POTENSIOMETRI

Disusun oleh :

Kelompok 9 :

Endah Yuniarti
A1F014001
Ahmad Fadli Zil Ikram A1F014012
Meylinda Angraini
A1F014032
Ria Kemala Dewi
A1F014037
Pebri Triandiko
A1F0130

Dosen Pembimbing : Dr. M. Lutfi Firdaus, M.T

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS BENGKULU
2016

A. PENGERTIAN POTENSIOMETRI
Potensiometri merupakan suatu metode analisis kimia, sesuai nama yang diusulkan,
yang melibatkan pengukuran potensial dari suatu sel Galvani. Secara umum sel terdiri dari
dua buah setengah sel dan kita dapat menggunakan persamaan Nernst untuk menghitung nilai
potensial sel. Sebagai contoh dari suatu sel Galvani pada gambar yang dituliskan notasinya
berikut ini.
Zn (s) Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s)
Potensiometri adalah suatu cara analisis berdasarkan pengukuran beda potensial sel
dari suatu sel elektrokimia. Di dalam potensiometri dapat dipelajari hubungan antara
konsentrasi dengan potensial. Sejak permulaan abad ini metode potensiometri telah digunakan
untuk mendeteksi titik akhir titrasi. Sekarang metode ini dapat digunakan secara langsung
untuk menentukan konsentrasi suatu ion (ion selective electrode), pH suatu larutan, dan
menentukan titik akhir titrasi.
Potensiometri juga digunakan sebagai salah satu metode untuk mengukur konsentrasi
suatu larutan, dalam hal ini hubungan antara potensial sel dan konsentrasi dapat dijelaskan
melalaui persamaan Nernst.

.(1)
Dimana Eo adalah standart potensial reduksi, R konsanta gas, T adalah temperatur dalam
Kelvin, n jumlah elektron yang terlibat dalam rekasi reduksi, F adalah konstanta faraday, dan
Q adalah Quetion reaksi. Jika temperatur dalam laboraorium 25 oC atau 298 K dan mengubah
ln ke log, maka diperoleh persa
maan berikut:
.(2)
Dimana E dinyatakan dalam satuan volt,
Mengingat bahwa potensial dari sel elektrokimia potensiometri adalah
(3)
Walaupun penentuan harga potensial dapat ditentukan dengan mudah menggunakan
persamaan nernst, ada beberapa kasus yang diluar perkiraan. Salah satunya adalah bahwa
standart potensial sel bergantung dari temperatur, dan kebanyakan dari tabel referensi standart

potensial sel dinyatakan dalam suhu 25oC.

Kesulitan ini akan ditemui ketika mengatur

temperatur tetap pada suhu 25oC atau ketika ingin mengukur pada temperatur tersebut.
Analisis cara potensiometri merupakan analisis elektrokimia atas dasar hubungan
antara jumlah analit dengan potensial sel yang terukur, sebagaimana yang telah dirumuskan
oleh Nernst .
E (sel) = E* RT/nF ln a (analit)
B. RANGKAIAN ALAT ANALISIS
1. Alat Pengukur Potensial
Secara umum alat listrik untuk mengukur potensial atau tegangan listrik digunakan
voltmeter. Di pasaran banyak dijumpai alat voltmeter. Pada dasarnya alat tersebut dapat
dipakai, namun untuk tujuan analisis hasil yang diperoleh kurang baik, karena alat ini
umumnya tidak dilengkapi pengatur impedansi yang tinggi. Pada analisis potensiometri, arus
listrik harus dijaga tetap nol. Untuk mendapatkan kondisi ini maka pada alat voltmeter harus
dipasang tahanan yang tinggi, sehingga potensial yang terukur relatif stabil. Alat pengukur
potensial jenis ini biasanya dirancang khusus oleh pabrik maupun ahli elektro. Alat ini lebih
sering disebut sebagai potensiometer.
2. Elektroda
Elektroda terdiri dari dua jenis, yaitu elektroda indikator (indicator electrode) dan
elektroda pembanding (reference electrode). Elektroda indikator yang dipakai sangat
tergantung dari analit yang dianalisis dan cara apa yang dipilih untuk analisis. Pada prinsipnya
kita pakai elektroda yang selektif terhadap analit yang diukur. Elektroda selektif ion dapat
dalam berbagai tipe misalnya, tipe membran padat, membran cair, elektroda gelas dan lainlain.

Elektroda pembanding
Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu elektrode

dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan, dan sama sekali tidak peka
terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektrode yang memenuhi
persyaratan diatas disebut elektrode pembanding (refference electrode ). Untuk hasil yang
baik biasanya 2 jenis elektroda pembanding yang sering dipakai yaitu elektroda kalomel
jenuh, (Hg, Hg2Cl2) dan elektroda perak, perak klorida (Ag, AgCl). Ada dua jenis elektrode
pembanding akan diuraikan berikut ini.
1. Elektroda pembanding primer

