Ilmu Komputasi

Material
Density Functional Theory (DFT)
Bagian 1
 Review
• Aproksimasi Born-Oppenheimer (BO)
• Aproksimasi Hartree-Fock (HF)→Exchange
• Aproksimasi Post-HF→Correlation
 Aproksimasi Hohenberg-Kohn (H-K)

• All-electron full potential • Local density approx. (LDA)

• Full-relativistic • All-electron muffin-tin • Gradient correction approx. (GGA)
• Scalar-relativistic • All-electron PAW • Beyond GGA
• Non-relativistic • Pseudopotential

• Gaussian (GTO)
• Slater (STO)
• Non-periodic • Numerical
• Periodic • Atomic orbital (LCAO)
• symmetry • Plane waves • Augmented plane waves
• Augmentation (APW)
• Fully numerical • Linearized augmented plane
• Non-spin polarized waves (LAPW)
• Spin polarized • Spherical waves (LMTO,
ASW)
 Pendekatan Fungsional Kerapatan

𝑇 +𝑉 𝑒𝑥𝑡 ( 𝒓 )

𝑉 𝑒𝑒 ( 𝒓 )

𝑉 𝑒𝑥𝑡 ( 𝒓 ) 𝑛𝑜 ( 𝒓 )
Kerapatan Elektron
𝐹 [𝑛(𝑟 ) ]
Density Functional
𝜓1(𝒓 ) 𝜓 0 (𝒓 )
⟨ 𝜓 𝑖|ℋ|𝜓 𝑖 ⟩
Pendekatan Fungsional Kerapatan
HF/Post-HF → Pendekatan Fisika/Kimia → Sifat Fisis1
DFT → Pendekatan Fisika/Kimia → Sifat Fisis2

Sifat Fisis1 ≈ Sifat Fisis2

𝑉 𝑒𝑥𝑡 ( 𝒓 ) 𝑛𝑜 ( 𝒓 )

𝐹 [𝑛(𝑟 ) ]
Density Functional
𝜓1(𝒓 ) 𝜓 0 (𝒓 )
⟨ 𝜓 𝑖|ℋ|𝜓 𝑖 ⟩
 Pendekatan Fungsional Kerapatan

𝜌 ( 𝑟 ) =𝑛 ( 𝑟 )
∗
𝑛 ( 𝒓 ) =𝜓 ( 𝑟 1 , … ,𝑟 𝑁 ) 𝜓 ( 𝑟 1 , … , 𝑟 𝑁 )

3N-Dimensi → 3-Dimensi!
Jumlah Elektron

𝑉 𝑒𝑥𝑡 ( 𝒓 ) 𝑛𝑜 ( 𝒓 )

𝐹 [𝑛(𝑟 ) ]
Density Functional
𝜓1(𝒓 ) 𝜓 0 (𝒓 )
⟨ 𝜓 𝑖|ℋ|𝜓 𝑖 ⟩
 Teorema Hohenberg-Kohn, H-K (1964)

Pierre C.
Walter Kohn
Hohenberg
 Teorema Hohenberg-Kohn, H-K (1964)
Teorema I:

ditentukan secara unik oleh (keadaan dasar kecepatan partikel)

𝑁𝐼 𝑁𝐸 2
1 1 𝑍𝐼𝑒
𝑉 𝑒𝑥𝑡 ( 𝒓 )= 𝑓 [ 𝑛𝑜 ( 𝒓 ) ] 𝑉 𝑁𝑒= ∑∑
2 4 𝜋𝜖0 𝐼 =1 𝑖=1 |𝑹 𝑰 −𝒓 𝒊|
→ Dikarenakan Hamiltonian dapat ditentukan, maka fungsi
gelombang partikel-banyak untuk semua keadaan (keadaan
dasar dan eksitasi) juga dapat ditentukan. Oleh karena itu,
seluruh sifat dari system dapat ditentukan hanya dari kerapatan
partikelnya (electron),
 Teorema Hohenberg-Kohn, H-K (1964)
Teorema I: Pembuktian
𝑉 𝑎 → ℋ𝑎 𝑉 𝑏 → ℋ𝑏

