Ilmu Komputasi

Material
Aproksimasi 2

Hartree-Fock
 Aproksimasi Hartree-Fock (HF)

• All-electron full potential • Local density approx. (LDA)

• Full-relativistic • All-electron muffin-tin • Gradient correction approx. (GGA)
• Scalar-relativistic • All-electron PAW • Beyond GGA
• Non-relativistic • Pseudopotential

• Gaussian (GTO)
• Slater (STO)
• Non-periodic • Numerical
• Periodic • Atomic orbital (LCAO)
• symmetry • Plane waves • Augmented plane waves
• Augmentation (APW)
• Fully numerical • Linearized augmented plane
• Non-spin polarized waves (LAPW)
• Spin polarized • Spherical waves (LMTO,
ASW)
 II. Aproksimasi Hartree
1. Hartree Atomic Unit

Atomic Unit:

→ Atomic Unit dari Massa

→ Atomic Unit dari Muatan Dasar
→ Atomic Unit dari Aksi
→ Atomic Unit dari Panjang (Bohr Radius)
Douglas Rayner Hartree
 Inti
II. Aproksimasi Hartree Elektron
Jumlah Inti
1. Hartree Atomic Unit Jumlah Elektron
Atomic Unit:
𝑁𝐼 2 𝑁𝐸 2
ℏ ℏ
𝑇 =− ∑
Hamiltonian Banyak
𝑁 𝛻 2 ; 𝑇 𝑒 =− ∑ 𝛻2
Partikel
𝐼 =1 2𝑚 𝑁 𝐼
𝑖 =1 2𝑚 𝑒 𝑖

𝑁𝐼 𝑁𝐼 2 𝑁𝐼 𝑁𝐸 2
1 1 𝑍𝐼 𝑍 𝐽 𝑒 1 1 𝑍𝐼𝑒
𝑉 𝑁𝑁 = ∑ ∑
2 4 𝜋𝜖 0 𝐼=1 𝐽=1 | 𝑹 𝑰 − 𝑹 𝑱|
;𝑉 𝑁𝑒 =¿ ∑ ∑
2 4 𝜋𝜖0 𝐼=1 𝑖=1 | 𝑹 𝑰 −𝒓 𝒊|
¿
𝑁𝐸 𝑁𝐸
1 1 𝑒2
𝑉 𝑒𝑒 = ∑ ∑
2 4 𝜋𝜖 0 𝑖=1 𝑗=1 |𝒓 𝒊 −𝒓 𝒋|
II. Aproksimasi Hartree
2. Independent Electron ≈ Almost equal ~
approximately
𝑁
𝜓 ( 𝒓 𝟏 , 𝒓 𝟐 , …, 𝒓 𝑵 ) ≈ 𝜙1 ( 𝒓 𝟏 ) 𝜙2 ( 𝒓 𝟐 ) … 𝜙 𝑁 ( 𝒓 𝑵 ) =∏ 𝜙 𝑁 ( 𝒓 𝑵 )
𝑖=1

Semua electron diperlakukan seperti Hartree Product

electron pada hidrogen
 II. Aproksimasi Hartree
2. Independent Electron 𝑁
𝜓 ( 𝒓 𝟏 , 𝒓 𝟐 , …, 𝒓 𝑵 ) ≈ 𝜙1 ( 𝒓 𝟏 ) 𝜙2 ( 𝒓 𝟐 ) … 𝜙 𝑁 ( 𝒓 𝑵 ) =∏ 𝜙 𝑁 ( 𝒓 𝑵 )
𝑖=1

Misal:

…
 II. Aproksimasi Hartree
3. Hamiltonian
Asumsi Hartree:
Elektron dan inti membentuk spherical
symmetry field.
𝜌 ( 𝒓 ) =∑|𝜙 𝑗 ( 𝒓 )|
𝟐

