Pada bab sebelumnya kita telah membahas ensembel mikro kanonik dan
ensembel kanonik. Pengalaman menunjukkan bahwa pemakaian ensembel kanonik
dapat mengatasi kesulitan yang muncul pada ensembel mikro kanonik. Pertama,
pemakaian ensembel kanonik memungkinkan pertukaran energi antara sistem dan
lingkungan, suatu kondisi yang lebih riil dari sistem yang terisolir total pada ensembel
mikro kanonik. Kedua, ensembel kanonik menunjukkan segi kemudahan perhitungan
secara analitik karena pengikutsertaan semua konfigurasi sistem ke dalam ensembel
lebih menguntungkan. Pada ensembel mikrokanonik hanya konfigurasi yang
menghasilkan nilai energi tertentu saja ( E U ) saja yang disertakan dalam
perhitungan.
Meskipun demikian, pemakaian ensembel kanonik masih menemui kendala
yang mirip. Pertama, ensembel kanonik dibataskan pada sistem dengan jumlah partikel
yang konstan, suatu kondisi yang tidak selalu terpenuhi di lapangan. Kedua, persyaratan
jumlah partikel harus konstan menyebabkan hanya konfigurasi yang memenuhi syarat
Pi N yang ikut diperhitungkan sebagai anggota ensembel. Jika ensembel kanonik
i
Dalam sebuah sistem tertutup (sistem yang jumlah partikelnya tetap), Hukum
pertama Termodinamika (dengan memasukkan hokum yang kedua), dapat ditulis
sebagai
dE T dS p dV . (9-1)
Ungkapan di atas menyatakan bahwa perubahan energi internal dE terjadi karena
adanya perubahan energi akibat perubahan entropi T dS dan akibat kerja yang
dilakukan sistem p dV . Jika sistemnya terbuka (yaitu sistem di mana jumlah
partikelnya dapat berubah, seperti pada reaksi kimia atau peristiwa kreasi-anihilasi),
maka persamaan (9-1) perlu dimodifikasi dengan memasukkan suku tambahan yang
terkait dengan perubahan partikel dN . Jika perubahan entropi dS terkait dengan
parameter kesetimbangan temperatur T, perubahan volume dV terkait dengan parameter
kesetimbangan tekanan p, maka perubahan jumlah partikel dN terkait dengan potensial
kimia . Dengan demikian persamaan (9-1) menjadi :
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 273
dE T dS p dV dN (9-2).
(Jika jenis partikel yang berubah jumlahnya lebih dari satu, maka persamaan energinya
adalah :
dE T dS p dV i dN i (9-3)
i
dengan indeks i terkait dengan jenis partikel.) Dengan demikian, energi E merupakan
fungsi yang wajar dari entopi S, volume V, serta jumlah partikel N, atau E E S , V , N
dengan turunan parsialnya adalah:
E E E
T p (9-4)
S V , N V S , N N V , S
Dapat diperlihatkan (latihan no. 2) bahwa nilai terkait dengan pengali Langrange
kT , (9-5)
dan untuk boson pada T 0 nilainya adalah (latihan no. 3)
kT
(9-6)
N
Untuk merumuskan fungsi partisi pada ensembel kanonik besar, kita manfaatkan
hasil pada bab 8, di mana peluang untuk menemukan sistem berada pada energi E
adalah
F E
P E exp . (8-12)
kT
Untuk sistem terbuka, nilai dapat diperoleh dari persamaan (9-2), di mana
F E TS pV N (9-7)
pV N E
p N ,V , T exp exp (9-8)
kT kT
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 274
Keterangan:
Satu anggota SISTEM NS << NR
ensembel NSVs, p,
(SISTEM) VS << VR
partikel pS = pR
Gambar 9.1 Cara pandang ensembel kanonik besar: mengambil satu anggota ensembel sebagai sistem dan
menyisakan seluruh anggota yang lain sebagai lingkungan / reservoir partikel.
Sekarang berapakah peluang untuk menemukan sistem untuk berada pada status
apa saja asalkan jumlah partikelnya N, volumenya V, serta temperaturnya T?
