Teori keadaan transisi

Ditampilkan gambaran dari teori keadaan transisi dan generalisasinya. Di sini ditegaskan (i)
perkembangan terbaru TST dalam metodologi yang tersedia untuk perhitungan pada sistem
kompleks, termasuk menghubungkan dengan teori struktur elektronik, (ii) perkembangan
teori dan aplikasi dari teori keadaan transisi pada reaksi fasa kondensasi, dan (iii)
pengetahuan terhadap hubungan dari teori keadaan transisi pada dinamika kuantum dan uji
akurasinya melalui perbandingan antara eksperimen dan pendekatan teori dinamika lainnya.
PENDAHULUAN
Teori keadaan transisi (TST) memiliki sejarah panjang dan masa depan yang bagus. Bagian
ke dua berisi rangkuman perkembangan teori keadaan transisi dari reaksi barier sederhana
pada fasa gas, tipe asli dan contoh dari sistem teori keadaan transisi. Bagian 3 membahas
reaksi tanpa barier, reaksi tanpa barier dalam arah eksoergik dan endoergik dengan arah
berlawanan. Contoh yang paling umum adalah penggabungan radikal-radikal dan ion-
molekul yang tidak termasuk kurva silang (crossing curve), dan pemutusan ikatan sederhana .
bagian 4 membahas teori dan aplikasi dari TST untuk reaksi dalam fasa terkondensasi dan
menjadi hot topic dari pengaruh lingkungan pada spesi yang bereaksi.
Pada artikel ini, digunakan teori keadaan transisi sebagai nama umum untuk beberapa
teori yang didasarkan pada keseluruhan atau bagian asumsi fundamental dari teori
keadaan transisi atau beberapa generalisasi mekanika kuantum. Secara klasik, asumsi
fundamental ini adalah keberadaan permukaan dengan dua sifat: 1. Dia membagi
menjadi area reaktan dan produk; dan 2. Lintasan pada permukaan pembagi dalam
arah produk dari reaktan dan tidak akan menjangkau permukaan lagi sebelum berada
pada keadaan produk. Bagian ke dua dari asumsi fundamental disebut sebagai asumsi
dinamika bottleneck/ kemacetan. Pada dasarnya untuk asumsi fundamental, teori keadaan
transisi tanpa terkecuali membuat dua asumsi lebih jauh: (II) reaktan berimbang dalam
ensembel kanonik (temperatur konstan) atau mikrokanonik (energi total konstan); dalam
kasus sebelumnya juga mengambil perhitungan dari momentum angular total. (III) reaksi
yang secara elektronik adalah adiabatik (Born-Oppenheimer, pemisahan pergerakan
elektron dari pergerakan inti adalah valid) dalam dinamika bottleneck. Pada konteks ini
dapat diidentifikasi beberapa versi dari teori keadaan transisi dan teori-teori lain yang
berkaitan. Contohnya, teori keadaan transisi konvensional dibedakan dengan menempatkan
permukaan pembagi pada saddle point dan menyamakan koefisien laju total sebagai
koefisien laju satu arah. Variasi teori keadaan transisi (VTST) dibedakan dengan
bermacam-macam definisi dari permukaan pembagi untuk meminimalkan koefisien
arus/aliran satu arah. Teori RRKM adalah sebuah nama untuk teori keadaan transisi yang
diaplikasikan untuk ensembel mikrokanonik dari reaksi unimolekuler, dan teori tersebut
juga mencakup pengaruh tumbukan terhadap rata-rata suhu. Menggunakan RRKM
untuk teori keadaan transisi yang menekankan pada asumsi kesetimbangan reaktan
(RiceRamspergerKasselMarcus) yang mana sesuai dengan asumsi ke II (di atas) dari
teori keadaan transisi. (teori RRKM adalah reformulasi keadaan transisi mekanika kuantum
dari teori RKK). Pada literatur disosiasi ion, teori ini sering disebut sebagai teori
kesetimbangan tidak nyata (Quasi-Equilibrium Theory-QET). Teori keadaan transisi dari
reaksi unimolekular dikembangkan oleh Marcus dan Rice, Eyring dan asistennya, Magee,
Rabinovitch dan asistennya, Bunker dan asistennya, dan peneliti terbaru.
Teori keadaan transisi secara langsung menentukan konstanta kesetimbangan satu arah.
Biasanya diasumsikan dalam menginterpretasi data eksperimen yang didefinisikan secara
fenomenologi dan diukur konstanta laju di bawah kondisi laboratorium dengan reaktan
pada kesetimbangan transisional dan internal yang dinyatakan sebagai kesetimbangan
kimia. Konstanta laju satu arah didekati sebagai kesetimbangan transisional dan internal.
Diganggunya konstanta kesetimbangan reaktan, menyebabkan kondisi kesetimbangan
keadaan transisi tidak termasuk bagian dari asumsi tersebut, secara klasik penyebabnya
dijelaskan oleh teori Liovilles. Dengan kata lain, sistem dengan distribusi kesetimbangan
satu bagian fasa berkembang menjadi distribusi kesetimbangan pada fasa lainnya.
Bagaimanapun asumsi kesetimbangan tidak nyata (Quasi-Eq.) dari teori keadaan trasnsisi
merupakan semua trajectory silang ke depan yang mula-mula sebagai reaktan dan diproses
membentuk produk, tanpa adanya proses recrossing dalam kesetimbangan reaktan. Meskipun
semua fasa pada permukaan pembagi berada pada kesetimbangan tidak perlu fasa pada
bagian lain juga dalam kesetimbangan. Karena penurunan dinamis dan kesetimbangan tidak
nyata dari teori keadaan transisi adalah ekuivalen, asumsi kesetimbangan tidak nyata
hancur kapanpun terjadi recrossing.
Pada mekanika klasik, TST menyediakan loncatan yang tinggi terhadap konstanta laju jika
kesetimbangan reaktan terjadi sangat cepat (dan menyebabkan terbentuknya pendekatan
variasi yakni dengan variasi lokasi keadaan transisi untuk meminimalkan laju terhitung).
Untuk reaksi bimolekular dalam fasa gas, penyimpangan kesetimbangan lokal dari reaktan
biasanya kecil dimana untuk reaksi unimolekular dalam fasa gas umumnya mengikuti rezim
Falloff, yakni secara mendasar merupakan reaksi kompetisi antara transfer energi pada
keadaan reaktif dan hilangnya keadaan reaktif. Literatur yang sangat baik dari permasalahan
falloff adalah di luar pembahasan ini, tapi yang menjadi catatan adalah pengaruh falloff
secara mendasar digunakan untuk memprediksi reaksi intermediet dalam mekanisme
kompleks. Contohnya, laju disosiasi dari CH2ClO dalam gas N2 pada tekanan 1 atm dan suhu
600K adalah kondsi kurang dari nilai tekanan tak hingga TST. Ada alasan lain kenapa
kesetimbangan reaktan kemungkinan dikeluarkan dari kesetimbangan dengan kondisi transisi
dalam reaksi unimolekular fasa gas, yakni akibat fasa reaktan memiliki bottlenecks atau
menjadi nonergodic dan terdekomposisi, yang mana akan terjadi lagi gangguan asumsi
fundamental dari TST.
Persoalan ketidaksetimbangan yang sama muncul untuk reaksi dalam larutan. Agar teori
keadaan transisi menjadi valid, coupling antara pelarut dengan molekul zat terlarut yang
bereaksi harus kuat untuk menjaga kesetimbangan populasi dari reaktan. Jika coupling terlalu
lemah, laju reaksi dibatasi oleh aliran energi ke koordinat reaksi dari lingkungan. Rezim
difusi energi dalam larutan mirip dengan Falloff tekanan rendah dari teori laju
unimolekular. Daerah coupling lemah- menengah telah menjadi aspek utama dalam pekerjaan
dari Kramer. Upaya terbaru telah dicoba untuk menentukan sebuah teori yang menyatukan
pergeseran rendah dan tinggi. Karena difusi energi tidak ditekankan pada permasalahan ini,
hanya disediakan beberapa refrensi. Yang menjadi catatan adalah beberapa kasus coupling
lemah antara zat terlarut dengan pelarut dapat menyebabkan anomali ketika analisis model
satu dmensi seperti pada teori Kramer. Ketika coupling antara koordinat reaksi zat terlarut
dan lingkungan dimodelkan hanya sebagai coupling zat terlarut-pelarut, teori tersebut
memprediksikan terjadinya rezim difusi energi. Bagaimanapun interaksi yang kuat antara
koordinat reaksi dan mode internal dari zat terlarut dapat menyebabkan hilangnya energi dan
kesetimbangan dengan cepat (sistem bukanlah rezim difusi energi). Ini termasuk dalam teori
jika mode internal dari zat terlarut merupakan bagian dari coupling antara koordinat reaksi
dengan lingkungan. Ini menyebabkan difusi energi harus dibatasi lajunya (hanya untuk
sistem ini) dengan coupling yang lemah antara zat terlarut dan pelarut yang mana molekul zat
terlarut cukup kecil sehingga zat terlarut tidak dapat menyediakan panas (energi) untuk
kesetimbangan.
Karena TST menghasilkan asumsi kesetimbangan, TST dapat membentuk
termodinamika tidak nyata. Contohnya ditunjukkan bahwa VTST untuk ensembel kanonik
sama dengan untuk meminimalisasi energi bebas dari aktivasi.
TST dapat dikaitkan dengan teori adiabatik dari reaksi. Teori rotasi dan vibrasi (seperti
pergerakan elektronik-asumsi ke III) di anggap sebagai proses adiabatik sepanjang
koordinat reaksi. Asumsi adiabatik tersebut berhubungan dengan teori keadaan transisi yang
mana asumsi adiabatik dipakai untuk dinamika global, tapi terdapat hubungan satu sama lain
yang mana teori adiabatik dari reaksi adalah identik terhadap variasi konstanta laju teori
keadaan transisi mikrokanonik. Yang terpenting adalah asumsi adiabatik vibrasional
lokal berfungsi untuk klasifikasi variasi keadaan transisi sehingga keberadaan teori TST
hanya ada pada kondisi dinamika tertentu.satu yang dapat membedakan variasi teori
keadaan transisi adalah dengan pengaruh quantal yang tidak menyatu, area yang sangat
menarik. Pemilihan koordinat yang mewakili permukaan pembagi keadaan transisi atau
koordinat reaksi adalah perbedaan penting lain dari variasi teori keadaan transisi. Elemen
klasifikasi lain termasuk pengenalan dinamika bottlenecks ganda yang menggambarkan
aliran satu sama lain atau pendekatan lain untuk mengestimasi berapa banyak aliran
recrosses yang diasumsikan bottleneck dinamik. pertama mulai memasukkan beberapa
koefisien transmisi, dimana teori keadaan transisi mulai mendekati akurat; batas yang tepat
diamana teori berhenti menjadi teori keadaan transisi dan menjadi produk lain; antara apa
yang diakatan sebagai teori keadaan transisi statistik dan apa yang disebut teori
dinamika. Nama yang lebih umum adalah dinamika lokal dan dinamika global karena
dasar dari teori keadaan transisi yang didasarkan pada dinamika lokal dan dinamika global.
Bergerak pada fase kondensasi,: bagaimana zat terlarut dipisahkan dari pelarut? Apakah
friction/pergeseran termasuk membiarkan pelarut masuk ke koordinat reakstan, atau
ditambahkan ke dalamnya?apakah satu asumsi linier terhadap pergerakan pelarut ke zat
terlarut? Dan seterusnya.
Dengan memahami generalisasi, keberadaan dan perbedaan, diharapkan dapat dimengerti
secara mendalam teori keadaan transisi. Yang mana sangat berguna untuk analisis, korelasi,
prediksi, dan memahami variasi yang luas dari proses laju dan sifat dinamika tanpa ragu.
Reaksi barier sederhana
Pada tahun 1983, telah ditulis: teori keadaan transisi adalah teori klasik yang mendasar
karena asumsi fundamental dari teori keadaan transisi untuk reaksi bimolekular atau
unimolekular (yang dapat menentukan fase permukaan yang membagi reaktan dari produk,
seperti lintasan/trajectory yang melewati permukaan dan tidak ada proses pelewatan ulang
pada skala waktu tertentu antara tumbukan yang bergantung waktu pada reaksi tiga spesi)
adalah secara intrinsik klasik. Untuk menerapkan teori keadaan transisi, maka dilakukan
kombinasi antara asumsi klasik dari teori keadaan transisi dengan quantal atau
pandangan semiklasik untuk kuantisasi derajat kebebasan ikatan dan termasuk
tunneling serta penggambaran non klasik dari pergerakan koordinat reaksi. Teori
keadaan transisi relevan terhadap aliran total dari reaktan ke produk; dan hanya untuk
korelasi adiabatik atau diabatik antara reaktan dengan keadaan transisi atau antara
keadaan transisi dengan produk yang mana teori keadaan transisi memberikan informasi
keadaan apa yang lebih dipilih. Tujuan dari teori ini adalah untuk menemukan cara yang
cocok guna menggabungkan konsep klasik dan quantal serta untuk mengembangkan
hubungan adiabatik jika dimungkinkan.
Keadaan transisi adalah kondisi metastabil mekanika kuantum dengan energi
intrinsik/dalam, lebar energi, koefisien transmisi, dan lebar energi parsial. Kelebaran
(range energi) karena (dikontrol, bergantung) waktu hidup mereka (sebelum putus)
dan keberadaan tunneling. Kelebaran parsial (yang berasal dari istilah padateori
hamburan cahaya) memberikan informasi mengenai proses pemilihan keadaan (dua
kondisi yang telah diuraikan sebelumnya), dan koefisien transmisi memberikan hasil
dari pengukuran kontribusi tiap spesi terhadap reaktivitas reaksi. Untuk beberapa sifat
dari keadaan transisi dapat dipahami dengan teori klasik, tapi pendekatan klasik yang tidak
sesuai dengan konsep quantal (semi klasik) secara kualitatif menghasilkan hasil yang salah.
Sehingga tujuan utamanya adalah untuk mengembangkan efisiensi dan cara yang akurat
pada perhitungan sifat-sifat keadaan transisi terkuantisasi atau tetap menganalogikan
konsep klasik secukupnya dalam pembahasan keadaan transisi tanpa menyalahi konsep
quantal.
Perbedaan yang nyata dari tinjauan jurnal 1984 mengenai keadaan metastabil dalam kimia
tidak menyebutkan keadaan barier. Perbedaan perspektif ini mengindikasikan apresiasi baru
untuk keberadaan keadaan transisi terkuantisasi pada probabilitas reaksi quantal akurat.
Perbedaan paradigma menimbulkan pertanyaan baru, dan banyak dari pertanyaan ini tidak
terjawab.
Kesulitan dari pengaruh kuantum terhadap teori keadaan transisi secara mendasar
berasal dari konsep klasik aliran satu arah melalui permukaan. Arah dari pergerakan
pada permukaan (contoh koordinat ortogonal pada permukaan) disebut sebagai koordinat
reaksi s. Khususnya aliran satu arah melalui permukaan memerlukan spesifikasi
simultan dari parameter-parameter terkait yakni s dan tanda dari momentum
konjugatnya ps. Tapi ketika s sangat spesifik, maka nilai ps akan tidak spesifik (Asas
ketidakpastian) yang ditandai dengan tandanya (+/-). Pengaplikasian dari prinsip
ketidakpastian untuk beberapa pasang variabel mekanika kuantum yang tidak
commut, dan semua usaha untuk menjelaskan konsep aliran satu arah dari teori
keadaan transisi menggunakan bahasa konsep quantal menghasilkan variabel tidak
commutsehingga nilainya tidak pasti.
Meskipun teori keadaan transisi secara fundamental adalah teori tidak bergantung
waktu dari proses reaksi keadaan transisi, tapi dapat dikembangkan menjadi
bergantung waktu. Keduanya banyak dibicarakan pada tahun 1930 dengan fokus dari
Errying pada gambaran statis kesetimbangan tidak nyata yang tidak bergantung waktu antara
reaktan dengan keadaan transisi dan fokus Wingers pada pembahasan asumsi tidak ada
recrossing. Bahasan kesetimbangan tidak nyata telah mendominasi buku text selama 25 tahun
mengembangkan TST dengan gambaran dinamika. Pendekatan adanya ketergantungan
terhadap waktu dari laju reaksi dikatakan sebagai fungsi korelasi fluks-waktu fluks,
dmana Cf(t) = <F(t=0)F(t)>, dimana F adalah fluks total melalui permukaan pembagi
pada waktu t, dimana Yamamoto, menjelaskan hubungan rumusan ini terhadap teori
keadaan transisi. Ide ini selanjutnya secara lengkap dalam mekanika klasik dijelaskan oleh
beberapa peneliti.
Miler mengusulkan metode mekanika kuantum untuk menghitung fungsi bergantung
waktu dari Yamamoto. Hal ini menghasilkan laju reaksi akurat jika semua variabel
diketahui, tapi juga menghasilkan kemungkinan untuk didekati dalam selang waktu
yang singkat untuk menghasilkan generalisasi quantal/semiklasik dari pendekatan
keadaan transisi. Tipe pengaruh waktu terhadap fungsi korelasi fluks-fluks semiklasik
ditunjukkan pada gambar 1.

Laju yang akurat ditentukan dengan mengintegerasi Cf(t) dari t = 0 hingga t= ;

