ALKOHOL DAN ETER

1
 STRUKTUR ALKOHOL

Alkohol adalah senyawa yang molekulnya

memiliki suatu gugus hidroksil, yang
terikat pada suatu atom karbon jenuh.

CH3
CH3OH CH3CHCH3
CH3 C CH3
Metanol OH
CH3CH2OH 2-Propanol OH
(isopropil alkohol) 2-Metil-2-propanol
Etanol 2
(tert-butil alkohol)
Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon
dari gugus alkenil atau gugus alkunil.
Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh
dari suatu cincin benzena.

CH2OH CH2 CHCH2OH

2-Propenol (alil alkohol)

Benzil alkohol
Suatu alkohol alilik
Suatu alkohol benzilik

H C CCH2OH
2-Propunol
(propargil alkohol)
3
• Senyawa yang memiliki suatu gugus
hiroksil, yang terikat langsung pada
cincin benzena disebut fenol.

OH H3C OH

Fenol p-Metilfenol

Ar OH
Rumus umum suatu fenol
4
• Alkohol dapat dilihat secara struktural:
a . sebagai turunan hidroksi dari alkana.
b . sebagai turunan alkil dari air.
• Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen
diganti dengan gugus hidroksil.
• Etil alkohol = air dimana satu hidrogen
diganti dengan gugus etil.
Gugus etil
CH3CH2 H
CH3CH3
1090 1050 O
O
H H
Gugus hidroksil
Etana Etil alkohol Air
5
• Alkohol dibagi dalam tiga golongan:
a . Alkohol primer (1º)
b . Alkohol sekunder (2º)
c . Alkohol tersier (3º)
• Penggolongan didasarkan pada derajat
substitusi dari atom karbon yang langsung
mengikat gugus hidroksil.

H H

H C C O H CH2OH

H H
Etil alkohol Benzil alkohol
(suatu alkohol 10) (suatu alkohol 10)
6
• Jika karbon tersebut mengikat satu atom
karbon lain, maka disebut karbon primer
dan alkoholnya disebut alkohol primer.
• Jika karbon yg mengikat gugus -OH
juga mengikat dua atom karbon lain,
maka disebut karbon sekunder dan
alkoholnya disebut alkohol sekunder.
• Jika karbon yg mengikat gugus -OH
juga mengikat tiga atom karbon lain,
maka disebut karbon tersier dan
alkoholnya disebut alkohol tersier.

7
 H H H
CH2OH
H C C C H

H O H
Geraniol Isopropil alkohol
(alkohol 10 dgn H (suatu alkohol 20)
aroma mawar)

CH3

Mentol
(alkohol 20 dalam
OH minyak peppermint)
CH
H3C CH3
8
 H
OH
H C H H3C C CH
H H
H H
H C C C H

H O H H H
O
H

Noretindron
tert-Butil alkohol
(kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)
(suatu alkohol 30)

9
 Struktur Eter
• Eter berbeda dari alkohol, dimana atom
oksigen dari suatu eter terikat pada dua
atom karbon. Gugus hidrokarbon dapat
berupa alkil, alkenil, vinil, atau aril.
• Eter memiliki rumus umum R-O-R atau
R-O-R’ dimana R’ adalah gugus alkil
yang berbeda dari gugus R.
• Eter = air dimana kedua atom hidrogen
diganti dengan gugus alkil.
10
 R R’ CH3

O atau O 1100 O
R R
CH3
Rumus umum suatu eter Dimetil eter

H2C CH2
C O C
O
O
Gugus fungsional Etilen oksida Tetrahidrofuran
suatu eter (THF)
ETER SIKLIK 11
 TATANAMA ALKOHOL
 Dalam Tatanama Substitutif IUPAC, suatu
nama harus mengandung empat karakter :
lokant, awalan, senyawa induk, dan suatu
akhiran.

CH3CH2CHCH2CH2CH2OH

CH3

4-Metil-1-heksanol

lokant awalan lokant induk akhiran

12
• Lokant 4 menunjukkan bahwa substituen
gugus metil, yang merupakan awalan,
terikat pada senyawa induk di posisi C-4.
• Senyawa induk mengandung enam atom
karbon dan tidak ada ikatan rangkap, jadi
induknya adalah heksana.
• Dan karena merupakan suatu alkohol,
maka memiliki akhiran -ol.
• Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1
mengikat gugus hidroksil.