Jawabnya diperoleh dengan menjumlahkan p N ,V ,T pada (9-8) sepanjang .
p N ,V , T exp p V N / kT exp E / kT
N (9-9)
pV E
exp exp
kT kT
exp
kT
Untuk penyederhanaan dimanfaatkan persamaan (8-5), bahwa suku ketiga pada ruas
kanan pada persamaan (9-9) adalah fungsi partisi ensembel kanonik, atau
exp E / kT Z N ,V , T . (8-5)
exp z (9-10)
kT
di mana z adalah fugasitas (fugacity). Sekarang persamaan (9-9) dapat ditulis sebagai
pV N
p N ,V ,T exp z Z N ,V , T (9-11)
kT
Selanjutnya jika kita menjumlahkan pN , V , T untuk seluruh nilai N, tentu saja
hasilnya sama dengan satu, sehingga:
pV
z Z N ,V , T
N
exp (9-12)
kT N
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 275
Suku kanan (9-12) dikenal sebagai fungsi partisi besar (Grand Partition Function), yang
dtuliskan sebagai:
z,V , T z N Z N ,V , T (9-13)
N
atau
N E
z,V , T exp (9-14)
N kT
Dengan membandingkan (9-12) dan (9-14), diperoleh persamaan keadaan sebagai
berikut:
ln z,V , T
pV
(9-15)
kT
Contoh 9.1
Dengan memanfaatkan definisi peluang pada (9-8), tunjukkan bahwa persamaan entropi
S k p ln p (8-13) terpenuhi.
Pemecahan
Kita mulai dengan substitusi persamaan (9-8) ke dalam (8-13) dan melihat konsistensi hasil
yang diperoleh :
pV N E pV N E
S k p ln p k p
kT T
Selanjutnya dengan mengambil nilai kuantitas energi dan jumlah partikel rata-rata sebagai
kuantitas sistem, diperoleh hubungan:
T S pV N E
yang tidak lain adalah persamaan tenaga untuk sistem terbuka. Kesesuaian ini menunjukkan
bahwa batasan entropi (8-13) yang dikenal sebagai distribusi entropi Gibbs- berlaku untuk
ensembel kanonik besar.
Salah satu besaran yang dapat dihitung dengan fungsi partisi besar adalah
jumlah partikel rata-rata, yang dibataskan sebagai:
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 276
N E
N exp
N
kT , (9-16)
ln
N z (9-17)
z V ,T
Dengan mengetahui nilai N dapat diketahui pola distribusi partikel pada berbagai nilai
energi. Untuk itu lebih dahulu kita harus menghitung nilai untuk berbagai jenis
partikel. Supaya tidak membingungkan, kita mengganti notasi yang terkait dengan
suatu konfigurasi dengan nilai energi tertentu, dengan notasi s yang menyatakan
bagaimana partikel membuat konfigurasi sehingga menghasilkan energi . Dalam
ungkapan terakhir, fungsi partisi kanonik besar, persamaan (9-14), dapat ditulis sebagai:
i
s s s
W exp n n / kT
(9-18)
i
s s
dengan Wi adalah bobot konfigurasi, yaitu jumlah konfigurasi yang menghasilkan nilai
energi tertentu.
Kita mulai hitungan kita dengan partikel semi klasik. Dengan memanfaatkan
nilai Wi untuk partikel semi klasik pada persamaan (8-17) akan diperoleh (latihan no 5):
Z e exp Z e
/ kT
/ kT
(9-19)
N 0 N!
Dengan substitusi hasil (9-18) ke dalam (9-17) dapat diperoleh harga partikel rata-rata
sebagai berikut:
N Z e / kT
kT sehingga diperoleh:
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 277
ns g s exp / kT (9-20)
yang tidak lain adalah distribusi Maxwell-Boltzmann. Selanjutnya menarik untuk dicoba
(latihan 7) ekspresi (9-19) dalam bentuk integrasi sepanjang ruang fasa.
4 = 4
3 = 3
2 = 2
1 = 1
Bahasa konfigurasi :
satu kumpulan konfigurasi dengan energi = 8
Gambar 9.2 kumpulan status untuk partikel terbedakan dan partikel tak terbedakan.
Berikutnya ditinjau partikel tak terbedakan yang tak berinteraksi. Dari gambar
9.2, terlihat bahwa akan lebih menguntungkan bila konfigurasi untuk partikel tak
terbedakan dinyatakan dalam ungkapan ns n1, n2 , n3 , n4 , ....... . Dalam ungkapan
tersebut, persamaan (9-18) dituliskan sebagai :
exp ns ns s / kT . (9-21)
(n s ) s s
Pada penjumlahan di atas, (ns) dapat berupa sembarang konfigurasi tanpa ada batasan
nilai N. Hal ini merupakan keuntungan pemakaian ensembel kanonik besar. Dengan
demikian kita dapat menjumlahkan sembarang konfigurasi (ns) sehingga diperoleh:
exp s / kT n s
( ns )
exp s / kT
ni
(9-22)
i ni
Pada dasarnya ada dua jenis partikel tak terbedakan, yaitu fermion dan boson.
