POTENSIOMETRI A.

Pendahuluan Potensiometri adalah suatu cara analisis berdasarkan pengukuran beda potensial sel dari suatu sel elektrokimia. Di dalam potensiometri dapat dipelajari hubungan antara konsentrasi dengan potensial. Sejak permulaan abad ini metode potensiometri telah digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi. Sekarang metode ini dapat digunakan secara langsung untuk menentukan konsentrasi suatu ion (ion selective electrode), pH suatu larutan, dan menentukan titik akhir titrasi. Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah ( ) elektrode pembanding (refference electrode) (!) elektroda indikator ( indicator electrode ) (") alat pengukur potensial. #omponen-komponen tersebut disusun membentuk suatu sel potensiometri seperti pada gambar .

Gambar 1 Sel Potensiometri

Dari diagram skematik pada gambar

terlihat bah$a sel potensiometri

disusun dari dua setengah sel yang dihubungkan dengan jembatan garam yang ber%ungsi penyeimbang muatan larutan pada masing-masing setengah sel, selain

Potensiometri &

itu juga ber%ungsi sebagai penghubung antara dua setengah sel tersebut. 'asingmasing setengah sel terdapat elektroda yang tercelup dalam larutan elektrolit untuk ditentukan konsentrasinya oleh potensial elektrodanya. Pemisahan elektrode ini diperlukan untuk mencegah terjadinya reaksi redoks spontan dari laruanlarutan elektrolit yang digunakan dalam sel potensiometri Dari aturan yang dipakai dalam disiplin ilmu kimia bah$a elektroda sebelah kiri dianggap sebagai anoda, dimana terjadi proses oksidasi (n sebagai berikut, (n (s) (n!) (a*) ) !e-

dan elektroda sebelah kanan disebut sebagai katoda, yaitu elektroda tempat terjadi reaksi reduksi sebagai berikut. Ag) (a*) ) eAg (s)

Dengan menjumlahkan kedua persaamaan setengah reaksi diatas, maka persamaan reaksi untuk sel elektrokimia adalah sebagai berikut. (n (s) ) Ag) (a*) !Ag (s) ) (n!) (a*) +ntuk menggambarkan sel elektrokimia dari potensiometri tidak harus digambar diagram skematiknya, karena terdapat suatu notasi sel yang mampu menggambarkan perbedaan %asa dalam sel elektrokimia dan telah disepakati oleh ilmu$an kimia dunia . Penulisan sel elektrokimia untuk potensiometri memilki beberapa aturan dalam cara penulisannya, yaitu, . +rutan penulisan dimulai dari elektroda logam kemudian elektrolitnya dengan batas antar keduanya digunakanngaris tegak atau miring. !. Sistem penulisan bila lebih dari satu komponen dalam satu larutan yang terlibat dalam reaksi sel, setiap komponen yang terlibat dipisahkan dengan tanda koma (,). ". Pemisahan sistem setengah sel dari dua jenis setengah sel yang membentuksel elektrokimia digunakan garis tegak ganda atau miring. Sehingga notasi sel untuk gambar adalah .

Potensiometri & !

Potensiometri digunakan sebagai salah satu metode untuk mengukur konsentrasi suatu larutan, dalam hal ini hubungan antara potensial sel dan konsentrasi dapat dijelaskan melalaui persamaan nerst.

---------------.( ) Dimana .o adalah standart potensial reduksi, / konsanta gas, 0 adalah temperatur dalam #el1in, n jumlah elektron yang terlibat dalam rekasi reduksi, 2 adalah konstanta %araday, dan 3 adalah reaksi *uosien. 4ika temperatur dalam laboraorium !5o6 atau !78 # dan mengubah ln ke log, maka diperoleh persamaan berikut,

-------------.(!) Dimana . dinyatakan dalam satuan 1olt 'engingat bah$a potensial dari sel elektrokimia potensiometri adalah -------------------(") #emudian dengan menggunakan persaaman ! untuk menghitung potensial dari sel elektrokimia dari gambar dituliskan sebagai berikut,

'aka harga potensial untuk sel elektrokimia dari gambar

adalah

Potensiometri & "