13
• Secara umum, penomoran pada rantai
karbon selalu dimulai dari bagian akhir yang
lebih dekat dengan gugus yang mendapat
nama sebagai suatu akhiran.
• Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi
nama alkohol sesuai tatanama substitutif
IUPAC:
1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang
dimana gugus hidroksil terikat langsung.
Ganti nama dari alkana sesuai rantai karbon
tersebut dengan menghapus huruf a terakhir
dan tambahkan akhiran ol.
14
2 Nomori rantai karbon utuh yang
terpanjang sedemikian sehingga atom
karbon yang mengikat gugus hidroksil
memiliki nomor terkecil. Tandai posisi
gugus hidroksil dengan menggunakan
nomor tersebut sebagai lokant. Tandai
posisi gugus-gugus lain (sebagai
awalan) dengan menggunakan nomor
yang sesuai dengan posisi masing-
masing sepanjang rantai karbon sebagai
lokant.
15
3 2 1 1 2 3 4 5 4 3 2 1

CH3CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2OH

1-Propanol OH CH3
2-Butanol 4-Metil-1-pentanol

3 2 1
CH3
ClCH2CH2CH2OH 1 2 3 4 5
CH3CHCH2CCH3
3-Kloro-1-propanol

OH CH3
4,4-Dimetil-2-pentanol

16
• Alkohol sederhana sering dinamai dengan
nama radikofungsional umum yang juga
telah disetujui oleh IUPAC.
• Beberapa contoh alkohol sederhana adalah
sebagai berikut ini:

CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3

Propil alkohol Butil alkohol OH

sec-Butil alkohol

17
 CH3 CH3
CH3
H3C C OH CH3CCH2OH
CH3CHCH2OH
CH3 Isobutil alkohol CH3
tert-Butil alkohol Neopentil alkohol

 Alkohol yang mengandung dua gugus

hidroksil umumnya diberi nama glikol.
 Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol
tersebut dinamai sebagai diol.
CH2 CH2 CH3CH CH2 CH2CH2CH2

OH OH OH OH OH OH
Etilen glikol Propilen glikol Trimetilen glikol
1,2-Etanadiol 1,2-Propanadiol 1,3-Propanadiol
18
 TATANAMA ETER
• Eter sederhana sering dinamai dengan
nama radikofungsional umum.
• Tuliskan kedua gugus yang terikat pada
atom oksigen (sesuai urutan abjad) dan
tambahkan kata eter.
CH3

CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 C6H5OC CH3

Etil metil eter Dietil eter CH3

tert-Butil fenil eter

19
• Nama substitutif IUPAC harus dipakai
untuk menamai eter yang rumit dan
senyawa dengan lebih dari satu ikatan eter.
• Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai
alkoksialkana, alkoksialkena, dan
alkoksiarena.
• Gugus RO- merupakan suatu gugus
alkoksi.
• Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai
solven memiliki nama umum
tetrahidrofuran (THF) dan 1,4-dioksana.

20
CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH2O CH3
OCH3

2-Metoksipentana 1-Etoksi-4-metilbenzena

O
CH3OCH2CH2OCH3
O
1,2-Dimetoksietana
Tetrahidrofuran O
(oksasiklopentana)
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)

21
 SIFAT FISIK ALKOHOL & ETER

• Eter memiliki titik didih yang sebanding

dengan hidrokarbon dengan berat molekul
yang sama.
• Titik didih dietil eter (MW = 74) adalah
34,6ºC, dan pentana (MW = 72) adalah
36ºC.
• Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi
dibandingkan dengan eter atau
hidrokarbon yang sebanding.

22
• Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah
117,7ºC.
• Molekul-molekul alkohol dapat berikatan
satu sama lain melalui ikatan hidrogen,
sementara eter dan hidrokarbon tidak
dapat.
• Meskipun demikian, eter juga dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan
senyawa-senyawa seperti air.

23
• Eter memiliki kelarutan dalam air yang
sebanding dengan alkohol dengan berat
molekul yang sama.
• Sangat berbeda bila dibandingkan
dengan hidrokarbon.
• Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan
yang sama dalam air, sekitar 8 g per 100
mL pada suhu kamar.
• Sebaliknya, pentana secara nyata tidak
larut dalam air.
24
• Metanol, etanol, propil alkohol, isopropil
alkohol, dan tert-butil alkohol campur
sempurna dengan air.
• Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil
alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan
26,0 g per 100 mL.
• Kelarutan alkohol dalam air menurun
secara bertahap sebanding rantai
hidrokarbon yang semakin panjang.
• Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip
alkana” dan oleh karena itu kurang mirip
dengan air.

