Bp=Buble Point=Titik Didih=temperatur dimana gelembung pertama terbentuk

Dp= Dew point= titik embun

Hidrasi asetilena dikatalisis oleh larut dalam air K [Ru " '(EDTA-
H) Cl1]2H2O di 80 "dan 1 atm memberi produk yang bersih, asetaldehida. Di bawah
kondisi reaksi dipelajari, tingkat hidrasi asetilena pameran
orde pertama ketergantungan terhadap kedua katalis dan asetilena terlarut
konsentrasi. Berdasarkan pengamatan kami, mekanisme telah diusulkan
melibatkan -kompleks menengah dengan molekul air terkoordinasi dengan
ion logam. Dari studi tingkat hidrasi asetilena sebagai fungsi
suhu, energi aktivasi dievaluasi untuk reaksi
33,4 kkal mol '.
Asetilena merupakan sumber hidrokarbon penting bagi skala besar
penyusunan produk oksigen seperti asetaldehida, aseton dan asam asetat
[l]. Hidrasi asetilena menimbulkan produk oksigen adalah
dilakukan industri menggunakan sistem katalis heterogen yang terdiri dari
oksida logam, fosfat dan silikat pada 1 atm asetilena dan temperatur
di kisaran 250-500 "C [l-31. Meskipun hasil yang dilaporkan untuk
produk oksigen berada di kisaran 40-95%, katalis heterogen
sistem energi-intensif dan ditemukan tidak selektif dengan spesifik
produk [4-7].
Budde dan Dessy [8] telah melaporkan hidrasi fase cair
fenil dengan HgIIClO4 sebagai katalis dalam air-dioksan-perklorat
medium asam dan mengamati bahwa peningkatan rasio fenil untuk
Hg (II) ion mengurangi laju pembentukan asetofenon. Halpern et al. [9]
telah melaporkan Ru (III) hidrasi klorida-katalis asetilena untuk acetal-
dehyde dengan jumlah kecil dari crotonaldehyde. Tingkat hidrasi
asetilena menurun dengan meningkatnya konsentrasi HCl.
Mengingat aktivitas katalitik dari K [Ru " '(EDTA-H) C1] 2H2O] pada
studi kami sebelumnya di karbonilasi [10, 11], hidroformilasi [12.13] dan hidrasi CO [14]
pada kondisi reaksi ringan, kami menganggap itu
penting untuk memperluas studi kami untuk aktivasi asetilena oleh kompleks 1.
Penyelidikan ini melaporkan kinetika K [RuIII(EDTA-
H) C1]2H2O-dikatalisasi hidrasi asetilena untuk memberikan asetaldehida pada 80 "C
dan 1 atm asetilena.
Eksperimental
Bahan
Ruthenium (II1) klorida diperoleh dari M / s. Arora Mathey Ltd,
Calcutta, dan garam disodium asam ethylenediaminetetraacetic (EDTA)
dari A.R. kelas disediakan oleh M / s. Sarabhai Kimia, Baroda. K kompleks [Ru " '(EDTA-H)
C112H20 1 telah disiapkan oleh prosedur yang dikenal
[15]. gas Acetylene digunakan setelah memurnikan gas komersial menurut
prosedur yang dijelaskan di tempat lain [16], dan kemurniannya diverifikasi oleh GLC
adalah 99,8%. Distlasi Ganda dan air degassed digunakan dalam penelitian ini.
Prosedur
percobaan hidrasi asetilena dilakukan dalam 50ml ganda
berdinding diaduk sel kaca dipertahankan pada suhu yang diinginkan oleh sirkulasi
air dari mandi thermostatted dikontrol dengan akurasi fO.l "C. SEBUAH
Jumlah diketahui dari air suling ditempatkan di sel dipertahankan pada
suhu yang diinginkan. gas asetilena digelembungkan untuk cu. lo-15 menit sementara
agitasi sedang berlangsung. Reaksi dimulai dengan menambahkan yang diperlukan
Jumlah katalis, setelah memastikan bahwa air suling jenuh
dengan asetilena. Untuk tujuan asetilena ini digelembungkan terus menerus sampai
akhir percobaan.
Sebuah aliquot ditarik dari sel untuk memantau laju pembentukan