diusulkan pendekatan keadaan transisi adalah untuk menghentikan integral pada t=t0 ,
dimana t0 merupakan waktu pertama yang menghasilkan nilai Cf(t) = 0. Ini disebut TST
kuantum dengan waktu pendek. Hansen dan Anderson mengusulkan aproksimasi lain
untuk fungsi korelasi fluks-fluks mekanika kuantum pada barier parabolik sehingga
diperoleh fungsi korelasi sesungguhnya dan turunan keduanya pada t = 0 (artinya
Cf(t)=0). Dengan jelas, pada saat t = t0 + , dimana sangat kecil, recrossing didominasi
oleh pergerakan pada arah awal dari paket gelombang, tapi karena prinsip ketidak
pastian, paket-paket gelombang memiliki momentum dan koordinat yang tersebar, dan
yang tercepat dari paket gelombang telah melakukan recrossed pada permukaan
pembagi sebelum t=t0, demana bagian lain dari paket gelombang belum terjadi proses
reaksi atau saling menolak. Sehingga pendekatan dengan waktu yang singkat tidak secara
langsung analog terhadap asumsi klasik yang menyatakan tidak ada recrossing. Lebih jauh,
untuk menghitung <F(t=0) F(t)> dari t ke t0 dimungkinkan untuk dilanjutkan. Day dan
Truhlar mengusulkan Versi Variasi dari TST Kuantum Waktu Singkat (V-ST-QTST =
Variational-Short Time-Quantum Trantitional State Theory) dimana divariasikan
lokasi dari permukaan pembagi untuk meminimalisasi perhitungan laju. Perbandingan
hasil dinamika kuantum dari reaksi O + HD; H + OD; dan D + OH, ditemukan perbedaan
kurang dari 10%, dengan faktor koreksi 1,8 untuk D + OH pada 200 K. Beberapa
perhitungan sangat akurat, tapi karena secara intrinsik dipakai prinsip dinamika
global, maka kondisi sistem kompleks pada keadaan transisi tidak terlalu akurat. Park,
Light, dan Seideman, Miler, dan Manthe mengusulkan rumusan lain dari konstanta laju yang
berdasarkan pada konsep fluks, sehingga formulasi ini berhubungan dengan keberadaan
dinamika secara global.
Prespektif lain pada pendekatan fungsi bergantung waktu dikemukakan oleh Voth etal.
Menghasilkan konstanta laju demana pengaruh dinamika digambarkan dari faktor
energi. Pada kondisi terpisah, Voth et al juga mengusulkan Feynmann Path Integral (PI)
dari teori keadaan transisi mekanika kuantum (QTST) yang berdasarkan pemikiran
dari Gillan. Path Integral dari teori keadaan transisi mekanika kuantum (PI-QTST) telah
ditinjau oleh Voth, termasuk peninjauan aplikasi dan perluasan dari model ini. Pendekatan
yang mirip telah ditunjukkan oleh Stuchebrukhov. Metode berdasarkan Path Integral
menawarkan cara yang tepat untuk memasukkan pengaruh mekanika kuantum pada
semua mode dari sistem dan juga menunjukkan arti dari pengaruh ketidakharmonikan
dari energi potensial permukaan. Aplikasi dari metode ini adalah untuk reaksi fasa gas
yang telah dibatasi hanya untuk reaksi kolinier H + H2, dan keuntungan dari metode ini lebih
memfokuskan pada sistem fase terkondensasi.
Konsep dari keadaan kuantum menyediakan cara alternatif (dan mungkin lebih alami)
untuk menggabungkan variabel yang pasti ada dengan prinsip ketidakpastian. Sehingga
keadaan kesetimbangan klasik memiliki batas osilator dengan x = xe dan px=0, penambahan
pergerakan pada x = 0 menghindari kesalahan dari asas ketidakpastian. Konsep yang
sama dapat digunakan untuk tingkat-tingkat keadaan transisi. Tingkat-tingkat
keadaan transisi adalah keadaan tidak berbatas. Karena keadaan tidak berbatas
menghasilkan spektra kontinu, tidak jelas bagaimana cara untuk menghubungkan
kondisi diskrit dari fungsi partisi keadaan transisi terkuantisasi (penjumlahan dari setiap
keadaan) dengan keadaan tidak berbatas yang terkuantisasi. Lebih lanjut, tingkat-
tingkat keadaan transisi digabungkan dengan energi kompleks dari matriks hamburan
(matriks S); dimana diantara keadaan-keadaan transisi disebut sebagai keadaan metastabil,
resonansi, keadaan decay, keadaan batas tidak nyata, atau keadaan Siegert. Keseluruhan
teori dari keadaan metastabil tidak nyata menjadi ada jika identifikasi matriks S
tersedia, dan menghasilkan metode yang kuat untuk analisis dan interpretasi fenomena
keadaan transisi dengan batasan yang sangat kuat yang disebut overlap, yakni resonansi
yang lebih besar dibandingkan isolated narrow resonance (INR = resonansi terisolasi),
mengingat banyaknya hasil teoritis dari pengaplikasian teori resonansi secara kuantitatif
hanya untuk INR. Meskipun demikian, teori resonansi memiliki banyak penjelasan
mengenai konsep keadaan transisi dan menyediakan petunjuk kuantitatif penting,
contohnya, diizinkannya menempatkan lifetime keadaan transisi, dan memberikan banyak
penjelasan mengenai aturan tingkatan eksitasi rotasional awal atau reaktivitas inhibisi.
Pembahasan dari tingkat-tingkat keadaan transisi sebagai keadaan terkuantisasi yang
memberikan efek terhadap reaktivitas dapat terlihat seperti pada analisis perhitungan
hamburan kuantum pada H + H2; O + H2; dan X + HX, dimana X adalah halogen
(interpretasi menggunakan teori resonansi). Tingkat-tingkat keadaan transisi terkuantisasi
telah dibahas untuk beberapa reaksi, seperti H + H2; D + H2; O + H2; O + H2; F + H2; Cl +
H2; H +XH; He + H2; Ne + H2; H + O2; Li + HF; O + HCl. Fokus utama dari analisisi ini
adalah probabilitas reaksi keadaan-ke- keadaan-ke- keadaan; contohnya dari
tingkatan tertentu reaktan ke tingkatan tertentu keadaan transisi ke tingkatan tertentu
produk. Hal ini memberikan pengetahuan baru terhadap energi ambang efektif untuk
reaksi dari keadaan rotasi-vibrasi tiap spesi dan bagaimana kebergantungannya terhadap
bilangan kuantum.
Sadeghi dan Skodje telah menemukan keadaan transisi terkuantisasi dan teresonansi
yang bergabung dengan barier reaksi untuk reaksi H + H2 dan D + H2 dengan
menggunakan teknik spektra terkuantisasi. Fungsi gelombang teresonansi secara jelas
menunjukkan lokalisasi dari kerapatan probabilitas pada variasi keadaan transisi, dan
prosedurnya mengikuti salah satu untuk membedakan beberapa macam resonansi keadaan
transisi. Analisis dari mekanisme kuantum bergantung waktu dari resonansi barier
menghasilkan pemahaman terhadap bentuk garis pada kurva yang mewakili resonansi barier.
Observasi eksperimen dari struktur keadaan transisi terkuantisasi terhalang akibat
kesulitan mengisolasi kontribusi momentum angular total J karena struktur lebih sulit
untuk terselesaikan atau menjadi tidak terselesaikan jika spektra yang sesuai terhadap variasi
J ditambahkan bersama. Meskipun demikian gabungan struktur terkuantisasi dengan keadaan
transisi terlihat pada spektra photodetachment anion, spektra photofragmentation dan
eksperimen photoisomerization. Meskipun tingkatan diskrit dari keadaan transisi tidak
teramati, spektroskopi photodetachment anion menganalisis secara akurat area
keadaan transisi.
Pada observasi eksperimen, Green et al, untuk photodisosiasi ketene triplet, j = 2 dari CO
(produk) memberikan signal dengan struktur ekstra dalam beberapa ratus cm-1 pertama diatas
ambang, yang mana diinterpretasikan sebagai fluks yang tinggi melalui keadaan tereksitasi
ikatan CCO dari keadaan transisi. Hal ini sesuai dengan teori analisis yang menunjukkan
probabilitas reaksi dari keadaan terpilih. Kim et al dan Green et al menginterpretasikan
spektra pada 250 cm-1 sebagai spektra ikatan CCO, yang sesuai dengan perhitungan struktur
elektronik ab initio yang diprediksi pada 252 atau 282 cm-1, yang bergantung pada tingkatan
teori. Teori penentuan struktur elektronik juga memprediksi pada 150-154; 318-366; dan 472-
557 yang tidak teramati.
Untuk menentukan konstanta laju k(T) sebagai perwakilan dari kondisi transisi,
dimulai dengan menentukan kontribusi energi total E dan momentum angular total J.
Dimana konstanta laju pada ensembel kanonik k(T) adalah

Dimana 1/kBT, kB adalah konstanta boltzman, R (E) adalah masa jenis dari reaktan
(per satuan energi dan volume untuk reaksi bimolekuler, per satuan energi untuk reaksi
unimolekuler). QR (T) adalah fungsi partisi dari reaktan (perunit volume untuk reaksi
bimolekuler dan tanpa satuan untk reaksi unimolekuler), dan k(E) adalah konstanta laju
dalam ensembel mikrokanonik dengan energi E. Selanjutnya dapat diperoleh

R (E,J) adalah masa jenis dari keadaan dengan momentum angular tertentu, dan k
(E,J) adalah konstanta laju untuk ensembel mikrokanonik dengan J tertentu, dimana
Sehinnga

Akhirnya, untuk reaksi bimolekuler, konstanta laju dengan nilai E J tertentu diperoleh

Dimana h adalah tetapan plank dan N(EJ,) adalah probabilitas reaksi kumulatif yang
didefinisikan sebagai
Dalam persamaan 7 , Pij(E,J) adalah probabilitas
transisi dari keadaan i ke j pada energi total E dan momentum angular J, dan jumlah semua
keadaan i dari reaktan serta jumlah semua keadaan j dari produk. Dan akhirnya dengan

mensubtitusikan persamaan 6 ke persamaan 1 diperoleh

....(8)
Dalam TST, N(E,J) menjadi jumlah tingkat-tingkat energi dari keadaan transisi dengan
momentum angular J dan energi E, dan persamaan 8 menjadi fungsi partisi kanonik.
Chatfield etal, menginterpretasikan hasil dinamika quantal yang akurat dengan menggunakan

hubungan :
Dimana P(E,J) adalah probabilitas reaksi dengan energi E yang bergabung dengan
keadaan transisi terkuantisasi dari momentum angular J dengan nilai Mj dari
komponen momentum angular total sepanjang sumbu axis yang berubah-ubah. Hubungan
yang mungkin bisa lebih dimengerti adalah dengan membandingkan nya (N) terhadap
pernyataan awal yang berdasarkan pada proses adiabatik atau teori pemisah atau teori
resonansi. Pada pendekatan lebih lanjut, bilangan kuantum dan J penentu keadaan transisi
teresonansi. Karena resonansi bukan terisolasi koefisien transmisi secara kuantitatif
bergantung pada pengaruh penambahan panjang pada matriks S, dengan energi lebih panjang
atau sumbu axis yang lebih panjang (kondisi ini adalah bagian intrinsik dari interpretasi
dinamika dengan overlap, resonansi lebar). Dengan mensubtitusikan persamaan 9 ke

persamaan 8 diperoleh:
Sebagai fungsi dari energi total E, P(E,J) umumnya meningkat dari 0 ke beberapa nilai
tertentu k (1) disekitar energi resonansi E untuk keadaan , k adalah koefisien transmisi
pada tingkat tertentu yakni untuk tingkatan keadaan transisi .
Persamaan 10 menunjukkan hubungan antara pendekatan keadaan teresonansi
terhadap QTST dan path integral QTST. Sangat tepat untuk menentukan jumlah
bilangan kuantum = (, J, Mj). Pertama ditentukan probabilitas transmisi Boltzmann

untuk keadaan transisi tertentu dengan ;

untuk resonansi sempit, P adalah fungsi step, k (), dimana adalah fungsi Heaviside,
dan = k. Karena P tidak bergantung Mj dapat ditulis persamaan 10 menjadi

Persamaan 11 dan 12 identik terhadap RS-QTST (resonance state-quantum transition

state theory) yang diusulkan sebelumnya. Pada teori tersebut ditentukan dengan
menganggap P bertambah dari 0 ke k dalam hampiran dari tingkat keadaan transisi E yang
diperoleh dengan sifat keadaan barier metastabil dan asumsi keadaan transisi bahwa k
bernilai tetap. Energi kompleks dari resonansi reaktan dapat ditentukan sebagai:

Dan diasumsikan bahwa nilai kecil, sehingga persamaan 10 dan 12 dengan diganti /
kbT mengambil bentuk rumus konstanta laju dari metode energi bebas imajier (Im F)

dimana Q adalah fungsi partisi untuk seluruh

sistem. Prinsipnya, fungsi partisi Q adalah real dan harus berbeda untuk sistem disosiatif, tapi
nilai kompleks ditentukan dengan analisis berkelanjutan. Untuk reaksi unimolekular QR dan

Q mewakili semua sistem, dan persamaan 14 menjadi

dimana FR adalah energi bebas reaktan. Makarov dan Tovaler telah menunjukkan bahwa
hubungan centroid-constraint pada PI-QTST dapat diturunkan dari metode Im-F. Rumusan
Im F dapat digunakan untuk menjelaskan hilangnya potensial metastabil, dan seperti
yang ditunjukkan di atas bahwa itu mirip dengan RS-QTST, yang mana dapat
digunakan untuk menjelaskan reaksi unimolekular dan bimolekular lainnya. Analogi
ini diijinkan jika rumusan Im F didasarkan pada sifat keadaan metastabil dari reaktan
unimolekular yang decay/meluruh secara berkelanjutan, sementara RS-QTST didasarkan
pada sifat keadaan metastabil pada reaktan yang tidak terpengaruh puncak barier.
Untuk membandingkan persamaan 10 terhadap versi yang luas dari VTST adalah sebuah
permainan, seperti Canonical Variational Theory (CVT) dengan koefisien transisi
keadaan dasar multidimensi k(T). Pada teori ini (VTST dengan MT =Multidimensional
Tunneling), mendefinisikan path reaksi dan koordinat s. Dipertimbangkan keadaan
transisi uji coba dengan s tertentu pada beberapa titik dalam path. Karena nilai s tertentu,
keadaan transisi ini adalah sistem dengan minimal 1 dimensi. Untuk setiap nilai dari s ,
terhitung tingkat energi E (s,J) dari keadaan transisi uji coba, dan diperoleh lokasi fungsi
partisi kanonik keadaan transisi minimum.; nilai s pada lokasi ini disebut variational
transition state s*(T). Dengan tidak adanya kuantisasi, prosedur ini dapat menentukan
permukaan pembagi dengan koefisien aliran satu arah minimum. Konstanta laju yang
terhitung dari fungsi partisi pada s*(T) disebut kCVT(T); yang sesuai terhadap kontribusi
overbarier pada laju. Dapat juga terhitung sebuah pendekatan probabilitas dari reaksi
PG(E) yang bergabung dengan keadaan dasar dari variasi keadaan transisi untuk
memasukkan pengaruh dari tunneling pada energi di bawah barier efektif dan tolakan
nonklasik pada energi di atas barier efektif. Kondisi yang sangat dipercaya dari beberapa
teori, perhitungan tunneling adalah multidimensi, dan koefisien transmisi yang berasal dari
MT atau MTG (Multidimensional Tunneling based on the ground state). Akhirnya
diperoleh konstanta laju sebagai
E *(J) adalah singkatan dari E[s*(T),J], dan E*G adalah singkatan dari E0* (J=0).
Menggabungkan persamaan 16-18 diperoleh

Membandingkan persamaan 19 dan 10menunjukkan variasi teori keadaan transisi dengan