9alaupun penentuan harga potensial dapat ditntukan dengn mudah menggunakan persamaan nerst, ada beberapa kasus yang diluar perkiraan. Salah satunya adalah bah$a standart potensial sel bergantung dari temperatur, dan kebanyakan dari tabel re%erensi standart potensial sel dinyatakan dalam suhu !5o6. #esulitan ini akan ditemui ketika mengatur temperatur tetap pada suhu !5o6 atau ketika ingin mengukur pada temperatur tersebut. 'asalah lain dalam penggunaan persamaan nerst adalah %ungsi akti1itasnya, bukan konsentrasi dari larutan elektrolit yang digunakan. Sebagai hasil dari potensial sel dimungkinkan terbentuknya e%ek matriks. 'asalah ini muncul ketika analit terlibat dalam reaksi kesetimbangan. 'isalnya potensial standart untuk reaksi redoks 2e"):2e!) dalam larutan ' H6l;< adalah )=.>?> @, ' H6l sebesar )=,>= @, dan dalam = ' H6l sebesar )=,5" @. Pergantian larutan yang semakin negati% dengan penambahan konsentrasi H6l mempunyai kecenderungan untuk membentuk kompleks dengan 2e") daripada 2e!). 'asalah ini bisa diminimalisir dengan mengganti potensial standart sel dengan %ormal potensial yang bergantung pada matriks. #ebanyakan tabel standart potensial reduksi juga memasukkan data mengenai da%tar potensial %ormal yang digunakan.

A. .lektroda pembanding Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu elektrode dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan, dan sama sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektrode yang memenuhi persyaratan diatas disebut elektrode pembanding (refference electrode ). Pasangan elektrode pembanding adalah elektrode indikator

Potensiometri & <

(disebut juga working electrode) yang potensialnya bergantung pada konsentrasi Bat yang sedang diselidiki. Ada dua jenis elektrode pembanding akan diuraikan berikut ini.

. .lektroda pembanding primer 6ontoh dari elektroda jenis ini adalah elektroda hidrogen stndart. .lektroda ini terbuat dari platina hitam agar penyerapan gas hidrogen pada permukaan elektroda dapat terjadi secara maksimal, sehingga reaksi H! CDDDDE ! H) ) ! e Dapat berlangsung dengan cepat dan re1ersible. Potensial setengah sel dari elektroda pembanding primer adalah nol 1olt. /angakian dari setengah sel dengan elektroda standart hidrogen dapat dilihat pada gambar !. Sehingga, Fotasi setengah sel dari elektroda hidrogen adalah , Pt:H! (atm), H) (') atau H) ('), H! (atm):Pt

Potensiometri & 5

Gambar 2 Diagram Skematik Elektroda Standart Hidrogen

.lektroda standart hidrogen jarang digunakan dalam proses analisis, tetapi hal ini penting karena elektroda standart yang digunakan untuk menentukan standart potensial sel pada standart setengah sel elektrokimia.

!. .lektroda pembanding sekunder .lektroda standart sekunder adalal elektroda yang sering digunakan dan banyak terdapat di pasar dariapa elektroda standart sekunder karena penggunaannya yang lebih praktis. Ada dua macam elektroda standart sekunder yaitu elektroda kalomel dan elektroda perak:perak klorida.

a.

.lektroda kalomel

.lektroda ini terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang G = cm dan garis tengah =,5- cm yang tdicelupkan ke dalam air raksa yang kontak dengan lapisan pasta Hg:Hg6l! yang terdapat pada tabung bagian dalam yang berisi campuran Hg, Hg!6l! dan #6l jenuh dan dihubungkan dengan larutan #6l jenuh melalui lubang kecil. +ntuk lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar ". #ontak elektroda ini dengan larutan yang akan diuur petensialnya melalui suatu penyekat yang terbuat dari porselin atau asbes berpori.

Potensiometri & ?

Gambar 3 Diagram Skematik Elektroda Kalomel

Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan sebagai, Hg!6H! (satId), #6H (J ') Hg

Dengan J menunjukkan konsentrasi #6H didalam larutan. /eaksi elektroda dapat dituliskan sebagai, Hg !6H! (s) ) ! e! Hg
{i)

+ 2 6l

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida J (pada kalomel yang tidak jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elektroda. .lektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan oleh para pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi harga potensial elektroda. Harga potensial S6. adalah =,!<< @ pada !5 !6 dibandingkan terhadap elektroda hidrogen standart.