Contoh dari elektroda jenis ini adalah elektroda hidrogen standart. Elektroda ini
terbuat dari platina hitam agar penyerapan gas hidrogen pada permukaan elektroda dapat
terjadi secara maksimal, sehingga reaksi
H2
2 H+ + 2 eDapat berlangsung dengan cepat dan reversible. Potensial setengah sel dari elektroda
pembanding primer adalah nol volt. Sehingga, Notasi setengah sel dari elektroda hidrogen
adalah :
Pt/H2 (atm), H+ (M) atau H+ (M), H2 (atm)/Pt
Elektroda standart hidrogen jarang digunakan dalam proses analisis, tetapi hal ini
penting karena elektroda standart yang digunakan untuk menentukan standart potensial sel
pada standart setengah sel elektrokimia.
2. Elektroda pembanding sekunder
Elektroda standart sekunder adalah elektroda yang sering digunakan dan banyak
terdapat di pasar dariapa elektroda standart sekunder karena penggunaannya yang lebih
praktis. Ada dua macam elektroda standart sekunder yaitu elektroda kalomel dan elektroda
perak/perak klorida.
a. Elektroda kalomel
Elektroda ini terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang 10 cm dan garis
tengah 0,5-1 cm yang dicelupkan ke dalam air raksa yang kontak dengan lapisan pasta
Hg/HgCl2 yang terdapat pada tabung bagian dalam yang berisi campuran Hg, Hg2Cl2 dan KCl
jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl jenuh melalui lubang kecil.

Diagram Skematik Elektroda Kalomel

Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan sebagai,
||

Hg2CI2 (satd), KCI (x M) | Hg

Dengan x menunjukkan konsentrasi KCI didalam larutan. Reaksi elektroda dapat dituliskan
sebagai,
Hg 2CI2 (s) + 2 e-

2 Hg

{i)

+ 2 Cl

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel yang tidak
jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elektroda. Elektroda
kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan oleh para pakar
kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi
harga potensial elektroda. Harga potensial SCE adalah 0,244 V pada 25 C dibandingkan
terhadap elektroda hidrogen standart.
b.

Elektroda perak
Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda calomel adalah terdiri dari suatu

elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan AgCI.
Setengah sel elektroda perak dapat ditulis :
|| AgCI (satd), KCI (xM) | Ag
Reaksi setengah selnya adalah
AgCI (s) + e- <=> Ag (s) + CIBiasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCI yang harga
potensialnya dalah 0,199 V (jenuh) dan 0.205 V (3,5M) pada 25 C. Elektroda ini dapat
digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak.

Diagram Skematik Elektroda Perak/Perak Klorida

Jika dibandingkan dengan elektroda kalomel, elektroda perak lebih unggul dalam
temperatur yang tinggi. Namun, elektroda perak/perak klorida mempunyai kecenderungan

untuk bereaksi dengan larutan membentuk kompleks perak yang tidak larut

yang

memungkinkan menyumbat jembatan garam yang menghubungkan larutan dan elektroda.

Elektroda indikator
Elektroda indikator dibagi menjadi dua kategori, yaitu : elektroda logam dan elektroda

membran. Elektroda logam dapat dikelompokkan ke dalam elektroda jenis pertama (first
kind), elektroda jenis kedua (second kind), elektroda jenis ketiga (third kind), elektroda
redoks.
1. Elektroda logam
Potensial dari elektroda logam ditentukan dari posisi reaksi redoks ketika elektroda
dan larutan bertemu.terdapat tiga macam elektroda logam yaitu elektroda logam jenis
pertama, elektroda logam jenis kedua, dan elektroda logam jenis ketiga.
a. Elektroda jenis pertama
Elektroda jenis pertama adalah elektroda yang langsung berkeseimbangan dengan
kation yang berasal dari logam tersebut. Contoh, elektroda tembaga.
Cu2+ + 2e <==> Cu (s) sehingga,
dengan pCu adalah - log [Cu2+], jadi elektroda tembaga mengukur langsung pCu. Logam lain
yang mempunyai sifat dapat balik (reversibel) meliputi, perak, raksa, kadmium, seng dan
timbal.
b. Elektroda jenis kedua
Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya bergantung pada
konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari elektroda membentuk

endapan

aatau ion kompleks yang stabil. Contoh, elektroda perak untuk halida, reaksinya dapat
ditulis,
AgCl (s) + e

Ag (s)+ Cl sehingga,

E = E0 - (0,059/1) log [Cl- ]

E = E0 - 0,059 pCl
Contoh lain, elektroda raksa untuk mengukur konsentrasi anion EDTA (disingkat Y 4-).
Pengukurannya didasarkan pada sifat elektroda raksa dalam larutan kompleks stabil Hg(II)EDTA encer. Reaksi pada elektroda adalah,

HgY2- + 2 e- ==

Hg

(l)

+Y

4-

E = 0,21 V Untuk

reaksi tersebut berlaku,

E = 0,21 - (0,059/2) log { [Y 4- ] /

[HgY2- ] } Untuk menggunakan sistem elektroda

ini perlu ditambahkan sedikit HgY2- ke dalam larutan. Karena kompleks ini sangat stabil
(untuk