koefisien transmisi keadaan dasar adalah sama untuk mengasumsikan

contohnya probabilitas transmisi untuk setiap keadaan

transisi yang berhasil bergeser dari keadaan dasar dengan menghitung energi eksitasi pada
keadaan transisi yang bervariasi.
Untuk reaksi bimolekular fasa gas, konstanta laju kuantum yang akurat ditentukan
dengan menyelesaikan persamaan schrodinger menggunakan teori scattering seperti
dengan memperluas fungsi gelombang scattering dalam basis set dan memusatkan
perhitungan pada basis set dan semua parameter numerik. Teori VTST/M telah diujikan
kembali menghasikan hasil akurat pada 33 kasus (30 reaksi dalam kondisi kolinier dan 3
dalam kondisi 3 dimensi), untuk 33 kasus tersebut, teori keadaan transisi konvensional akurat
untuk 2 dari 8 kasus dan 5 dari 23 kasus, sementara VTST/MT akurat untuk 54% dalam 27
kasusdengan rangking dari 0,32 ke 1,81 dalam semua kasus. Kemudian VTST/MT telah
diujikan untuk membuktikan hasil akurat pada kondisi 3 dimensi. Uji ini membuktikan
kesimpulan sebelumnya, dan beberapa tes terbaru untuk D+H2 dan Cl+H2 menunjukkan
akurasi yang sangat tinggi pada range temperatur yang luas.
untuk perhtungan VTST/MT dari D+H2, nilai k(T) yang akurat dari perhitungan quantal
menunjukkan potensial energy permukaan (PES)yang sama dengan 8 tahun yang lalu dan
lebih baik untuk keseluruhan suhu 200-1500 K dan sesuai dengan eksperimen.
Reaksi Cl+H2 memberikan tes lain dengan metode VTST/MT; untuk reaksi ini deviasi hanya
10% pada suhu 200-1000K. Cl + H2 merupakan contoh yang sangat jelas dari keadaan
transisi cadangan. Beberapa keadaan transisi diinterpretasikan sebagai maksimum kedua pada
kuva potensial adiabatik vibrasi untuk beberapa tingkat, disebut . Jika sistem dalam tingkat
terendah, disebut , melewati lokasi maksimum tertinggi dari kuva untuk tingkat , yang
kemudian terjadi vibrasi nonadiabatik transisi dan menggambarkan keadaan transisi
cadangan dari tingkat . Sehingga beberapa keadaan transisi nonkonvensional menghasilkan
penjelasan rinci mengapa koefisien transmisi tidak sama pada beberapa kasus yang sama.
Reaksi O+H2 juga merupakan contoh uji dari VTST/MT. Perhitungan VTST/MT telah
menghasilkan hasil akurat dengan perhitungan dinamika quantal, dan telah berhasil
menjelaskan kinetika pengaruh isotop. O+H2 (=1) OH+H dan OH (=0,1) + H2 (=0,1)
H2O + H, dimana adalah bilangan quantum vibrasi, yang telah diguankan untuk menguji
konsep VTST dalam memprediksi laju keadaan tertentu untuk mode eksitasi dengan
frekuensi tinggi. Analisis pertama dari struktur keadaan transisi terkuantisasi dalam
probabilitas reaksitotal didasarkan pada perhitungan quantal yang akurat sebagaimana pada
reaksi O+H2 oleh Bowman, yang menyatakan keberadaan atruktur keadaan transisi
tereksitasi. Baru-baru ini, sistem ini dikembangkan untuk analisis dinamika state to state dari
reaksi kimia dan keadaan transisi cadangan yang ditentukan dalam perhitungan dinamika
kuantum akurat.
Elemen kritis dalam teori VTST/MT adalah untuk perhitungan PG(E). Dimana
perhitungan dengan akurasi tinggi dilakukan berdasarkan metode multidimensi semiklasik
untuk mengestimasi ujung tunneling dengan E rendah yang menghasilkan kondisi kritis untuk
konstanta laju termal karena faktor e- E pada persamaan 19. Metode tunneling multidimensi
harus menghitung variasi titik ke-0 sepanjang path reaksi. Metode tunneling multidimensi
dapat menentukan lekukan kecil dan luas dari path reaksi, yaitu adanya metode centrifugal-
dominant-small-curvature-semiclassical-adiabatic-ground-state (CD-SCSAG) dalam
kasus pembentukan atau metode Large-Curvature Grond State version 3 (LCG3).
Untuk reaksi atom-diatom metode sedikit-aksi digunakan untuk mengoptimalkan pilihan path
tunneling, pada reaksi poliatom untuk hanya mengoptimalkan path tunneling dapat
digunakan CD-SCSAG atau LCG3 sehingga diperoleh jumlah tunneling yang lebih
banyak. Perhitungan Tunneling dengan lekukan yang kecil, seperti VTST, memerlukan
pemahaman terhadap path reaksi, energi dan frekuensi pada path tersebut; khususnya pada
suhu rendah, bagian yang besar dari barier berkontribusi secara signifikan terhdap laju. Untuk
tunneling dengan lekukan yang luas, beberapa informasi mengenai potensial dalam area yang
lebih luas diperlukan dari path reaksi.
Keberadaan pendekatan tunneling multidimensi untuk sistem poliatom dapat
dipergunakan untuk apluikasi yang lebih luas. Beberapa contoh terbaru yang didasarkan
pada perhitungan struktur elektronik untuk reaksi bimolekular adalah reaksi dari CF3+CH4;
OH+H2, CH4, CD4 , C2H6, dan NH3; serta reaksi antara H + H2O, NH3, dan CH4. Pada
kasus CH4 diprediksi CH4/CD4 KIE pada 416 K adalah 4,5; sangat berbeda dari hasil
pengukuran sebelumnya yakni 11. Tapi nilai 4 adalah sesuai prediksi. Untuk 6 contoh
pertama di atas, koefisien transmisi pada 300K adalah 67; 5,9; 8,7; 7,6; 3,2; dan 5,6. Untuk
unimolekular dengan rearangement sigmatropik dari cis-1,3-pentadiena (transfer hidrogen
internal) koefisien transmisi untuk transfer H adalah 6,5 pada 470 K, sementara KIE untuk
transfer D adalah 4,9 yang mana merupakan nilai akurat jika dibandingkan dengan
eksperimen dengan nilai 5,2. Tunneling dalam sistem adalah sesuatu yang kontroversi dalam
perhitungan 36 kasus menggunakan VTST/MT.
Miller, Hernandez dan asistennya telah mempertimbangkan pendekatan seperti
keadaan transisi untuk perhitungan konstanta laju menggunakan teori semiklasik
dalam variabel sudut-aksi. Kesulitan dalam penerapan teori ini adalah variabel sudut-
aksi secara global jarang ada. teori ini telah diimplementasikan menggunakan teori
gangguan/pertubasi orde ke dua. Kekurangan dari teori ini adalah untuk tunneling,
teori pertubasi orde ke dua tidak sangat akurat untuk menginterpretasikan efek
pemotongan sudut, dan untuk proses dengan barier berlebih tidak sangat akurat untuk
menggambarkan deviasi yang besar dari variasi lokasi keadaan transisi pada saddle
point. Tapi ada kondisi dimana teori orde kedua ini sangat berguna, karena
menyediakan cara untuk memasukkan mode-mode coupling. Terakhir, mode
ketidakharmonisasian sebagai garis tegak lurus terhadap koordinat reaksi telah dikembangkan
dimana pergerakan terjadi dengan amplitudo yang besar; metode ini menghasilkan
perkembangan dalam kasus dimana ketidakharmonisasian lebih penting dari pada coupling
untuk koordinat reaksi yang kemudian menjadi koordinat reaksi tidak harmonik.
TST konvensional (tradisional) terfokus secara keseluruhan pada sifat saddle point (titik
energi internal tertinggi pada path energy minimum) dan pandangan yang tidak begitu jelas
mengenai PES serta kekuatan dari teori karena menghasilkan hasil yang rendah untuk
informasi energi dan struktur sistem. Teori keadaan transisi modern memerlukan input yang
sederhana, tapi secara umum masih memerlukan informasi mengenai bagian penting path
reaksi satu dimensi lebih dari dua titik. Pendekatan kuadrat lokal sepanjang path memainkan
peran penting dalam teori ini, dimana digunakan untuk menggambarkan beberapa mode
dalam subspace ortogonal untuk koordinat reaksi pada titik tidak stasioner (titik dimana
gradien potensial tidak hilang, sebagai akibat berada pada titik minimum ataupun saddle).
Meskipun pada tingkatan harmonik, ada beberapa pertanyaan terbuka mengenai koordinat
sistem dan tingkat-tingkat energi vibrasi dari keadaan transisi secara umum. Pada titik
stasioner (potensial minimum dan saddle point)yang mana merupakan titik dimana informasi
diperlukan untuk teori keadaan transisi konvensional tanpa tunneling, frekuensi vibrasi pada
tingkat harmonik adalah tidak bergantung pada koordinat sistem. Untuk titik tidak stasionar,
meskipun diberi pilihan path reaksi, frekuensi harmonik bergantung pada koordinat sistem,
faktanya titik nonstasionar bergantung pada definisi koordinat reaksi. Sehingga menjadi
sangat penting untuk memilih sistem koordinat yang tepat secara fisik. Perhitungan path
reaksi menggunakan koordinat garis lurus, contohnya koordinat yang ditulis sebagai
kombinasi linier dari kartesian, dimana digunakan koordinat curvilinear (seperti jarak ikatan,
valensi, dan sudut dihedral). Satu perwujudan dari kekurangan koordinat garis lurus adalah
munculnya frekuensi imajiner untuk mode ikatan dalam perhitungan path reaksi. Akhirnya,
perhitungan frekuensi path reaksi dalam koordinat kurva linier telah dipublikasikan dan
menunjukkan bahwa frekuensi imajiner memang ada tapi dapat dihilangkan. Ketika tidak ada
freakuensi imajiner, kemungkinan perhitungan tidak akurat secara komputasi dengan
koordinat garis lurus, sehingga diperlukan estimasi dari tunneling.
Telah diketahui bahwa ketidakharmonisasian dan coupling vibrasi-rotasi dapat memberikan
pengaruh penting pada perhitungan TST, meski untuk keadaan transisi yang cepat.,
bagaimanapun perkembangan metode untuk menentukan ketidak harmonisan berkembang
lambat. Tiga pendekatan yang menjanjikan termasuk teori pertubasi orde ke dua, khususnya
koordinat internal kurva linier dimana interaksi sangat kecil dari pada koordinat garis lurus,
metode konfigurasi integral klasik, dan metode Monte Carlo untuk path integral mekanika
kuantum. Pendekatan yang sangat baik untuk rotasi satu dimensi telah dilaporkan.
Ketidakharmonikan lebih penting untuk menghilangkan keadaan transisi, dan lebih jauh dari
fungsi partisi tidak harmonik da jumlah serta kerapatan dari keadaan yang tersedia pada sub
4.
Kesempatan yang besar untuk perkembangan mendatang teori dinamika bersatu, yangmana
mengoreksi proses recrossing untuk perhitungan VTST/MT yang dievaluasi dari trajectory
awal pada variasi keadaan transisi yang terkuantisasi. Untuk keberadaan dinamika waktu
singkat disekitar penentuan laju bottleneck dinamika terlokalisasi, mencantumkan pengaruh
kuantum dan recrossing dalam arah yang sangat efektif.
Jika mode vibrasi adiabatik dari raktan ke dinamika bottleneck, atau dari dinamika bottleneck
ke produk, TST dapat memprediksikan konstanta laju keadaan tertentu. Dalam beberapa
kasus hal dapat terjadi proses tunneling keadaan spesifik.
Teori keaaan transisi secara tradisional bukan hanya alat utama untuk menginterpretasi
kinetic isotope effects (KIE). Interpretasi standar dari KIE menggunakan TST
konvensional untuk memperoleh detail informasi mengenai struktur transisi. Perspektif
modern berbeda dengan konvensional dalam 1/d arah. (i) VTST mengindikasikan
bahwa geometri dapat sangat berbeda untuk versi isotop dari reaksi yang sama. (ii)
pengaruh tunneling sangat signifikan ketika KIE tidak berada pada keadan
maksimumdengan model konvensional saat tunneling diabaikan. Progres lebih lanjut,
dalam pengembangan metode multidimensi untuk memasukkan kontribusi tunneling
dalam TST telah ada dimana pendekatan Occam yang sangat tajam digunakan.
Pendekatan ini sangat canggih dalam menganalisis pengaruh kinetika isotop; faktor
analisis dari fungsi partisi dan perhitungan tunneling, yang didasarkan pada model
keadaan transisi fimensi penuh dan perhitungan struktur elektronik, sehingga
diperoleh kontribusi yang lebih efektif terhadap KIE dari setiap gerakan pada keadaan
transisi. Penelitian ini telah menguji pandangan tradisional bahwa KIE
menggambarkan posisi dari keadaan transisi dan strukturnya; kesimpulannya adalah,
faktor ini penting, tapi frekuensi tinggi dan tunneling tidak signifikan. Kesimpulan umum
lainnya adalah KIE lebih rumit. Meskipun begitu, interpretasi TST dari eksperimen KIE
merupakan metode yang sangat kuat untuk menguji dinamika bottlenecks dan untuk menduga
struktur dan sifat keadaan transisi.
Contoh lain dari aplikasi yang sukses dari VTST/MT untuk kimia organik adalah dalam
perhitungan perubahan hidrogen 1,2 dalam karben singlet. Disini s bergantung pada pengaruh
titik ke 0 pada barier efektif untuk tunneling dalam perhitungan entropi dari aktivasi.
Teori keadaan transisi sangat aplikatif untuk reaksi pada kondisi PES adiabatik dengan
elektronik tunggal, meskipun pada beberapa kasus, contohnya O(3P) + H2 OH + H telah
diaplikasikan untuk reaksi pada permukaan banyak. Situasi yang terjadi secara umum adalah
dimana degenerasi dari permukaan tunggal yang mana reaksi terjadi lebih kecil dari pada
degenerasi dari reaktan. Ini terjadi, contohnya, dalam reaksi Br dengan H2. Perlakuan
konvensional dalam kasus tersebut dimana spliting dari keadaan reaktan yang menempati
permukaan bernilai kecil dibandingkan kBT sehingga diasumsikan bahwa rasio dari
degenerasi reaktan ke keadaan elektronik dari transisi adalah rata-rata fraksi dari tumbukan
yang terjadi pada permukaan reaktif. Lebih umum, jika semua permukaan reaktif adalah
sama, dapat menggunakan fungsi partisi elektronik dari keadaan transisi, menghitung hanya
pada permukaan reaktif untuk produk dari fungsi partisi elektronik reaktan, yang menghitung
semua permukaan. Pengembangan terbaru adalah teori scattering kuantum, Schatz telah
menunjukkan beberapa uji untuk reaksi Cl(2P3/2,1/2 + H*Cl HCl +*Cl, dimana *Cl adalah
Cl. Schatz menunjukkan bahwa pendekatan ini bagus dan lebih baik 20%. Jika reaksi lebih
dari satu permukaan dan permukaan nya memilki perbedaan yang signifikan, maka
asumsinya harus menambahkan laju untuk permukaan yang berbeda.
Reaksi dengan barier terdahulu lebih rumit dibandingkan reaksi dengan barier sederhana.
Reaksi ion-molekul seperti Cla- + CH3Clb, Cl- + CH3Br, dan F-(H2O) + CH3Cl, reaksi SN2
juga termasiuk reaksi dengan tingkat yang rumit. Perhitungan lintasan dalam pembentukan
dua reaksi mengindikasikan bahwa crossing multiple dari area barier terjadi menghasilkan
rusaknya asumsi fundamental dari TST. Tidak jelas kenapa adanya pengaruh recrossing,
pilihan permukaan pembagi dimungkinkan menjadi alasan. Ada beberapa aspek dari
dinamika yang dijelaskan dengan coupling lemah antara pergerakan translasi reaktif dari
reaktan (atau produk) dan koordinat reaksi pada keadaan transisi. Ini memunculkan
pertanyaan, apakah penambahan derajat kebebasan (contoh C2H5 yang mengandung CH3
atau keberadaan pelarut atau mikrohidrasi) akan secara signifikan menambah coupling ini.
Menariknya, perhitungan TST abinitio dari KIE CH3/CD3 dan H2O/D2O untuk mikrohidrat
F-(H2O) + CH3Cl menghasilkan hasil yang bagus. Ada dua studi terbaru dari KIE untuk Cl-
dan CH3Br, dan menghasilkan kesimpulan yang berbeda. Bagaimanapun menggabungkan
basis set terbesar pada KIE harmonik (0,95) dengan pengaruh ketidakharmonikan (0,64/0,79)
menghasilkan nilai KIE 0,77 yang mana dari percobaan diperoleh (0,8-0,88). Ilustrasi reaksi
SN2 fasa gas menghasilkan banyak pertanyaan dari TST.
Teori keadaan transisi memiliki banyak nama, dua diantarnya adalah Activated
Complex Theory (ACT) dan Absolute Reaction Rate Theory (ARRT). Saat ini sering
disebut sebagai TST atau ACT bukan ARRT. Hilangnya ARRT karena sedikit penjelasan
dari teori ini tapi sebenarnya bukan itu alasan utamanya. Saat pertama kali TST disebut
ARRT, ada banyak antusiasme untuk menggabungkan keduanya dengan teori struktur
elektronik untuk memprediksi laju reaksi absolut dimana dalam hal ini difokuskan
untuk melakukan proses optimasi geometri dari struktur elektronik suatu molekul.
Pada tahun 1930 telah jelas bahwa tujuan memprediksi PES atau ketinggian dari barier
adalah tujuan yang sangat kompleks. Saat ini 1990, ada optimisme untuk mengembangknnya,
minimal pada reaksi sedikit atom. Dua alasan mengapa ini dikembangkan. Pertama
adalah kenyataan bahwa basis set tidak dapat menghindari adanya barier yang tinggi,
contohnya menggunakan single set dari fungsi pada C, N, O, atau F menghasilkan basis set
yang bagus dan sekarang dikenal sebagai semikuantitatif terbaik tapi kurang lengkap. Kedua
adalah pengembangan perlakuan size-consistent dari hubungan elektron yang
termasuk pengaruh dominan dari eksitasi double, triple, dan lebih tinggi. Teknik yang
bisa dipergunakan adalah ini termasuk Moller-Pleset Fourth Order (MP4) teori pertubasi,
seperti digunakan pada Gausian 2 (G2) pada perhitungan semiempiris, teori coupled Cluster
dengan eksitasi tunggal atau ganda dan inklusi dari pertubasi pada interaksi
konfigurasi triple [CCSD(T)] dan kuadratik yang tidak berhubungan dengan pertubasi
tunggal dan ganda, serta inklusi pertubasi dari unlinked triple [QCISD(T)]. Catatan
bahwa keduanya termasuk pengaruh dominan pada quadruples, dan CCSD(T) memiliki
potensi sangat penting untuk membentuk set pembanding dari orbital. Alternatif non-
sizeyang kompetitif untuk sistem sangat kecil adalah Multireference Configuration
Interaction (MCRI) dengan eksitasi tunggal atau ganda dari keadaan pembanding
CASSCF (complete-active-space-self-consistent-field), tapi metode ini nampaknya
memiliki prospek yang suram untuk sistem yang luas. Teori Complete-active-space
second-order perturbation (CASPT2) memainkan peran penting dalam mengisi tempat
tersebut. Koreksi empiris dan skema ekstrapolasi untuk hasil dengan kualitas tinggi
menggunakan metode koreksi penambahan ikatan MP4 (BAC-MP4), scaling external
correlation (SEC), dan scaling all correlation (SAC) juga sangat berguna. Untuk sistem
yang cukup sederhana perhitungan ab initio telah menggantikan teknik lama dari penentuan
entropi dan energi aktivasi dengan kontribusi grup empiris, tapi prosedur empiris masih
bermain untuk spesi yang lebih luas dan untuk korelasi dengan data eksperimen.
Penggunaan TST juga mempertimbangkan teori fungsi kerapatan (DFT), yang berhasil
menggambarkan keadaan transisi tapi masih belum bisa menggambarkan ketinggian
barier. Teori fungsi kerapatan muncul menjadi lebih akurat untuk keadaan transisi dan
geometri path reaksi dari pada energi absolut.
Aspek yang sangat penting dari penggunaan teori di atas adalah kemampuan untk
menghitung gradien secara analitik. Kemampuan ini terbentuk dengan mengembangkan
optimisasi geometri, dimana dilakukan optimasi proses untuk menentukan struktur dengan
gradien 0 dari sebuah reagen atau saddle point. Optimasi geometri dari keadaan transisi
penting untuk membandingkan hasi dari path reaksi yang mungkin dalam sistem kompleks
seperti partisipasi molekul air kompleks dalam reaksi. Optimasi geometri dimungkinkan
untuk dilakukan dengan beberapa tapi tidak semua dari metode yang telah disebutkan di atas.
Perlu diperhatikan bahwa perhitungan struktur elektronik tidak hanya bergantung pada
tingkat-tingkat perlakuan korelasi elektron seperti yang baru dijelaskan, tapi juga
kelengkapan basis set untuk menentukan barier keadaan transisi dengan contoh basis satu
elektron.
Isu komputasional lain dari perhitungan VTST adalah efisisiensi perhitungan dari path
reaksi. Banyak algoritma telah dikembangkan untuk ini.
Area kritis dari penelitian ini adalah penggambaran baru dan cara lebih efisien untuk
perhitungan struktur elektronik. Tujuan dari beberapa penelitian adalah untuk menentukan
path reaksi dan informasi yang diperlukan untuk VTST dan perhitungan tunneling dari
informasi struktur elektronik minimum. Dua pendekatan yang menjanjikan adalah
interpolasi VTST (IVTST) dan VTST dengan interpolasi yang dikoreksi (VTST-IC).
Pada IVTST, dihasilkan perhitungan struktur elektronik tingkat tinggi untuk reaktan,
produk, saddle point , kemudian semua path reaksi diinterpolasi (interpolasi dapat
dilakukan dengan power series atai metode interpolasi Shepard). Pada VTST-IC, input
tingkat tinggi hampir sama, tapi interpolasi dibantu dengan keberadaan pendekatan
fungsi energi potensial atau penambahan perhitungan struktur elektronik tingkat
rendah yang diperoleh dari segmen panjang pada path reaksi. Tujuan dari variasi teori
keadaan transisi duua tingkat tidak hanya untuk menghitung struktur elektronik tingkat tinggi
yakni untuk membenarkan energi pada perhitungan path reaksi pada tingkat rendah dan
untuk mebenarkan frekuensi vibrasi, tapi juga untuk menyediakan data guna perhitungan
tunneling multidimensi termasuk lekukan dari path reaksi dan path tunneling yang
menyimpang dari path energi minimum yang dapat diprediksi dengan ekspansi kuadratik dari
path ini dan atau menggunakan jari2 dari lekukan. Contoh terbaru yang berhasil dengan
pendekatan interpolasi adalah pada OH+CH4; CD4; dan C2H6 (IVTST) dan pada OH+NH3
(VTST-IC).
IVTST dan VTST-IC adalah contoh dari dinamika langsung, yang mana perhitungan
komponen dinamika dari perhitungan struktur elektronik tanpa penyesuaian terhadap
potenasial energi. Metode-metode ini termasuk interpolasi tapi dinamika langsung juga
digunakan pada VTST.
Pada dinamikalangsung, dihasilkan struktur elektronik secara langsung yang mana diperlukan
algoritma sebagai energi, gradien, atau hesian.
Contoh terbaru dari penggabungan struktur elektronik tingkat tinggi dengan teori keadaan
transisi untuk aplikasi praktik dan sistem yang lebih luas pada reaksi CH3O CH2O + H
(reaksi disodiasi denganbarier dan keadaan transisi yang singkat), H+HNO, O+NH2 dan
reaksi dari H, OH dan NH2 dengan N2H2. Pada setiap kasus, path reaksi dihitung dengan
metode CASSCF dan perhitungan single point dengan MCRI. Data ini digunakan sebagai
input untuk perhitungan variasi teori keadaan transisi dan mengestimasi koreksi tunneling
berdasarkan lekukan 0 pada pendekatan vibrasi adiabatik untuk koefisien transmisi.
Metode path reaksi dan permukaan dari teori struktur elektronik dengan kinetika kimia yang
menggunakan metode ini untuk variasi teori keadaan transisi dan perhitungan tunnelng secara
semiklasik juga telah dilakukan.
Karena TST telah diaplikasikan padan beberapa tahun terakhir untuk reaksi yang rumit,
pertanyaan muncul untuk set tunggal dari reaktan. Umumnya jika kedua reaksi pelan, dan
pathwaynya tidak memiliki bagian yang umum, TST dapat menangani laju relatif dengan
reaktan yang berbeda. Ketika ada pathway kompetitif yang memiliki intermediet umum atau
ketika satu atau keduanya dari reaksi berjalan sangat cepat, harus ada satu asumsi tambaham.
Asumsi yang paling sederhana menggunakan teori space phase statistik, dimana matriks
scattering adalah matriks random.
3.Reactions without an Intrinsic Potential Barrier
3.Reaksi tanpa Potensi Barrier intrinsik
3.1. Teori
Dalam penjelasan VTST dari reaksi unimolecular 33.369 konstanta laju pada
energi E dan total jumlah momentum sudut J diberikan oleh:

di mana N*(E ,J) adalah jumlah dari energi kuantum yang tersedia pada keadaan transisi
variasional, dan R(E ,J) menunjukkan densitas atau kerapatan dari reaktan. Dalam TST
konvensional, N*(E ,J) digantikan oleh N( E,J), yang dievaluasi pada titik pelana (saddle
point), jika hanya ada satu. Aspek yang rinci dari penerapan VTST untuk reaksi unimolecular
dengan pendefinisian sadle point secara baik adalah secara mendasar sama dengan yang
dideskripsikan (dijelaskan) pada section 2 untuk reaksi bimolekular yang sesuai.
Bagaimanapun, peran VTST untuk dissociations unimolecular dan asosiasi terbalik dalam
kasus di mana proses asosiasi adalah barrierless menimbulkan kenaikan masalah baru seperti
yang ditimbulkan proses lain tanpa penghalang intrinsik atau dengan potensi sangat datar
dekat kemacetan dinamis.
Untuk reaksi yang barrierless, adalah sangat penting untuk memberikan
perlakuan yang tepat dari variasi dalam lokasi keadaan transisi, karena variasi luas
mungkin dari pemisahan interfragment R besar seperti puluhan angstrom pada energi
rendah, turun ke 2-3 pada energi yang lebih tinggi. (Tingkat variasi tentu saja tergantung
pada reaksi, menjadi lebih besar, misalnya, untuk tipe reaksi ion-molekul daripada tipe reaksi
radikal-radikal. Misalnya, untuk reaksi CH2 + H -.> CH3, perhitungan CASSCF-MRCI
menunjukkan bahwa variasi kanonik keadaan transisi bergerak dari jarak CH 3,7 pada 159
K ke 2,7 pada 2850 K. 3370). Pemisahan mode ke dalam getaran dari fragmen, disebut
conserved mode, dan gerakan rotasi dan orbital dari fragmen, disebut mode transisi,
telah memberikan dasar untuk banyak pekerjaan teoritis di bidang ini. Pemisahan mode ini
sangat berarti di pemisahan subsistem besar, di mana koordinat reaksi dijelaskan dengan
sangat baik oleh jarak antar pusat massa dari dua fragmen, dan keadaan transisinya menjadi
loose; i.e., intraksi antar fragmen memiliki rotasi yang hampir bebas.
365,366,371-377
Teori ruang fase (PST) adalah suatu versi dari TST yang berfokus
pada energetika dari fragmen yang terpisah pada keadaan transisi yang sepenuhnya
bebas (yaitu, rotasi fragmen yang benar-benar tanpa halangan), dan sering memberikan
penjelasan yang akurat ketika keadaan transisi nya di pemisahan besar, seperti dalam reaksi
ion-molekul. Algoritma paling sederhana didasarkan pada lokasi keadaan transisi di
hambatan sentrifugal untuk bola simetris potensi R-n. Ini kadang-kadang disebut model
keadaan transisi mengorbit; untuk n = 4 adalah model Langevin dan Giourousis dan
Stevenson 379 378 dan untuk n = 6 adalah model Gorin. 381.382 380
Model-model tersebut tida
berlaku dalam beberapa kasus oleh asimetri dalam potensi jangka panjang, yang timbul,
misalnya, dari ion-dipol dan interaksi dipol longrange lainnya. (Variasional teori keadaan
384.385
transisi dan model saluran adiabatik telah memberikan pemahaman yang akurat dari
efek tersebut.) Dalam PST, N*(E, J) diberikan dengan jumlah total keadaan vibronic
asymptotic yang memiliki hambatan sentrifugal efektif berada di bawah energi yang
tersedia, dan total momentum sudut adalah eksplisit ditunjukkan melalui
pertimbangan jumlah vektor momentum sudut dari masing-masing fragmen dan
378
gerakan orbital. Versi alternatif dari PST, seperti diulas oleh Peslherbe et al., adalah
untuk menemukan keadaan transisi di R=, dengan sifat identik dari completely collision
partners atau produk. Sebuah teori ruang fase nonstatistical, disebut pendekatan matriks
probabilitas copling intermediet, termasuk efek energi transfer lemah di asosiatif atau
disosiatif setengah tabrakan dengan mendalilkan yang terbatas tapi probabilitas kurang dari
100% dari membentuk kompleks dalam kasus pembentukan atau kopling ke keadaan di akhir
386.387
nanti. Dalam teori ini probabilitas tersebut tergantung dari laju dari energi yang
ditransfer dan lamanya setengah tabrakan terhadap pencampuran nanoenergy dar setengah
tabrakan (half collision); yang terakhir tergantung pada energi translasi asimtotik relatif dan
momentum sudut orbital. Pernyataan dari sifat kopling-intermediet dari sistem memiliki
dampak yang signifikan terhadap ketergantungan suhu terhadap konstanta laju asosiasi. 387
Berikut ini, kita akan fokus pada pendeskripsian dari penyimpangan dari tipe
konstanta laju PST karena interaksi jarak pendek, dimana hal ini penting untuk asosiasi
molekul netral. Pada pemisahan yang lebih pendek di mana beberapa dari derajat rotasi
kebebasan telah menjadi rotasi internal, librations, atau bending vibration, gerakan
antarmolekul menjadi semakin kuat, sehingga menghasilkan pemutusan berbagai
aspek asumsi PST. Pengembangan prosedur yang tepat dan efisien untuk mengatasi
kerusakan yang telah menerima banyak perhatian dalam beberapa tahun terakhir. The
statistik model saluran adiabatik (SACM) 79,80,388-395 memberikan pendekatan awal
dan secara luas diterapkan untuk mengatasii penyimpangan tersebut. Meskipun SACM
disebut teori adiabatik, Hal ini didasarkan pada refresnsi asumsi dari mode diabatic
ditambah dengan distribusi statistik energi antara mode. Diagonalisasi Hamiltonian
untuk mengkonversi energi diabatic menjadi adiabatik yang tidak memiliki dampak
yang besar pada penjumlah states berdasarkan keadaan tipe non state-selected,
meskipun demikian, perbedaan adiabatik-adiabatik tidak begitu penting. N*(E,J)
kemudian diperkirakan dalam hal jumlah saluran
yang diabatic hambatan yang efektif di bawah energi yang tersedia. Perbedaan utama
dari SACM dari PST adalah implementasi implisit asimetri pada potensi antarmolekul
dan juga masuknya variasi-R bergantung pada fragmen energi rovibronic.

Meskipun VTST untuk reaksi disosiasi mungkin berdasarkan asumsi dari refrensi
yang sangat berbeda dari pengacakan lengkap dari semua reaktan, estimasi dari N identik
dengan perkiraan SACM, ketika menerapkan perkiraan yang sama untuk energetika
83,84,396
dan menggunakan faktor simetri yang ekuivalent. Namun, perbedaan adiabatik /
asumsi diabatic dari statistik menghasilkan perbedaan yang besar dalam perkiraan untuk
396
distribusi produk, yang benar-benar di luar bidang TST biasa, seperti yang disebutkan
164,397-399
dalam bagian 2. Perbandingan dengan eksperimen, yang masih lebih terbatas dari
yang lain, menunjukkan bahwa kombinasi adiabatik / asumsi diabatic untuk mode getaran
400
dilestarikan dengan asumsi statistik untuk mode transisi yang paling tepat, meskipun
untuk molekul yang lebih besar daripada yang dianggap saat ini, salah satu mungkin
mengharapkan beberapa frekuensi rendah mode dilestarikan untuk pasangan signifikan
dengan mode transisi.
Aplikasi dari SACM umumnya difokuskan pada interpolasi dari tingkat energi
dari reaktan ke produk, meskipun beberapa studi terdahulu telah dengan tegas menganggap
392,394,395,401-403
potensi energetika jangka panjang. interpolasi serupa energetika juga telah
404.405
dimasukkan dalam metode berbasis VTST. Bagaimanapun, pertimbangan dengan
tegas dari energi potensial fragmen-fragmen yang berintraksi, seperti dalam banyak studi
VTST baru-baru ini, memberikan tes lebih bermakna dari validitas asumsi TST yang
mendasari dan juga menyediakan sarana langsung untuk membuat prediksi apriori.
Implementasi dari VTST untuk reaksi barrierless didasarkan pada salah satu
406.407
dari dua prosedur alternatif. Alternatif pertama didasarkan pada penentuan dari
jalur reaksi yang menggunakan energi minimum (RP) dan mode normal yang sesuai
378,405,408-410
dengan frekuensi harmonik dan momen inersia sepanjang jalur reaksi.
Fungsi partisi keadaan transisi kemudian umumnya ditentukan atas dasar rotor kaku
harmonik osilator (RRHO) jenis asumsi untuk keseluruhan kompleks menggunakan
ekspresi klasik untuk gerakan rotasi dan ekspresi kuantum untuk getaran harmonik. Validitas
dari asumsi osilator harmonik dipertanyakan untuk gerakan lentur antarmolekul juga
menyebabkan penggunaan ekspresi rotor terhalang. Sayangnya, asumsi rotor yang kaku
adalah tidak pasti dan sulit untuk menghapus dalam pendekatan RP.
Alternatif kedua didasarkan pada asumsi dekopling dari mode conserved dan
mode transisi dengan jumlah N*(E,J) dievaluasi dengan konvulsi dari clasical-phase-
space terintegrasi beerdasarkan evaluasi dari mode transisi yang berkontribusi secara
411-413
langsung jumlah kuatum untuk mode kontribusi. Dalam versi asli dari pendekatan
ini, koordinat reaksi diambil sebagai pemisahan antara pusat massa dari dua fragmen
bereaksi. Secara klasik transisi mode kontribusi adalah sepenuhnya memuaskan karena
sifatnya yang frekuensi rendah seperti ditegaskan dalam berbagai penelitian.414-416
(Catatan tunneling yang biasanya diharapkan menjadi penting diabaikan untuk reaksi
barrierless karena massa biasanya besar dan lebar untuk hambatan sentrifugal yang
efektif, di mana koreksi kasus kuantum untuk koordinat reaksi juga penting.) Kemampuan
untuk secara langsung dan akurat menggabungkan efek mekanika kuantum untuk mode
frekuensi tinggi menyediakan salah satu keuntungan utama dari metode TST atas metode
yang berbasis lintasan-klasik. Dalam beberapa kasus, fase-ruang-integral berbasis VTST
(PSI-VTST) memberikan hasil yang sama dengan pendekatan RP. 378
Sebuah fitur penting dari pendekatan PSI-VTST adalah secara klasik akurat
dari kopling interfragment, mode frekuensi rendah anharmonicities, dan mode
frekuensi-rendah kopling getaran-rotasi sambil melestarikan J. Kemajuan terbaru dalam
metodologi, yang melibatkan integrasi analitik dari bagian momentum dari integral ruang
414,417-
fase, telah menghasilkan algoritma efisiensi yang cukup untuk diterapkan secara luas.
420 421
Selanjutnya, pendekatan yang lebih disederhanakan juga telah disajikan. sayangnya,
asumsi dari pusat massa berpisah sejauh koordinat reaksi rusak pada jarak yang lebih pendek,
terutama bagi mereka reaksi di mana setidaknya salah satu atom yang terlibat dalam ikatan
reaktif baik dipisahkan dari pusat fragmen massa. 396
Pendekatan yang baru dikembangkan memiliki dasar dalam metodologi PSI
tetapi secara eksplisit menganggap variasi dalam bentuk reaksi koordinat. 422-424 Secara
khusus, variabel koordinat reaksi (VRC) didefinisikan sebagai terminologi dari jarak
antara dua variabel yang terlokai pada titik yang tepat, dengan satu titik tetap di
masing-masing dua fragmen. Optimasi kemudian dilakukan tidak hanya dari nilai
koordinat reaksi , seperti pada versi paling populer dari VST untuk reaksi
biomolekuler, tetapi juga dari definisi koordinat reaksi segi lokasi dua titik tetap.
Pendekatan VRC-TST ini memberikan representasi yang lebih baik dari koordinat
reaksi di pemisahan dekat, seperti dalam metode TES reaksi-patch, sementara tetap
mempertahankan berbasis PSI klasik akurat dari kontribusi modus transisi. Integrasi analitik
atas komponen momentum integral menghasilkan pendekatan yang cukup efisiensi untuk
diterapkan secara luas, sementara menyederhanakan perkiraan memberikan prosedur yang
lebih efisien. 427 425426
Lokasi yang tepat untuk memprediksi keadaan transisi di VTST adalah konci
dari kuantitas fisik karena lokasi ini secara luas menentukan laju reaksi. Yang paling
utama dari lokasi ini, misalnya, dalam mengarahkan fokus perkiraan kimia kuantum energi
interaksi. Selanjutnya, kemampuan untuk memprediksi lokasi ini [dan berhubungan dengan N
(E, J)] atas dasar dari relatif lmit PES adalah informasi dari kunci dari VTST lebih dinamis
seperti simulasi lintasan klasik. (Keuntungan lain adalah kemampuan untuk menghitung
mode frekuensi tinggi, yang dapat menjadi sangat penting untuk memprediksi energi ambang
akurat dan tarif termal.) Tentu saja, lokasi keadaan transisiini tidak hanya tergantung pada
metode yang digunakan dalam penghitungan negara tetapi juga pada Rincian dari permukaan
energi potensial digunakan. Pelaksanaan data kimia kuantum tingkat tinggi dalam perumusan
potensi tersebut, seperti dalam sejumlah studi VTST terakhir, adalah yang paling penting
karena kesulitan memperoleh informasi tentang potensi di wilayah interaksi kuat dari probe
spektroskopi. Sayangnya, data tersebut lebih sulit untuk didapatkan daripada situasi
keseimbangan yang sesuai karena terjadinya umum dekat degeneracies di keaadaan
elektronik di wilayah transisi state. Salah satu produk sampingan yang menarik dari
perkembangan terakhir dalam metodologi untuk menghitung state adalah indikasi betapa
cepat integral ruang fase konvergen dengan jumlah titik sampling. Konvergensi yang cepat
ini menunjukkan kelayakan melewati representasi analitik dari potensi interaksi interfragment
melalui ab initio langsung evaluasi kimia kuantum energi interaksi untuk setiap titik ruang
fase sampel di integrationssimilar metode dinamika langsung untuk reaksi bimolekular
dibahas dalam bagian 2. Demonstrasi pertama dari kelayakan dan validitas dari pendekatan
ini langsung pengambilan sampel baru-baru ini disediakan untuk disosiasi CH2CO. 352.428
Energi dan momentum sudut dijelaskan oleh masa jenis dari state R (E, J)
untuk reaktan juga memainkan peran kunci dalam penentuan tetapan laju. Evaluasi
dari R (E, J) berdasarkan RRHO memngekspresikan bahwa energetika memberikan
pendekatan pertama yang baik untuk keadaan massa jenis. Algoritma Beyer-Swinehart,
yang sayangnya terbatas dalam aplikasi untuk memisahkan tingkat energi, memberikan
prosedur standar untuk evaluasi tersebut. Perbaikan melampaui tingkat RRHO menjadi lebih
dan lebih penting baik sebagai hasil eksperimen dan aspek-aspek lain dari metodologi teoritis
menjadi semakin akurat. Penjumlahan langsung dari tingkat energi nonseparable telah
ditemukan untuk menjadi cukup efisien untuk mencari tahu densitas dari keadaan
352,397,431
molekul sebesar CH2CO dan penyederhanaan juga diperlukan. Sebagai
kemungkinan lain, metode berdasarkan sampling random dari bilangan kuantum
434,435
harusnya sangat efektif untuk molekul yang lebih besar. bagaimanapun, dalam
banyak kasus untuk beberapa kasus khusus degan tingkat energi yang tidak tersedia, dimana
prosedur khusus berdasarkan pada integrasi fase klasik integral ruang menyediakan
284,378,436-441
sarana yang berguna untuk memperkirakan efek anharmonic. Selain itu,
sifat konvergensi baru-baru ini dikembangkan metode integrasi ruang fase menyarankan
kemungkinan sampling langsung potensi di tempat representasi analitik nya. Beralih
adiabatik telah digunakan untuk menghitung kepadatan anharmonic state untuk Al, dan nilai-
3783
nilai 2,5-2,9 kali lebih besar dari hasil harmonik telah diperoleh. Namun, densitas
harmini untuk sistem ini ditentukan oleh metode phase space integrasi yang sangat sensitif
378 284
untuk diasumsikan untuk batas phase space dari reaktan. Peslherbe et al. telah
mempelajari efek dari ketidak harmonian dari konstanta laju RRKM untuk disosiasi
unimolekul dari Cl---CH3Cl. Mereka menemukan peningkatan nilai ketidak harmonian dari
densitas reaktan dengan faktor 2-3. Hal ini mungkin menurunkan konstanta laju menjadi
tigkat dimana tidak bisa dicancel oleh keadaan transisi anharmonicity.
Metodologi random sampling Monte Carlo berdasarkan metode langsung
pasangan evaluasi dari densitas keadaan reaktan dengan jumlah keadaan transisi.
Dalam metode ini konstanta laju dievaluasi sebagai kecepatan rata-rata melalui
permukaan yang dibagi untuk pengambilan sampel acak atas semua ruang fase yang
tersedia. Sayangnya, kebutuhan untuk numerik mengevaluasi delta fungsi koordinat reaksi
membuat pendekatan ini agak tidak efisien. Selanjutnya, pelaksanaan metodologi ini dibatasi
untuk keterangan sepenuhnya klasik bahkan untuk mode getaran.
Kemajuan penting lain dalam menjelaskan reaksi barrierless telah menjadi
kopling dari metodologi VTST dasar dengan aspek lain dari kinetika reaksi evaluasi
simpel dari k (E, J) dan / atau tekanan tinggi tingkat panas yang konstan k (T). Misalnya,
metodologi VTST telah digabungkan dengan baik RRKM formalisme standar dan
pendekatan persamaan master dalam rangka untuk mendapatkan gambaran dari
450-453
ketergantungan tekanan kinetika reaksi. Juga, kopling dari metodologi VRC TST
dengan perkiraan kimia kuantum tingkat relaksasi radiasi menyediakan rute baru
untuk estimasi energi disosiasi kompleks melalui perbandingan dengan pengukuran
eksperimental dari nol-tekanan tingkat asosiasi radiasi. 454.455 Perhitungan VTST N *
(E, J) juga telah menyediakan prediksi yang bermakna untuk distribusi keadaan
produk melalui asumsi hibrida adiabaticity getaran dan rotasi mixing.164,397-400.
Hubungan antara teori keadaan transisi dan keakuratan dinamika kuantum
juga telah diupayakan untuk reaksi unimolecular dan proses terkait rekombinasi
178-180,456-470
terbalik. Misalnya, Bowman telah mempersentasikan deskripsi dari
konstanta laju kanonik dalam hal panas rata-rata berdasarkan matriks dari collision
179
lifetime dan juga diilustrasikan oleh hubungan VTST. Bowman dan Wagner dan
rekan kerja telah menurunkan dan menerapkan versi resonansi terisolasi dari teori TST ke
459-461,463
rekombinasi atau proses disosiasi H + CO. Miller dan temannya telah menerapkan
formulasi matriks acak berdasarkan dari TST yang selanjutnya menjelajahi hubungan antara
180,465-467
hamburan resonansi dan TST. Baru-baru ini, Miller telah memberikan rumusan
470
konstanta laju rekombinasi dalam hal fungsi korelasi fluks. Formulasi ini menunjukkan
bagaimana TST menjadi tepat untuk proses rekombinasi dalam batas-tekanan tinggi dan lebih
jauh lagi membuat jelas bagaimana untuk mengevaluasi penyimpangan dari TST yang
terbatas kuantum mekanik.
Berblinger dan Schlier 471 menguji teori RRKM klasik dengan integrasi ruang fase
numerik (yaitu, tidak ada pendekatan harmonik) terhadap perhitungan lintasan klasik untuk
reaksi HD2 + -> D + + HD dan H + + D2. Mereka menganggap Total
energi 0,5-1,5 eV di atas ambang batas energik dan jumlah momentum sudut 0-50 p. Hasil
mereka menjelaskan bahwa ada teori yang menarik yang berasal dari diskusi unimolekular
decay karena kecepatan disosiasi, sebelum ekuilibrium, dari beberapa trajectori dari beberapa
reaktan awal. Setelah itu terjadi, kerusakan mungkin lebih statistik. Bahkan, teori statistik
seperti TST tidak berlaku secara langsung, komponen shorttime sama sekali. Dalam aplikasi
praktis kita tidak dapat selalu memisahkan efek ini, tetapi untuk DH2 + ini adalah mungkin.
Lintasan langsung disebabkan TST menurunkan tingkat peluruhan unimolecular hingga 40%.
Menghapus lintasan ini, orang menemukan hasil yang menggembirakan bahwa TST
overestimates tingkat konstan dengan hanya sekitar 3% karena recrossing.
Dalam kasus tertentu, seperti disosiasi molekul van der Waals, ada kegagalan
besar dari formulasi umum TST. Kegagalan ini terutama hasil dari kemacetan dengan
redistribusi energi 42 dalam kompleks molekul. Kemajuan dalam memahami kegagalan ini
473-491
telah dilakukan melalui analisis struktur ruang fase reaksi tersebut. Bahkan, satu
mengakui dua (atau lebih) kemacetan terpisah (atau keadaan transisi), dan kinetika dapat
memadai dimodelkan dalam hal tingkat statistik untuk melintasi masing-masing. Dalam kerja
terkait, Dumont telah mengembangkan "general model pembaharuan fluks" yang selain
aliran energi lambat intramolekuler juga mempertimbangkan efek dari komponen
491 492 489
langsung ke proses decay unimolecular. Bohigas et al. dan Tang et al. telah
membahas hubungan kerja ini untuk gambaran mekanika kuantum.
Kekhawatiran terkait menganggap tingkat pengacakan dan berbagi energi rotasi dengan mode
getaran. Ketidakpastian dalam menunjukkan energi rotasi muncul dari fakta bahwa "bilangan
kuantum" K, yang menunjukkan komponen
momentum sudut sepanjang sumbu z, tidak kekal ketika salah satu meliputi kopling getaran-
rotasi. Dalam aplikasi TST, gerakan di koordinat terkait dengan K secara umum telah
diperlakukan secara aktif, yaitu, tersedia untuk dibagikan dengan derajat getaran kebebasan,
atau tidak aktif. 81.407 Sebuah indikasi variasi dalam prediksi yang diperoleh dari kasus-kasus
yang membatasi kasus yang disampaikan oleh Hase dan rekan kerja untuk reaksi Cl + C2H2.
82
Gray dan Davis juga telah menyajikan sebuah studi lintasan klasik tingkat konservasi K
493
pada skala waktu picosecond untuk formaldehida pada energi moderat. ulasan secara
umum pada review tentang peran momentum sudut dalam reaksi unimolecular telah
disajikan. 407.494