Untuk fermion yang tidak mau berkeadaan sama- ns hanya dapat berharga 0 atau 1
sehingga diperoleh:
1
boson 1 exp / kT . (9-24)
i s
1
ns (9-24)
exp s / kT 1
fermion
1
ns boson (9-25)
exp s / kT 1
Ungkapan terakhir adalah bentuk distribusi Fermi-Dirac dan distribusi Bose - Einstein.
Berikut disajikan langkah-langkah penanganan sistem dengan ensembel kanonik
besar, yaitu :
Hitung fungsi partisi Z (N,V,T) seperti pada ensembel kanonik
Hitung fungsi partisi kanonik besar (z,V,T)
Gunakan persamaan parametrik (9-14) dan (9-15)
Eliminasikan z dari kedua persamaan tersebut.
Contoh 9.2
Turunkan ungkapan persamaan gas ideal dengan menggunakan ensembel kanonik besar
Pemecahan
Persamaan keadaan dapat dicari dengan menggunakan pers. (9-14), sedang untuk nilai
fungsi partisi kanonik besar -nya dapat dipakai (9-17). Untuk gas ideal nilai fungsi
partisi kanoniknya adalah (contoh 8.7):
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 279
VN
Z
N ! 3 N
dengan h / 2mkT adalah panjang gelombang de Broglie. Dari nilai di atas diperoleh :
zN
VN
z V 3 N
exp z V 3
N 0 N! 3N
N 0 N!
ln
N z
ln zV3
z
z V 3
(**)
z V ,T z
pV N k T
Terlihat bahwa persamaan keadaan yang diperoleh sama dengan persamaan keadaan gas
N 2 N2 N 2 (9-26)
Sekarang kita coba menghitung nilai N . Mengacu batasan N pada persamaan (9-16)
dan batasan pada persamaan (9-14), didapatkan:
kT
N pi N i . (9-27)
i V ,T
kT 2 2
N2 pi N i 2 2
. (9-28)
i V ,T
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 280
1
1 2 1
2
2 (9-29)
V ,T
2
V ,T
Dengan substitusi hasil (9-27) dan (9-28) ke suku kanan, dan hasil (9-27) ke suku kiri,
maka suku pers (9-29) dapat ditulis sebagai :
N 1 2
N N
1 2
2
kT V ,T kT
atau:
N
N 2 kT
(9-30)
V ,T
N 2 FN2 N / N
2 2
Jenis gas Fluktuasi Fraksi Kasus Khusus
1 ---
Boltzon N
N
1 Kasus populasi tinggi
N 1 N 1
Boson
N N FN 1
Contoh 9.3
Turunkan ungkapan fluktuasi jumlah partikel untuk gas boltzon.
Pemecahan
ln
N z z V 3 exp / kT V 3
z V ,T
N 2 kT
e / k T V 3
N
V ,T
Dan diperoleh FN N 1 / 2
. Sebagai contoh, 1 mm3 gas pada keadaan STP mengandung
Contoh 9.4
Untuk sistem yang terdiri atas 1022 partikel, berapakah peluang bahwa sekitar
5,000001 x 1021 molekul ada pada separo volume sedang sisanya pada separo yang lain.
Pemecahan
Dengan menggunanakan persamaan (2.21), peluang untuk mendapatkan sekitar
5,000001 x 1021 molekul dari 1022 berada pada separo volume sedang sisanya pada separo
yang lain sama dengan :
p peluang membuat konfigurasi (n1 , n 2 ) x
peluang N 1 berada pada separo volume dan N 2 pada separo yang lain
n!
0,5n1 0,5n2
n1! n 2 !
0,5 N
n!
n1! n 2 !
Selanjutnya didefinisikan selisih partikel m n1 n 2 2x 10 15 . Untuk kasus m N ,
maka mengacu pada (2-39), persamaan di atas dapat ditulis sebagai
2
1/ 2
m2
p m 2 x exp (*)
N 2N
p n a exp bn 2 (**)
b 1 / 2 N .