HgY2-,

Kf

6,3 x 10 21), maka konsentrasi HgY2- diangap tetap. Sehingga

persamaannya menjadi,
E = K - (0,059/2) log [Y4- ]
E = K - (0,059/2) pY
dengan K = 0,21 - (0,059/2) log {1 / [HgY2- ] }
c. Elektroda jenis ketiga
Elektroda jenis ketiga adalah elektroda logam yang harga potensialnya bergantung
pada konsentrasi ion logam lain. Contoh, elektroda Hg dapat digunakan untuk menentukan
konsentrasi Ca2+, Zn2+, atau Cd2+ yang terdapat dalam larutan. Untuk elektroda Hg dengan
kompleks EDTA seperti pada elektroda kedua, potensial elektrodanya dapat ditulis kembali,
E = K - (0,059/2) log [Y4- ] Bila ditambahkan sedikit kompleks Ca(II)-EDTA, maka
kesetimbangan baru akan terbentuk,
CaY2-

< == > Ca2+ + Y

Dengan

menggabungkan

4-

Kf = [Ca2+] [Y 4-] / [CaY2- ]

harga

konstanta

pembentukan

kompleks

CaY 2-dengan

persamaan sebelumnya didapat,

E = K - (0,059/2) log { Kf [CaY2-] / [Ca2+] }
d. Elektroda untuk sistem redoks
Logam mulia seperti platina, emas, dan paladium bertindak sebagai elektroda
indikator pada reaksi redoks. Contoh potensial elektroda platina di dalam larutan yang
mengandung ion-ion Ce3+ dan Ce4+ adalah,
E = E0 - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]
Dengan demikian elektroda platina dapat bertindak sebagai elektroda indikator di dalam titrasi
cerimetri.
2. Elektroda membran

Elektroda membran telah digunakan dan dikembangakan cukup luas, karena dapat
menentukan ion tertentu. Elektroda membran biasa disebut dengan elektroda selektif ion (ion
selective electrode, ISE). Elektroda membran juga digunakan untuk penentuan pH dengan
mengukur perbedaan potensial antara larutan pembanding yang keasamannya tetap dan
larutan yang dianalisis. Elektroda membran dibagi empat macam yaitu elektroda membran
kaca, elektroda membran cairan, elektroda padatan dan elektroda penunjuk gas.
a. Elektroda membran kaca
Kualitas paling bagus yang dijual dipasaran untuk elektroda membran kaca terbuat
dari Corning 015, sebuah kaca yang terdiri dari 22% Na2O, 6% CaO, dan 72% SiO2. Ketika
dicelupkan ke dalam larutan berair, maka pada bagian luar dari membran akan terhidrat
sampai 10nm sampai beberapa jam. Hasil hidrasi dari membran menghasilkan muatan negatif,
-G, hal ini merupakan bagian dari fungsi kerja membran silika. Ion natrium, yang mampu
bergerak menembus lapisan hidrat berfungsi sebagai ion penghitung. Ion

hidrogen dari

larutan berdifusi kedalam membran dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan membran
sehingga mampu menggeser keberadaan ion Na + yang mengakibatkan konsentrasi ion H +
meningkat pada membran.
Elektroda membran kaca sering dijual dalam bentuk kombinasi antara indikator dan
elektroda pembanding. Penggunaan satu elektroda sangat bermanfaat untuk pengukuran pH.
Salah satu contoh tipe kombinasi elektroda ditunjukkan pada gambar,

Diagram Skematik Kombinasi ELekroda membran Kaca untuk mengukur pH

Sesuai dengan fungsinya, elektroda membran kaca banyak dimanfaatkan untuk

mengukur pH dari suatu larutan. Persamaan yang berlaku adalah
Esel = Eo + 0,059 log aH+
Karena log a H+ = pH, maka
E = Eo 0,059 pH
b. Elektroda membran padat

Elektroda ini menggunakan polikristal yang terdiri dari satuan kristal garam
anorganik. Elektroda selektif ion polikristal ini dibentuk dari pelet tipis Ag2S atau campuran
dari Ag2S dan garam perak atau lugam sulfida. Contoh dari elektroda selektif ion F - dengan
notasi sebagai berikut:
Hg/HgCl2,KCl (jenuh) // larutan, membran LaF3, NaF (0,1M), NaCl (0,1M), AgCl/Ag
Sebagai membran adalah kristal LaF3. Reaksi setengah selnya adalah sebagai berikut:
LaF3 + e
LaF3 + FPotensia elektroda yang timbul adalah:
E = Eo 0,059 log [F-]
E = Eo 0,059 log pF
c. Elektroda membran cair
Elektroda membran cair adalah suatu fasa cair spesifik yang dibatasi oleh suatu
dinding yang berpori inert seperti yang terlihat pada gambar 6. Cairan spesifik tersebut terdiri
atas senyawa organik dengan berat molekul yang tinggi, tidak larut dalam air dan memiliki
struktur yang memungkinkan terjadinya pertukaran ion antara ion bebas dalam larutan yang
diukur dengan ion-ion yang terletak pada pusat kedudukan molekul cairan spesifik tersebut
contoh: Na+, K+, Ca2+, Pb2+.

Diagram Skematik elektroda Selektif Ion Cair Ca2+

Adanya membran PVC yang proporsional untuk melindungi elektroda bagian dalam.
Penggunaan elektroda ini ideal dengan perembesan analit dengan rentang 30-60 menit.
d. Elektroda penunjuk gas
Elektroda ini dirancang untuk mendeteksi konsentrasi gas yang terlarut dalm larutan.
Bentuk rancangan dasar dari elektroda membran dapat dilihat pada gambar.