Potensiometri & >

b. .lektroda perak .lektroda pembanding yang mirip dengan elektroda calomel adalah terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan #6H yang dijenuhkan dengan Ag6H. Setengah sel elektroda perak dapat ditulis , Ag6H (satId), #6H (J') /eaksi setengah selnya adalah Ag6H (s) ) e" #$% Ag (s) ) 6HAiasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau ",5 ' #6H yang harga potensialnya dalah =, 77 @ (jenuh) dan =.!=5 @ (",5') pada !5 K6. .lektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak. +ntuk lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar <. Ag

Gambar & Diagram Skematik Elektroda Perak'Perak Klorida

4ika dibandingkan dengan elektroda kalomel, elektroda perak lebih unggul dalam temperatur yang tinggi. Famun, elektroda perak:perak klorida mempunyai kecenderungan untuk bereaksi dengan larutan membentuk kompleks perak yang

Potensiometri & 8

tidak larut yang memungkinkan menyumbat jembatan garam yang menghubungkan larutan dan elektroda.

6. .lektroda indikator .lektroda indikator dibagi menjadi dua kategori, yaitu , elektroda logam dan elektroda membran. .lektroda logam dapat dikelompokkan ke dalam elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua (second kind), elektroda jenis ketiga (third kind), elektroda redoks.

. .lektroda logam Potensial dari elektroda logam ditentukan dari posisi reaksi redoks ketika elektroda dan larutan bertemu.terdapat tiga macam elektroda logam yaitu elektroda logam jenis pertama, elektroda logam jenis kedua, dan elektroda logam jenis ketiga.

a. .lektroda jenis pertama .lektroda jenis pertama adalah elektroda yang langsung berkeseimbangan dengan kation yang berasal dari logam tersebut. 6ontoh, elektroda tembaga. 6u!) ) !e CDDE 6u (s) sehingga, . D .K6u - (=,=57:!) log L :6u!)M . D .K6u - (=,=57:!) p6u

Potensiometri & 7

dengan p6u adalah - log L6u!)M, jadi elektroda tembaga mengukur langsung p6u. Nogam lain yang mempunyai si%at dapat balik (re1ersibel) meliputi, perak, raksa, kadmium, seng dan timbal.

b. .lektroda jenis kedua .lektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari elektroda membentuk endapan aatau ion kompleks yang stabil. 6ontoh, elektroda perak untuk halida, reaksinya dapat ditulis, Ag6l (s) ) e DD Ag (s) ) 6l
-

sehingga, . D .= - (=,=57: ) log L6l- M . D .= - =,=57 p6l 6ontoh lain, elektroda raksa untuk mengukur konsentrasi anion .D0A

(disingkat O<-). Pengukurannya didasarkan pada si%at elektroda raksa dalam larutan kompleks stabil Hg(HH)-.D0A encer. /eaksi pada elektroda adalah, HgO!- ) ! e- DD Hg (l) ) O <- . D =,! @ +ntuk reaksi tersebut berlaku, . D =,! - (=,=57:!) log P LO<- M : LHgO!- M Q +ntuk menggunakan sistem

elektroda ini perlu ditambahkan sedikit HgO!- ke dalam larutan. #arena kompleks ini sangat stabil (untuk HgO!-, #% D ?," J =! ), maka konsentrasi HgO!diangap tetap. Sehingga persamaannya menjadi, . D # - (=,=57:!) log LO<- M . D # - (=,=57:!) pO dengan # D =,! - (=,=57:!) log P : LHgO!- M Q

Potensiometri & =

c. .lektroda jenis ketiga .lektroda jenis ketiga adalah elektroda logam yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi ion logam lain. 6ontoh, elektroda Hg dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi 6a!), (n!), atau 6d!) yang terdapat dalam larutan. +ntuk elektroda Hg dengan kompleks .D0A seperti pada elektroda kedua, potensial elektrodanya dapat ditulis kembali, . D # - (=,=57:!) log LO<- M Aila ditambahkan sedikit kompleks 6a(HH).D0A, maka kesetimbangan baru akan terbentuk, 6aO!Dengan C DD E 6a!) ) O menggabungkan
<-