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 282
N
Jumlah partikel (N) Potensial kimia () N 2 kT
-
T
V
Volume (V) Tekanan (p) V 2 kT
p
-
T
Defleksi () Koupel (M) 2 kT
M
1
2 1 kT
T 2 2
q
Muatan (q)
q 2 kT 1 q 2 1
Tegangan (V) V kT
pada kapasitor plat sejajar T 2 C 2
r
Jarak antar partikel (r) Gaya interaksi (F) r 2 kT
r 2 kT
T
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 283
Sebagai gambaran (latihan 11): untuk gas sempurna klasik, nilai volume rata-
rata adalah V N k T / p sehingga fraksi fluktuasinya adalah:
FN
V 2
1
(9-32)
2
V N
F k T ln N (9-31)
Karena kuantitas k T ln seringkali muncul, maka dibataskan
k T ln (9-32)
dengan disebut potensial termodinamika besar (grand potential thermodynamics).
Dengan menggunakan ungkapan , seluruh besaran termodinamika dapat diungkapkan
pada suatu sistem ensembel kanonik besardengan S sangat besar ( N besar), maka
energi bebas Fnya sama dengan energi bebas sistem kanonik dengan jumlah partikel
N.
Selanjutnya energi bebas Gibbs dibataskan sebagai G E TS pV N
sehingga nilainya adalah :
G i ni (9-34)
i
Nilai G juga dapat dihitung dengan cara yang berbeda (latihan 14). Dengan menurunkan
nilai dG dari pers (9-34) lalu membandingkannya dengan nilai dG per definisi
dG S dT V dp i dni (9-35)
i
akan diperoleh persamaan Gibbs-Duhem:
V dp S dT ni d i (9-36)
i
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 284
Untuk sebuah sistem fasa tunggal dengan sejumlah C komponen yang terperikan dalam
C+2 parameter intensif T , p, 1 , ...., c , maka dari (9-36) terlihat bahwa hanya ada C+1
kuantitas yang merupakan variabel independen. Lebih jauh, bila sistem terdiri atas P
fasa dan persamaan (9-36) diterapkan pada masing-masing fasa, maka jumlah variabel
independen f nya adalah:
f C 2 P (9-37)
Persamaan terakhir adalah aturan fasa Gibbs yang menghubungkan jumlah derajat
kebebasan sistem f, jumlah fasa P, serta jumlah komponen C.
Memenuhi :
E1 + E2 = E
FASA 1 : E1, V1, N1
V1 + V2 = V
FASA 2 : E2, V2, N2 N1 + N2 = N
S1 + S2 = S
Gambar 9.3 Keadaan kesetimbangan antar dua fase sistem komponen tunggal
Sifat fase dicirikan oleh konsentrasi berbagai komponennya. Pada sistem seperti
itu, dimungkinkan terjadinya transfer materi antar fase -yang menyebabkan perubahan
fase- atau reaksi kimia yang menyebabkan perubahan komponen fase. Kasus terakhir
terjadi pada sistem multi komponen. Pembahasan kali ini dibatasi pada sistem dengan
komponen tunggal. Sistem dengan komponen tunggal tentu saja dapat berada pada
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 285
sembarang fase, seperti cairan, gas, atau padatan. Supaya fase yang berbeda dapat
terjadi, beberapa koordinat sistem -antara lain temperatur dan tekanan- harus dibuat
tetap pada nilai tertentu.
Untuk menurunkan syarat supaya dua fase dapat terjadi secara bersamaan
(coexist) kita perhatikan gambar 9.3. Dua fase tersebut misalkan: padat-gas, padat-cair,
atau padat-gas akan memenuhi:
S E , V , N , E1 ,V1 , N1 S1 E1 , V1 , N1 S 2 E 2 , V2 , N 2 (9-38)
di mana indeks 1 dan 2 terkait dengan fase 1 dan fase 2. Pada keadaan setimbang,
entropi sistem akan mencapai maksimum, sehingga turunannya menjadi nol. Dan
karena nilai E, V, dan N konstan, maka dE1 dE 2 , dV1 dV2 , dan dN1 dN 2
maka diperoleh :
S S
dS 1 2 dE1
E1 V , N E 2 V , N
1 1 2 2
S S 2
1 dV1 (9-39)
V1 E , N V2 E , N
1 1 2 2
S S
1 2 dN1 0
N1 E ,V N 2 E ,V
1 1 2 2
Karena E, V, dan N saling independen, maka tiap suku [..] harus sama dengan
nol pada saat setimbang. Untuk memahami arti tiap suku [..] berikut dicoba mencari
nilai dS dalam ekspresi yang lain. Dengan menggunakan ungkapan (9-39), nilai dS
adalah :
S S S
dS dE dV dN . (9-40)
E V , N V E , N N E ,V
Sedangkan bila diturunkan dari hukum II termodinamika (9-3), nilai dS adalah :
1 p
dS dE dV dN . (9-41)
T T T
Dengan membandingkan kedua persamaan di atas diperoleh :
S 1 S p S
; ; . (9-42)
E V , N T V E , N T N E ,V T
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 286
Dengan memanfaatkan hasil (9-42), maka pers. (9-39) dapat dipahami sebagai berikut:
suku pertama [..] terkait dengan kesetimbangan termal (T1 = T2) yang ditandai
dengan tidak adanya transfer energi
suku kedua [..] terkait dengan kesetimbangan tekanan (p1 = p2) yang ditandai
dengan tidak adanya perubahan volume
suku ketiga [..] terkait dengan kesetimbangan kimia (1 = 2) yang ditandai dengan
tidak adanya perubahan jumlah partikel pada masing-masing fase.