Diagram Skematik dari Elektroda Ion selektif Penunjuk Gas

Terdiri dari membran pemisah yang tipis dari sampel dan larutan yang berada di dalam
elektroda yang berfungsi sebagai penyeleksi ion. Membran permeabel untuk analit gas, tetapi
tidak permeabel untuk komponen yang tidak volatil dalam matriks sampel. Ketika gas masuk
ke dalam elektroda penunjuk gas melewati membran, gas beraksi dengan larutan dalam
elektroda membentuk spesies yang konsentrasinya dapat diamati dari keberadaan elektroda
selektif ion. Sebagai contoh, dalam elektroda CO2, CO2 bereaksi dengan larutan dalam
membentuk H3O+.

Perubahan konsentrasi H3O+ diamati dengan elektroda selektif ion pH, dengan potensial sel
ditulis dengan persamaan sebagai berikut:

Dimana K adalah konstanta kesetimbangan. Jika jumlah HCO 3- di larutan dalam berkurang
dalam jumlah banyak, maka konsentrasi CO2 tidak akan berpengaruh dan akan tetap konstan.
Pada elektroda penunjuk gas prinsipnya adalah menempatkan suatu membran yang
bersifat permeabel terhadap gas pada bagian ujung seuah tabung. Tabung tersebut
memisahkan larutan yang akan dianalisis dengan suatu elektroda ion spesifik.

Beberapa hal penting yang dalam pemilihan suatu elektroda untuk analisis spesiesspesies tertentu adalah:

1. Elektroda sebaiknya dapat merespon secara Nernstian besarnya aktivitas spesies zat
yang diukur.
2. Elektroda sebaiknya tidak merespon aktivitas spesies-spesies lain zat yang ada
bersama spesies yang diukur. Maka elektroda ini sifatnya spesifik.
3. Elektroda sebaiknya tidak bereaksi dengan spesies zat yang ada dalam larutan.
Maka elektroda ini disebut bersifat inert.
4. Permukaan elektroda sebaiknya tetap komposisinya (tidak berubah), meskipun
hanya dilewati arus yang kecil.
3. Tabung tempat analit
Analit biasanya ditempatkan dalam tabung dari kaca atau plastik polimer. Hal ini
tergantung pada macam analit dan jenis pelarutnya. Besar kecilnya tabung tergantung dari
jumlah/volume analit. Umumnya volume analit sekitar 20 50 mL, sehingga kita menyiapkan
tabung yang sesuai.
4. Magnet dan Pengaduknya
Untuk pengukuran yang baik dengan hasil yang stabil diperlukan pengadukan.
Pengadukan biasanya dilakukan dengan kecepatan sedang. Untuk itu diperlukan alat
pengaduk magnet (stirrer) yang ada pengatur kecepatan dan dilengkapi dengan batang magnet
sebagai pengaduk.
5. Jembatan garam
Jembatan garam berfungsi untuk menetralkan/menstabilkan aliran-aliran ion-ion pada
reaksi tersebut.

Komponen-komponen tersebut disusun

membentuk suatu sel potensiometri seperti pada

gambar

Gambar Sel Potensiometri

Dari diagram skematik pada gambar terlihat bahwa sel potensiometri disusun dari
dua setengah sel yang dihubungkan dengan jembatan garam yang berfungsi penyeimbang
muatan larutan pada masing-masing setengah sel, selain itu juga berfungsi sebagai
penghubung antara dua setengah sel tersebut. Masing-masing setengah sel terdapat elektroda
yang

tercelup dalam

larutan elektrolit untuk ditentukan konsentrasinya oleh potensial

elektrodanya. Pemisahan elektrode ini diperlukan untuk mencegah terjadinya reaksi redoks
spontan dari laruan-larutan elektrolit yang digunakan dalam sel potensiometri.

C. METODE ANALISIS POTENSIOMETRI

Potensiometri Langsung
Teknik ini hanya memerlukan pengukuran potensial sebuah indicator electron ketika
dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang tidak diketahui dari sebuah
analit. Elektroda indicator selalu dianggap sebagai katoda dan elektroda pembanding sebagai
anoda. Untuk pengukuran potensimetri langsung, potensial sel dapat diekspresikan sebagai
perkembangan potensial oleh elektroda indicator, elektroda pembanding dan potensial jungsi.

Adisi Standar
Metode adisi standar digunakan pada analit dengan volume tertentu, yang belum

diketahui konsentrasinya. Metode ini dilakukan dengan mengukur potensial elektroda sistem
sebelum dan sesudah larutan standar, dalam volume yang bervariasi, ditambahkan ke dalam
analit/sampel, yang dianalisis. Setelah itu, campuran-campuran diencerkan hingga mencapai
volume yang sama (volume total), sekaligus matriks yang sama, untuk kemudian dicari nilai
responnya dan konsentrasinya setelah pengenceran. Konsentrasi kemudian diplot pada sumbu
x dan respon instrumen (tegangan) pada sumbu y untuk mengetahui konsentrasi sampel
sebelum penambahan larutan standar.
Teknik ini biasanya digunakan pada instrumentasi analisis seperti dalam atomic
absorption spectroscopy and gas chromatography untuk mencari nilai konsentrasi substansi
(analit) dalam sampel yang tidak diketahui dengan perbandingan untuk susunan sampel yang
diketahui konsentrasinya. Selain itu, metode adisi standar dapat mengatasi masalah
ketidakakuratan data konsentrasi dari kurva kalibrasi, seperti karena adanya faktor
tertentu, yang mempengaruhi rasio respon/konsentrasi, pada sampel, tetapi tidak ada

pada larutan standar, yang mana hal tersebut dapat menyebabkan perubahan
kemiringan kurva kalibrasi.