asetaldehida. Sampel ditarik pada interval waktu yang berbeda yang
dianalisis untuk asetaldehida dengan memantau puncak pada 480 nm menggunakan UV-160
memodelkan Shimadzu spektrofotometer menurut prosedur yang diuraikan
tempat lain 1171. Tingkat awal pembentukan asetaldehida dievaluasi
dari grafik jumlah asetaldehida membentuk kita. waktu di berbagai
eksperimen. The asetaldehida hadir dalam campuran reaksi juga
dikonfirmasi dengan menyiapkan turunannya 2,4-dinitrofenilhidrazin dan oleh-nya
spektrum 13C NMR (JEOL Fx-100, FT-NMR) yang menunjukkan puncak -CHO di
199 ppm dan -CH, puncaknya pada 30,7 ppm.
Dengan demikian, hidrasi asetilena menggunakan kompleks 1 katalis memastikan
pembentukan produk bersih, asetaldehida, tanpa sisi lain oksigen
produk seperti yang dilaporkan sebelumnya dalam literatur 191. kelarutan asetilena
dalam air pada suhu yang dibutuhkan diambil dari data yang dilaporkan [18],
dan total terlarut konsentrasi asetilena dihitung menggunakan Henry
persamaan.
Hasil dan Diskusi
Penyelidikan kinetik hidrasi asetilena untuk memberikan asetaldehida
dilakukan dengan memvariasikan konsentrasi katalis dan asetilena (yang
tekanan parsial bervariasi dengan mencampurkan dengan gas nitrogen) pada 80 "C. Efeknya
dari konsentrasi reaktan pada tingkat hidrasi asetilena adalah
dievaluasi dari grafik jumlah asetaldehida hadir sebagai
fungsi waktu.
Pengaruh konsentrasi katalis
Konsentrasi katalis 1 bervariasi 0,5-2,0 mM pada 1 atm dari
asetilena (0,015 MI dan 80 C. Tingkat awal pembentukan asetaldehida
diamati pada konsentrasi katalis yang berbeda diplotkan seperti ditunjukkan pada Gambar. 1,
mengungkapkan bahwa tingkat hidrasi asetilena memiliki orde pertama ketergantungan
sehubungan dengan konsentrasi katalis.
Pengaruh konsentrasi asetilena terlarut
Tekanan parsial asetilena bervariasi 0,25-1,0 atm menggunakan
gas nitrogen, menjaga konsentrasi katalis konstan pada l.OmM dan
80 C. Gambar 2 menunjukkan plot tingkat acetyldehyde terbentuk vs
konsentrasi asetilena, yang menunjukkan bahwa tingkat hidrasi asetilena
memiliki linear orde pertama ketergantungan terhadap konsentrasi asetilena.
Pengaruh suhu
Pengaruh suhu pada tingkat hidrasi asetilena adalah
belajar di kisaran suhu 60-8O "C, menjaga konsentrasi katalis
konstan pada l.OmM dan 1 atm asetilena (0,015 M). Dari grafik -Dalam
Tingkat vs l / T ditunjukkan pada Gambar. 3, energi aktivasi, E ,, dievaluasi sebagai
33,4 kkal mol-l, menunjukkan sifat yang sangat endotermik reaksi.
 Mekanisme dan tingkat hukum
Berdasarkan data kinetik dari hidrasi l-katalis kompleks asetilena
untuk asetaldehida, mekanisme kemungkinan diusulkan untuk reaksi ditunjukkan
dalam Skema 1.
Mekanisme disarankan untuk hidrasi asetilena melibatkan
pembentukan awal dari aquo spesies 2 oleh aquation cepat kompleks 1, yang
mapan [19]. Hal ini memastikan kehadiran setidaknya satu air
molekul terkoordinasi pada ion logam, seperti yang disarankan oleh Halpern et al. [9] di
studi mereka pada ruthenium (II1) klorida-dikatalisasi hidrasi asetilena. Itu
molekul air terkoordinasi ditemukan untuk meningkatkan aktivitas katalitik dari logam
ion selama hidrasi asetilena; maka sistem katalis ini, yaitu
kompleks 1, adalah katalis yang cocok untuk hidrasi asetilena untuk acet-
aldehida. Disarankan bahwa spesies aquo 2 bereaksi dengan molekul