𝜓 0 ,𝑎 =𝜓 0 ,𝑏

𝐸 0 ,𝑎 < ⟨ 𝜓 0 ,𝑏|ℋ 𝑎|𝜓 0 , 𝑏 ⟩

Teorema Variasi: Nilai ekspektasi
terhadap fungsi gelombang lebih 𝐸 0 ,𝑎 < ⟨ 𝜓 0 ,𝑏|ℋ 𝑎 − ℋ 𝑏 + ℋ 𝑏|𝜓 0 , 𝑏 ⟩
besar dibandingkan energi keadaan 𝐸 0 ,𝑎 < ⟨ 𝜓 0 ,𝑏|ℋ 𝑎 − ℋ 𝑏|𝜓 0 , 𝑏 ⟩ + ⟨ 𝜓 0 ,𝑏|ℋ 𝑏|𝜓 0 , 𝑏 ⟩
dasar a. 𝐸 0 ,𝑎 < ⟨ 𝜓 0 ,𝑏|𝑉 𝑎 −𝑉 𝑏|𝜓 0 , 𝑏 ⟩ +𝐸 0 ,𝑏

𝐸 0,𝑎 <∫ [ 𝑉 𝑎 ( 𝒓 ) −𝑉 𝑏 (𝒓 ) ] 𝜌 0 (𝒓 ) 𝑑𝒓+𝐸0,𝑏

 Teorema Hohenberg-Kohn, H-K (1964)
Teorema I: Pembuktian
𝑉 𝑎 → ℋ𝑎 𝑉 𝑏 → ℋ𝑏

𝜓 0 ,𝑎 =𝜓 0 ,𝑏

𝐸 0,𝑎 <∫ [ 𝑉 𝑎 ( 𝒓 ) −𝑉 𝑏 (𝒓 ) ] 𝜌 0 (𝒓 ) 𝑑𝒓+𝐸0,𝑏 𝐸 0,𝑏<∫ [ 𝑉 𝑏( 𝒓 ) −𝑉 𝑎 ( 𝒓 ) ] 𝜌0 ( 𝒓 ) 𝑑𝒓+𝐸 0,𝑎

𝐸 0,𝑎 +𝐸 0,𝑏<∫ [ 𝑉 𝑎 ( 𝒓 ) −𝑉 𝑏 ( 𝒓 ) ] 𝜌0 ( 𝒓 ) 𝑑𝒓+∫ [ 𝑉 𝑏 ( 𝒓 ) −𝑉 𝑎 (𝒓 ) ] 𝜌 0 (𝒓 ) 𝑑𝒓+𝐸0,𝑏+𝐸0 ,𝑎
𝐸 0 ,𝑎 +𝐸 0 ,𝑏 < 𝐸0 , 𝑏 +𝐸0 ,𝑎

??? Impossible
 Teorema Hohenberg-Kohn, H-K (1964)
Teorema I: Pembuktian
𝑉 𝑎 → ℋ𝑎 𝑉 𝑏 → ℋ𝑏

𝜓 0 ,𝑎 =𝜓 0 ,𝑏

𝐸 0 ,𝑎 + 𝐸 0 ,𝑏 < 𝐸0 , 𝑏 + 𝐸0 ,𝑎

𝑉 𝑒𝑥𝑡 [ 𝑛 𝑜 ( 𝒓 ) ]
Bagaimana mendapatkan ???
kerapatan suatu system?
 Teorema Hohenberg-Kohn, H-K (1964)

Teorema II:
Fungsi universal (umum) untuk energy yang dipengaruhi oleh
kerapatan dapat ditentukan untuk semua keadaan . Energi
keadaan dasar dari system merupakan nilai global
minimumnya, dan kerapatan yang membuatnya menjadi
minimum adalah kerapatan tingkat dasarnya, .

→ Hanya dengan menggunakan dapat ditentukan energy dan

kerapatan keadaan dasarnya.
 Teorema Hohenberg-Kohn, H-K (1964)

Teorema II:
Kerapatan memprediksi kandidat fungsi gelombang

𝑛𝑜 ( 𝒓 ) →𝑉 𝑒𝑥𝑡 → ℋ → 𝜓 ( 𝒓 )
Kerapatan mengikuti prinsip variasi

Nilai energy ekspektasi:

⟨ 𝜓|ℋ|𝜓 ⟩ = 𝐸 ≥ 𝐸 0
 𝐹 [𝑛(𝑟 ) ] ???
Density Functional
Thank You!