Adisi Sampel
Metode adisi sampel hampir serupa dengan metode adisi standar. Umumnya, metode

ini digunakan apabila sampel tersedia dalam jumlah sedikit, memiliki matriks kompleks, atau
berada dalam konsentrasi tinggi. Metode ini dilakukan dengan menambahkan sampel pada
larutan standar, sejenis dengan cara yang dilaksanakan pada metode adisi standar.
Kelebihan metode adisi standar dan sampel dibandingkan dengan Potensiometri
Langsung :
Kalibrasi dan pengukuran sampel dilakukan secara bersamaan sehingga perbedaan
kekuatan ion dan temperatur standar dan sampel tidak terlalu signifikan. Selama proses,
elektroda tetap tercelup dalam larutan sehingga hanya terdapat sedikit perubahan pada
junction potential larutan. Pengukuran slop sangat mendekati konsentrasi sampel
menunjukkan metode ini dapat menghasilkan hasil yang lebih akurat pada range nonlinear dan dapat digunakan dengan elektroda tua atau lama yang range-nya tidak linear
selama kemiringan stabil.
Kekurangan Metode Adisi Standar dan Sampel :
Diperlukan pencampuran yang akurat dari volume standar maupun sampel yang akan
diukur. Diperlukan perhitungan yang lebih rumit dibandingkan dengan potensiometri
langsung. Konsentrasi sampel juga harus diketahui sebelum memulai analisis untuk
menentukan konsentrasi standar dan volume yang sesuai untuk kedua larutan.
Titrasi Potensiometri
A. Konsep Dasar Titrasi Potensiometri
Analisis volumetri umumnya menggunakan indikator sebagai tanda akhir suatu titrasi.
Data titrasi potensiometri dapat lebih dipercaya daripada data titrasi biasa dengan

menggunakan indikator kimia seperti perubahan warna dan timbulnya endapan. Dasar-dasar
sistem ini yang akan dipakai untuk melakukan analisis sistem titrasi potensiometri, yang mana
sistem ini tidak menggunakan indikator tetapi mengganti suatu besaran lain yaitu potensial
kimia.
Analisis sistem titrasi potensiometri pada prinsipnya menggabungkan antara
pengukuran potensial dan volume titran. Prinsip ini sangat berbeda dengan sistem
potensiometri lansung yang hanya dengan pengukuran potensial langsung. Untuk
memperjelas hal ini dapat diperhatikan pada contoh pengukuran potensial larutan HCl dan
asam asetat 0,1 M. Kedua larutan mengandung 2 jenis konsentrasi ion H + yang berbeda
dimana pada asam asetat ion H+ hanya berasal dari proses dissosiasi asam. Pada potensiometri
biasa keduanya akan mempunyai potensial yang berbeda, sedangkan pada titrasi
potensiometri untuk kedua larutan yang mempunyai volume yang sebanding akan
memerlukan volume zat standar yang sama.
Untuk melakukan analisis secara titrasi potensiometri dapat menggunakan alat yang
sifatnya manual maupun dengan sistem rangkaian yang otomatis. Berikut ini merupakan
rangkaian alat titrasi potensiometri secara manual.

Dengan alat tersebut pada prinsipnya kita akan mengukur potensial setiap penambahan
sejumlah volume titran. Sistem pengukuran potensial ini dapat dilakukan langsung maupun
dengan sistem tidak langsung.

Keunggulan Titrasi potensiometri daripada metode potensiometri langsung. Pertama,

metode ini dapat untuk menentukan konsentrasi suatu spesi dengan kecermatan lebih baik,
khususnya pada konsentrasi tinggi. Kedua, data eksperimen lebih berhubungan langsung
dengan total konsentrasi zat yang ditentukan daripada metode potensiometri langsung.,
dimana pengukuran emf sebagai fungsi aktivitas bebas zat yang ditentukan dalam larutan dan
hanya berhubungan dengan konsentrasi total melalui pengontrolan kondisi yang seksama.
Ketiga, metode ini mungkin lebih akurat untuk menentukan zat, yang ditemukan adanya
spesi-spesi lain yang sering mengganggu pada pengukuran dengan elektroda, hal ini karena
zat penitrir bereaksi lebih selektif terhadap zat yang ditentukan. Keempat, zat-zat yang tidak
selektif terhadap elektroda, dapat ditentukan dengan menitrasinya dengan menggunakan
spesi-spesi yang bersifat elektroaktif terhadap elektroda. Kelima, secara umum lebih sedikit
gangguan pada hasil kestabilan slope kurva kalibrasi dan nilai potensial standar, dengan
demikian elektroda-elektroda yang tidak cocok untuk cara potensiometri langsung dapat
digunakan dengan metode titrasi potensiometri.
Beberapa kelemahan Titrasi potensiometri :
Pertama, zat-zat lain walaupun tidak terespon oleh elektroda dapat mengganggu, karena
dapat bereaksi dengan zat penitrir.
Kedua, waktu yang diperlukan untuk analisis lebih lama.
Ketiga, metode ini tidak mungkin untuk analisis zat dalam jumlah kecil (trace).
B. Jenis-jenis Titrasi Potensiometri
Jenis titrasi potensiometri mengikuti jenis titrasi volumetri, yang sudah sering kita
kenal. Pada bagian ini secara khusus walaupun tidak terlalu detail akan diuraikan satu per
satu, meliputi topik titrasi potensiometri pengendapan, titrasi potensiometri kompleksasi,
titrasi potensiometri netralisasi dan titrasi potensiometri reaksi redoks.
1. Titrasi Potensiometri Pengendapan
Sistem elektroda
Elektroda penunjuk untuk titrasi pengendapan seringkali berupa logam dari kation yang
diukur. Elektroda membran untuk kation atau anion tertentu juga dapat digunakan. Kawat
perak seringkali dipakai pada titrasi pengendapan. Sedangkan perak nitrat merupakan reagen
yang banyak digunakan untuk titrasi pengendapan. Untuk keseimbangan reagen dan analit
dengan konsentrasi 0,1 M atau lebih besar, elektroda kalomel jenuh dapat langsung dipakai