25
ALKOHOL & ETER PENTING
METANOL
• Memiliki rumus struktur CH3OH dan
adalah alkohol yang paling sederhana.
• Dahulu sebagian besar metanol dibuat
dari distilasi destruktif kayu (pemanasan
kayu pada suhu tinggi tanpa udara) =
alkohol kayu (wood alcohol).
• Sekarang dibuat melalui hidrogenasi
katalitik dari karbon monoksida.
26
• Metanol sangat beracun. Konsumsi
dalam jumlah yg sangat kecil sekalipun
dapat menyebabkan kebutaan; dalam
jumlah besar menyebabkan kematian.
• Keracunan metanol dapat pula terjadi
melalui penghirupan uap atau paparan
jangka panjang terhadap kulit.

27
ETANOL
• Merupakan alkohol dari semua
minuman beralkohol.
• Dapat dibuat dari fermentasi gula,
dengan menambahkan ragi ke dalam
campuran gula dan air.
• Ragi mengandung enzim yang memicu
suatu reaksi berseri yang panjang, dan
akhirnya mengubah suatu gula
sederhana (C6H12O6) menjadi etanol
dan karbon dioksida.

28
• Etanol sangat murah, tapi jika
digunakan untuk minuman dikenakan
pajak yang sangat tinggi.
• Etanol yang digunakan untuk keperluan
sains (penelitian) dan industri diracuni
atau di”denaturasi” sehingga tidak layak
untuk diminum. Beberapa denaturant
dapat digunakan termasuk metanol.
• Etanol adalah senyawa yang penting
dalam industri.
29
• Sebagian besar etanol untuk keperluan
industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena
dengan katalis asam.
• Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia
menekan aktivitas otak atas meskipun
memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant.
• Etanol juga toksik, tapi kurang toksik
dibanding metanol.
• Pada tikus (rat), dosis letal adalah 13,7 g
per kg berat badan.
• Penyalahgunaan etanol menjadi problem di
banyak negara.

30
ETILEN GLIKOL
• Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki
berat molekul yang rendah dan titik didih
yang tinggi, serta campur dengan air.
• Sifat ini membuat etilen glikol menjadi
suatu antibeku (antifreeze) ideal untuk
kendaraan bermotor.

31
DIETIL ETER
• Berupa suatu cairan dengan titik didih
rendah dan mudah terbakar.
• Sebagian besar eter bereaksi lambat
dengan oksigen melalui suatu reaksi radikal
yang disebut auto-oksidasi membentuk
hidroperoksida dan peroksida (ekplosif).
• Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi.
• Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius)
pada pembedahan.

32
 Sintesis Alkohol dari Alkena

1 Hidrasi Alkena
• Adisi air pada ikatan rangkap alkena
dengan katalis asam.
• Metode pembuatan alkohol dengan
berat molekul rendah (kegunaan utama
pada proses industri skala besar).
• Katalis asam yg paling sering
digunakan: asam sulfat & asam fosfat.
33
Reaksi bersifat regioselektif.
Adisi air pada alkena mengikuti hukum
Markovnikov.
Reaksi secara umum sebagai berikut:

• Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena

2-Metilpropena tert-Butil alkohol 34

• Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak
menghasilkan alkohol primer, kecuali
kasus khusus pada hidrasi etena.

Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana

merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi
alkohol.

35
36
• Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1:
pembentukan karbokation.
• Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1
mengarah pada pembentukan kation tert-
butil yang lebih stabil dibandingkan kation
isobutil yang kurang stabil.

37
• Kerumitan yang terjadi adalah adanya
penataan ulang (rearrangement).
• Karbokation awal yang terbentuk akan
mengalami penataan ulang menjadi
suatu karbokation yang lebih stabil.
• Jika 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan
dihasilkan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.

