1.

ENSEMBEL GRAND KANONIK

Pada diskusi ini :

terjadi interaksi termal konservas energy

E+E’=E(0)
Sekarang kita tinjau jenis system lain, disini bukan hanya energy yang dipertukarkan
tetapi partikel juga diperbolehkan berpindah:

Maka pada system A(0)=A+A’: bukan hanya terjadi konservasi energy, tetapi jumlah
partikel pada kombinasi system ini juga tetap:
E+E’=E(0) = konstan
N+N’=N(0)= konstan
Sama seperti argument terdahulu :
⁡Pr(𝐸𝑟, 𝑁𝑟) ∝ 𝛺′(𝐸 (0) − 𝑁𝑟)
Dan seterusnya didapatkan distrubusi grand kaninik:
𝑃𝑟 ∝ 𝑒 −𝛽𝐸−𝛼𝑁
Seperti yang lalu β merupakan parameter temperature, disini 𝛼dapat dikaitkan dengan
“potensial kimia”
μ=-kT𝛼
energy dan sejumlah partikel rata-rata:
∑𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟−𝛼𝑁𝑟 𝐸𝑟 ∑ 𝑒 −𝛽𝐸𝑟−𝛼𝑁𝑟 𝑁𝑟
𝐸̅ = ̅= 𝑟
;⁡𝑁
∑𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟−𝛼𝑁𝑟 ∑𝑟 𝑒 −𝛽𝐸𝑟−𝛼𝑁𝑟
Selanjutnya dapat dibuktikan
𝜕𝑙𝑛𝑍
𝑝̅ = 𝑘𝑇 ( )
𝜕𝑉 𝑇,𝜇
𝜕(𝑇𝑙𝑛𝑍)
𝑆 = 𝑘( )
𝜕𝐸 𝑉,𝜇
𝜕𝑙𝑛𝑍
̅ = 𝑘𝑇 (
𝑁 )
𝜕𝜇 𝑉,𝑇
Dengan Z merupakan fungsi partisi grand kanonik.
a. Hubungan Thermodinamika Sistem Terbuka
Model : system terbuka bisa bertukar partikel dan energy dengan lingkungan.
Hukum 1 Thermodinamika
 dU= dQ-PdV atau dU= Tds-PdV
Jika system terbuka maka energy dalam system akan berubah karena energy yang
dibawa partikel tersebut. Penampang energy system karena masuknya 1 partikel
(dikenal juga dengan nama potensial kimia). Maka hukum 1 thermo menjadi
dU=TdS-PdV+μdN
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑃 = −( ) 𝑇 = ( ) 𝜇 = ( )
𝜕𝑉 𝑆,𝑁 𝜕𝑆 𝑉,𝑁 𝜕𝑁 𝑆,𝑉
Dapat ditulis ulang TdS=dU+PdV-μdN, sehingga
1 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆
=( ) = −( ) 𝜇 = −( )
𝑇 𝜕𝑈 𝑉,𝑁 𝑇 𝜕𝑉 𝑈,𝑁 𝜕𝑁 𝑈,𝑉
Fungsi energy bebas Helmhotz juga berubah
A =U-TS
dA =dU-TdS-SdT
=-SdT-PdV+μdN
Sehingga
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑃 = −( ) 𝑆 = ( ) 𝜇 = ( )
𝜕𝑉 𝑇,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑁 𝑇,𝑉
Jadi kita bisa memakai U,S atau A untuk mendapatkan berbagai hubungan
thermodinamika.

b. Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

Modal 2 sistem (1) dan (2) yang boleh bertukar energy, partikel dan berubah
volume, tetapi jumlah total konstannya:
E1+E2=E=konstan N1+N2=N=konstan V1+V2=V=konstan
Keadaan masing-masing system:
Ω1(E1,N1,V1)
banyak keadaan (1) yang memiliki energinya E1, jumlah partikelnya N1 dan
volumenya V1.
Analogi untuk system (2)
Ω2(E2,N2,V2)
Banyak keadaan system gabungan (1+2) dimana system (1) (E1,N1,V1) dan system
(2) (E2,N2,V2); Ω, maka:
Ω= Ω1(E1,N1,V1) Ω2(E2,N2,V2)
Keadaan yang paling mungkin adalah yang memaksimalkan Ω atau ln Ω,
d ln Ω =0
𝜕𝑙𝑛𝛺1 𝜕𝑙𝑛𝛺1 𝜕𝑙𝑛𝛺1 𝜕𝑙𝑛𝛺2 𝜕𝑙𝑛𝛺2
( ) 𝑑𝐸1 + ( ) 𝑑𝑁1 + ( ) 𝑑𝑉1 + ( ) 𝑑𝐸2 + ( ) 𝑑𝑁2
𝜕𝐸1 𝜕𝑁1 𝜕𝑉1 𝜕𝐸2 𝜕𝑁2
𝜕𝑙𝑛𝛺2
+( ) 𝑑𝑉2 = 0
𝜕𝑉2
Karena E1+E2=E=konstan N1+N2=N=konstan V1+V2=V=konstan
Maka:
 𝜕𝑙𝑛𝛺1 𝜕𝑙𝑛𝛺2 𝜕𝑙𝑛𝛺1 𝜕𝑙𝑛𝛺2
( −( )) 𝑑𝐸1 + ( −( )) 𝑑𝑁1
𝜕𝐸1 𝜕𝐸2 𝜕𝑁1 𝜕𝑁2
𝜕𝑙𝑛𝛺1 𝜕𝑙𝑛𝛺2
+( −( )) 𝑑𝑉1 = 0
𝜕𝑉1 𝜕𝑉2
Sehingga diperoleh syarat kesetimbangan:
𝜕𝑆1 𝜕𝑆2
( ) =( )
𝜕𝐸1 𝑉,𝑁 𝜕𝐸2 𝑉,𝑁

𝜕𝑆1 𝜕𝑆2
( ) =( )
𝜕𝑁1 𝑉,𝐸 𝜕𝑁2 𝑉,𝑉
𝜕𝑆1 𝜕𝑆2
( ) =( )
𝜕𝑉1 𝐸,𝑁 𝜕𝑉2 𝐸,𝑁
c. Syarat kesetimbangan system terbuka
Dari hubungan Thermodinamika, syarat diatas berarti
1 1
= ⁡
𝑇1 𝑇2
𝜇1 𝜇2
=
𝑇1 𝑇2
𝑃1 𝑃2
=
𝑇1 𝑇2
Jika temperature sama, maka syarat kesetimbangan tersebut menjadi
𝑇1 = 𝑇2 ;⁡⁡𝜇1 = 𝜇2 ;⁡𝑃1 = 𝑃2
d. Model Ensembel Grand Kanonik
Misalkan system boleh bertukar energy dan partikel dengan reservoir yang jau
lebih besar, dan andaikan system dan reservoir adalah ensemble kanonik
(temperaturnya sama)
Model

R= reservoir kalor dan partikel (N2, E2, V2)

S= system (N1, E1, V1)
Gabungan antara R dan S membentuk ensemble kanonik:
E1+E2=E konstan, dengan E2>>E1
N1+N2=N konstan, dengan N2>>N1
V1,V2=konstan
Fungsi rapat keadaan ρ akan sebanding dengan 𝑒 −𝛽𝐻 atau dapat pula dikatakan
sebagai fungsi rapat probabilitas.
 Hamiltonian system total:
H(q,p,N)=H(q1,p1,N1)+ H(q2,21,N2)
Tidak ada interaksi khusus antara volume V1 dan V2. Hamiltonian keduanya
fungsi yang sama persis. Fungsi partisi kanonik total system dan reservoir:
1
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ( 3𝑁 ) ∫ 𝑑𝑞⁡𝑑𝑝⁡𝑒 −𝛽𝐻(𝑞,𝑝,𝑁)
ℎ 𝑁! 𝑣
dalam menjalankan integral diruang fasa, kita menjumlahakan integral
berdasarkan jumlah partikel divolume V1 yaitu N1, tidak peduli yang mana
partikel yang berada di V1, kita jumlahkan terhadap seluruh kemungkinan
kombinasi N1 dan N2 :
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
𝑁
1 𝑁!
= ( 3𝑁 ) 𝑑𝑝1 𝑑𝑝2 ∑ ( ) 𝑥 ∫ 𝑑𝑞1 ∫ 𝑑𝑞2 𝑒 −𝛽[𝐻(𝑞1 ,𝑝1 ,𝑁1 )+𝐻(𝑞2 ,𝑝2 ,𝑁2 )]
ℎ 𝑁! 𝑁1 ! 𝑁2 ! 𝑉1 𝑉2
𝑖=0
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
𝑁
1 1
= ∑( ) ∫ 𝑑𝑝1 ∫ 𝑑𝑞2 𝑒 −𝛽[𝐻(𝑞1 ,𝑝1 ,𝑁1 )] 𝑥⁡ ( 3𝑁 ) ∫ 𝑑𝑝2 ∫ 𝑑𝑞2 𝑒 −𝛽[𝐻(𝑞2 ,𝑝2 ,𝑁2)]
ℎ3𝑁1 𝑁1 ! 𝑉1 ℎ 2𝑁 !
2 𝑉2
𝑖=0
Probabilitas menemukan N1 partikel di V1 dengan konfigurasi koordinat {q1, p1}
tertentu yaitu ρ (q1, p1, N1) akan sebanding dengan suku yang dijumlahkan dalam
∫ 𝑑𝑝1 𝑑𝑞1 ∑ 𝑁1 :