tanpa menimbulkan kesalahan akibat terjadinya pelucutan klorida dari garam penghubungnya.
Pelucutan ini dapat menimbulkan kesalahan yang berarti dalam titrasi dengan konsentrasi
larutan yang encer atau untuk mengehendaki presisi yang tinggi. Untuk menghindari masalah
ini selalu dilakukan perendaman elektroda kalomel jenuh dengan larutan kalium nitrat.
Kurva kalibrasi
Suatu kurva teoritis untuk titrasi potensiometri telah dijelaskan. Sebagai contoh,
potensial elektroda perak titrasi argentometri ion klorida, besarnya dapat dirumuskan sebagai
berikut:
E (Ag) = EoAgCl - 0,0591 log [Cl-] = 0,222 - 0,0591 log [Cl-]
Dimana EoAgCl adalah nilai potensial standar reaksi reduksi AgCl menjadi Ag. Dengan
demikian potensial standar untuk reduksi ion perak dapat diperoleh potensial sebagai berikut:
E (Ag) = EoAg+ - 0,0591 log 1/[Ag+] = 0,799 - 0,0591 log 1/[Ag+]
Dari dua persamaan di atas, bahwa besarnya potensial selama titrasi ditentukan atau
dipengaruhi oleh konsentrasi ion klorida maupun ion perak. Pada awal hingga sebelum titik
ekivalen nilai potensial dipengaruhi oleh konsentrasi ion klorida, sedangkan pada saat setelah
titik ekivalen nilai potensial ditentukan oleh kelebihan konsentrasi ion perak.

Adanya ion-ion lain yang ikut bereaksi dengan zat penitrir dan membentuk endapan
dapat mengganggu proses titrasi. Untuk mengatasi hal ini dengan dilakukan penambahan
penitrir secara perlahan-lahan dan pengadukan yang homogen. Penambahan elektrolit
pendukung seperti KNO3 atau Ba(NO3)2 juga sangat membantu pada analisis jenis ion klorida,

bromida dan iodida. Masalah lain dapat terjadai jika terjadi penyerapan endapan oleh zat
pereaksi pada permukaan elektroda.
2. Titrasi Potensiometri Pembentukan Kompleks
Pada titrasi potensiometri terhadap ion logam Mn+, biasanya menggunakan penitrer
senyawa pengompleks tertentu. Sebagai contoh yang umum digunakan senyawa
etilindiamintetraasetat (EDTA). Senyawa ini merupakan asam lemah poliprotik yang
dilambangkan sebagai H4Y. Adapun reaksi yang terjadi dengan ion logam adalah sebagai
berikut.

Adanya ion Mn+ dalam larutan ditentukan dengan sel potensiometri melalui pengukuran
potensial. Setiap penambahan larutan H4Y akan menggeser keseimbangan ke kanan dan
jumlah Mn+ akan semakin berkurang. Perubahan jumlah Mn+ yang semakin kecil akan
menurunkan nilai potensialnya. Perubahan nilai potensial selama titrasi terhadap kation Mn +
biasanya mengikuti pola grafik yang dapat dilihat pada Gambar

Berdasarkan Gambar perubahan potensial dapat dibagi menjadi 3 bagian. Pada daerah
A potensial sedikit menurun hal ini karena berkurangnya jumlah Mn + setiap penambahan
EDTA. Pada daerah B, hampir semua Mn+ bereaksi dengan EDTA maka terjadi perubahan
potensial yang mencolok. Daerah ini disebut sebagai daerah titik ekivalen. Sementara itu,
daerah C jumlah Mn+ sudah habis bereaksi dengan EDTA, maka potensialnya relatif konstan.
Penentuan saat titik ekivalen dapat pula dilakukan dengan membuat grafik turunan
pertama dan kedua dari data perubahan potensial karena penambahan volume EDTA. Pola
grafik turunan pertama dan kedua ditunjukkan pada Gambar