38
 3,3-Dimetil-1-butena 2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)

• Adanya penataan ulang karbokation

membatasi penggunaan hidrasi alkena
sebagai suatu metode laboratoris untuk
pembuatan alkohol.
39
2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
• Reaksi dua tahap yang sangat berguna
untuk mensintesis alkohol dari alkena.
• Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam
campuran THF dan air menghasilkan
senyawa merkuri(hidroksialkil).
• Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat
direduksi oleh natrium borohidrida menjadi
alkohol.
• Persentase hasil reaksi keseluruhan 90%
dengan regioselektifitas yang tinggi.

40
• Pada tahap 1, oksimerkurasi: air dan
merkuri asetat mengadisi ikatan rangkap.
• Pada tahap 2, demerkurasi: natrium
borohidrida mereduksi gugus
asetoksimerkuri dan menggantinya dengan
hidrogen.
41
• Kedua langkah tersebut dapat dilakukan
dalam bejana yang sama.
• Kedua reaksi berlangsung sangat cepat
pada suhu ruangan atau dibawahnya.
• Tahap 1: biasanya mencapai
kesempurnaan dalam kurun waktu 20 detik
– 10 menit.
• Tahap 2: secara normal membutuhkan
waktu kurang dari 1 jam.
• Orientasi adisi H2O di atas mengikuti
aturan Markovnikov: atom H dari H2O
terikat pada atom karbon ikatan rangkap
yang mengikat atom H lebih banyak.

42
 1-Pentena

2-Pentanol (93%)

1-Metilsiklopentanol
1-Metilsiklopentena
43
 • Penataan-ulang rangka karbon jarang
terjadi pada oksimerkurasi-demerkurasi.
• Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasi-
demerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena yang
menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol
sebagai produk utama.

3,3-Dimetil-1-butena 3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)

44
3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi
• Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap
dapat pula dilakukan di laboratorium
dengan menggunakan diboran atau THF :
BH3.
• Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan
melibatkan dua tahap reaksi.
• Pertama adalah adisi boran pada ikatan
rangkap yang disebut hidroborasi.
• Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis
senyawa antara organoboron menghasilkan
suatu alkohol dan asam borat.

45
Propena

Tripropilboran

• Atom boron terikat pada atom karbon

ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi,
dan satu atom hidrogen berpindah dari
atom boron ke atom karbon lain dari ikatan
rangkap.
• Hidroborasi bersifat regioselektif dan
mengikuti aturan anti Markovnikov.
46
• Alkilboran yang dihasilkan pada tahap
hidroborasi biasanya tidak diisolasi.
• Dalam bejana yang sama, alkilboran
dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan
alkohol dengan penambahan hidrogen
peroksida dalam suatu larutan basa.

Propil alkohol

47
• Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena
menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov).
• Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena
menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov).

1-Heksena
2-Heksanol

1-Heksena 1-Heksanol (90%)

48
 Reaksi-reaksi Alkohol
• Atom oksigen dari suatu alkohol mem-
polarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari
alkohol tersebut.
• Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom
hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal
ini menjelaskan mengapa alkohol bersifat
asam lemah.
• Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom
karbon bermuatan positif parsial.

49
• Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan
bukan gugus pergi yang baik, namun atom
karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap
serangan nukleofilik.
• Pasangan elektron pada atom oksigen
membuatnya bersifat basa dan nukleofilik.
• Protonasi alkohol mengubah suatu gugus
pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus
pergi yang baik (H2O).

50
• Protonasi juga membuat atom karbon lebih
positif (karena –H2O+ lebih bersifat penarik
elektron daripada –OH¯), dan oleh karena itu
menjadi lebih reaktif terhadap serangan
nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin.

51
• Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol
dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini
menjadi langkah penting dalam sintesis eter.

Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa

kehadiran suatu nukleofil yang baik, maka alkohol
terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E1.

52
• Alkohol sebagai asam
• Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air.
• Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7).
Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih
lemah dari air.
• Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan
melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion
alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol
melepaskan sebuah proton.

53
• Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif
(alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan
dan menjadi asam yang lebih lemah.

54
• Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan
dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan
dengan hidrogen, amonia dan alkana.
• Keasaman relatif :

H2O > ROH > RC CH > H2 > NH3 > RH

• Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida.
• Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang
lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah
basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida.
• Kebasaan relatif :

R¯ > NH2¯ > H¯ > RC C¯ > RO¯ > OH¯

• Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai
basa dalam sintesis organik.