3.2 Aplikasi
Aplikasi pertama dari metodologi VTST pada reaksi tanpa barier adalah pada reaksi
O+OH HO2H+O2. Penyimpangan cukup besar dengan faktor deviasi sebesar 5
antara hasil pendekatan TST konvensional dengan VTST. Penelitian ini menghasilkan
indikasi awal dari keberadaan dua keadaan transisi yang terpisah satu sama lain.
Beberapa aspek dalam reaksi juga dihitung dengan menggunakan VTST. Validitas
kuantitatif dari VTST untuk untuk disosiasi dari HO2 telah dilakukan melalui
perbandingan langsung dengan estimasi kuantum scattering rata-rata. Sementara, hasil
VRD-TST untuk reaksi balik bimolekular ternyata terlalu besar dibandingkan teori
kuantum scattering dan simulasi lintasan/trayek secara klasik dengan faktor deviasi
sebesar 2. Deviasi yang muncul diakibatkan terjadinya redesosiasi langsung dari fraksi
sebagai akibat proses pembentukan ikatan yang tidak sempurna dalam kompleks.
Aplikasi dari PSI-VTST diterapkan pada reaksi kombinasi antara CH3 dengan CH3
dan dengan H. Prediksi VTST pada reaksi H+CH3 menghasilkan hasil yang sesuai
dengan simulasi lintasan klasik. Namun untuk reaksi dengan isotop D, ternyata
menghasilkan hasil yang berbeda pada simulasi dengan VTST dan secara klasik.
Menariknya, implementasi dari tahapan reaksi dengan menggunakan konsep VTST
berdasarkan gerak dari rotor kaku dan osilator harmonik menghasilkan perbedaan
yang sangat kecil jika dibandingkan dengan PSI-VTST pada reaksi rekombinasi atom
H dan reaksi asosiasi Li++H2O.
Beberapa reaksi asosiasi termasuk radikal dengan keadaan tereksitasi yang sangat
singkat dan atau untuk keadaan elektronik yang terpecah secara tak terhingga
menghasilkan beberapa keadaan elektronik yang dapat berasosiasi dengan sesamanya.
Sehingga konstanta laju menjadi sangat tidak pasti. Pada kondisi pemutusan ikatan
yang cepat, dimana keadaan transisi pada tingkat energi yang lebih tinggi, keadaan
elektronik tereksitasi memiliki pengaruh yang besar pada dinamika reaksi. Kondisi
yang sangat penting bahwa pengaruh temperatur pada proses asosiasi radikal-radikal
ternyata memerlukan diskripsi yang jelas mengenai perubahan keadaan transisi dari
pemishan yang lama menjadi pemisahan yang cepat sehingga akan mengubah
kontribusi dari keadaan elektronik tereksitasi.
4. Reaksi dalam fasa kondensat
Teori keadaan transisi telah digunakan secara luas dalam perhitungan dan analisis
konstanta laju untuk reaksi kimia dalam berbagai sistem fasa kondensat seperti cairan,
padatan, dan interaksi gas-padat. Penggunaan TST dalam bentuk yang paling sederhana
untuk reaksi dalam fasa kondensat dikerjakan oleh Evans dan Polanyi539 untuk cairan dan
Wert dan Zener540 dan Vineyard541 untuk padatan. Meskipun terdapat cerita panjang dari
aplikasi TST untuk sistem fasa kondensat, perkiraan akurat dari konstanta laju dalam
fasa kondensat masih memberikan tantangan besar karena kerumitan yang mencakup
perluasan alami dari sistem dalam perhitungan konstanta laju yang serupa dengan
kesulitan memprediksi energi interaksi untuk sistem yang diperluas. Medium
kondensat dapat sangat mempengaruhi dinamika reaksi, contohnya dengan
mempengaruhi recrossing dari keadaan transisi permukaan pemisah yang
memudahkan untuk merusak asumsi dasar dari TST. Sebuah masalah komputasi yang
masih tidak secara penuh menyelesaikan pencantuman pengaruh mekanika kuantum
mutidimensi ketika mereka penting dalam sistem yang tidak teratur. Ada kemajuan
besar dalam beberapa tahun terakhir yang menuju pada tantangan itu. Pada bagian ini
kami meninjau kemajuan yang diperoleh dalam pengembangan teoritik dan aplikasi
teori untuk reaksi dalam cairan dan proses molekuler dalam padatan dan permukaan.

4.1. Reaksi dalam Cairan

Pada tingkat paling dasar, TST untuk reaksi dalam larutan berdasarkan
pendekatan kesetimbangan pelarutan. Ini menyangkut energi bebas aktifasi dalam larutan
misal dengan selisih penambahan energi bebas dalam pelarutan antara titik pelana dan
reaktan ke energi bebas aktifasi fasa gas542. Satu pengalaman pada tingkat selanjutnya
termasuk efek ketidaksetimbangan dinamika dari pelarut; teori analitik dari Kramers57,543
dan ungkapan koefisien transmisi dari Grote dan Hynes (G - H)544 dipelajari secara
terpisah. Beberapa tinjauan1,16,70,546-556 dari reaksi fasa larutan tersedia termasuk diskusi dari
TST dan model-modelnya. Dalam beberapa dekade, teori keadaan telah sangat berkembang
termasuk aspek kompleks yang tidak dihasilkan pada pekerjaan sebelumnya. Aplikasi teori
yang lebih baru mulai nampak. Pada bagian ini, kami akan meninjau pekerjaan terbaru
dengan menyusun pembicaraan sebagai berikut. Mula-mula kami mempertimbangkan
model mekanika klasik, kemudian meninjau generalisasi mekanika kuantum sampai
pada perpindahan keadaan kuantisasi yang penting dan efek tunnelling, dan akhirnya
kami mempertimbangkan aplikasinya saat ini, dengan menekankan pada usaha untuk
memperlakukan sistem yang nyata.

4.1.1. Teori Klasik dan Aplikasi

Turunan formal dari TST klasik untuk reaksi dalam cairan diperkenalkan oleh
Chandler71, 555,557. Unsur baru dalam fasa cairan adalah tumbukan dari molekul pelarut
dengan molekul zat terlarut yang bereaksi yang dapat memudahkan recrossing dari
bagian permukaan yang tidak terjadi dalam fasa gas dan, oleh karena itu, terjadi
perusakan asumsi dasar dari dinamika TST.
Karena, seperti yang telah disebutkan pada pendahuluan, aktifitas reaktan dan
penyeimbangan bukan merupakan subjek dalam tinjauan ini, kami mulai mempertimbangkan
kasus di mana energi gabungan dalam reaktan tidak membatasi laju. Satu pendekatan untuk
memperkirakan pengaruh dari perluasan sistem fasa kondensat dalam dinamika reaksi
zat terlarut adalah dengan pemisahan pengaruh statis dan dinamis dari fasa kondensat
(pelarut); seperti pengaruh yang dikenal dengan efek kesetimbangan dan
ketidaksetimbangan, secara berturut-turut, dan kami kadang-kadang akan mengikuti kaidah
ini meskipun perkerjaan yang berlebihan dapat membingungkan. Konsep dari
ketidaksetimbangan pelarutan adalah kuno; pekerjaan canggih yang mendekati model
transfer proton dikembangkan oleh Kurz dan Kurz558, dan konsep itu telah diperhalus dalam
pekerjaan yang lebih baru1,545,546,548,555,559-561.
Kesetimbangan pelarutan memberikan titik awal yang baik untuk memperlakuan
energi reaksi dari zat terlarut. Pengepungan molekul fasa kondensat merubah (membalut)
medan gaya efektif dari molekul yang bereaksi. Medan potensial inti hasil untuk molekul
yang bereaksi diperoleh dari sebuah kesetimbangan rata-rata ensembel melebihi susunan dari
molekul yang lain dalam fasa kondensat. Karena medan potensial inti ini diperoleh dari
kesetimbangan rata-rata ensembel untuk susunan yang sebenarnya dari molekul yang
bereaksi, asumsi kesetimbangan pelarutan menyatakan bahwa pelarutan molekul secara
instan berimbang ke setiap susunan baru dari molekul yang bereaksi. Dalam perumusan
termodinamika dari TST5,16,71,539, efek dari fasa kondensat dalam energitika reaksi
termasuk energi bebas dari pelarutan yang diperoleh dari kesetimbangan rata-rata
ensembel (pendekatan medan inti) dan oleh karena sebuah efek kesetimbangan
pelarutan. Ini adalah pendekatan paling umum yang digunakan untuk memasukkan efek
pelarutan dalam konstanta laju542. Lebih dari beberapa tahun yang lalu terjadi peningkatan
menarik dalam pengembangan metode untuk menghitung kesetimbangan energi bebas dari
pelarutan yang mengharuskan untuk memasukkan efek kesetimbangan pelarutan dalam TST.
Satu pendekatan dari energi bebas pelarutan dari kompleks zat terlarut kaku dihitung
dari potensial model zat terlarutpelarut dan pelarutpelarut menggunakan rata-rata
ensembel klasik dan/atau teori perturbasi statistik dan tambahan profil energi potensial
fasa gas diperoleh dari perhitungan struktur elektronik562-570. (molekul zat terlarut dan
pelarut dapat diperlakukan secara elektronik tidak bereaksi atau dapat terpolarisasi ketika
pelarutnya jelas, tetapi dalam kebanyakan aplikasi setidaknya molekul pelarut diasumsikan
tidak terpolarisasi). Pendekatan lain berdasarkan permasalahan campuran pelarut sebagai
kesatuan tiga dimensi571-605, serupa dengan pengaruh model elektrostatik diperlakukan oleh
persamaan Poisson untuk medium dielektrik atau dengan penyetaraan algoritma untuk
peletakan dalam kesamaan fisik, dan pengabaikan pengaruh nonelektrostatik atau pemodelan
berdasarkan daerah permukaan atom yang mengarah ke pelarut. Kebanyakan dari pekerjaan
ini memperlakukan kasus di mana polarisasi pelarut diasumsikan ada dalam penguasaan
respon linear, meskipun dalam beberapa kasus pengaruh ketidaklinearan pada awal pelarutan
kerangka (misal penjenuhan dielektrik) dimasukkan dalam percobaan tegangan permukaan
atom.
Kesetimbangan pelarutan mengabaikan pengaruh dinamika fasa kondensat yang
dapat menghasilkan dinamika reaksi dari fluktuasi pelarut di sekitar kesetimbangan.
Ketidaksetimbangan atau efek dinamika pelarut dapat dibagi dalam efek lokal dan
kolektif. Efek lokal hanya menyangkut batasan jumlah molekul pelarut yang dapat
masuk dalam model kelompok. Teori keadaaan transisi dapat diaplikasikan untuk
reaksi fasa larutan dengan memisahkan sistem dalam model kelompok yang terdiri dari
bagian sistem yang mengalami reaksi dan pelarut yang diperlakukan dengan cara
perkiraan. Model kelompok dapat mencakup kumpulan batas molekul pelarut dalam
reaktan atau molekul zat terlarut. Efek pelarutan mikro 217, 269,270,273,285,303,343,560,578,598,606-615
pada dinamika reaksi dalam kelompok kecil telah dipelajari menggunakan TST dan
VTST/MT dalam beberapa paper; tinjauan tersedia616. Perhitungan VTST hanya mencakup
satu atau dua molekul perlarut; pada prinsipnya, pendekatan ini dapat diperluas ke kelompok
yang lebih besar, tetapi (sejumlah tingkat kebergantungan dari peningkatan kebebasan)
potensial permukaan mulai memperlihatkan kelipatan pathway energi rendah dengan sangat
cepat yang lebih mendekati perlakuan metode fasa kondensat seperti yang didiskusikan pada
paragraf berikut.
Ketika molekul pelarut diperlakukan secara eksplisit285,560,578,585,586,598-600,612,614,
gerakannya dapat masuk dalam koordinat reaksi, dan ini dapat mempengaruhi
geometri zat terlarut dan energi reaksi selama reaksi dan struktur keadaan transisi.
Geometri keadaan transisi dalam larutan juga dapat dioptimasi dengan metode
kesatuan pelarutan579,586,589,595-599,602,603. Kedua perlakuan pelarutan eksplisit dan kesatuan
pelarutan menunjukkan bahwa struktur zat terlarut pada keadaan transisi fasa cair
sangat berbeda dari struktur keadaan transisi fasa gas atau lebih dari titik sepanjang garis
edar reaksi fasa gas599.
Pendekatan cakupan satu atau lebih molekul pelarut secara eksplisit dapat
menghitung pengaruh ketidaksetimbangan pelarutan untuk kedua tipe kerangka pelarut, di
mana molekul pelarut harus mendekati molekul yang bereaksi, dan tipe di mana molekul
pelarut ikut serta dalam reaksi sebagai reaktan atau katalis303. Efek kolektif (termasuk
polarisasi elektrik daerah panjang dari pelarut dielektrik) menyangkut gerakan
gabungan dari molekul dalam fasa kondensat dan lebih sulit untuk memasukkan
metode beberapa benda eksplisit karena diperlukan sistem yang berukuran besar.
Jumlah kesetimbangan geometri dan keadaan transisi lebih besar dalam reaksi fasa
cair dan kelompok ukuran medium juga menyebabkan transisi dari metode fasa gas
beberapa benda menjadi metode fasa kondensat banyak benda. Carter dkk587
merumuskan metode dinamika molekuler yang efisien untuk memperkirakan
konstanta laju TST klasik dalam bentuk ensembel dinamis batas-koordinat-reaksi618,
yang dapat diaplikasikan untuk definisi umum dari koordinat reaksi. Harris dan
Stillinger619 membahas aplikasi VTST untuk sistem pasangan penuh zat terlarut dan pelarut
dan menyimpulkan bahwa identifikasi permukaan pemisah optimal dalam ruang sistem
mungkin tidak berguna. Mereka menyarankan pendekatan berdasarkan formalisme
struktur bawaan di mana konstanta laju total diperoleh dari jumlah keseluruhan
konstanta laju TST untuk titik pelana lembah reaktan yang terpisah dari lembah
produk (struktur bawaan dalam cairan).
Pendekatan yang lain, penyeimbangan untuk pelarut eksplisit dan model kelompok,
untuk memperkirakan pengaruh kolektif menggunakan model pengurangan secara
dimensional. Pencamtuman pengaruh kolektif dari ketidaksetimbangan pelarutan dalam
kerangkan TST menemukan asal pengembangan kerja dari Kramers57,543. Dalam teori
Kramers, reaksi diperlakukan dengan cara yang sangat sederhana: zat terlarut yang
bereaksi diperlakukan sebagai koordinat reaksi tunggal, dan sisa sistem diperlakukan
sebagai campuran dalam bentuk persamaan gerak Langevin. Takeyama620
menggunakan model ini untuk mendapatkan koefisien transmisi untuk menghitung
pengaruh pergeseran utama ketika semua komponen pergeseran menghilang kecuali
satu koordinat reaksi. Grote dan Hynes544, menahan koordinat reaksi satu dimensi,
memperoleh hasil yang lebih umum untuk koefisien transmisi melalui perlakuan yang
lebih realistis dari penggunakan generalisasi persamaan Langevin621-627 (GLE). GLE
mengakui bahwa pergeseran tidak muncul secara spontan (asumsi dalam persamaan
Langevin dasar disebut asumsi pergeseran ohmik), dan pengaruhnya dapat dikurangi
untuk batas rintangan yang menyerang dengan cepat. GLE untuk gerakan selama
koordinat reaksi satu dimensi dapat dimasukkan kembali ke persamaan gerak
Hamilton untuk sistem koordinat reaksi yang dipasangkan secara linear dalam
kelompok osilator harmonik621,622,626,627; kita akan menyebut ini model GLE.
Perhatikan bahwa dalam model GLE, sebagai model dasar Langevin, semua potensial
kelompok adalah persamaan kuadrat atau bilinear, dan karena semua gaya dalam
pelarut adalah linear. (Oleh karena itu, model ini adalah kasus spesial dari perlakuan
pelarut dengan teori reaksi linear). TST dengan koefisien transmisi Grote-Hynes (TST/G-
H) sama dengan VTST klasik untuk model GLE dalam potensial sepanjang koordinat
reaksinya adalah rintangan parabola553,628-635. Untuk potensial kuadrat alami, VTST
memberikan hasil yang tepat.
Ekspresi G-H dapat menafsirkan adanya pengaruh pergeseran (atau kekondensatan
mikroskopik) pada laju rintangan transversal. Karena persamaan G-H dapat diturunkan
dengan menggabungkan mode-mode kelompok dalam koordinat reaksi628-631,636, kita melihat
bahwa pergeseran dan ketidaksetimbangan pelarutan menyediakan dua cara berbeda dari
pencarian pada pengaruh fisik yang sama. Lebih lanjut, karena pergeseran menyebabkan
recrossing dari keadaan transisi yang didefinisikan tanpa adanya pelarut dalam koordinat
reaksi, kita melihat bahwa koordinat reaksi ketidaksetimbangan pelarutan adalah contoh dari
fenomena umum yang disebutkan dalam bagian I di mana recrossing dapat memudahkan
perusakan asumsi quasi-kesetimbangan dari TST. Kerusakan dapat diperbaiki dengan
pencantuman pergeseran pelarut atau membiarkan adanya pelarut dalam koordinat reaksi.
Aturan penggabungan zat terlarut ke pelarut cukup kuat di mana energi difusi dan
penyeimbangan reaktan tidak perlu dipertimbangkan (tapi pergeseran dan
ketidaksetimbangan pelarutan mungkin penting) disebut aturan difusi spasial, dan ini adalah
subjek sisa dari bagian ini.
Ketidaklinearan gaya sepanjang koordinat reaksi dapat menyebabkan
permukaan pemisah optimum berbeda dari penafsiran yang diperoleh dalam
pendekatan rintangan parabola. Variasi TST secara luas digunakan untuk memperlakukan
masalah potensial koordinat reaksi nonkuadrat yang berpasangan secara linear dalam
kelompok yang harmonik (misal model GLE). Teori VTST kanonik dan mikrokanonik
telah diaplikasikan untuk model GLE dalam menjelaskan pengaruh seperti itu637-644.
VTST kanonik dan mikrokanonik menyediakan kemajuan yang signifikan melebihi
TST/G-H untuk pergeseran intermediet, di mana menurut TST/G-H pengaruh
pergeseran seharusnya diabaikan untuk gaya potensial nonlinear641-644. Berezhkovskii
dkk645 telah menggunakan variasi TST dengan permukaan pemisah planar untuk
mengembangkan kemajuan pendekatan untuk kasus gaya potensial nonlinear; sebuah
ekspresi analitik untuk konstanta laju telah diperoleh untuk potensial kuadrat-ganda dan
dibandingkan dengan keakuratan hasil perhitungan644. Frishman dkk646 lebih lanjut
memperluas metode ini untuk memungkinkan permukaan pemisah planar tekuk yang
diperlukan untuk mengembangkan gambaran dari beberapa potensial asimetrik.
Teori klasik untuk reaksi dalam larutan berdasarkan pada TST khusus bertujuan
untuk meminimalkan recrossing pelarut melalui optimasi permukaan pemisah atau
memperkirakan recrossing dari permukaan pemisah yang diberikan. Pollak dan Talkner647
mengembangkan teori statistik berdasarkan terjadinya kesatuan model statistik73,85-89 yang
menghubungkan jumlah rata-rata recrossing permukaan pemisah ke aliran reaktif89. Metode
lain untuk memasukkan pengaruh recrossing ke perhitungan secara eksplisit yang mendekati
dinamika reaksi permukaan pemisah. Pollak dan Talkner648 mengembangkan dinamika
VTST yang memperkirakan koreksi dinamika untuk optimasi permukaan pemisah yang
merupakan fungsi dari koordinat reaksi dan koordinat campuran tetapi melewati titik pelana.
Koreksi dinamika didekati dengan pendekatan perturbasi yang mirip untuk digunakan61
dalam menggambarkan aturan energi difusi.
Teori Kramer telah diperluas oleh Carmeli dan Nitzan untuk memasukkan
pergeseran yang terikat secara spasial menggunakan pendekatan berdasarkan persamaan
Fokker-Planck649. Karena ada berbagai studi dari pergeseran yang terikat secara spasial
khususnya pergeseran mengenai lokasi sepanjang koordinat reaksi650-656. Straus dkk651-655
mempertimbangkan pergeseran yang terikat secara spasial yang dimodelkan oleh
Hamiltonian berpasangan antara koordinat reaksi dan kumpulan harmonik sebagai fungsi dari
koordinat reaksi. Mereka membandingkan pendekatan hasil VTST dengan hasil akurat dari
simulasi dan menemukan bahwa ekspresi VTST sangat akurat. Voth653 menghadirkan metode
Grote-Hynes Efektif yang menyediakan prosedur sederhana untuk memasukkan pergeseran
yang terikat secara spasial. Haynes dkk656, mengaplikasikan pendekatan VTST Berezhkovskii
dkk645, ke dalam model pergeseran terikat secara spasial dan berkorelasi waktu. Pada studi
terdahulu, metode ini telah diaplikasikan untuk potensial kuadrat-ganda. Metode ini sangat
unggul dengan simulasi yang tepat. Pendekatan ini diperluas lebih lanjut untuk memenuhi
kurva permukaan pemisah657.
Pollak telah memperluas pendekatan teori keadaan transisi vibrasional untuk
memperlakukan reaksi fasa kondensat dalam sistem dan gaya gabungan kedua bentuk
nonlinear yang umum658,659. Dua mode kolektif ortogonal, koordinat reaksi efektif dan mode
pelarut kolektif, mendefinisikan bahwa kombinasi linear dari kumpulan dan koordinat sistem,
dan VTST kanonik diaplikasikan untuk dua masalah derajat kebebasan637. Pendekatan ini
mengurangi perkiraan TST/G-H untuk kasus dari pasangan kumpulan harmonik secara linear
ke rintangan parabola.
Model Kramers dan G-H untuk sistem (zat terlarut) satu dimensi digabung
menjadi kumpulan multidimensi. Pengaruh multidimensi telah dibahas sampai konteks teori
satu dimensi oleh Nitzan dan Schuss660. Berezhkovskii dkk645,661 mengembangkan VTST
dengan permukaan pemisah planar untuk sistem dengan dua derajat kebebasan pasangan
untuk model GLE. Pengaruh multidimensi dari gerakan zat terlarut, seperti efek lekukan garis
edar reaksi, juga telah ditemukan635, pekerjaan ini menunjukkan bahwa gabungan rendah
sampai intermediet antara zat terlarut dan kumpulan lekukan garis edar reaksi dapat
mengurangi recrossing dari permukaan pemisah keadaan transisi yang tidak digambarkan
dengan baik oleh model harmonik sederhana berdasarkan ekspresi Kramers dan G-H.
Ketidaksetimbangan pelarutan dalam sistem transfer muatan telah dipelajari oleh
van der Zwan dan Hynes559,628,629. Dalam studi ini, efek polarisasi ketidaksetimbangan
diperlakukan oleh GLE dan konstanta laju dihitung dengan metode TST/G-H. Lee dan
Hynes662,663 memperluas perlakuan untuk memasukkan pengaruh ketidakharmonisan dengan
mendefinisikan sebuah koordinat pelarutan eksplisit dan Hamiltonian efektif untuk
mempelajari dinamika reaksi. Ekspresi untuk konstanta laju diperoleh untuk dua dimensi
garis edar Hamiltonian-reaksi larutan menggunakan variasi TST dan aplikasinya untuk
reaksi SN2. Lee dan Hynes lebih lanjut menstimulasikan pekerjaan pada daerah ini untuk
mengembangkan definisi alternatif dari koordinat polarisasi pelarut dan menghitung
konstanta laju untuk sistem multidimensi dengan metode berdasarkan TST664-669. Beberapa
perhitungan667 menunjukkan kemungkinan pengaruh ketidaksetimbangan sangat besar,
bahkan sebesar 6 angka, meskipun kita mengharapkan bahwa efek ketidaksetimbangan secara
khusus lebih kecil dalam sistem klasik, van der Zwan dan Hynes670 telah memeriksa efek
ketidaksetimbangan pelarutan pada sebuah model reaksi isomerisasi dipolar dalam larutan
elektrolit menggunakan TST/G-H.

