4
0 - 5 0C
NO2 NO2
3-Nitrofenol (80%)
NH2 OH
(1) NaNO2, H2SO 4
Br Br
0 - 50C
CH3 CH3
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)
2 Sintesis Industrial 91
Fenol merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting, sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)
Cl ONa
3500C
+ 2 NaOH + NaCl + H2O
(high pressure)
ONa OH
HCl
+ NaCl
b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat
92
SO3Na ONa
3500C
+ 2 NaOH + Na2SO4 + H2 O
2500C
+ H2 C CHCH3
H3PO4
pressure
Kumena
CH3 CH3
95-1350C 93
C6H5 CH + O2 C 6H5 C O O H
CH3 CH3
Kumena hidroperoksida
CH3 CH3
+
H , H2 O
C6H5 C O O H C 6H5OH + C O
0
50-90 C
CH3 CH3
Fenol
Aseton
REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM
94
Meskipun fenol secara struktural mirip dengan
alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih
kuat.
Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18,
sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11.
Bandingkan sikloheksanol dan fenol.
OH OH
Sikloheksanol Fenol
pKa = 18 pKa = 9,89
Meskipun fenol bersifat asam lemah bila 95
dibanding dengan asam karboksilat misal
asam asetat (pKa = 4,74), namun fenol lebih
asam daripada sikloheksanol.
Cincin benzena bertindak sebagai gugus
penarik elektron sehingga atom O dari gugus
– OH bermuatan positif dan proton mudah
dilepaskan.
H H H H H
O O O O O
pK a
Nama
(dalam air pada 250 C)
96
Fenol 9,89
2-Metilfenol 10,20
3-Metilfenol 10,01
4-Metilfenol 10,17
2-Klorofenol 8,11
3-Klorofenol 8,80
4-Klorofenol 9,20
2-Nitrofenol 7,17
3-Nitrofenol 8,28
4-Nitrofenol 7,15
2,4-Dinitrofenol 3,96
2,4,6-Trinitrofenol 0,38
1-Naftol 9,31
2-Naftol 9,55
Membedakan dan memisahkan fenol dari
alkohol dan asam karboksilat 97
Fenol larut dalam larutan NaOH, sedangkan
alkohol dengan enam atom karbon atau lebih
tidak larut.
Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan
Na2HCO3, tapi asam karboksilat larut.
H2 O
OH + NaOH O Na + H2O
Asam lebih kuat Basa lebih kuat Basa lebih lemah Asam lebih lemah
pKa = 10 (larut) pKa = 16
(sedikit larut)
Reaksi Gugus O–H dari Fenol
98
O
O O
RC 2O
OH basa
O CR + RCO
O
O
RCCl
OH O CR + Cl
basa
Fenol dalam Sintesis Williamson
99
Fenol dapat diubah menjadi eter melalui
sintesis Williamson.
Karena fenol lebih asam dibanding alkohol,
maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida
dengan memakai NaOH (logam Na dipakai
untuk mengubah alkohol menjadi ion
alkoksida).
Reaksi Umum
NaOH R X
ArOH ArO Na ArOR + NaX
X = Cl, Br, I,
OSO 2OR atau
OSO 2R'
Contoh spesifik
10
OH O Na OCH2 CH3
0
NaOH CH3CH2 I
+ NaI
OH OH OH
OH O Na OCH3
NaOH CH3OSO2OCH3
+ NaOSO2OCH3
H 2O
Anisol (Metoksiben
zena)
Pemutusan Alkil Aril Eter
10
1
Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau
HI berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan
dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil.
HX pekat
R O R R X + R' X + H 2O
panas
Contoh spesifik
H 2O
H3C OCH3 + HBr H3C OH + CH3Br
HBr
no reaction
Reaksi Cincin Benzena dari Fenol
Brominasi 10
3
OH OH
Br Br
+ 3 Br2 + 3 HBr
H 2O
Br
2,4,6-Tribromofenol
(~ 100%)
OH OH
5 0C
+ Br2 + HBr
CS2
Br
p-Bromofenol
(80-84%)
Nitrasi
Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin.
10
Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol.
4
Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. o-
Nitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya
adalah intramolekular.
p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen
intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya.
o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol
tertinggal dalam labu distilasi.
OH OH OH
NO2
20% HNO3
+
0
25 C
NO2
(30-40%) 15%
Sulfonasi
OH 10
5
SO3H
250C
Produk utama,
kontrol kecepatan
OH
H2SO4
H2SO4, pekat,
pekat
OH
SO3H
Reaksi Kolbe
Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada
10
125ºC di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2. 6
O Na O O
H
C C O Na tautomerisasi
- H+, + H+
O O
O H O H
C O Na C OH
O O
H+
H2C H2C
CH2
O CH O CH OH CH
CH2 CH2
CH2
tautomerisasi
H - H+, + H +
- 2e-
+ 2 H+
+ 2e-
OH O
Hidrokuinon p-Benzokuinon
O O CH3 CH3
CH3
O O
1,4-Naftokuinon Vitamin K1
Struktur Eter 10
9
O atau O 1100 O
R R
CH3
Rumus umum suatu eter Dimetil eter
H2C CH2
C O C
O
O
Gugus fungsional Etilen oksida Tetrahidrofuran
suatu eter (THF)
ETER SIKLIK
Nama 11
substitutif IUPAC harus dipakai untuk
1 m
enamai eter yang rumit dan senyawa dengan l
ebih dari satu ikatan eter.
Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai
alkoksialkana, alkoksialkena, dan
alkoksiarena.
Gugus RO- merupakan suatu gugus alkoksi.
Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai
solven memiliki nama umum tetrahidrofuran
(THF) dan 1,4-dioksana.
CH3CHCH2CH2CH3 11
CH3CH2O CH32
OCH3
2-Metoksipentana 1-Etoksi-4-metilbenzena
O
CH3OCH2CH2OCH3
O
1,2-Dimetoksietana
Tetrahidrofuran O
(oksasiklopentana)
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)
TATANAMA ETER 11
3
Eter sederhana sering dinamai dengan nama r
adikofungsional umum.
Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom
oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan
kata eter.
CH3