Dari ungkapan di atas terlihat bahwa kesamaan nilai potensial kimia
merupakan syarat kesetimbangan fase. Mengacu (9-2), dapat dinyatakan dalam
banyak cara, tergantung pada pemilihan variabel E, S, atau V yang dibuat konstan.
Dengan mendefinisikan dF dan dG, dapat diperoleh ungkapan (latihan 15) :
F G
(9-43)
N T ,V N T , p
Terlihat bahwa potensial kimia selalu merupakan turunan terhadap jumlah partikel N.
Untuk fase tunggal satu komponen, energi bebas Gibbs G T , p, N adalah variabel
ekstensif, yang nilainya sebanding dengan jumlah partikelnya N:
G T , p, N N G T , p, N 1 N g T , p,
g T , p, G T , p, N
1
atau (9-44)
N
dengan g adalah energi Gibbs per partikel. Dengan demikian untuk fase tunggal satu
komponen, nilai potensial kimianya sama dengan energi bebas Gibbs per partikel, yaitu
g T , p (9-45)
Sekarang kita tinjau sistem satu komponen dengan dua fase, di mana setiap fase
tersusun atas komponen tunggal sehingga memenuhi (9-45). Dengan demikian kondisi
kesetimbangan terjadi bila
g1 T , p g 2 T , p (9-46)
yang berarti nilai energi Gibbs per partikel pada kedua fase nilainya sama. Jika g1 g 2
berarti sistem berada pada fase 1, sebaliknya bila g1 g 2 berarti sistem berada pada
fase 2.
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 287
Sejauh ini, hanya ditinjau kondisi kesetimbangan yang terjadi pada tekanan yang
serba sama. Kondisi ini memang sering terjadi, tetapi tergantung pada pengabaian efek
permukaan. Sebagai contoh, pada butiran cairan di udara, efek permukaannya sangat
penting jika butirannya kecil dan tekanan di dalam dan di luar butiran tidak selamanya
sama.
P (tekanan)
B (T+dT, p+dp)
Fase 1
Fase 2
A (T,p)
T (temperatur)
Gambar 9.4 Kurva kesetimbangan fase
B: g1 T dT , p dp g 2 T dT , p dp
Dengan pengurangan, akan diperoleh :
g1 g g g
dT 1 dp 2 dT 2 dp (9-47)
T p p T T p p T
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 288
atau:
dp g / T p
(9-48)
dT g / p T
G S V Cp
(1)
(1) (2)
(1) (2) (2) (1) (2)
T T T T
(a) (b) (c) (d)
Gambar 9.5 Ciri pergantian fase orde pertama, berturut-turut disajikan (a) Fungsi Gibbsi G , (b)
Contoh 9. 5
Titik didih air pada tekanan atmosfir adalah 100 oC. Berapakah perubahan titik
didihnya untuk setiap 1 Pa perubahan tekanan? Entalpi penguapan adalah 40,69 kJ / mol,
volume molar air adalah 0,019 x 10-3 m3 / mol, dan volume molar uap air adalah 30,199 x
10-3 m3 / mol, semua terukur pada 100 oC dan 1,01325 bar.
Pemecahan
Dengan menggunakan (9-53), diperoleh :
Gas
S = + S = +
V = + V = +
Padat Cair
S = +
V = + / -
Gambar 9.6 Nilai S dan V pada transisi fase orde 1. Untuk reaksi baliknya, nilai S dan V adalah
negatif dari nilai reaksi yang berlawanan.
Contoh 9. 6
Berapakah perubahan tekanan yang diperlukan untuk merubah titik pembekuan air
menjadi 1 oC ? Pada 0 oC kalor fusi es adalah 333,5 J/g, rapat air 0,9998 g/cm3, dan rapat es
adalah 0,9168 g/cm3.