Berdasarkan grafik tersebut titik ekivalen terjadi pada grafik turunan pertama berupa
puncak (peak), sedangkan pada grafik turunan kedua titik ekivalen terjadi pada grafik
persinggungan dengan nilai x = 0.
Pada titrasi potensiometri pebentukan kompleks, elektroda bersifat sensitif terhadap ion
logam yang diukur dan ligan pengompleks, sehingga akan terbentuk kompleks yang akan
menghasilkan kurva grafik yang sangat jelas pada saat titik ekivalen (titik akhir titrasi).
3. Titrasi Potensiometri Netralisasi
Contoh dasar titrasi potensiometri netralisasi telah diberikan dan bentuk dasar kurva
sebagai hubungan dengan pH larutan, serta profil titik ekivalennya. Dalam banyak hal sistem
netralisasi yaitu antara asam dan basa, baik kuat maupun lemah banyak digunakan. Titrasi
potensiometri netralisasi juga banyak dipakai untuk analisis campuran asam maupun asamasam poliprotik. Secara khusus metode ini dapat dipakai untuk penentuan tetapan ionisasi
asam lemah maupun basa lemah.
Penentuan tetapan ionisasi asam/basa
Salah satu aplikasi titrasi potensiometri netralisasi adalah untuk identifikasi asam
lemah melalui penentuan tetapan ionisasi dan masa molekulnya. Asam lemah monoprotik
(HA) di dalam larutan selalu berada dalam kesetimbangan dengan ion-ionnya (H3O+ dan A-).
HA + H2O H3O+ + ADengan tetapan disosiasi (Ka):
[H3O+] x [A-].
Ka = ------------------------[ HA]
Jika dinyatakan dalam log Ka (pKa) :
[HA]
pKa = pH + log ------[A-]

Nilai Ka atau pKa sangat karakteristik untuk asam-asam lemah sehingga dapat
digunakan untuk mengidentifikasi sebuah asam lemah. Persaan di atas menunjukkan bahwa
pKa akan sama dengan pH larutan jika [HA] = [A-]. Keadaan ini terpenuhi pada titik tengah
titrasi penetralan asam lemah oleh basa kuat (volume titran = volume titran pada titik
ekivalen, sehingga nilai pKa dari asam lemah yang dititrasi dapat ditentukan dari pH larutan
pada titik tengah titrasi tersebut. Dissosiasi asam lemah poliprotik di dalam larutan melibatkan
beberapa kesetimbangan. Oleh karena itu asam lemah poliprotik memeiliki beberapa tetapan
disosiasi (Ka1, Ka2 dst) yang juga sangat karakteristik untuk asam tersebut. Sebagai contoh
asam diprotik memiliki dua tetapan disosiasi Ka1 dan Ka2. Nilai Ka1 dari asam dapat
ditentukan dengan cara yang sama seperti pada asam lemah monoprotik di atas. Sementara
nilai Ka2 dapat dihitung dengan persamaan berikut:

pKa2 = 2 pHekv pKa1

dimana pHekv adalah pH larutan pada titik ekivalen pertama. Dengan mengetahui pH larutan
pada titik tengah titrasi proton pertama dan pH larutan pada titik ekivalen pertama maka nilai
Ka1 dan Ka2 dapat ditentukan.
Pada titrasi potensiometri nilai pH larutan yang diperlukan untuk menentapkan nilainilai tetapan disosiasi asam lemah tersebut dapat ditentukan langsung dari kurva titrasi asambasa. Kurva titrasi asam basa berbentuk sigmoid dapat dibuat dengan mudah melalui titrasi
potensiometri.

Titrasi potensiometri mencakup pengukuran potensial sel (yang terdiri dari sebuah
elektroda selektif dan sebuah elektroda pembanding) sebagai fungsi volume titran. Karena
selama titrasi asam-basa konsentrasi ion hydrogen berubah sebagai fungsi volume titran maka
pada titrasi potensiometri yang akan dilakukan, elektroda selektif yang digunakan adalah
elektroda selektif hydrogen. Elektroda selektif ion hydrogen yang umum digunakan adalah

elektroda gelas. Potensial elektroda gelas merupakan fungsi linier dari pH, sehingga potensial
sel yang diukur juga merupakan fungsi linier dari pH larutan.