4.1.2. Teori Mekanika Kuantum

Kuantisasi dan efek tunneling diabaikan dalam pendekatan klasik. Konstribusi
utama laju reaksi klasik pada suhu T secara khusus menghasilkan energi sebesar KBT
melebihi puncak rintangan, mengingat akurasi probabilitas reaksi mekanika kuantum secara
khusus sangat kecil pada setiap energi total karena syarat energi titik nol dalam mode
transverse ke koordinat reaksi lebih besar dari KBT. Studi kuantitatif yang tidak menerapkan
kondisi kuantisasi pada mode transverse, diperkirakan paling sedikit, memiliki sedikit kaitan
dengan dunia fisik kecuali kebetulan terdapat pembatalan reaktan dan efek kuantisasi
keadaan transisi. Metode klasik juga mengasumsikan bahwa lintasan reaktif harus melewati
rintangan, meskipun secara mekanika kuantum sistem dapat menembus rintangan, dan ini
dapat mendominasi mode reaksi, khususnya untuk sistem di mana gerakan cairan
berpartisipasi dalam koordinat reaksi.
Pendekatan standar untuk memasukkan pengaruh mekanika kuantum dalam
TST untuk reaksi fasa kondensat adalah sama untuk pendekatan fasa gas, khusus
untuk prosedur di mana fungsi partisi klasik diganti dengan fungsi partisi mekanika
kuantum, dan sebuah faktor dimasukkan untuk mengoreksi gerakan mekanika
kuantum sepanjang koordinat reaksi (misal terobosan mekanika kuantum untuk energi di
bawah rintangan klasik dan refleksi nonklasik di bawah rintangan). Satu cara untuk
menerapkan rencana ini (i) mengkuantisasi beberapa mode zat terlarut tapi
memperlakukan mode-mode frekuensi rendah dari lingkungan secara klasik (misalnya
pengaruh pelarutan dalam energi bebas aktifasi dimasukkan secara klasik, tetapi membatasi
mode zat terlarut yang berubah cukup besar menjadi reaktan ke titik pelana yang
dikuantisasi) dan (ii) memperlakukan tunneling dengan koefisien transmisi. Beberapa
tahun terakhir, kemajuan pesat dibuat dalam mengembangkan pendekatan yang cocok untuk
memasukkan pengaruh mekanika kuantum dalam cara ini.
Mekanika kuantum serupa dengan teori Kramers dan G-H klasik yang pertama
diturunkan oleh Wolynes671. Dakhnovskii dan Ovhchinnikov630 dan Pollak672-673
menunjukkan bahwa aplikasi kuantisasi TST dengan faktor koreksi tunneling parabola ke
dalam model GLE mendasari pendekatan bahwa koordinat reaksi pasangan linear untuk
osilator harmonik menghadirkan kumpulan ekspresi tiruan Wolynes. Dalam versi kuantum
model ini, tunneling diperkirakan oleh hasil rintangan parabola satu dimensi (yang
berbeda pada suhu rendah dan dapat menangkap tunneling fisik multidimensi pada suhu yang
lain674). Ada banyak hal menarik dalam pengembangan metode yang melebihi pendekatan
sederhana untuk memasukkan pengaruh tunneling, dan mengurai aspek-aspek cakupan yang
dipilih dari masalah tunneling yang tersedia16,70,176,675,676.
Pada bagian ini kita akan fokus pada dua pendekatan metode mekanika kuantum
berdasarkan TST untuk memperlakukan reaksi dalam larutan. Pertama adalah kuantisasi
teori keadaan transisi vibrasional dengan koreksi semiklasik untuk pengaruh mekanika
kuantum dalam gerakan koordinat reaksi15,16,84. Berbagai aplikasi pendekatan metode
ini untuk reaksi dalam larutan telah digambarkan561,677 dan didiskusikan kemudian.
Metode kedua adalah perumusan garis edar menyeluruh dari QTST 114,117-122
didiskusikan dengan singkat pada bagian 2. Metode ini telah diuraikan baru-baru ini
oleh Voth120,121 termasuk aplikasi dan perluasan dari metode.
Kedua pendekatan VTST/MT dan PI-QTST telah diaplikasikan untuk model
GLE dari reaksi dalam larutan678. Untuk kasus rintangan parabola pendekatan
VTST/MT mereduksi hasil TST yang menunjukkan ekspresi tiruan Wolynes. Metode
kesatuan garis edar juga menunjukkan penurunan hasil ini dengan tepat114. Ada dua
pendekatan yang diaplikasikan secara numerik untuk masalah gabungan rintangan linear
Eckart untuk kumpulan harmonik, dan meskipun mereka menggunakan pendekatan berbeda,
hasil dari kedua metode cocok satu sama lain dan dengan keakuratan hasil yang sebanding678.
Dalam pekerjaan lebih lanjut dalam bentuk ini679, ditemukan bahwa keakuratan
perlakuan dari pengaruh ketidakharmonisan adalah penting dalam perhitungan VTST
untuk memperlakukan reaksi dalam larutan di mana mode frekuensi rendah dari
pengaruh kenaikan kumpulan ketidakharmonisan. Lebih lanjut, ditemukan bahwa, untuk
model reaksi fasa larutan, perhitungan VTST/MT sering lebih dibatasi oleh perlakuan
ketidakharmonisan daripada kesalahan yang melekat pada pendekatan dinamika reaksi.
Garrett dan Schenter561 telah menggambarkan pendekatan untuk aplikasi
VTST untuk mengaktifasi reaksi kimia dalam cairan. Dalam pendekatan ini sistem
total dipisahkan ke dalam model kelompok yang diperlakukan secara eksplisit dan
kumpulan yang diperlakukan dengan model penurunan dimensional. Dalam
pendekatan kesetimbangan pelarutan, potensial efektif untuk kelompok adalah
potensial dari medan inti sebagai fungsi dari koordinat dari kelompok. Ketika
ketidaksetimbangan pelarutan dimasukkan dalam pendekatan GLE, potensial efektif
menjadi jumlah dari potensial medan inti dan kumpulan dari model harmonik yang
dipasangkan ke koordinat kelompok. Masalah bagaimana terobosan mekanika kuantum
diterapkan dalam pendekatan VTST telah didiskusikan oleh Truhlar dkk677. Pemisahan
kumpulan zat terlarut baru dihadirkan berdasarkan keseluruhan terobosan potensial bentuk
inti dari rata-rata kanonik yang dapat dievaluasi dari kumpulan konstribusi ke potensial
medan inti. Ini tidak berarti bahwa titik balik dari pandangan yang diambil oleh Pollak 673,
yang menganjurkan pendekatan dadakan untuk tunneling; pendekatan ini telah dikembangkan
secara penuh oleh Levine dkk680.
Pendekatan PI-QTST juga telah digunakan untuk menyediakan generalisasi
mekanika kuantum dari model G-H681,682. Dalam pendekatan vibrasional, pertidaksamaan
Gibbs-Bogoliubov-Feynmann digunakan untuk mendapatkan model parabola
multidimensional efektif yang dapat diselesaikan secara analitik. Generalisasi secara
mekanika kuantum dari faktor recrossing G-H mengambil bentuk yang sama sebagai
faktor klasik, tetapi dengan nilai klasik dari frekuensi rintangan imajiner diganti
dengan frekuensi mekanika kuantum efektif. Dalam pendekatan yang mirip, Voth dan
OGorman683 memperoleh teori analitik sederhana di mana potensial parabola satu dimensi
efektif digunakan untuk memasukkan rintangan potensial alami nonkuadratik secara efektif
dan pengaruh dari penghamburan linear. Haynes dan Voth654 telah menguji pengaruh
pergeseran yang terikat secara spasial dengan metode kesatuan garis edar QTST. Pada suhu
rendah, di mana pengaruh mekanika kuantum penting, penghamburan nonlinear diperlihatkan
untuk memberikan koreksi yang besar (keteraturan jarak) untuk hasil dari penghamburan
linear.
Messina dkk684, menyarankan generalisasi dari PI-QTST yang menyediakan
permukaan pemisah umum dalam fasa ruang. Meskipun ekspresi ini tidak
menyediakan batasan yang lebih teliti untuk tetapan laju mekanika kuantum, dalam
pendekatan yang sama dengan kuantum QTST, permukaan pemisah optimum
ditemukan secara variatif untuk meminimalkan perhitungan konstanta laju. Pendekatan
ini telah diaplikasikan untuk masalah model dari potensial pasangan Eckart sampai kumpulan
osilator684 dan prosedur untuk optimasi permukaan pemisah planar dalam formalisme
penyatuan garis edar (yang analog dengan metode variasi klasik dari Berezhkovskii dkk645)
juga telah diperkenalkan685. Pollak juga telah mendiskusikan penentuan secara variasional
permukaan pemisah optimum dalam PI-QTST686. Pendekatan energi bebas maksimum
dirumuskan untuk model GLE dan untuk kasus umum dari kumpulan gabungan nonlinear.
Variasi PI-QTST sangat membantu koreksi tunneling pada suhu rendah untuk
rintangan asimetri687.
Schenter dkk688 telah menunjukkan bagaimana koreksi dinamik, yang
berdasarkan pada lintasan klasik dalam potensial efektif yang mencakup pengaruh
mekanika kuantum, dapat dimasukkan dalam formalisme PI-QTST. Pekerjaan ini
memiliki kemiripan dengan kesatuan teori dinamika15,252-254 yang didiskusikan pada bagian 2.
Dalam bentuk yang sama, Sagnella dkk689 mengembangkan TST semiklasik, yang
berdasarkan pada perumusan semiklasik dari Chapman dkk690, yang memperkirakan
recrossing dinamis dari lintasan klasik yang diinisiasi pada permukaan pemisah keadaan
transisi dari distribusi ruang fasa semiklasik. Kegunaan potensial efektif yang mencakup efek
mekanika kuantum berhubungaPIn erat dengan pendekatan yang digunakan oleh Valone
dkk691,692 untuk mempelajari difusi H pada permukaan Cu (disebut EQP-TST pada bagian
4.2.2).
Masalah teori laju berdasarkan kesatuan garis edar mula-mula dirumuskan oleh
Gillan dalam bentuk kerja reversible untuk pergerakan pusat garis edar mekanika kuantum
dari daerah reaktan ke titik pelana. Ide ini diperluas untuk merumuskan kerja reversible yang
menyangkut pergerakan umum permukaan pemisah keadaan transisi dari daerah reaktan ke
keadaan transisi umum dalam daerah interaksi693,694. Ketika translasi dan rotasi dari
permukaan pemisah dihitung dengan baik, metode ini sebanding dengan metode dari Voth
dkk114. Formulasi kerja reversible memiliki keuntungan daripada pendekatan sebelumnya114
yang memerlukan evaluasi dari rata-rata gaya lebih dari batasan fungsi partisi kerapatan pusat
yang secara komputasi lebih sulit.
Pengembangan teori dari Marcus695-698 telah memainkan peran utama dalam
menggambarkan reaksi transfer elektron dalam pelarut polar. Dalam pendekatan ini
penataan ulang pelarut adalah proses pembatas laju untuk transfer elektron, energi
penataan ulang pelarut sering memainkan peran dari koordinat reaksi. Dalam batas
adiabatik secara elektronik, pendekatan ini sebanding dengan TST. Sebagai contoh,
transfer elektron adiabatik, di mana gerakan partikel berat dari pelarut membatasi
laju reaksi, telah dipelajari menggunakan pendekatan mekanika kuantum TST untuk
model GLE699. Smith dan Hynes700 telah merumuskan ekspreasi laju untuk transfer
elektron dalam atau mendekati aturan adiabatik secara elektronik berdasarkan
pendekatan G-H.

4.1.3. Aplikasi untuk Reaksi dalam Larutan

Lebih dari puluhan tahun yang lalu, kebanyakan studi teoritis dari reaksi dalam
larutan menekankan pada pentingnya efek ketidaksetimbangan pelarutan. Bagaimanapun,
dalam analisis dari data eksperimen sesungguhnya, seringkali sulit untuk memisahkan
pengaruh kesetimbangan dari ketidaksetimbangan pelarutan. Contohnya, perubahan kondisi
fisik dalam kerapatan pelarut sangat mempengaruhi pergeseran yang juga akan merubah
potensial dari medan inti sistem560,633,701-703. Pentingnya pemahaman dalam pengaruh
ketidaksetimbangan pelarutan untuk sistem yang diberikan sering memerlukan pengetahuan
dasar dari pengaruh kesetimbangan pelarutan. Ladanyi dan Hynes704 menggunakan VTST
untuk mempelajari efek kesetimbangan pelarutan pada reaksi transfer atom H dan
isomerisasi geometri sederhana dalam model pemadatan pelarut gas. Dibandingkan
dengan konstanta laju fasa gas, dalam larutan diperlihatkan peningkatan besar untuk
transfer atom H dengan mengecilnya isomerisasi.
Garrett dan Schenter703 berpendapat bahwa, untuk sistem yang energi pelarutannya
tidak bergantung pada massa zat terlarut, kesetimbangan pelarutan tidak mempengaruhi efek
kinetika isotop (KIEs). Oleh karena itu, untuk sistem KIEs dapat digunakan pengaruh
ketidaksetimbangan pelarutan yang diisolasi. VTST dengan koreksi tunneling semiklasik
digunakan untuk mempelajari model reaksi dari isotop H, termasuk muonium (Mu),
dengan benzen dalam larutan encer. Penyimpangan Mu KIEs yang diobservasi secara
eksperimen tidak dapat dijelaskan dengan model kesetimbangan pelarutan. Pencantuman
ketidaksetimbangan pelarutan menunjukkan tumpang tindih yang besar dari
konstanta laju Mu dibandingkan isotop H dan D, dalam penyesuaian dengan penemuan
eksperimen.
Mayoritas dari aplikasi metode TST untuk reaksi dalam larutan didasarkan
pada persamaan Lengevin sed iserhana dalam teori Kramers atau model GLE pada
model G-H. Kita akan fokus terutama pada aplikasi dari TST atau VTST untuk sistem
multidimensi, dan kita akan menyebutkan tes yang sama pentingnya dengan koefisien
transmisi dari Kramers dan G-H untuk sistem nyata. Merujuk pada pekerjaan terakhir yang
teorinya digunakan untuk analisa cakupan data eksperimen Saltiel, Sun, dan teman
sekerjanya705,706, telah menyelidiki kebenaran dari model Kramers untuk reaksi
isomerisasi, Cho dkk707, yang meninjau analisis untuk tiga tipe pergeseran (mekanik,
internal, dielektrik), Schoeder dan Troe65, yang menggunakan tekanan dan suhu
sebagai variabel bebas dalam pelarut tunggal untuk menguji teori Kramers, Sumi dan
Asano708,709, yang membahas kesulitan dari penggunaan teori tersebut untuk
memahami reaksi isomerisasi dari DBNA dalam pelarut alkana, dan Anderton dan
Kauffman710, yang menggunakan ekspresi Kramers untuk menganalisa
kebergantungan energi aktifasi dielektrik untuk isomerisasi.