Pemecahan
Kebalikan dari rapat zat, yaitu 1,0002 dan 1,0908 adalah volume dalam cm 3 dari 1 gram
zat. Dengan demikian, perubahan volume selama pembekuan Ves Vair adalah
9,06x10 8 m3/g. Untuk perubahan kecil Hbeku, T dan Ves V air dapat dianggap konstan
sehingga
p H beku 333 ,5 J / g
1,348 x 10 7 Pa/K
T
T Ves V air 273 ,15 K 9,06 10 8 m 3 / g
Dengan demikian perubahan titik beku air untuk tiap bar tekanan adalah
T 10 5 Pa / bar
0,0075 K/bar
p 1,348 x 10 7 Pa/ K
Tanda negatif menunjukkan bahwa untuk setiap penambahan tekanan, temperaturnya justru
turun.
Salah satu contoh penyebab perubahan jumlah partikel adalah reaksi kimia, yang
memungkinkan suatu jenis partikel berubah menjadi jenis yang lain. Dengan demikian
sistem kita akan terdiri atas multi komponen. Sebagai contoh, kita tinjau sistem yang
terdiri atas molekul oksigen (O2), molekul nitrogen (N2), serta molekul nitrid oksida
(NO), yang mengalami reaksi :
N 2 O 2 2 NO (9-54)
atau: N 2 2 O 2 2 NO 2 (9-55)
Pada kedua rekasi di atas, tanda menandakan bahwa reaksi dapat berlangsung dalam
dua arah dengan laju yang sama. Situasi yang sama terjadi pada cairan dan uap H 2O
yang berada pada kondisi kesetimbangan di mana molekul H2O pada cairan mulai lepas
sedang molekul H2O yang ada di udara justru menumbuk permukaan cairan dan
menyatu dengan air. Kembali ke reaksi antara N2 dan O2: reaksi manakah (9-54) atau
(9-55)- yang lebih berpeluang? Pada kondisi yang sebenarnya, suatu reaksi akan lebih
dominan dibanding reaksi yang lain, tergantung pada nilai tekanan dan temperatur
sistem.
Dengan menggunakan pendekatan termodinamika, reaksi kimia secara umum
dapat ditulis sebagai :
1 A1 2 A2 3 A3 ..... 0 (9-56)
1 1 21 1 3 1
Untuk mempelajari reaksi (9-54), kita asumsikan bahwa sistem berada pada
temperatur dan tekanan konstan. Kondisi kesetimbangan terjadi apabila energi bebas
Gibbsnya minimum. Energi Gibbs merupakan fungsi dari T, p, serta jumlah bilangan
partikel untuk tiap komponen N1, N2,,Ns
G G T , p, N , N1 , N 2 ,....., N s
dG S dT V dP i dNi
i
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 292
dengan indeks i terkait dengan jenis komponen. Dengan demikian potensial kimianya
dapat dinyatakan sebagai :
G
i i T , p, N , N1 , N 2 , ......, N s (9-57)
N i T , p , N j j i
Jika kondisi kesetimbangan terjadi pada saat nilai T dan p konstan, maka :
dG i dNi 0 (9-58)
i
Jumlah partikel tiap komponen Ni tidak dapat berubah dengan sembarang cara yang
saling independen. Perubahannya haruslah terkait satu sama lain melalui reaksi kimia
(9-56), sehingga
dN i i (9-59)
dan persamaan (9-58) menjadi :
i i 0 (9-60)
i
Persamaan (9-60) merupakan kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia dan sifat-sifat
yang lain. Persamaan (9-60) memperlihatkan bahwa potensial kimia dari komponen
yang berbeda harus ditambahkan dengan proporsi yang sama kepada komponen yang
mengalami reaksi kimia. Sebagai contoh, untuk reaksi (9-54), syarat (9-60)
menghasilkan:
NO
1
2
H 2 O2
di mana potensial kimia dari paduan (hasil) diperoleh secara aditif dari potensial kimia
pembentuknya (reaktan).
Sekarang kita terapkan persamaan (9-60) pada gas ideal yang energi bebas
Helmholtz dan fungsi partisinya dapat dinyatakan sebagai:
F F T ,V , N1 , N 2 ,....., N s Fi T ,V , N i (9-61)
i
Z i T ,V , N i
1
Z i T ,V , N i 1 (9-62)
Ni !
sehingga hubungan antara energi Helmholtz dan fungsi partisinya adalah:
Fi T ,V , N i kT ln Z i T ,V , N i
(9-63)
kT N i Z i T , V , N i 1 N i ln N i 1
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 293
N i i K N T ,V Z i T ,V ,1 i
(9-67)
i i
Persamaan terakhir dikenal sebagai Hukum Aksi Massa. Hukum tersebut mengatur
bagaimana jumlah partikel masing-masing komponen bergantung pada kondisi sistem.