Esel = K 0,059 pH
Pada pengukuran ini pH larutan langsung dapat dibaca pada pH-meter. Untuk
keperluan tersebut pH-meter harus dikalibrasi terlebih dahulu dengan menggunakan dua buah
larutan buffer yang memiliki nilai pH yang diketahui dengan pasti. Melalui proses kalibrasi,
pH meter akan menentukan nilai K dan slope (0,059 pada 25 oC) secara otomatis sehingga
pada pengukuran, potensial yang terbaca langsung diubah menjadi nilai pH larutan.
Sebagai contoh adalah pada identifikasi asam lemah diprotik. Dalam identifikasi ini
akan ditentukan nilai Ka1 dan Ka2 dan sekaligus dihitung besarnya nilai masa molekul relatif
asam tersebut. Massa molekul relatif asam lemah dapat dihitung dari volume titran pada titik
ekivalen titrasi jika berat asam lemah yang dititrasi diketahui dengan tepat. Untuk keperluan
ini ditentukan titik ekivalen titrasi secara teliti. Selain dari kurva titrasi normal yang berbentuk
sigmoid, titik ekivalen dapat juga ditentukan dari grafik turunan pertama dan kedua titrasi
tersebut.
4. Titrasi Potensiometri Reaksi Redoks
Suatu elektroda kerja inert yang terbuat dari platina umumnya dipakai untuk
menentukan titik ekivalen reaksi redoks. Meskipun logam-logam inert lain seperti perak,
paladium, emas dan merkuri juga dapat digunakan. Bentuk dan profil kurva titrasi sama
seperti halnya umumnya titrasi potensiometri dan demikian juga dalam penentuan titik akhir
titrasi dan perhitungan konsentrasi analit.
Sebagai contoh aplikasi dari titrasi potensiometri reaksi redoks adalah titrasi
potensiometri redoks terhadap ion besi (II) dengan larutan standar serium (IV). Sistem ini
dapat dipakai untuk menentukan kandungan besi (II) dalam berbagai sampel. Adapun reaksi
dasar redoks untuk titrasi ini adalah:
Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Sistem ini biasanya menggunakan elektroda kerja logam platina dan elektroda
pembanding kalomel jenuh. Skema sel jika dituliskan adalah sebagai berikut:
SHE Ce4+,Ce3+ Fe3+ Fe2+ Pt
Besarnya potensial yang terukur pada saat titik ekivalen akan sesuai dengan persamaan
matematis berikut:
EoCe4+ + EoFe3+
Eeq = -----------------------

2
Dengan dapat dideteksinya saat titik ekivalen maka kandungan besi (II) dapat dihitung.

D. SOAL-SOAL LATIHAN
1. Jelaskan kelebihan dan kekurangan metode titrasi potensiometri dibandingkan dengan
metode potensiometri langsung.
2. Jelaskan mengapa pada titrasi potensiometri asam-basa pengukuran potensial sel dapat
diganti dengan pengukuran pH larutan. Tuliskan pula rumus yang mendasari pernyataan anda!
3. Titrasi larutan Fe2+ dengan larutan standar Ce4+ 0,1095 M dapat dilakukan dengan elektroda
kawat platina dan elektroda pembanding kalomel jenuh. Besarnya potensial yang terukur
untuk setiap kali penambahan volume titran Ce 4+ selengkapnya dapat dilihat pada tabel
berikut!
Volume Ce4+ (mL)
1,0
5,0
10,0
15,0
20,0
21,0
22,0
22,5
22,6
22,7
22,8
22,9
23,0
23,1
23,2
23,3
23,4
23,5
24,0

Emf (mV)
373
415
438
459
491
503
523
543
550
557
565
575
590
620
860
915
944
958
986

26,0

1067

1125
30,0
Dari data tersebut tentukan titik ekivalennya bila volume larutan sampel adalah 50 mL hitung
konsentrasi Fe2+ dalam larutan sampel tersebut !
DAFTAR PUSTAKA
Atikah, (1996), Fenomena Transport Ion Nitrat Melalui Membran Cair Berpendukung
Plastik pada Elektrode Selektif Ion (ESI), Tesis Program Pascasarjana, Institut Teknologi
Bandung.
Bachiri, A.E., Hagege, A., dan Burgard, M., (1996), Recovery of silver nitrate by transport
across a liquid membrane containing dicyclohexano 18 cown 6 as a carrier, Journal of
Membrane Science, 121, 159-168.
Bagnall, K.W., (1972), Lanthanides and Actinides: Inorganic Chemistry Series One Volume 7,
University Park Press, Baltimore.
Bakker, E., Pretsch, E, dan Buhlmann, P., (2000), Selectivity of potentiometric ion sensors,
Analytical Chemistry, 72, 1127-1133.
Bryan Hibbert, D., (1993), Introduction to Electrochemistry, The Macmillan Press Ltd,
London.
Buhlmann P, Pretsch E, dan Bakker E., (1998), Carrier based ion selective electrodes and bulk
optodes, ionophores for potentiometric and optical sensors, Chem-Review, 98, 1593-1687.
Cammann K., (1979), Working with Ion Selective Electrode, John Wiley and Son, New York.
Choudhury D.A, Ogata T. dan Kamato S., (1996), Samarium (III) selective electrodes using
neutral bis (thiaalkylxanthato)alkanes, Analytical Chemistry, 68, 366-378.
Cruz, J., Kawasaki, M, dan Gorski, W., (2000), Electrode coatings based on chitosan
scaffolds, Analytical Chemistry, 72, 680-686.
Diaz, M.T. dan Bakker, E., (2001), Effect of lipophilic ion-exchanger leaching on the
detection limit of carrier-based ion-selective electrodes, Analytical Chemistry, 73, 5582-5589.
Evan A., (1987), Potentiometry and Ion Selective Electrode, John Wiley & Sons, Chichester.
Gadzekpo V.P.Y., dan Christian G.D., (1984), Determination of coefficients of ion selective
electrodes by a matched potential method, Analytica Chimica Acta, 164, 279-282.
William L. Masterton. 2009. Chemistry Princpiles and Reactions. California : Brooks/ Cole
Cengange Learning

Jerome L. Rosenberg. 1980. Seri Buku Scaum Dasar. Jakarta: Erlangga

Harvey, David. 2000. Modern Analytical Chemistry. NY: Mc Grawhill.
Skoog, West, Holler & Crouch. 2004. Fundamentals of analytical chemistry 8ed 2004.
California : Brooks/ Cole Cengange Learning