𝒊
+
𝑁𝐼
𝑍𝐼 1
𝑉 𝐼𝑜𝑛 ( 𝒓 ) =− ∑ ;𝑉 𝐻𝑎𝑟𝑡𝑟𝑒𝑒 (𝒓 )=∫ 𝑑𝑟 ′ [ 𝜌 (𝒓 ′ ) − 𝜌 𝑖 ( 𝒓 ′ ) ]
𝐼 |𝒓 − 𝑹 𝑰| |𝒓 −𝒓 ′|
Continous
Self
interaction
𝟐
𝑁𝐼
𝑍𝐼 |𝜙 𝑗 ( 𝒓 )|
𝑉 𝐼𝑜𝑛 ( 𝒓 ) =− ∑ + ∑ ∫ 𝑑𝑟 ′
𝐼 |𝒓 − 𝑹 𝑰| ¿ 𝑖, 𝑗 |𝒓 −𝒓 ′|
 II. Aproksimasi Hartree
3. Hamiltonian
Asumsi Hartree:
Elektron dan inti membentuk spherical
symmetry field.
𝟐
𝑁𝐼
𝑍𝐼 |𝜙 𝑗 ( 𝒓 )|
𝑉 𝐼𝑜𝑛 ( 𝒓 ) =− ∑ + ∑ ∫ 𝑑𝑟 ′
𝐼 |𝒓 − 𝑹 𝑰| ¿ 𝑖, 𝑗 |𝒓 −𝒓 ′|

𝟐
|𝜙 𝑗 ( 𝒓 )|
( 1 2
2 )
− 𝛻 + 𝑉 𝑖𝑜𝑛 ( 𝒓 ) 𝜙 𝑖 ( 𝒓 ) + ∑ ∫ 𝑑𝑟 ′
¿ 𝑖, 𝑗 |𝒓 −𝒓 ′|
=𝜖 𝑖 𝜙 𝑖 ( 𝒓 )

Specific Wave Specific Energy

Function
 II. Aproksimasi Hartree
4. Variation Approach
Partikel Banyak Energi → Eksak

Matode Variasi Nilai yang mungkin dari hasil

(pengukuran) eksperimen
Nilai Ekspektasi Energi

⟨ 𝐸 ⟩=𝑚𝑖𝑛 ⟨ ℋ ⟩ 𝜓 = ⟨ 𝜓 |ℋ|𝜓 ⟩

⟨ 𝐸 ⟩=
∫ 𝜓 ∗ ℋ𝜓 𝑑𝜏
∫ 𝜓 ∗𝜓 𝑑 𝜏
 II. Aproksimasi Hartree
4. Variation Approach

Nilai Ekspektasi Energi

⟨ 𝐸 ⟩=𝑚𝑖𝑛 ⟨ ℋ ⟩ 𝜓 = ⟨ 𝜓 |ℋ|𝜓 ⟩

Self Consistent Field (SCF)

 II. Aproksimasi Hartree
4. Variation Approach

Nilai Ekspektasi Energi

𝐸𝑖 =( 𝐻 0 )𝑖 + ∑ ¿

( )
¿𝑖, 𝑗>¿ 𝐽 𝑖𝑗 ¿

1 2
𝐸𝑖 =∫ 𝜙 𝑖 ∗ ( 𝒓 ) − 𝛻 +𝑉 𝑖𝑜𝑛 ( 𝒓 ) 𝜙𝑖 ( 𝒓 ) + ∑ ¿
2 1
¿𝑖, 𝑗>¿ ∫ 𝜙𝑖 ∗ (𝒓 ) 𝜙 𝑗 ∗( 𝒓 ′ ) 𝜙𝑖 (𝒓 ) 𝜙 𝑗 (𝒓 ′ ) 𝑑𝑟𝑑𝑟′ ¿
|𝒓 −𝒓 ′|
 III. Aproksimasi Hartree-Fock (HF)