55
Konversi Alkohol menjadi Alkil halida
• Alkohol bereaksi dengan bermacam
pereaksi menghasilkan alkil halida.
• Pereaksi yang paling sering digunakan
adalah hidrogen halida (HCl, HBr, atau
HI), fosfor tribromida (PBr3), dan tionil
klorida (SOCl2).
• Semua reaksi di atas merupakan hasil
dari pemutusan ikatan C–O dari alkohol.

56
1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida
• Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
• Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah HI
> HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).
• Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil.
• Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
• Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi
menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui
reaksi alkil halida dengan natrium halida dan
asam sulfat.

57
58
2 Reaksi alkohol dengan PBr3
• Alkohol primer dan sekunder bereaksi
dengan fosfor tribromida menghasilkan alkil
bromida.
• Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi
dengan PBr3 tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
• Biasanya berlangsung tanpa penataan-
ulang dari kerangka karbon.
• Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil
bromida yang bersesuaian.
• Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu
alkil dibromofosfit terprotonasi.

59
 HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol
sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol
alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor
tribromida. 60
3 Reaksi alkohol dengan SOCl2
• Tionil klorida mengubah alkohol primer dan
sekunder menjadi alkil klorida (biasanya
tanpa penataan-ulang).
• Sering ditambahkan suatu amina tersier ke
dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui
reaksinya dengan HCl.
• Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu
alkil klorosulfit.
• Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi
R3N dan HCl) melakukan substitusi SN2
terhadap suatu gugus pergi yang baik
ClSO2¯.

61
 Dekomposisi ClSO2¯ menjadi gas SO2 dan ion Cl¯
mendorong kesempurnaan reaksi.

62
 Sintesis Eter
1 Dehidrasi alkohol
• Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
• Alkohol primer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
• Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding
reaksi dehidrasi membentuk alkena.
• Dehidrasi menghasilkan eter dibantu
dengan distilasi eter segera setelah
terbentuk.

63
• Dietil eter dibuat secara komersial melalui
reaksi dehidrasi etanol.
• Dietil eter adalah produk utama pada suhu
140ºC, sedangkan etana adalah produk
utama pada suhu 180ºC.
• Reaksi ini kurang berguna pada alkohol
sekunder karena alkena mudah terbentuk.
• Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk
alkena.
• Tidak berguna pada pembuatan eter non-
simetrik dari alkohol primer karena
terbentuk campuran produk.

64
65
2 Sintesis Williamson
• Suatu jalur penting pada preparasi eter
non-simetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
• Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
• Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai
adalah primer (atau metil).
• Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
• Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi.
66
67
3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol
• Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-
butil eter dengan melarutkan alkohol
tersebut dalam suatu asam kuat seperti
asam sulfat dan kemudian ditambahkan
isobutilena ke dalam campuran tersebut.
(Prosedur ini meminimalkan dimerisasi dan
polimerisasi dari isobutilena).

68
• Metode ini sering dipakai untuk “proteksi”
gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu
reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap
bagian lain dari molekul tersebut. Gugus
proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara
mudah dengan penambahan larutan asam
encer.

4 Trimetilsilil eter (Sililasi)

• Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam
larutan netral atau basa dengan
mengubahnya menjadi suatu gugus
trimetilsilil eter, –OSi(CH3)3.

69
 Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan
dengan membiarkan alkohol tersebut
bereaksi dengan klorotrimetilsilana dengan
kehadiran suatu amina tersier.

Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan

suatu larutan asam.

70
 Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu
trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut
lebih volatil (mudah menguap).
(Mengapa?)
 Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap)
ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk
trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk
menjalani analisis dengan kromatografi
gas-cair.

71
 Reaksi-reaksi Eter

• Dialkil eter bereaksi dengan sedikit

pereaksi diluar asam-asam.
• Eter tahan terhadap serangan nukleofil
dan basa.
• Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter
men-solvasi kation (dengan
mendonorkan sepasang elektron dari
atom oksigen) membuat eter berguna
sebagai solven dari banyak reaksi.
72
• Eter mengalami reaksi halogenasi seperti
alkana.
• Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa.
• Eter dapat bereaksi dengan donor proton
membentuk garam oksonium.

Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam

sangat kuat (HI, HBr, H2SO4) menyebabkan
eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan
karbon – oksigen pecah.
73
 Mekanisme reaksi ini dimulai dari
pembentukan suatu ion oksonium. Kemudian
suatu reaksi SN2 dengan ion bromida yang
bertindak sebagai nukleofil akan
menghasilkan etanol dan etil bromida.