#% D L6a!)M LO <-M : L6aO!- M konstanta pembentukan kompleks 6aO!-

harga

dengan persamaan sebelumnya didapat, . D # - (=,=57:!) log P #% L6aO!-M : L6a!)M Q

d. .lektroda untuk sistem redoks Nogam mulia seperti platina, emas, dan paladium bertindak sebagai elektroda indikator pada reaksi redoks. 6ontoh potensial elektroda platina di dalam larutan yang mengandung ion-ion 6e") dan 6e<) adalah, . D .= - =,=57 log L6e")M:L6e<)M Dengan demikian elektroda platina dapat bertindak sebagai elektroda indikator di dalam titrasi cerimetri.

!. .lektroda membran .lektroda membran telah digunakan dan dikembangakan cukup luas, karena dapat menentukan ion tertentu. .lektroda membran biasa disebut dengan elektroda selekti% ion (ion selective electrode, ISE). .lektroda membran juga

Potensiometri &

digunakan untuk penentuan pH dengan mengukur perbedaan potensial antara larutan pembanding yang keasamannya tetap dan larutan yang dianalisis. .lektroda membran dibagi empat macam yaitu elektroda membran kaca, elektroda membran cairan, elektroda padatan dan elektroda penunjuk gas.

a. .lektroda membran kaca #ualitas paling bagus yang dijual dipasaran untuk elektroda membran kaca terbuat dari 6orning = 5, sebuah kaca yang terdiri dari !!R Fa!;, ?R 6a;, dan >!R Si;!. #etika dicelupkan ke dalam larutan berair, maka pada bagian luar dari membran akan terhidrat sampai =nm sampai beberapa jam. Hasil hidrasi dari membran menghasilkan muatan negati%, -S, hal ini merupakan bagian dari %ungsi kerja membran silika. Hon natrium, yang mampu bergerak menembus lapisan hidrat ber%ungsi sebagai ion penghitung. Hon hidrogen dari larutan berdi%usi kedalam membran dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan membran sehingga mampu menggeser keberadaan ion Fa) yang mengakibatkan konsentrasi ion H) meningkat pada membran.

.lektroda membran kaca sering dijual dalam bentuk kombinasi antara indikator dan elektroda pembanding. Penggunaan satu elektroda sangat berman%aat untuk pengukuran pH. Salah satu contoh tipe kombinasi elektroda ditunjukkan pada gambar 5.

Potensiometri & !

Gambar ( Diagram Skematik Kombinasi E)ekroda membran Ka*a +nt+k meng+k+r ,H

Sesuai dengan %ungsinya, elektroda membran kaca banyak diman%aatkan untuk mengukur pH dari suatu larutan. Persamaan yang berlaku adalah .sel D .o ) =,=57 log aH) #arena log a H) D pH, maka . D .o T =,=57 pH

b. .lektroda membran padat

Potensiometri & "

.lektroda ini menggunakan polikristal yang terdiri dari satuan kristal garam anorganik. .lektroda selekti% ion polikristal ini dibentuk dari pelet tipis Ag!S atau campuran dari Ag!S dan garam perak atau lugam sul%ida. 6ontoh dari elektroda selekti% ion 2- dengan notasi sebagai berikut, Hg:Hg6l!,#6l (jenuh) :: larutan, membran Na2", Fa2 (=, '), Fa6l (=, '), Ag6l:Ag Sebagai membran adalah kristal Na2". /eaksi setengah selnya adalah sebagai berikut, Na2" ) e Na2" ) 2-

Potensia elektroda yang timbul adalah, . D .o T =,=57 log L2-M . D .o T =,=57 log p2

c. .lektroda membran cair .lektroda membran cair adalah suatu %asa cair spesi%ik yang dibatasi oleh suatu dinding yang berpori inert seperti yang terlihat pada gambar ?. 6airan spesi%ik tersebut terdiri atas senya$a organik dengan berat molekul yang tinggi, tidak larut dalam air dan memiliki struktur yang memungkinkan terjadinya pertukaran ion antara ion bebas dalam larutan yang diukur dengan ion-ion yang terletak pada pusat kedudukan molekul cairan spesi%ik tersebut contoh, Fa), #), 6a!), Pb!).