Bilangan K N T ,V dikenal sebagai konstanta kesetimbangan untuk reaksi terkait.
Selanjutnya sering pula hukum aksi massa dinyatakan dalam ungkapan
konsentrasi partikel
Ni
ci (9-68)
V
menjadi:
i
i 1
ci K C T Z i T , V ,1 (9-69)
i i V
Secara eksperimen, data spekstroskopi dapat dipakai untuk menghitung tingkat energi
molekul dan tentu saja- fungsi partisinya.
Contoh 9. 7
Konstanta kesetimbangan Kp pada temperatur tertentu untuk reaksi
1
CO O2 CO2
2
adalah 6,44. Tentukan komposisi dan tekanan parsial dari kesetimbangan campuran pada
temperatur tersebut jika tekanan totalnya adalah (a) 1 atm dan (b) 10 atm.
Penyelesaian
Misalkan x adalah fraksi CO2 yang terdisasosiasi. Artinya, untuk setiap 1 mol CO2
yang terbentuk, x bagian kembali menjadi CO dan x/2 bagian menjadi O2. Reaksinya dapat
ditulis sebagai berikut:
O2 1 x CO2 x CO O2
1 x
CO
2 2
Sehingga jumlah mol total adalah
x x
1 x x 1
2 2
dan tekanan parsialnya adalah (tekanan sebanding dengan jumlah partikel):
1 x x x/2 x
pCO2 pCO pCO2 (*)
1 x / 2 1 x / 2 1 x / 2 2 x
Pada keadaan setimbang, akan dipenuhi :
Kp
1 x 1 x.2
1 x 2 x 1 / 2 6,44
x / 1 x.2x / 2 / 1 x / 21 / 2 x3/ 2
yang menghasilkan x = 0,3. Dengan substitusi x=0,3 pada (*) akan diperoleh :
p CO2 0,609 atm
p CO 0,261 atm
1 x
p CO2 10
1 x / 2
x
p CO 10
1 x / 2
x/2 x
p CO2 10 10
1 x / 2 2 x
yang memberikan x = 0,16. Dengan semakin turunnya nilai x berarti semakin sedikit fraksi
CO2 yang terdisasosiasi menjadi CO dan O2 kembali. Dengan kata lain, untuk temperatur
tersebut, semakin besar nilai tekanannya laju reaksi ke kanannya semakin besar.
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 296
Ringkasan
1. Pada bab sebelumnya kita telah membahas ensembel kanonik untuk mengatasi kesulitan pada
ensembel mikrokanonik. Meskipun demikian, pemakaian ensembel kanonik masih menemui
kendala yang mirip. Pertama, ensembel kanonik dibataskan pada sistem dengan jumlah partikel
yang konstan, suatu kondisi yang tidak selalu terpenuhi di lapangan. Kedua, persyaratan jumlah
partikel harus konstan menyebabkan hanya konfigurasi yang memenuhi syarat Pi N yang
i
ikut diperhitungkan sebagai anggota ensembel. Untuk mengatasi hal tersebut, didedefinisikan
suatu ensembel yang membolehkan jumlah partikel N berubah. Ensembel tersebut dinamakan
Ensembel Kanonik Besar.
2. Sesuai dengan karakteristiknya, ensembel kanonik besar cocok digunakan untuk menangani sistem
terbuka yang jumlah partikelnya berubah, misalnya akaibat reaksi kimia atau peristiwa kreasi-
anihilasi. Pada kasus tersebut, hokum termodinamika pertama (dan kedua) dapat ditulis sebagai
dE T dS p dV dN .
z , V , T z N Z N , V , T ,
N
ln z , V , T .
pV
kT
4. Karena jumlah partikel pada ensembel kanonik besar tidak konstan, maka kita bisa menurunkan
ungkapan jumlah partikel rata-ratanya
ln
N z .
z V ,T
Dengan memasukkan sifat-sifat partikel pada pendefinisian , dapat diturunkan nilai N yang
berbeda. Dengan mengetahui nilai N dapat diketahui pola distribusi partikel pada berbagai nilai
energi. Di sini terlihat bahwa pendekatan ensembel (khususnya ensembel kanonik besar) bersifat
lebih umum dan dapat dipakai untuk menurunkan distribusi MB, BE, dan FD.