𝜌(𝑞1 , 𝑝1 , 𝑁1 ) ∝ ⁡𝑒 −𝛽𝐻(𝑞1 ,𝑝1 ,𝑁1 ) ∫ 𝑑𝑞2 𝑑𝑝2 𝑒 −𝛽𝐻(𝑞2 ,𝑝2 ,𝑁2 )

𝑉2
Konstanta proposionalitas dipilih sehingga:
𝑁

∑ ∫ 𝑑𝑞1 𝑑𝑝1 𝜌(𝑞1 , 𝑝2 , 𝑁1 ) = 1

𝑁1 =0
Menghasilkan :
ρ(q1, p1,N1)
1 1 1
= ( ) 3𝑁 𝑒 −𝛽𝐻(𝑞1 ,𝑝1 ,𝑁1) 𝑥⁡ ∫ 𝑑𝑞2 𝑑𝑝2 𝑒 −𝛽𝐻(𝑞2 ,𝑝2 ,𝑁2 )
𝑄𝑵 ℎ 1 𝑁1 ! ℎ3𝑁2 𝑁2 ! 𝑉2
Dengan mengingat definisi fungsi partisi kanonik untuk ensemble dengan N
partikel :
1
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇) = ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝⁡𝑒 −𝛽𝐻(𝑞,𝑝,𝑁)
𝑁! ℎ3𝑁
Maka fungsi rapat keadaan diatas dapat dituliskan sebagai berikut:
𝑄𝑵𝟐 (𝑉2 , 𝑇)𝑒 −𝛽𝐻(𝑞1 ,𝑝1 ,𝑁1 )
𝜌(𝒒𝟏, 𝒑𝟏, 𝑵𝟏) =
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)𝑁1 ! ℎ3𝑁
Dengan hubungan antara fungsi energy bebas Helmhotz dengan fungsi kanonik
maka:
𝑄𝑁2 (𝑉2 , 𝑇)
= 𝑒 −𝛽(𝐴(𝑞2 ,𝑝2 ,𝑁2 )−𝐴(𝑁,𝑉,𝑇))
𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
 = 𝑒 −𝛽(𝐴(𝑁−𝑁1 ,𝑉−𝑉1 ,𝑇)−𝐴(𝑁,𝑉,𝑇))
Dengan kondisi N2>>N1 maka :
𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝐴(𝑁 − 𝑁1 , 𝑉 − 𝑉1 , 𝑇) − 𝐴(𝑁, 𝑉, 𝑇) − 𝑁1 − 𝑉1 +⋯
𝜕𝑁 𝜕𝑉
𝐴(𝑁 − 𝑁1 , 𝑉 − 𝑉1 , 𝑇) ≈ 𝐴(𝑁, 𝑉, 𝑇) − 𝜇𝑁1 + 𝑃𝑉1
Definisikan fugacity sebagai : z=𝑒 𝜇 , maka:
𝑒 𝛽(⁡𝑁1 𝜇−𝑃𝑉1 ) 𝑒 𝛽(⁡𝑁2 𝜇−𝑃𝑉2 )
𝜌(𝒒𝟏, 𝒑𝟏, 𝑵𝟏) =
𝑁1 ! ℎ3𝑁1
Untuk hasil terakhir indek 1 dibuang, karena hasilnya berlaku umum.
Fungsi probabilitas ini (yang juga adalah rapat keadaan) menggambarkan peluang
menemukan system dengan konfigurasi {q,p} tertentu yang mengandung N
partikel dengan volume V dan tekanan P serta potensial kimia μ (diserap dalam z)
Probabilitas menemukan system denganvolume V, jumlah partikel N tidak peduli
konfigurasi mikro {q,p} nya akan diberikan oleh:
𝑍𝑁
𝜌(𝑁, 𝑉) = 𝑒 −𝛽𝑃𝑉 ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝⁡𝐻𝑒 −𝛽𝐻(𝑞,𝑝,𝑁)
𝑁! ℎ3𝑁1
Atau dengan mengingat definisi fungsi partisi kanonik QN :
𝜌(𝑁, 𝑉) = 𝑍 𝑁 𝑒 −𝛽𝑃𝑉 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
Kita pasti menemukan system dengan jumlah partikel N=0 atau 1 atau 2 dan
seterusnya, sehingga kondisi normalisasinya:
∞
∑ 𝑃(𝑁, 𝑉) = 1
𝑁=0
∞
𝑒 −𝛽𝑃𝑉 = ∑ 𝑍 𝑁 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
𝑁=0
Berarti fungsi rapat keadaan dapat dinyatakan sebagai:
𝑍 𝑁 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
𝜌(𝑁, 𝑉) = ⁡ ∞
∑𝑁=0 𝑍𝑁 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
𝜌 (N,V) menyatakan rapat keadaan terkait dengan jumlah partikel N dan volume
V. Didefinisikan fungsi partisi Grand Kanonik sebagai :
∞

𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) ≡ ∑ 𝑍 𝑁 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
𝑁=0

e. Fungsi Partisi Ensembel Grand Kanonik

𝑃𝑉
= ln{𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)}
𝑘𝑇
∞

< 𝑁 >⁡= ∑ 𝑁𝜌(𝑁, 𝑉)

𝑁=0
∞
∑𝑁=0 𝑁𝑍 𝑁 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
=
∑∞ 𝑁
𝑁=0 𝑍 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
 ∞
𝜕𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) 1
≡ ∑ 𝑁𝑍 𝑁 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
𝜕𝑧 𝑍
𝑁=0
f. Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik
1 𝑧𝜕𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
𝑁 ≡< 𝑁 >=
𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) 𝜕𝑧
𝜕 ln{𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)}
𝑁=𝑧
𝜕𝑧
∞ 1
∑𝑁=0 3𝑁 𝑍 𝑁 ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝⁡𝐻𝑒 −𝛽𝐻(𝑞,𝑝)
𝑈 =< 𝐻 >= ℎ 𝑁!
∑∞ 𝑁
𝑁=0 𝑍 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
∞

𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) ≡ ∑ 𝑍 𝑁 𝑄𝑁 (𝑉, 𝑇)
𝑁=0
∞ 𝑁
𝑍
=∑ ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝⁡𝑒 −𝛽𝐻(𝑞,𝑝)
ℎ3𝑁 𝑁!
𝑁=0
∞
𝜕 𝑍𝑁
𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = − ∑ 3𝑁 ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝐻(𝑞, 𝑝)⁡𝑒 −𝛽𝐻(𝑞,𝑝)
𝜕𝛽 ℎ 𝑁!
𝑁=0
𝜕
− 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
𝜕𝛽
𝑈=
𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
𝜕
= ln⁡{𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)}
𝜕𝛽
𝜕𝑈
𝐶𝑣 = ( )
𝜕𝑇 𝑉
𝑇
𝑑𝑄
𝑆=∫
𝑇
0
𝑇
𝐶𝑉 𝑑𝑇
=∫
𝑇
0
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝐴 = 𝑁𝑘𝑇⁡𝑙𝑛𝑍 − 𝑘𝑇⁡𝑙𝑛𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)

g.

2.