Potensiometri & <

-ig+re . Diagram Skematik elektroda Selekti/ Ion 0air 0a21

Adanya membran P@6 yang proporsional untuk melindungi elektroda bagian dalam. Penggunaan elektroda ini ideal dengan perembesan analit dengan rentang "=-?= menit.

d. .lektroda penunjuk gas .lektroda ini dirancang untuk mendeteksi konsentrasi gas yang terlarut dalm larutan. Aentuk rancangan dasar dari elektroda membran dapat dilihat pada gambar >.

Potensiometri & 5

-ig+re 2 Diagram Skematik dari Elektroda Ion selekti/ Pen+n3+k Gas

0erdiri dari membran pemisah yang tipis dari sampel dan larutan yang berada di dalam elektroda yang ber%ungsi sebagai penyeleksi ion. 'embran permeabel untuk analit gas, tetapi tidak permeabel untuk komponen yang tidak 1olatil dalam matriks sampel. #etika gas masuk ke dalam elektroda penunjuk gas mele$ati membran, gas beraksi dengan larutan dalam elektroda membentuk spesies yang konsentrasinya dapat diamati dari keberadaan elektroda selekti% ion. Sebagai contoh, dalam elektroda 6;!, 6;! bereaksi dengan larutan dalam membentuk H";).

Perubahan konsentrasi H";) diamati dengan elektroda selekti% ion pH, dengan potensial sel ditulis dengan persamaan sebagai berikut,

Potensiometri & ?

Dimana # adalah konstanta kesetimbangan. 4ika jumlah H6;"- di larutan dalam berkurang dalam jumlah banyak, maka konsentrasi 6;! tidak akan berpengaruh dan akan tetap konstan. Pada elektroda penunjuk gas prinsipnya adalah menempatkan suatu membran yang bersi%at permeabel terhadap gas pada bagian ujung seuah tabung. 0abung tersebut memisahkan larutan yang akan dianalisis dengan suatu elektroda ion spesi%ik.

D. Analisis kuantitati% . Potensiometri langsung 0eknik ini hanya memerlukan pengukuran potensial sebuah indikator elektron ketika dicelupkan dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang tidak diketahui U diketahui dari sebuah analit. .lektroda indikator selalu dianggap sebagai katoda dan elektroda re%erensi sebagai anoda. +ntuk pengukuran potensiometri langsung, potensial sel dapat diekspresikan sebagai perkembangan potensial oleh elektroda indikator, elektroda re%erensi, dan potensial jungsi. Penyusunan komponen alat untuk titrasi potensiometri dapat dilihat pada gambar 8.

Potensiometri & >

Gambar 4 S+s+nan alat Titrasi Potensiometri

Penentuan titik akhir titrasi dengan cara potensiometri akan memberikan hasil yang lebih teliti daripada dengan menggunakan indikator. 0itik akhir titrasi dapat dilihat dari besarnya tegangan. 0itik akhir dari potensiometri mennunjukkan lokasi titik eki1alen. Dalam menentukan lokasi tersebut dapat dilakukan dengan beberapa cara, anara lain dengan membuat gra%ik potensial atau pH 1ersus 1olume titran atau modi%ikasinya, yaitu turunan pertama V.:V@ atau VpH:V@ 1ersus 1olume titran (@J), kemudian gra%ik yang diperoleh dicari harga maksimum atau minimumnya. 6ara lain adalah dari turunan keduanya, yaitu V!.: V@! atau V!pH: V@! 1ersus 1olume titran (@y), kemudian dari gra%ik yang diperoleh dicari titik nolnya.

Potensiometri & 8

.. Da%tar pustaka Har1ey, D. !===. Modern nal!tic Chemistr!. Aoston, 'c ground Hill Audiasih, .., 9idarti H./., 'unBil. 777. nalisis Instrumen. 'alang, 2'HPA +'

Potensiometri & 7