Reaksi transfer muatan SN1 dan SN2

Reaksi substitusi nukleofil bimolekular (SN2) dalam pelarut polar membuktikan
tes ekstensif yang wajar dari model G-H. Pekerjaan ekstensif pada reaksi Cl- + CH3Cl
menyediakan tes dasar yang menentang simulasi lintasan klasik dari model zat terlarut nyata
dalam melekuler pelarut634,711,712. Pada pekerjaan ini, model G-H ditemukan sangat
akurat, mengingat model Kramers memberikan hasil yang sangat rendah. Efek
ketidaksetimbangan mengurangi konstanta laju sekitar angka 0,5. Hasil yang mirip
juga diperoleh pada perbandingan model G-H dengan simulasi lintasan untuk proses
dalam penukaran pasangan ion antara kontak pasangan ion dan pasangan ion pelarut
terpisah dalam pelarut polar713. Anguilar dkk menyelidiki pengaruh dari peninggalan
pelarut di belakang zat terlarut sebagai sistem hasil sepanjang garis edar reaksi
(ketidaksetimbangan pelarutan) untuk reaksi F- + CH3F; besarnya pengaruh pada rintangan
efektif untuk reaksi diprediksi714. Berbagai perumusan658,659,662,667 dari VTST telah
diaplikasikan untuk reaksi SN2 untuk menguji sifat dasar dan pengaruh gabungan zat terlarut-
pelarut663,667,715,716.
Teori keadaan transisi juga telah digunakan untuk memperlakukan pemisahan
sifat ion SN1 dalam pelarut polar. Zichi dan Hynes717 mengaplikasikan TSt/G-H pada
model untuk pemisahan sifat ion teraktivasi dengan penataan ulang muatan substansial
dalam pelarut polar. Mereka menemukan bahwa teori Kramers memprediksi
pergeseran koefisien transmisi dari 0,2-0,6 sedangkan model TST/G-H yang lebih nyata
menghasilkan 0,7-0,97, lebih dekat ke kesatuan, menurut fakta bahwa skala waktu
reaksi sangat cepat untuk pengembangan pergeseran menyeluruh. Untuk daerah batas
dari parameter tertinggi dalam kerangka zat terlarut dalam medan polarisasi pelarut, nilai
dihitung sekecil mungkin sampai 0,1. Kreisted dkk718 mempelajari model reaksi SN1
dalam air dan juga menemukan bahwa koefisien transmisi G-H memudahkan untuk
memperluas kesepakatan terbaik dengan simulasi lintasan. Kim dan Hynes719,720
menggunakan perlakuan reaksi nonlinear574,575 dengan garis edar pelarut reaksi (garis edar
energi minimum dalam ruang multidimensi dari koordinat pelarut dan zat terlarut) untuk
mengembangkan model pemutusan ionik yang digunakan dalam perhitungan pengaruh
ketidaksetimbangan pelarutan berdasarkan metode van der Zwan dan Hynes559,628,629. Mathis
dkk668 memperluas studi ini untuk menganalisa ionisasi dari tert-butil halida. Mathis dan
Hynes721 telah mempelajari sifat anomali dalam ionisasi alkil iodida menggunakan
pendekatan yang mirip untuk mengembangkan model reaksi dan dari salah satu TST
harmonik (misalnya metode dari van der Zwan dan Hynes) atau VTST di mana rintangan
tidak diperlakukan sebagai parabola. Mereka juga telah mempelajari ionisasi alkil iodida
menggunakan perumusan dari TST yang koordinat reaksinya diasumsikan menjadi koordinat
pelarut722.
Meskipun fokus- studi di atas menghubungkan masalah dinamika dengan
kebenaran dari teori keadaan transisi dan penambahan pendekatan dalam model G-H,
satu yang harus diingat bahwa masalah aspek dinamika, pergeseran, dan
ketidaksetimbangan sering merubah perkiraan kesetimbangan TST lebih kecil dari
faktor 2, sedangkan nilai yang tepat dari puncak rintangan zat terlarut dan
kesetimbangan energi bebas dalam pelarutan571-605 dari keadaan transisi relatif bisa
lebih besar pengaruhnya; misalnya kesalahan dari 1-2 kkal/mol memudahkan kesalahan
konstanta laju dari 5,5 dan 30 pada 295 K. Jadi, penekanan di atas hanya untuk reaksi fasa
gas, penghubung dari dinamika dengan teori struktur elektronik (atau metode yang lain dari
pendekatan energi potensial permukaan zat terlarut dan energi bebas dari pelarutan)
mengasumsikan aturan kritis dalam memprediksi konstanta laju.
Chandresekhar dkk723,724 menghitung energi bebas pelarutan dari reaksi Cl- + CH3Cl
pada berbagai titik di sepanjang garis edar reaksi melalui simulasi mekanika klasik disertai
ratusan molekul air. Mereka memperkirakan kehilangan dalam kesetimbangan energi
pelarutan dari 23 kkal/mol pada awal reaksi sampai keadaan transisi, yang sesuai dengan
eksperimen. Studi lebih lanjut diperluas untuk OH- + H2CO725. Model pelarutan gabungan
dan metode mekanika molekuler-molekuler orbital563,567-569 melebihi perhitungan dalam
distribusi muatan gabungan zat terlarut untuk polarisasi dalam larutan. Teknik-teknik yang
dewasa, dan jenis perhitungan harus lebih berguna di masa depan.
Transfer electron dan proton
TST dapat diterapkan pada reaksi transfer elektron, tetapi beberapa penerapannya
sering melibatkan asumsi tambahan untuk menangani aspek dua bentuk electronik dan
timbulnya lokalisasi muatan induksi pelarut. Pada limit kopling elektronik yang kuat dari
awal dan akhir bentuk valensi, transfer electron menjadi suatu reaksi adiabatic secara
elektronik dari permukaan tunggal dan metode TST standar menjadi dapat diterapkan. Straus
et. Al telah mempelajari transfer electron heterogen dengan menggunakan dua teknik,
klasik dan quantum. Secara klasik, mereka membandingkan teori TST/G-H dengan
simulasi jalur dan menemukan bahwa (pada reaksi SN1 dan SN2) pada klasik,
menghasilkan jalur yang akurat dan factor recrossingnya sekitar 0,6. Pada studi
yang sama, Rose dan Benjamin menghasilkan kesimpulan yang sama dan menemukan
factor recrossing dengan range 0,5 0,8. Kontras dengan hasil di atas, kalkulasi PI-
QTST dengan system yang sama mengindikasikan bahwa efek mekanika quantum
menghasilkan efek recrossing yang lebih besar dari pada klasik. Zichi et. Al., dan Smith
et. Al., juga membandingkan TST/G-H dan kalkulasi jalur reaksi transfer electron.

Model reorganisasi pelarut yang lambat mengontrol reaksi transfer muatan yang muncul pada
reaksi transfer electron dan proton. Penggunaan suatu koordinat pelarut yang efektif
sebagai reaksi koordinat untuk proses ini telah dipertanyakan untuk saat ini. Tahap
integral QTST telah diaplikasikan untuk masalah ini seperti pada koordinat tunneling
proton dan aktivasi pelarut telah dilakukan pada equal footing. Suatu aplikasi untuk
model yang realistis dari transfer proton pada fluida polar termasuk polarisasi
elektronik, telah ditampilkan oleh Lobaugh dan Voth. Mereka menyimpulkan bahwa
polarisasi elektronik tidak dapat diabaikan dan harus dimasukkan ke dalam mekanika
kuantum untuk akurasi quantitative dari laju tunneling proton. Azzzouz dan Borgis
telah menerapkan pendekatan TST untuk mempelajari suatu model transfer proton asimetri
pada larutan klorometana. Mereka membandingkan hasil dari suatu kurva crossing, konstanta
laju transisi state dengan PI-QTST dan quantisasi konvensional TST dengan suatu factor
koreksi Bell Tunneling. Persetujuan antara kurva crossing TST dan hasil PI-QTST adalah
bagus, jarak perbedaannya sekitar 25% untuk factor yang melebihi dari nilai 2 untuk system
berbeda. Mereka menyimpulkan bahwa TST konvensional dengan tunneling parabola tidak
cukup pengetahuannya untuk menjelaskan untuk tipe dari sisterm ini. Ini diberi catatan
bahwa Warshel dan Chu dan Hwang danWarshel juga menggunakan PI-QTST untuk transfer
proton, tetapi berdasarkan pada koordinat reaksi yang berbeda. Sama juga dengan Hwang et.
Al., dan Kong dan Warshel telah menerapkan PI-QTST dengan koordinat reaksi gap energy
untuk transfer hidrida pada enzim dan larutan.

Staib telah melakukan perhitungan lintasan klasik untuk transfer proton di kompleks asam-
basa ikatan hidrogen pada komplek asam-basa metil klorida. Teori transition-state dalam
model kesetimbangan pelarutan dibandingkan dengan hasil lintasan dan juga dengan TST /
G-H. Efek pelarutan dinamika nonequilibrium lengkap dihitung menjadi suatu faktor ~ 0,8,
dan teori koefisien transmisi GH direproduksi nilai ini.

Casamassina dan Huskey menggunakan eksperimen KIE untuk menyimpulkan pergerakan

larutan hydrogen tidak berpastisipasi pada koordinat reaksi untuk transfer proton dari asam
karbon - (asam yang mana protonnya diikat pada karbon) - ke metoksida pada methanol atau
hidroksida pada air.

Pelajaran penting dipelajari pada dinamika fase gas bahwa kebolehjadian tunneling adalah
sangat sensitif untuk aspek quantitative dari penghalang (barrier) dan curvature tahap reaksi.
Kita harus mengingat hal ini dalam menilai keandalan simulasi dalam fase terkondensasi.

Reaksi Spesi Tak Bermuatan

Efek pelarutan penting untuk reaksi netral seperti pada ion dan piata ulangan
Claisen, H2C=CH-O-CH2-C=CH2 O=CH-CH2-CH2-CH=CH2, telah disajikan sebagai
suatu prototype untuk metode testing. Gao mengkalkulasi potensial dari gaya rata-rata
untuk isomerisasi dimetilformamida dalam air. Efek pelarutan pada pembukaan cincin
dari siklopropanon dipelajari pada empat pelarut menggunakan teori perturbasi
statistika dan menghasilkan pergeseran pada energy bebas dari aktivasi dimana
hasilnya diakui bagus dalam eksperimen. Suatu hasil kritis dalam memprediksi reaktivitas
dan efek pelarutan bahkan untuk molekul netral adalah set of values (adalah berupa
kumpulan nilai) dari muatan parsial atom pada transition state.

Katalisis Enzim
Reaksi enzim menyediakan suatu kasus special. %0 tahun lalu dihipotesiskan bahwa aksi
enzim oleh pengikatan dan menstabilisasi transition state. Pengetahuan struktur transition
state dan distribusi muatan adalah krusial untuk mendesain inhibitor transition state yang
mengikat kuat pada site aktif. Lewat beberapa tahun ada keinginan untuk memodel transition
state dari efek isotop kinetika atom berat. Warshel dkk., telah menggunakan konsep
transition state untuk mendiskusikan reaksi enzim pada beberapa studi. Dan
berargumen bahwa reaksi substrat pada site aktif enzim tidak diproses oleh
penggusuran molekul pelarut untuk menciptakan lingkungan fase gas tapi enzim
didesain untuk transition state pelarutan ionic dan aksinya mirip air. Profil energy
bebas telah dihitung untuk beberapa reaksi enzim.

4.2. Proses Molekular pada Sistem Solid-State

Perlakuan proses molecular pada system solid state adalah sesuatu yang lebih simple daripada
perlakuan pada reaksi di cairan karena rigiditas relative dari system solid sering
membolehkan aproksimasi penyederhanaan seperti perlakuan solid sebagai rigid atau
perlakuan mode fonon pada aproksimasi harmonis. Sebagai hasilnya, terdapat banyak
aplikasi TST untuk system solid-state lalu ke fase cairan. Ini termasuk
desorpsi/adsorpsi, difusi, reaksi dan rekonstruksi permukaan. Kebanyakan dari aplikasi
ini disepakati sesuai dengan proses difusi dan desorpsi/adsorpsi yang mana tidak ada ikatan
kimia yang putus atau yang terbentuk. Perlakuan pada reaksi heterogen lebih kompleks
karena penambahan yang kompleks dalam menjelaskan Potential energy surface
(PES).

4.2.1. Desorpsi dari Permukaan

Pitt et al. 764-766 menyediakan diskusi yang sangat baik dari penerapan TST untuk
adsorpsi permukaan termal dengan tidak adanya penghalang intrinsik serta tinjauan
literatur yang relevan. Mereka berpendapat bahwa secara variasi yang dioptimasi membagi
permukaan, tidak perlu dilokasikan pada pemisahan yang tidak terbatas dari
permukaan, seperti yang telah disarankan sebelumnya dalam literatur. Mereka telah
mengembangkan pendekatan mikrokanonik VTST klasik yang mana valid untuk
permukaan bersih dan untuk permukaan dengan cakupan parsial. Metode ini telah
diterapkan pada model desorpsi Xe dari Pt.

Doren dan Tully telah menggunakan TST klasik dan penggabungn model statistik untuk
mempelajari adsorpsi dan desorpsi precursor yang dimediasi dari molekul pada permukaan.
Mereka menemukan bahwa optimasi variasi dari pembagian permukaan dapat menjadi
penting, berdasarkan perubahan magnitude pada prefaktor Arhenius.

Nagai telah menggunakan teori transition state berdasarkan model gas lattice dan
ensemble grand kanonik untuk menjelaskan ekspresi laju sederhana yang mana
berdasarkan interaksi lateral antara adsorbat. Untuk system tanpa saddle point,
pembagian permukaan diposisikan jauh dari Kristal dimana energy potensial mencapai
nilai maksimumnya dan menjadi datar. Validitas dari model interaksi lateral dan cakupan
ketergantungan telah dipertanyakan dan dipertahankan.

Berhubungan dengan pekerjaan inin, Anton telah berusaha mengikutsertakan cakupan

ketergantungan adsorbat pada TST klasik dan mengujinya untuk reaksi desorpsi. Pit et. Al.,
berargumen bahwa derivasi tidak dapat menjadi benar untuk adsorpsi tanpa penghalang. Pada
pendekatan empiris, desorpsi CO dari metal telah dimodelkan menggunakan teori RRKM
harmonic yang mana frekuensi vibrasi dari reaktan dan transition state diambil dari data
eksperimen.

Zhdanov telah menggunakan fenomena gas lattice model TST untuk melihat efek
cakupan ketergantungan pada fungsi partisi transition state yang digeneralisir dan
mempelajari efek rekonstruksi permukaan yang disebabkan oleh adsorpsi pada laju
desorpsi.

4.2.2. Difusi di atas dan di dalam Zat Padat. Teori Klasik

Doll dan Voter telah mereview teori difusi untuk system solid-state, termasuk dasar metode
pada TST. Untuk system dengan penghalang cukup besar dan kopling adsorbate-
substrate yang cukup kuat, sehingga difusi dapat dilihat sebagai suksesi dari ketidak-
adanya korelasian loncatan antara site binding pada permukaan, konstanta difusi
dapat dihubungkan kepada konstatnta laju untuk meloncat keluar dari site binding.
Pada kasus ini, TST dapat diterapkan untuk mengkalkulasi konstanta laju
unimolekular untuk loncatannya, dan ini dapat digunakan untuk mengkalkulasi
koefisien difusi. Pada bentuk yang paling sederhana, aproksimasi kalsik TST untuk laju
konstan loncatan tunggal didapatkan dari model difusi 1 dimensi efektif oleh pemindahan
pendifusian atom sepanjang suatu koordinat 1 dimensi dan meninggalkan semua koordinar
lainnya pada system relax secara adiabatic. Pada formulasi konstanta laju, mengambil bentuk
suatu usaha frekuensi yang didapat dari model 1 dimensi dan suatu factor Boltzman pada
perbedaan energy antara saddle point dan reaktan untuk model 1 dimensi. Vineyard
mengajukan bahwa usaha frekuensi dapat diberikan dari resep TST harmonic klasik
sepenuhnya yang mana menghasilkan suatu ekspresi bahwa rasio produk dari frekuensi pada
reaktan dengan produk dari frekuensi saddle point. Untuk reaksi pseudo unimolekular, saddle
point mempunyai kekurangan 1 frekuensi ikatan pada ikatannya. Voter dan Doll telah
membangun suatu prosedur Monte Carlo untuk evaluasi numeric secara akurat dari ekspresi
multidimensional dari peloncatan konstanta laju dengan TST klasik tanpa berpijak pada
analisis suatu harmonic. Pendekatan ini telah diperluas untuk memasukkan koreksi dinamik
berdasarkan jalur lintasan klasik. Gou dan Thompson membandingkan suatu versi TST
sederhana sampai dinamika molecular keseluruhan dari difusi atom C dan H pada matriks Au
dan menemukan kesamaannya dengan suatu factor 2.

Meskipun tidak secara eksplisit diakui, suatu formulasi TST klasik telah dihadirkan pada
transition state yang membagi permukaan adalah dikurvakan (melengkung). Kurva yang
membagi permukaan telah melewati saddle point dan tangent (menyinggung) ke TST
konvensional yang membagi permukaan saddle point. Ini dijelaskan oleh suatu ekspansi
kuadratik dari pembagian permukaan (bukan potensial) tentang saddle point dan termasuk
efek anharmonic. Aproksimasi koreksi dinamika (terminology pendek dari efek memori) juga
telah diterapkan untuk difusi cacat pada zat padat (contohnya difusi kosong pada metal). Pada
lapisan yang sama, digunakan pendekatan TST klasik konvensional untuk difusi pada zat
padat untuk mempelajari difusi yang kusut pada model sistem.

Wahnstrom mendiskusikan pengaruh penghilangan pada difusi permukaan dan direviw oleh
teori Kramer pada konteks difusi permukaan dan diperluas untuk memperlakukan difusi pada
potensial periodic. Aplikasi terkini dari teori Kramer dan perluasannya telah dibuat untuk
memperlakukan laju loncatan untuk difusi pada potensial periodic.
Teori Mekanika Kuantum.
Untuk suhu yang lebih rendah dan difusi dari massa-massa yang rendah seperti
hydrogen, efek mekanika kuantum sangat penting. Ini menarik bahwa aplikasi dari
quantisasi TST konvensional pada masalah difusi yang pertama kali diperkenalkan oleh Wert
dan Zener sebelum teori klasik TST Vineyard. Ini hanya masa lalu bahwa teori berbasiskan
TST modern yang mengikutsertakan quantisasi dari mode ikatan dan efek tunneling telah
diaplikasikan pada difusi. Tambahannya Valone et. Al., telah mengajukan suatu metode yang
mana diterapkannya teori transition state klasik pada suatu PES rerata Gausian efektif,
dimana bahwa secara aproksimasi menyertakan efek mekanika kuantum. Kita akan mengacu
pada versi TST mekanika kuantum sebagai potensial kuantum efektif TST (EQP-TST).
Wahnstrom et. Al., mengajukan suatu anggapan aproksimasi fungsi korelasi flux-flux
quantal yang mana kontanta lajunya diaproksimasi dari fungsi korelasi sampai pada
point yang pertama melewati zero first-ny. Sejak TST klasik dapat ditinjau sebagai
limit short-time dari fungsi korelasi flux-flux, penulis mempunyai terminology bahwa
metode ini aproksimasi suatu TST mekanika kuantum. Seperti yang dicatat pada section
2, aproksimasi QTST pertama kali dijelaskan oleh Tromp dan Miller. Pada review ini kita
merujuk pada versi TST sebagai short-time QTST.

