Bab ENSEMBEL KANONIK

Ensembel merupakan kumpulan sistem-sistem yang berinteraksi.

Kumpulan partikel umumnya memiliki karakteristik tertentu. Pada
bab ini akan paparkan jenis-jenis ensembel seperti ensembel mikro
kanonik, kanonik dan grand kanonik.

5.1. Ensembel Mikro Kanonik

Jika kumpulan partikel terisolasi sehingga tidak ada
pertukaran energi antara kumpulan partikel dengan lingkungan
luar, maka karakteristiknya adalah energi yang konstan. Ensembel
dengan karakteristik energi yang konstan dinamakan ensemble
mikro kanonik.
Dalam ensemble mikrokanonik setiap sistem memiliki N
molekul, volume V dan energi antara E dan E + . Rata-rata
momentum total sistem adalah nol. Besaran yang menghubungkan
ensemble mikrokanonik dengan termodinamika adalah entropi.
Misalkan (E) menyatakan volume dalam ruang  yang dipenuhi
oleh ensemble mikrokanonik,
d pd q
3N 3N
( E ) 
E   ( p ,q ) E  
(5.1)
misalkan (E) menyatakan volume dalam ruang  yang dilingkupi
oleh permukaan energi dari energi E
 d pd q
3N 3N
(E) = ( p , q ) E
(5.2)
kemudian
(E) = (E+) - (E) (5.3)
jika  << E, maka
(E) = (E) 
dimana (E) merupakan densitas keadaan (status) dari sistem pada
energi E dan didefinisikan melalui rumusan berikut
 (E)
(E) 
E
(5.4)

39
Entropi sistem didefinisikan sebagai
S(E,V)  k log (E) (5.5)
dimana k adalah konstanta universal (konstanta Boltzmann) dan
dari rumusan tersebut dapat dijelaskan sifat dari fungsi entropi
dalam termodinamika, yaitu
a. S merupakan suatu besaran extensive: Jika sistem tersusun
atas dua subsistem dengan entropi S1 dan S2, total entropi
sistem adalah S1 + S2
b. S memenuhi sifat dari entropi yang disyaratkan melalui
hukum kedua termodinamika
Entropi dari sistem gabungan yang terdiri dari N partikel dan
volume V, dengan
N = N1 + N2
V = V1 + V2
diberikan melalui rumusan berikut
E/

S(E,V) = k log  1 ( Ei )2 ( E  Ei ) (5.6)

i 1

dan temperatur dari setiap sistem

S ( E ,V ) 1
E

T
(5.7)

5.2. Ensembel Kanonik

Untuk mendeskripsikan suatu sistem tidak dalam keadaan
terisolasi, namun dalam kesetimbangan termal dengan sistem
yang lebih besar digunakan ensembel kanonik yaitu ensembel
dengan karakteristik suhu yang konstan. Proses pertukaran
energi antara sistem dengan lingkungannya terjadi melalui
kesetimbangan termal, dimana partikel tidak diijinkan keluar
namun suhu sistem dibiarkan sama dengan suhu lingkungan.
Jika sistem berada dalam lingkungan dengan suhu T maka
peluang untuk menemukan sistem tersebut ada pada status 
dengan energi E adalah

P(E) = (1/Z) exp (-E/kT) (5.8)

40
dengan faktor normalisasi Z dimana

Z=  
exp( E / kT )
(5.9)
Z dikenal sebagai fungsi partisi sistem, dengan fungsi F(T) yang
bernilai
F =  kT ln 

exp( E / kT )
(5.10)
atau
F =  kT ln Z (5.11)
yang merupakan fungsi energi bebas Helmholtz.

5.3. Ensembel Grand Kanonik

Suatu sistem dalam reservoir yang dibatasi oleh dinding
permeable yang memungkinkan partikel-partikel untuk bergerak
keluar masuk sistem. Kesetimbangan terbentuk jika tekanan sistem
sama dengan reservoir partikel. Status keseluruhan sistem dan
reservoir dapat dijelaskan sebagai berikut: jika jumlah partikel dan
volume sistem berubah maka reservoir partikel juga ikut berubah.
Status keseluruhan dapat dituliskan sebagai gabungan dari
status sistem () dan status reservoir (). Jika jumlah total partikel
Ntotal = Nreservoir + N (partikel sistem), dengan volume total V total =
Vreservoir + V, maka
 = (N,V) dan
 = (Ntotal-N, Vtotal-V) (5.12)
Menurut ensembel kanonik, peluang untuk menemukan sisem
dalam status  dan reservoir pada status 
P, = exp[F(Ntotal,Vtotal)/kT].exp[-(E+E)/kT] (5.13)
dengan fungsi energi bebas Helmholtz F dengan fungsi partisi Z
F(Ntotal,Vtotal, T) = -kT log Z(Ntotal,Vtotal, T) (5.14)

Peluang mendapatkan sistem pada status (N,V)

P(N,V) = exp[(F(Ntotal,Vtotal,T) - F(Ntotal-N,Vtotal-V,T))/kT].

41
 exp[-(E/kT) (5.15)
dimana N << Ntotal dan V<<Vtotal
F F
F(Ntotal,Vtotal,T) -F(Ntotal-N,Vtotal-V,T) = .N  .V
N total Vtotal

= .N – P.V (5.16)

maka
P(N,V) = exp[(.N – P.V)/kT]. exp[-(E/kT) (5.17)

Fungsi partisi sistem

Z(N,V,T) = 

exp( E / kT )

dan untuk besaran exp (/kT) disimbolkan dengan z (fugacity),

maka peluangnya dapat dituliskan sebagai berikut
P(N,V) = zN . Z(N,V,T) . exp(– P.V/kT) (5.18)
Untuk seluruh N yang mungkin peluangnya P(N,V) =1, maka


exp(P.V/kT) =  z N
N
. Z(N, V, T) (5.19)
Bagian kanan persamaan merupakan fungsi partisi grand kanonik
(Grand Partition Function) dengan simbol  (z,V,T), dan
diperoleh hubungan
PV
kT
 ln  ( z , V , T ) (5.20)
Nilai rata-rata jumlah partikel dimana sistem berada pada volume
V dan suhu T
 N .z .Z ( N ,V , T )
N

N  N
V ,T
 z .Z ( N ,V , T )
N
N

1 
=  z
z

= z z ln ( z,V , T ) (5.21)
Pada kedua persamaan (5.20) dan (5.21) masih mengandung
parameter z (fugacity), sehingga untuk memperoleh persamaan

42
keadaan termodinamika sistem yaitu hubungan pV/kT dengan
jumlah rata-rata partikel <N> dilakukan dengan cara
mengeliminasi parameter z tersebut.

43