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 297
5. Kebolehjadian enesembel kanonik besar untuk menukarkan partikel dinyatakan dalam besaran
kuadrat perubahan jumlah partikel
N
N 2 kT .
V ,T
Besaran lain yang juga sering dipakai adalah fraksi perubahan jumlah partikel atau
FN2 N 2 / N ,
2
g T , p, G T , p, N .
1
N
Pada kesetimbangan antar fase, benda akan berada pada fase yang energi Gibbs per partikelnya
lebih kecil. Kestimbangan antara fase 1 dan fase 2 terjadi jika g1 g 2 .
7. Pendekatan ensembel kanonik besar juga dapat dipakai untuk memerikan energi yang terlibat pada
perubahan fase, melalui persamaan Clasius-Clapeyron
dp S / N S
.
dT V / N V
8. Penerapan lain dari pendekatan ensembel eanonik besar adalah pemanfaatannya untuk
menurunkan hukum aksi massa, yang megatur laju suatu reaksi kimia.
Abdurrouf Ensembel Kanonik Besar - 298
Soal latihan:
1. Turunkan ungkapan untuk energi bebas Helmholtz F dan energi bebas Gibbs G yang melibatkan
perubahan partikel dN.
S
2. Dengan menuliskan persamaan (9-2) sebagai dS dS (dE, dV , dN ) , carilah nilai . Hitung
N E ,V
S
pula nilai dari persamaan konfigurasi maksimum d ln W dN dE 0 di mana dapat
N E ,V
kT
Buktikan bahwa .
N
4. Energi bebas Helmholtz dibataskan sebagai F E T S . Dari batasan tersebut dan dengan
F F
memanfaatkan persamaan (9-2), hitunglah dan
N V ,T V N ,T
5. Turunkan ungkapan (9-21) dengan menggunakan cara yang sama dengan perhitungan Z pada bab 8.
6. Turunkan ungkapan (9-24) dan (9-25). Apakah ungkapan tersebut mirip distribusi FD dan BE?
Berikan komentar saudara.
7. Turunkan ungkapan untuk partikel semi klasik dalam bentuk integrasi sepanjang ruang fase.
X
X 2 kT
F
V ,T
dengan F adalah gaya umum pada X akibat pengaruh luar. Kerjakan problem di atas untuk kasus (a)
X adalah koordnat sistem klasik dan (b) X adalah koordnat sistem kuantum.
11. Adanya sedikit fluktuasi volume pada gas yang terdiri atas N partikel (yang tetap jumlahnya)
menyebabkan perubahan pada rapat partikel n=N/V. Perlihatkan bahwa jika fluktuasi terjadi karena
gerakan termal masing-masing partikel, maka persamaan (9-31) terpenuhi.
FKB , kT ln Z N FK , N
dengan indeks KB dan K berarti kanonik besar dan kanonik.
14. Turunkan ungkapan untuk G dengan menggunakan teorema Euler untuk fungsi homogen.
(Petunjuk: Teorema Euler mengatakan bahwa sembarang fungsi homogen f orde n yang merupakan
fungsi dari yi, maka dapat dituliskan sebagai :
1 f
f
n i
yi
yi
)
di mana bi adalah jumlah molekul Bi pada waktu terjadi reaksi kimia. Anggap bahwa sistem
membentuk gas ideal dengan volume V dan temperatur T. Tunjukkan hubungan antara jumlah rata-
rata molekul yang dihasilkan selama reaksi dalam konstanta kesetimbangan dengan hukum aksi
masaa.
20. (a) Perlihatkan proses adiabatik reversibel dari gas ideal memenuhi:
1 /
p1 V1 T p1
1
p 2 V2 T2 p2
di mana C p / CV
(b) Berapakah tekanan, temperatur, dan kerja yang dilakukan gas sempurna monoatomik yang
berekspansi secara adiabatik dari 22,7 L/mol pada 1 bar dan 0 oC menjadi 45,5 L/mol.
21. Sebuah sistem dengan volume konstan (atau tekanan nol) terhubung dengan reservoir termal pada
tmperatur T dan reservoir partikel yang dapat mengubah jenis partikel. Potensial kimi partikel adalah
. Peluang untuk untuk menemukan sistem berada pada keadaan ke-r diberikan dalam ungkapan
ensembel kanonik besar sebagai berikut:
exp E r n r / kT
pr .
exp E s n s / kT
s
n
(a) n 2 kT
T
E
(b) E n kT
T
E E
(c) E 2 kT 2 kT
T
T
(d) E T k T 2
(e) n T 0