asetilena untuk membentuk z-kompleks 3 di langkah keseimbangan. Kompleksasi asetilena

untuk spesies 2 didukung experimently oleh penampilan puncak di 416 nm dalam spektrum
UV dari campuran reaksi, yang dikaitkan dengan yang jc-kompleks acetylene kompleks 3.
Serangan air terkoordinasi molekul dalam 3 hasil asetilena dikoordinasikan dalam
pembentukan Ru (II1) cr-kompleks 4 dengan pembebasan proton. Pembentukan Ru (II1) a-
kompleks 4 dari Ru (II1) n-kompleks 3 adalah langkah tingkat-menentukan disarankan untuk
hidrasi asetilena katalitik. Reaksi sebesar penyisipan asetilena dalam ikatan M-OH. Spesies 4
kemudian dengan cepat memisahkan secara cepat langkah, sehingga pembentukan
asetaldehida, sedangkan aktif Ru (II1) katalitik spesies 2 diregenerasi. Dari mekanisme yang
diusulkan untuk hidrasi asetilena dan kinetik pengamatan, persamaan laju untuk
pembentukan asetaldehida dapat ditulis sebagai:

mana [Cat] = kompleks 1 konsentrasi, [C, H, I = asetilena konsentrasi,

K = konstanta kesetimbangan dan K = tingkat contant untuk reaksi.
Dengan memperhitungkan konsentrasi katalis Total [Cat], hadir
dalam kondisi steady state dalam bentuk spesies yang berbeda (Skema 11, yang
hukum tingkat akhir di lereng dan intercept bentuk dapat ditulis sebagai:
Dari eqn. (21, sebidang [Catlr / menilai kita. L / [C, H, l memberikan garis lurus dengan
mencegat dari mana nilai tingkat lz konstan dihitung. Dari
kemiringan, nilai konstanta kesetimbangan K dievaluasi. Nilai
untuk k dan K yang diperoleh untuk kompleks hidrasi l-dikatalisasi asetilena pada 80 "C
untuk memberikan asetaldehida adalah:

Laju reaksi hidrasi dikatalisasi oleh Ru (II1) klorida di

5 M HCl dilaporkan oleh Halpern et al. [9] pada 50 "C adalah 6.7 x 10m6 Mmin- '
(Dihitung berdasarkan tingkat kedua-order dilaporkan k konstanta = 2,0 x
10e3M-l mm-'). Tingkat maksimum yang diamati dalam penelitian kami pada 80 "C adalah
ca.
3,0 x 1O-5 M min ', yang adalah tentang urutan yang sama besarnya jika kita
mempertimbangkan perbedaan suhu antara kedua sistem reaksi. Itu
keuntungan dari penelitian kami adalah bahwa kompleks 1 sistem katalis stabil,
direproduksi dan bebas dari HCl dalam campuran reaksi. Oleh karena itu,
Sistem ini menawarkan keuntungan sehubungan dengan sifat non-korosif
reaksinya.
Menggunakan energi aktivasi dievaluasi dari Arrhenius plot (Gambar. 31, yang
parameter aktivasi termodinamika untuk kompleks l-dikatalisasi acetylene
hidrasi untuk memberikan asetaldehida pada 80 "C dan 1 atm dihitung sebagai = AH '
32,5 kkal mol ', ASS = 75 U.E. Entalpi positif yang tinggi dari reaksi
Tabel 1
aktivasi termodinamika dan parameter kinetik K [Ru ** '(EDTA-H) C112H, O Catalyzed
hidrasi reaksi monoksida asetilena dan karbon
menunjukkan bahwa aktivasi -GC- asetilena dan penyisipan dalam
ikatan M-OH adalah proses yang cukup endotermik. Reaksi ini, bagaimanapun,
disukai oleh entropi cukup positif untuk reaksi.
Hal ini menarik untuk membandingkan hidrasi karbon monoksida (air-
pergeseran gas reaksi) dalam fasa cair dikatalisis oleh kompleks 1 pada 50 "C
dan 15 atm CO [141. Parameter aktivasi terlibat dalam dua reaksi
disajikan pada Tabel 1.
Konstanta kesetimbangan (Tabel 1) yang diperoleh untuk pembentukan
karbonil LRU "C0 kompleks (L = EDTA-H) dalam reaksi pergeseran air-gas
K1 = ll.OM- ', dan untuk RuUII n-acetylinic) kompleks 3 (Skema 1) itu adalah
(K = 14,1 M-l). Kompleks n-acetylene dari Ru (II1) sedikit lebih stabil
dari kompleks karbonil Ru (I1). Hal ini mungkin disebabkan oleh perbedaan
dalam sifat n-asam dari adisi. Namun, tingkat hidrasi, yaitu
penyisipan C% O dan -C% C- ke ikatan M-OH, yang untuk asetilena
K = 9,3 x 10e4 min-l dan CO k = 80 mine1. Tingkat hidrasi karbon
monoksida demikian setidaknya beberapa kali lipat lebih tinggi (-8 x 104) dari
yang asetilena. Energi aktivasi untuk penyisipan CO di M-OH
bond adalah sekitar 32 mole1 kkal lebih eksotermis dari penyisipan asetilena.
Nilai-nilai yang lebih rendah dari E, dan AH 'diperoleh untuk CO hidrasi menunjukkan
bahwa
penyisipan CO di obligasi M-OH jauh lebih mudah daripada CZC penyisipan di
ikatan M-OH. Perbedaannya dapat ditafsirkan dalam hal yang lebih tinggi
polaritas C% O obligasi dibandingkan dengan -C = ikatan C- yang membuat
serangan nukleofilik terkoordinasi
lebih lancar daripada di asetilena.
Referensi
1 P. H. Emmett, CutuZysis, Vol. 7, Reinhold,
didalamnya.
OH pada ion karbonium dari C = O