( 1 2
2 )
𝜖 𝑖 𝜓𝑖 ( 𝒓 ) = − 𝛻 +𝑉 𝑖𝑜𝑛 ( 𝒓 ) 𝜓 𝑖 ( 𝒓 ) +
¿ 𝑖, 𝑗>¿∫ 𝑑𝑟
′| 𝑗
2
𝜓 (𝒓 ′ )|
∑ ¿

|𝒓 −𝒓 ′|
𝜓𝑖 ( 𝒓 )− ∑ ¿¿
𝜓 𝑗 ∗( 𝒓 ′ ) 𝜓 𝑖∗ (𝒓 ′ )
¿𝑖 , 𝑗 >¿𝛿 𝑆 𝑆 ∫𝑑𝑟 ′ 𝜓 𝑗 (𝒓 ) ¿
𝑖 𝑗 |𝒓 −𝒓 ′|

Exchange Interaction
(Interaksi Spin akibat
Prinsip Pauli)
Douglas Vladimir Fock
Rayner
Hartree
 III. Aproksimasi Hartree-Fock (HF)
𝜓 𝑗 ∗(𝒓 ′ )𝜓 𝑗 (𝒓 ′ )

(
1 2
2 )
𝜖 𝑖 𝜓𝑖 ( 𝒓 ) = − 𝛻 +𝑉 𝑖𝑜𝑛 ( 𝒓 ) 𝜓 𝑖 ( 𝒓 ) +
¿ 𝑖, 𝑗>¿∫ 𝑑𝑟
′| 𝑗
𝜓 (𝒓 ′ )|
2
∑ ¿

|𝒓 −𝒓 ′Pertukaran:
Interaksi |
𝜓𝑖 ( 𝒓 )− ∑ ¿¿
𝜓 𝑗 ∗( 𝒓 ′ ) 𝜓 𝑖∗ (𝒓 ′ )
¿𝑖 , 𝑗 >¿𝛿 𝑆 𝑆 ∫𝑑𝑟 ′ 𝜓 𝑗 (𝒓 ) ¿
Efek mekanika kuantum𝑖 𝑗 yang|𝒓terjadi −𝒓 ′|
antara partikel identic yang tidak dapat
dibedakan (indistinguishable).
{
0 𝑆𝑖 ≠ 𝑆 𝑗 Exchange
𝛿𝑆 𝑆 = Interaction
𝑖 𝑗
1 𝑆𝑖=𝑆 𝑗
Fermion → Pauli Repulsion
Bosons → Effevtive Attraction
 Spin Elektron: Asas Larangan Pauli

Dua buah elektron dalam sebuah

atom atau molekul tidak dapat
memiliki bilangan kuantum
yang sama (tingkat enrgi),
kecuali memiliki spin yang
berbeda.

𝜓 ( 𝒓 𝟏 , 𝒓 𝟐 )= 𝑋 1( 𝒓 𝟏 ) 𝑋 2 (𝒓 𝟐 )
𝑆𝑝𝑖𝑛 𝒆𝟏 𝑆𝑝𝑖𝑛 𝒆𝟐
Sistem Fermion
Spin Elektron: Asas Larangan Pauli
Elektron-2

𝜓 ( 𝒓𝟏, 𝒓𝟐) Identical Particles

Elektron-1 Indistinguishable
Syarat:
|𝜓 ( 𝒓 𝟏 ,𝒓 𝟐)| =|𝜓 ( 𝒓 𝟐 ,𝒓 𝟏 )|
2 2
Probability
Density