74
• Pada tahap selanjutnya, etanol yang
baru terbentuk bereaksi dengan HBr
membentuk satu mol ekivalen etil
bromida yang ke dua.

75
 Epoksida
 Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.

76
 Metode yang paling umum digunakan untuk
mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu
alkena dengan suatu asam peroksi organik,
yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.

Dalam reaksi ini, asam peroksi memberikan

suatu atom oksigen kepada alkena.
Mekanismenya adalah seperti berikut ini.
77
• Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam
suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn.
Untuk membentuk suatu cincin dengan
tiga anggota, atom oksigen harus
mengadisi kedua atom karbon dari ikatan
rangkap pada sisi yang sama.

78
• Asam peroksi yang paling umum
digunakan adalah asam peroksiasetat dan
asam peroksibenzoat. Sebagai contoh,
sikloheksana bereaksi dengan asam
peroksibenzoat menghasilkan 1,2-epoksi-
sikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.

79
 Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi
berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik.
Sebagai contoh, cis-2-butena hanya menghasilkan cis-
2,3-dimetiloksirana, sedangkan trans-2-butena hanya
menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana.

80
 Reaksi-reaksi Epoksida
• Cincin tiga anggota dengan tegangan
(strain) yang sangat tinggi dalam molekul
epoksida menyebabkan epoksida lebih
reaktif terhadap substitusi nukleofilik
dibandingkan dengan eter yang lain.
• Katalisis asam membantu pembukaan
cincin epoksida dengan menyediakan
suatu gugus pergi yang lebih baik (suatu
alkohol) pada atom karbon yang
mengalami serangan nukleofilik.

81
• Katalisis ini sangat penting terutama jika
nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah
seperti air atau suatu alkohol:

¤ Pembukaan cincin dengan katalis asam

82
• Pembukaan cincin dengan katalis basa

Jika epoksidanya tidak simetris, serangan

pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion
alkoksida berlangsung terutama pada atom
karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai
contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion
alkoksida terutama pada atom karbon
primernya:
83
 Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan:
Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi SN2,
dan seperti telah dipelajari sebelumnya, substrat
primer bereaksi lebih cepat melalui reaksi SN2
karena halangan ruangnya kecil.

84
 Pada pembukaan cincin dengan katalis asam
dari epoksida tidak simetris, serangan nukleofil
terutama terjadi pada atom karbon yang lebih
tersubstitusi. Sebagai contoh:

Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah

tidak simetris dengan atom karbon yang lebih
tersubstitusi mengemban suatu muatan yang
positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang
atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
85
 Atom karbon yang lebih tersubstitusi
mengemban suatu muatan positif lebih
besar karena menyerupai suatu karbokation
tersier yang lebih stabil.
86
87
 STRUKTUR FENOL
• Fenol adalah senyawa yang memiliki
sebuah gugus hidroksil yang terikat
langsung pada cincin benzena.
• Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama
umum untuk kelompok senyawa yang
diturunkan hidroksi benzena.

Fenol 4-Metilfenol
88
• Senyawa-senyawa yang memiliki
sebuah gugus hidroksil yang terikat
pada cincin benzenoid polisiklik adalah
mirip dengan fenol secara kimiawi,
tetapi dinamakan naftol dan fenantrol.

1-Naftol 2-Naftol 9-Fenantrol

(-naftol) 89
 TATANAMA FENOL
• Pada banyak senyawa, fenol
merupakan nama dasar.

4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Bromofenol

(p-klorofenol) (o-nitrofenol) (m-bromofenol)

90
• Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:

2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol

(o-kresol) (m-kresol) (p-kresol)

Senyawa benzenadiol memiliki nama umum:

1,2-Benzenadiol 1,3-Benzenadiol 1,4-Benzenadiol 91

(katekol) (resorsinol) (hidrokuinon)
 Fenol yang terdapat di alam
• Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar
meluas di alam.
• Tirosina adalah asam amino yang terdapat
dalam protein.
• Metil salisilat didapatkan dalam
wintergreen oil (tumbuhan).
• Eugenol didapatkan dalam minyak
cengkeh.
• Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan).
• Urushiol adalah blistering agent (vesicant)
yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan)
beracun.
92
 Tirosina