Self-Difussion dari atom logam pada permukaan logam

TST Monte Carlo telah diterapkan pada self-diffusion pada beberapa permukaan
logam dan dibandingkan dengan simulasi jalur lintasan klasik dari rerata perseginya
suatu pemindahan adatom (the mean-squared displacement of the adatom). Efek
loncatan yang dikorelasikan dan recrossing telah dipelajari, dengan penghitungan efek
dinamik untuk perubahan dari energy aktivasi TST lebih dari 6,5 kcal/mol. Koreksi
dinamika untuk TST klasik telah dikalkulasikan untuk difusi Rh pada Rh (100) dan untuk
disfusi adatom pada muka dari bagian model system kubus pusat muka (fcc) oleh potensial
Lennard Jones. Untuk system Rh, hasil TST berbeda secara keakuratan, secara dinamika
dikoreksi sampai pada 6% pada temperature 200 1000 K. Perbedaan yang lebih besar dari
model system fcc (111). Pada suhu rendah TST menunjukkan sedikit perkiraan yang berlebih
(kurang dari 20%) dari keakuratan konstanta difusi karena recrossing dari permukaan
pemisah transition state. Pada bertambahnya suhu, besar dari perkiraan yang rendah (lebih
dari factor 2) dari konstanta difusi dipelajari karena pentingnya loncatan multiple pada
simulasi dinamika yang tidak termasuk pada hasil TST.
Difusi pada atom dan padatan. Zhang et al.795 membandingkan lintasan klasik
konstanta difusi hidrogen pada (100) jenis Ni dengan perhitungan TST klasik.
Keakuratan TST untuk difusi permukaan dibatasi oleh pengabaian lompatan pada
permukaan yang tidak berdekatan (hops to nonadjacent sites), atau banyak lompatan
(multiple hops) , dan oleh persilangan kembali (recrossing) dari permukaan pemisah.
Studi ini menunjukkan bahwa beberapa melompat (multiple jump) dapat menjadi
penting, meningkatkan konstanta difusi sebanyak 3 faktor lebih dengan asumsi hanya
lompatan tunggal. Faktor recrossing ditemukan kurang begitu menyebabkan
penurunan konstanta difusi, hanya sekitar 25%.
Engberg et al.796 telah meneliti kebenaran TST klasik untuk difusi H di Pd pada 800 K dan
menunjukkan bahwa distribusi konfigurasi keadaan transisi (yaitu, probabilitas untuk
menemukan sebuah atom H pada keadaan transisi) ditentukan dari simulasi lintasan
(trajectory) klasik baik dihasilkan dengan pendekatan TST dalam hal faktor Boltzmann dari
potensi rata-rata gaya. Mereka menegaskan bahwa peristiwa lompatan difusi "harus dianggap
sebagai fluktuasi pada sistem banyak benda (many-body) pada kesetimbangan termal".
Mereka menyimpulkan bahwa fluktuasi gabungan H-Pd sesuai diselesaikan dengan
pendekatan TST.
Difusi atom H pada Si (111) dengan cakupan hidrogen parsial telah dipelajari oleh Raff dan
Thompson dan rekan kerjanya 797,798 menggunakan metode Monte Carlo VTST kanonik
klasik, 799,800 yang berkaitan erat dengan metode mikrokanonik 442-449 digunakan oleh
kelompok ini untuk mempelajari fase gas dan dibahas dalam bagian 3.1. Metode ini juga
diterapkan pada difusi atom Si pada direkonstruksi permukaan Si (111) - (7 7).801,802
Difusi atom oksigen dalam matriks Ar dan Xe juga telah dipelajari dengan pendekatan Monte
Carlo untuk variasi klasik teori keadaan transisi.803 Sebuah akurasi data untuk konstanta
difusi eksperimen dengan beberapa orde mengarahkan penulis untuk menyarankan bahwa
difusi eksperimen diamati bukan untuk kristal yang sempurna, tetapi harus terjadi terutama di
sepanjang jalur cacat dalam kisi.
Blochletal804 telah mempelajari difusi proton dalam silikon menggunakan TST klasik. Kisi
membiarkan mengatur secara adiabatic difusi proton, mereduksi masalah untuk salah satu
partikel dalam potensial tiga dimensi.
TST sederhana telah digunakan untuk mempelajari difusi atom Si pada permukaan Si untuk
memodelkan dinamika penata ulangan permukaan.805 Pendekatan ini juga digunakan untuk
mempelajari difusi H dan CH3 pada permukaan berlian.806
Jaquet dan Miller807 telah membandingkan akurasi konstanta difusi mekanika kuantum
dengan TST untuk memodelkan H pada W di mana atom H dianggap dalam dua dimensi dan
digabungkan dengan phonon bath yang diselesaikan dengan osilator harmonik. Hasil TST
harmonik untuk permukaan pemisah hanya berfungsi pada koordinat zat terlarut dan
mengabaikan tunneling pada kuantum mekanik. Oleh karena itu, faktor koreksi untuk TST
termasuk baik efek tunneling mekanika kuantum dan tipe Grote-Hynes untuk koreksi induksi
fonon recrossing klasik.
H pada sistem Cu (100) sangat penting untuk memahami keadaan TST karena beberapa versi
TST yang berbeda dari telah diterapkan untuk masalah permukaan kaku, dan pendekatan
EQP-TST, VTST / MT, dan PI-QTST telah diterapkan dengan atom logam yang gerak.
Berbagai penelitian yang menggunakan fungsi energi potensial yang sama, yang tidak terlalu
akurat, sehingga sistem mungkin harus dianggap sebagai "model Cu", tetapi kita masih
belajar tentang dinamika.
Untuk H pada Cu yang kaku, Valone et al.691,692 menerapkan EQP-TST, Lauderdale dan
Truhlar808.809 menerapkan VTST / MT [pada VTST khususnya dengan metode SCSAG,
yang identik dengan CD-SCSAG untuk difusi permukaan pada permukaan fcc kaku (100),
dan Sun dan Voth810 menerapkan PI-QTST.114 Akurasi multi dimensi hasil mekanika
kuantum dan perhitungan QTST waktu singkat untuk H pada Cu kaku yang disajikan oleh
Haug et al.,792 dan bekasnya dapat digunakan untuk menguji teori keadaan transisi, yang
terbukti cukup akurat pada suhu rendah, dengan persentase kesalahan 32%, 7%, 9%, dan 24%
pada 200 K dan 9%, 25%, 30%, dan 20% pada 300 K untuk hasil QTST, EQP-TST, VTST /
MT, dan PI-QTST pada waktu singkat. Pada recrossing suhu yang lebih tinggi dan banyak
lompatan (hop) menjadi lebih penting, dan kesalahan dalam metode VTST menjadi lebih
besar dari 2 kali lipat untuk suhu di atas 400 K.
QTST waktu singkat (QTST short time) juga telah diterapkan untuk model dimensi tereduksi
difusi H pada permukaan Cu kaku (100) dan dibandingkan dengan hasil akurasi results
kuantum mekanik.792,811,812 Selain itu, versi aproksimasi dari QTST dibandingkan dengan
VTST / SCSAG dari perhitungan Lauderdale dan Truhlar 808,809 dan metode EQP-TST dari
Valone et al.,691 serta akurasi hasil mekanika kuantum. Sangat menarik bahwa kesalahan
dalam QTST waktu singkat (QTST short time) biasanya lebih besar nilainya dari pada VTST
/ MT dan EQP-TST.
Perhitungan dengan kisi nonrigid didasarkan pada metode klaster tertanam Lauderdale dan
Truhlar.813 Sun dan Voth810 diterapkan PI-QTST untuk difusi H pada nonrigid Cu (100).
Membiarkan substrat untuk bergerak ditekan konstan tingkat sedikit pada suhu terendah
(misalnya, sekitar 40% pada 100 K) dan meningkat dengan 2-20% pada suhu 120-300 K.
Termasuk efek pasangan elektron-lubang oleh model Langevin seperti disipatif menurunkan
konstanta laju oleh faktor dari sekitar 40% pada 100 K untuk 1% pada 300 K.
Wonchoba dan Truhlar melaporkan814,815 perhitungan VTST/MT menggunakan
metode tunneling CD-SCSAG untuk difusi H pada Cu; perbedaan antara perhitungan
konstanta laju dengan adanya pergerakan dan kisi tetap meningkat dari faktor 3,7
pada 300 K menjadi faktor 24-27 pada 80-120 K. Perbandingan PI-QTST dan perhitungan
VTST/MT menunjukkan bahwa dua metode yang sangat berbeda memprediksi efek serupa
termasuk tunneling dalam kuantum untuk 30 gerakan atom Cu (93 derajat kebebasan) di T >
120 K. Perhitungan VTST/MT termasuk hingga 56 gerakan atom Cu (171 derajat kebebasan)
untuk mencapai konvergensi. Perbandingan juga dilakukan untuk perhitungan EQP-TST 816
dengan 36 gerakan atom Cu, dan kesepakatan masuk akal diperoleh untuk T > 200 K. Kami
tahu tidak ada kasus lain di mana alternatif metode quantum TST divalidasi dengan
perbandingan pada derajat kebebasan yang banyak.
Wonchoba et al.817 juga menerapkan metode MT/VTST ke H pada Ni (100) dan
menemukan efek yang lebih kecil gerak kisi dibanding pada sistem model Cu. Penelitian ini
menjelaskan fenomena yang sebelumnya membingungkan dari transisi suhu rendah dimana
plot Arrhenius menunjukkan perubahan drastis dalam kemiringan. Hal ini sebelumnya
ditafsirkan secara eksperimental sebagai transisi antara over barrier (penghalang atas) dan
tunneling, tapi Wonchoba et al.817 menunjukkan itu benar-benar transisi antara tunneling
multi-state dan tunneling ground-state, yang sesuai dengan perhitungan VTST/MT
sebelumnya keadaan bergantung (state-dependent) probabilitas tunneling Rice et al.818
Wonchoba et al. memperoleh pendekatan analitik yang sesuai dengan perhitungan
sepenuhnya.
Mak dan George819 menerapkan TST konvensional dengan vibrasi terkuantisasi untuk difusi
H pada Ru (001). Permukaan dianggap kaku. Perhitung Arrhenius faktor pre-eksponensial
lebih tinggi dari nilai eksperimental sekitar faktor 4.
Haug dan Metiu820 telah mempelajari difusi H pada Ni (100). Gerakan atom permukaan
diselesaikan dengan pendekatan mean-field. Untuk model ini, hasil kuantum mekanik
dibandingkan dengan metode QTST waktu singkat (short-time QTST).791,792
Difusi H isotop pada permukaan Ru kaku (0001) juga telah dipelajari dengan menggunakan
VTST dengan tunneling SCSAG821 dan fungsi energi potensial berdasarkan perhitungan
abinitio pseudopotential. Efek isotop kinetik sesuai dengan hasil eksperimen.
Aplikasi pertama PI-QTST pada difusi permukaan adalah untuk difusi H dan D pada niobium
menggunakan formulasi kerja reversibel, meskipun tampaknya bahwa perhitungan itu untuk
memindahkan pusat massa sepanjang jalannya reaksi, bukan untuk memindahkan permukaan
pemisah yang membatasi pusat massa.822 Jalur integral QTST digunakan untuk mempelajari
difusi H dan D pada permukaan Pd (111) dan difusi pada bagian subpermukaan bawah,
lapisan pertama permukaan atoms.823 Efek mekanik kuantum untuk difusi permukaan dan
cenderung meningkatkan konstanta difusi dibandingkan dengan hasil klasik. Transisi
subpermukaan lebih terbatas dan menunjukkan perilaku kuantum mekanik yang tidak biasa.
Konstanta laju mekanika kuantum untuk transisi ke subpermukaan secara signifikan lebih
rendah dari yang klasik.
Perry et al.824 telah menerapkan pendekatan Monte Carlo untuk variasi klasik teori keadaan
transisi untuk difusi atom H dalam matriks xenon pada 12-80 K. Kontribusi tunneling pada
koefisien difusi diperkirakan dengan rata-rata Boltzmann dari probabilitas tunneling melalui
potensial satu dimensi sepanjang energi minimum.
Difusi molekul pada Permukaan. Lakhlifi dan Girardet825 telah menerapkan pendekatan TST
(konsep transit waktu 826) untuk difusi Xe dan molekul kecil pada permukaan kristal untuk
suhu dari 20 sampai 100 K. Konstanta laju untuk difusi melonjak bentuk harmonik bentuk
TST untuk pendekatan Hamiltonian merepresentasikan molekul kaku yang terjerap pada
permukaan. Derajat kebebasan ikatan diselasaikan dengan kuantum mekanik, dan tunneling
diabaikan. Koordinat reaksi dideskripsikan dalam bentuk gerakan dalam dua koordinat
paralel pada bidang permukaan. Modus vibrasi yang diambil menjadi gerakan molekul tegak
lurus terhadap bidang permukaan, rotasi molekul, dan vibrasi tiga dimensi setiap atom
substrat. Pendekatan ini mengabaikan modus terikat pada tegak lurus reaksi koordinat.
Dobbs dan Doren827 telah membandingkan TST klasik dengan simulasi lintasan klasik
(classical trajectory simulation) konstanta difusi untuk CO yang berfusi pada Ni (111).
Estimasi TST didasarkan pada pendekatan konstanta difusi dengan lompatan tunggal (single
hop) antara tempat yang berdekatan, sedangkan simulasi trayektori yang diperoleh dari limit
waktu yang panjang (long-time limit) dari perpindahan rata-rata square (mean-square
displacement). Untuk sistem ini, banyak lompatan adalah (multiple hops) penting, dan hasil
TST mengabaikan nilai akurasi oleh faktor 20-100 diatas rentang suhu 175-1000 K. Pai dan
Doren828 telah mempelajari difusi pada model triatomik linear yang kaku pada permukaan
logam . Akurasi numerik TST klasik koefisien difusi dibandingkan dengan koefisien difusi
klasik eksak untuk tiga model di mana distribusi massa dalam triatomic yang berbeda untuk
masing-masing model, namun potensialnya tetap sama. Perubahan dalam distribusi massa
mengubah frekuensi gerakan lentur (bending motion) dari relatif triatomik pada permukaan.
TST klasik menghasilkan koefisien difusi yang sama untuk masing-masing model ini,
sedangkan perubahan ddiamati dalam koefisien difusi eksak. Selanjutnya, TST klasik
mengabaikan konstanta difusi untuk ketiga model. Para penulis menemukan bahwa sebagai
frekuensi lentur (bending frequency) mengurangi disipasi energi dalam gerak sepanjang
permukaan menjadi lebih cepat, dan beberapa lompatan (multiple hops) menjadi kurang
penting.
Calhoun dan Doren829 telah menggunakan metode PI-QTST untuk mempelajari model dua
dimensi difusi CO pada Ni (111). Perbandingan dengan hasil klasik menunjukkan bahwa efek
mekanika kuantum pada laju konstan menjadi penting untuk suhu di bawah 100K.
Peningkatan terjadi pada 50 K, lebih besar dari kedua metode klasik dan ekstrapolasi
Arrhenius sesuai dengan hasil mekanika kuantum pada suhu tinggi, yang terkait dengan
tunneling pada kuantum mekanik.
Difusi pada Zeolit dan Polimer. Juni et al.830 telah menggunakan metode klasik, TST Monte
Carlo untuk menghitung laju lompatan (hop rates) antara situs (sites) yang berbeda untuk dua
bidang speris Lennard-Jones merepresentasikan xenon dan SF6 pada pengenceran tak
terbatas (infinite dilution) silikalit zeolit. Digunakan asumsi Statistik Poisson untuk
menghitung difusivitas. Perbandingan hasil TST dengan simulasi trayektori (trajectory
simulations) difusivitas Xe yang berdifusi pada 150 dan 200 K memberikan hasil yang baik.
Snurr et al.831 telah menggunakan proses yang sama untuk memperoleh konstanta difusi
untuk benzena dalam silikalit zeolit. Dalam hal ini, konstanta laju untuk hop (lompatan)
antara situs (sites) yang berdekatan menggunakan aproksimasi TST kanonik klasik.
Konstanta difusi dihitung dengan simulasi Monte Carlo dari persamaan utama
mendeskripsikan perubahan waktu dari populasi di situs adsorpsi yang berbeda dalam
struktur silikalit. Schroder dan Sauer juga telah mempelajari difusi benzena pada silikalit
dengan menghitung entalpi dan entropi dalam pendekatan rigid rotor-osilator harmonik
sepanjang referensi yang sejajar dengan aksis kristalografi.832
Sebuah model TST dikembangkan dan diterapkan pada difusi gas ringan seperti He dan H2
dalam matriks kaku dari polimer padat seperti poliisobutilena karet dan gelas bisfenol A
polikarbonat.833
Baker 834,835 telah menerapkan rumus perkiraan untuk difusi pada lelehan berdasarkan
metode klasik, TST konvensional untuk interdifusi pada kompleks lelehan aluminosilikat.

4.2.3. Reaksi pada permukaan.

Sampai saat ini, sebagian besar aplikasi dari TST pada reaksi permukaan merupakan
proses reaktif yang relatif sederhana. Sebagian besar pekerjaan ini telah difokuskan
pada chemisorption disosiatif H2 pada logam. VTST dengan tunneling SCSAG telah
diaplikasikan pada chemisorption disosiatif H2 dan D2 pada tiga permukaan kaku, Ni
(100), (110), dan (111) .836,837 Efek cacat permukaan (langkah) dan adsorbsi atom H pada
kinetika penyerapan chemisorption menggunakan VTST/MT. Rumusan pekerjaan
reversibel PI-QTST diaplikasikan pada chemisorption disosiatif H2 pada Cu.838,839
Efek mekanika quantum yang terbukti sangat penting untuk kedua kasus Ni dan Cu.
Reaksi molekul fase gas dengan adsorbat dapat diselesaikan dengan dua mekanisme:
tumbukan langsung molekul fase gas dengan adsorbat (mekanisme Eley-Rideal) dan
proses penjebakan mediasi (trapping mediated process) di mana fase gas molekul
pertama diadsorbsi dan kemudian bereaksi dengan adsorbat lain (mekanisme
Langmuir-Hinshelwood). Weinberg 840 telah menyajikan analisis TST dari laju dua proses
reaksi tersebut pada permukaan. Dari analisis ini ia menyimpulkan bahwa laju dibawah
kondisi yang paling mungkin dari dominasi proses penjebakan mediasi untuk proses reaksi
langsung.
Interaksi H atom dengan permukaan padat seperti silikon dan karbon dapat dilihat
sebagai interaksi ikatan kovalen. Dengan demikian, desorpsi atau adsorpsi atom H
pada permukaan ini dipandang lebih seperti sebuah asosiasi atau reaksi disosiasi
unimolecular. Untuk silikon pertanyaan yang penting adalah apakah hidrogen datang dari
permukaan sebagi atom atau molekul. Konstanta laju TST klasik untuk desorpsi atom H dan
rekombinasi H-H dan desorpsi dari Si (111) telah dihitung dengan menggunakan pendekatan
Monte Carlo. 799 Desorpsi H atom dapat diabaikan, sesuai dengan percobaan. Perhitungan
ini telah diperpanjang untuk perhitungan VTST klasik tetapan laju untuk rekombinasi H-H
dan desorpsi dari Si (111). 800
Perhitungan VTST kanonik dengan fungsi partisi mekanika kuantum telah dilakukan
untuk hubungan atom H dengan (111) permukaan berlian. 516.841.842 Konstanta laju
VTST tingkat proses ini telah dibandingkan dengan hubungan reaksi atom H dengan alkil
radikal menggunakan potensial empiris. 516 Kedua sistem menunjukkan perilaku serupa
dengan pengecualian dari gerak rotasi dari radikal alkil. Perhitungan VTST untuk hubungan
atom H dengan (111) permukaan berlian telah dilakukan untuk energi potensial permukaan
yang dikembangkan berdasarkan perhitungan akurat abinitio. 841 Konstanta laju diperoleh
dari quasiclassical trayektori untuk potensial yang sama dengan konstanta laju VTST. 842
Teori keadaan transisi mikrokanonik konvensional telah digunakan untuk mempelajari
aktivasi adsorpsi disosiatif CH4 pada Pt (111). 843

5. Keterangan Penutup
Ke depan dari sudut pandang 1983, orang mungkin telah meramalkan bahwa formalisme
dasar teori transisi negara itu mapan, dan masa depan akan terdiri dari berbagai perbaikan
kuantitatif, terutama mengambil keuntungan dari kemajuan diantisipasi dalam teori struktur
elektronik. Kemajuan ini memang terjadi, namun seiring dengan penyempurnaan konseptual
lebih lanjut dalam dinamika. Mungkin muka dicatat kepala 10 tahun terakhir adalah bahwa
hubungan teori negara transition- dinamika kuantum akurat telah sangat diklarifikasi.
Terutama perkembangan berharga termasuk kemajuan dalam memanfaatkan perumusan
fungsi korelasi fluks-fluks teori laju reaksi, penemuan dan analisis struktur transisi-negara
terkuantisasi di konstanta laju ensemble microcanonical, perpanjangan baik divalidasi
perkiraan tunneling multidimensi sistem poliatomik, pengembangan dari jalur pendekatan
integral TST, teknik untuk mempertimbangkan alternatif membagi permukaan, dan
pengembangan teknik sampling Monte Carlo. Bersamaan, kerangka kerja baru telah
diusulkan untuk mengobati efek pelarut pada sistem yang kompleks.
Di sisi aplikasi itu adalah jelas bahwa kita berdiri di atas beberapa batas. Sejauh metodologi
struktur elektronik untuk aplikasi, dinamika langsung atau statistik metode yang siap untuk
memiliki dampak yang besar, sehingga kesulitan penciptaan analitik potensial permukaan
energi akan tidak begitu mudah menghambat kemajuan. Selanjutnya, teori struktur elektronik
itu sendiri membuat kemajuan terutama penting di beberapa directionssthree dari yang
akurasi kuantitatif untuk sistem yang lebih besar dari H3, linear-skala algoritma untuk
memungkinkan pengobatan sistem yang sangat besar, dan metode praktis untuk termasuk
efek pelarut dalam perhitungan kuantum mekanik Struktur zat terlarut, energetika, dan
reaktivitas. Sejauh metodologi dinamika, perhitungan tunneling multidimensi yang realistis
telah menjadi praktis untuk sistem yang besar, dan algoritma untuk menggunakan definisi
yang lebih tepat dari reaksi koordinat telah dikembangkan baik untuk reaksi penghalang dan
asosiasi barrierless. Untuk reaksi kedua pengobatan klasik akurat dari anharmonicities modus
frekuensi rendah dan kopling getaran-rotasi juga sekarang layak.
Di masa mendatang kita bisa mengharapkan kemajuan lebih lanjut pada aspek dinamis
kuantum. Kemajuan seperti, dikombinasikan dengan kemajuan paralel dalam dinamika
langsung, dapat diharapkan untuk mengaburkan perbedaan antara teori transisi-negara dan
teori hamburan kuantum di satu sisi dan antara struktur dan dinamika di sisi lain. Masa depan
tidak tampak hampir diprediksi karena akan memiliki 10 tahun yang lalu!