Simetri 𝜓 ( 𝒓 𝟏 , 𝒓 𝟐 ) =𝜓 ( 𝒓 𝟐 , 𝒓 𝟏 ) Boson

Antisimetri 𝜓 ( 𝒓 𝟏 , 𝒓 𝟐 ) =𝜓 ( 𝒓 𝟐 , 𝒓 𝟏 ) Fermion
 Exchange: Slater Determinant
Pertukaran (Exchange)
Kasus 2 Buah Partikel 𝜓 ( 𝒓 𝟏 , 𝒓 𝟐 ) =𝜓 ( 𝒓 𝟐 , 𝒓 𝟏 )
Determinan Slater merupakan ekspresi 𝜓 ( 𝒓 𝟏 , 𝒓 𝟐 )= 𝑋 1( 𝒓 𝟏 ) 𝑋 2 (𝒓 𝟐 )
yang menggambarkan fungsi 𝜓 ( 𝒓 𝟐 , 𝒓 𝟏 )= 𝑋 1( 𝒓 𝟐 ) 𝑋 2 (𝒓 𝟏 )
gelombang dari system fermion banyak.
Sistem tersebut memenuhi syarat dan
𝑋 (𝑟 )=𝜙 ( 𝑟 ) 𝜎
Superposisi
prinsip Pauli dengan mengubah tanda
1
dari exchange dua buah electron (atau 𝜓 ( 1 , 2 )= { 𝑋 1 ( 1 ) 𝑋 2 ( 2 ) − 𝑋 1 ( 2 ) 𝑋 2 (1 ) }
fermion lainnya) √ 2

𝜓 ( 1 , 2 )=
[
1 𝑋 1( 1)
√ 2 𝑋 1( 2)
𝑋 2( 1)
𝑋 2( 2) ]
Normalisasi
 Exchange: Slater Determinant
Kasus 3 Buah Partikel

𝜓 ( 1 , 2 , 3 )=− 𝜓 ( 1 , 3 , 2 )=𝜓 ( 3 , 1, 2 ) =−𝜓 ( 3 , 2, 1 )

¿ 𝜓 ( 2, 3 , 1 ) =−𝜓 ( 2 , 1 , 3 )

| |
𝑋 1 (1) 𝑋 2 ( 1) 𝑋 3( 1)
1
𝜓 ( 1 , 2 , 3 )= 𝑋 1 (2) 𝑋 2 ( 2) 𝑋 3 ( 2)
√ 3 !
𝑋 1(3 ) 𝑋 2 ( 3) 𝑋3 (3 )
 Exchange: Slater Determinant
Kasus Banyak Partikel

| |
𝑋 1(𝒓 𝟏 ) 𝑋 2(𝒓 𝟏 ) … 𝑋 3 (𝒓 𝟏 )
1 𝑋 1(𝒓 𝟐 ) 𝑋 2(𝒓 𝟐 ) … 𝑋 3 (𝒓 𝟐 )
𝜓 ( 𝒓 𝟏 , 𝒓 𝟐 , … , 𝒓 𝑵)=
√𝑁! ⋮ ⋮⋱ ⋮
𝑋 1( 𝒓 𝑵) 𝑋 2( 𝒓 𝑵) … 𝑋 3 (𝒓 𝑵 )
 III. Aproksimasi Hartree-Fock (HF)
𝜙 𝑗 ∗ ( 𝒓 ′ ) 𝜙 𝑗 (𝒓 ′ )

(
1 2
2 )
𝜖 𝑖 𝜙 𝑖 ( 𝒓 )= − 𝛻 +𝑉 𝑖𝑜𝑛 ( 𝒓 ) 𝜓𝑖 ( 𝒓 )+
¿𝑖, 𝑗>¿ ∫ 𝑑 𝑟
′| 𝑗
2
𝜓 (𝒓 ′ )|
∑ ¿

|𝒓 −𝒓 ′|
𝜙𝑖 (𝒓 ) − ∑ ¿¿
𝜙 𝑗 ∗( 𝒓 ′ ) 𝜙 𝑖 ∗ (𝒓 ′ )
¿ 𝑖, 𝑗>¿ 𝛿 𝑆 𝑆 ∫ 𝑑𝑟 ′ 𝜙𝑗(𝒓)¿
𝑖 𝑗 |𝒓 −𝒓 ′|
Elektron yang
berbeda

{
0 𝑆𝑖 ≠ 𝑆 𝑗 Exchange
𝛿𝑆 𝑆 = Interaction
𝑖 𝑗
1 𝑆𝑖=𝑆 𝑗
III. Aproksimasi Hartree-Fock
Nilai Energi Ekspektasi

𝐸𝑖 =( 𝐻 0 )𝑖 + ∑ ¿
¿𝑖, 𝑗>¿ ( 𝐽𝑖𝑗 − 𝐾 𝑖𝑗 ) ¿
Thank You!