Metil salisilat Eugenol Timol

93
Urushiol
• Estradiol adalah hormon seks pada wanita.
• Tetrasiklin adalah antibiotika penting.

Estradiol Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)

94
 SIFAT FISIK FENOL
• Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti
fenol adalah seperti alkohol yang dapat
membentuk ikatan hidrogen intermolekular
yang kuat.
• Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih
yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon
dengan berat molekul yang sama.
• Fenol (bp, 182ºC) memiliki titik didih 70ºC
lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106ºC),
meskipun berat molekulnya hampir sama.
95
• Kemampuan membentuk ikatan
hidrogen yang kuat dengan air memberi
fenol kelarutan yang sedang dalam air.

96
 SINTESIS FENOL
1 Sintesis Laboratoris
• Sintesis fenol secara laboratoris yang
paling penting adalah hidrolisis garam
arenadiazonium.
• Metode ini sangat serbaguna.
• Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis
bersifat mild.
• Gugus lain yang ada dalam molekul tidak
berubah.

97
 3-Bromofenol (66%)

3-Nitrofenol (80%)

98
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)
2 Sintesis Industrial
• Fenol merupakan bahan kimia industri
yang sangat penting, sebagai material awal
untuk sejumlah besar produk komersial
mulai dari aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)

99
b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat

Dari Kumena Hidroperoksida

Kumena
100
Kumena hidroperoksida

Fenol
Aseton

101
 REAKSI FENOL SEBAGAI
ASAM
• Meskipun fenol secara struktural mirip
dengan alkohol tapi fenol merupakan asam
yang lebih kuat.
• Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18,
sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11.
• Bandingkan sikloheksanol dan fenol.

Sikloheksanol Fenol
pKa = 18 pKa = 9,89 102
• Meskipun fenol bersifat asam lemah bila
dibanding dengan asam karboksilat misal
asam asetat (pKa = 4,74), namun fenol
lebih asam daripada sikloheksanol.
• Cincin benzena bertindak sebagai gugus
penarik elektron sehingga atom O dari
gugus – OH bermuatan positif dan proton
mudah dilepaskan.

Struktur resonansi fenol 103

• Tetapan keasaman beberapa fenol

104
  Membedakan dan memisahkan fenol dari
alkohol dan asam karboksilat
 Fenol larut dalam larutan NaOH,
sedangkan alkohol dengan enam atom
karbon atau lebih tidak larut.
 Sebagian besar fenol tidak larut dalam
larutan Na2HCO3, tapi asam karboksilat
larut.

Asam lebih kuat Basa lebih kuat Basa lebih lemah Asam lebih lemah
pKa = 10 (larut) pKa = 16
(sedikit larut)
105
Reaksi Gugus O–H dari Fenol
• Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat
dan klorida asam membentuk ester.
• Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.

106
• Fenol dalam Sintesis Williamson
• Fenol dapat diubah menjadi eter melalui
sintesis Williamson.
• Karena fenol lebih asam dibanding alkohol,
maka fenol diubah menjadi natrium
fenoksida dengan memakai NaOH (logam
Na dipakai untuk mengubah alkohol
menjadi ion alkoksida).

Reaksi Umum

107
Contoh spesifik

Anisol
(Metoksibenzena)
108
 Pemutusan Alkil Aril Eter
• Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau HI
berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan
dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil.

Jika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat

seperti HI dan HBr akan menghasilkan suatu
alkil halida dan fenol.

109
• Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut
untuk menghasilkan aril halida karena
ikatan karbon – oksigen sangat kuat dan
karena kation fenil tidak mudah terbentuk.
Reaksi Umum

Contoh spesifik

110
 Reaksi Cincin Benzena dari
• Brominasi Fenol

111
• Nitrasi
• Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin.
• Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol.
• Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. o-
Nitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya
adalah intramolekular.
• p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen
intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya.
• o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol
tertinggal dalam labu distilasi.

112
• Sulfonasi

113
• Reaksi Kolbe
• Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada
125ºC di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.

114
 Penataan-ulang Claisen
• Pemanasan alil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu
reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen.
Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.

115
 Kuinon (Quinon)
• Oksidasi hidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa
yang dikenal sebagai p-benzokuinon.
• Vitamin K1, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung
struktur 1,4-naftokuinon.

116