CANONICAL ENSEMBLE AND GRAND CANONICAL ENSEMBLE 7.

1 CANONICAL ENSEMBLE What ensemble is appropriate for the description of a system not in isolation?" To answer it we must find the probability that the system has energy E, because this probability is proportional to the density in space for the ensemble we want.

We investigated a similar problem in Section 6.2, when we consider the energies of the component parts of a composite system. In the following we discuss the case in which one component part is much smaller than the other. Consider an isolated composite system made up of two subsystems whose Hamiltonians are, respectively, H 1 (p1,q1) and H 2 (p2,q2) , witn number of particles N1 and N2, respectively. We assume that N2 N1 but that both N1 and N2 are macroscopically large. We are

interested in system 1 only. Consider a microcanonical ensemble of the composite system with total energy between ( ) and . (7.1) , the analysis ) be the volume

Although this includes a range of values of important. We assume that occupied by system 2 in its own
1

of Section 6.2 shows that only one set of values, namely ,is . Let space. (

KANONIKAL ENSEMBEL DAN KANONIKAL ENSEMBEL BESAR 7.1 KANONIKAL ENSEMBEL Apakah ensembel sesuai untuk deskripsi sistem tak terisolasi ? Untuk menjawab pertanyaan ini kita harus menemukan kemungkinan bahwa sistem mempunyai energi E. Karena kemungkinan pernyataan ini sebanding pada yang kita inginkan. Untuk itu kita menganalisis kasus yang mirip pada kasus 6.2 (kasus mekanika klasik). Dimana energi terdiri dari beberapa bahan. Pada bagian ini kita membahas satu bagian komponen yang jauh lebih kecil dari pada yang lain. Anggap sistem terdiri dari beberapa bahan yang yang diungkapakan pada hukum Hamiltonian yaitu masing- H 1 (p1,q1) and H
2

(p2,q2) dengan partikelnya masing-masing N1 dan N2. Kita asumsikan

N1 N2 tetapi keduanya N1 dan N2 berukuran makroskopik. Kita hanya membutuhkan 1 sistem saja. Anggap sebuah mikronik ensembel terdiri dari beberapa bahan dengan total energinya diantara E dan ( ) . (7.1) ,, namun hasil dari ( )

Walaupun ini merupakan nilai dari

analisis pada kasus 6.2 menunujukkan bahwa hanya ada 1 nilai dari yang penting. Kita mengasumsikan bahwa ditempati oleh volume 2 sistem itu sendiri.
2

The probability of finding system 1 in a state within regardless of the state of system 2, is proportional to where density in

of (p1,q1), ( )

. Therefore up to a proportionality constant the space for system 1 is ( ) ( ) (7.2)

Since only the values near

are expected to be important, and

, we may perform the expansion ( ) ( ) ( ) * ( ) +

( ) where T is the temperature of the larger subsystem. Hence ( ) 0 ( )1 . /

(7.3)

(7.4)

The first factor is independent of H

1

. Owing to (7.2) and the fact that

(p1,q1) , we may take the ensemble density for the small

subsystem to be ( )
( )

(7.5)

The ensemble denned by (7.5), appropriate for a system whose temperature is determined through contact with a heat reservoir, is called the canonical ensemble. The volume in T space occupied by the canonical ensemble is called the partition function:
3

Kemungkinan keadaan sistem 1 mengabaikan dimana sistem adalah ( saat nilai dekat ekspansi ( ) ( ) ( ) ) ( )

pada (p1,q1) dengan ( )

keadaan sistem 2 sebanding dengan

. Oleh sebab itu kepadatan tetap pada untuk

(7.2) kita tunjukkan

maka menjadi penting

( ) Dimana T adalah temperatur dari sitem yang cukup besar. ( ) 0 ( )1 . /

(7.3)

(7.4)

Faktor utama Tidak terikat pada

, Pada kasus 7.2 dan fakta bahwa

H 1 (p1,q1) untuk ensembel bagian sistem yang kecil menjadi

(7.5)

Ensembel yang didefinisikan pada 7.5 sesuai dengan sistem yang memiliki temperatur melalui hubungan dengan tandon bahan disebut ensembel kanonis. Volume yang ditempati pada disebut Fungi Partisi :
4

( where (

(7.7)

) is the Helmholtz free energy. To justify this

identification we show that a. A is an extensive quantity, b. A is related to the internal energy and the entropy

. / by the thermodynamic relation

7.2 ENERGY FLUCTUATIONS IN THE CANONICAL ENSEMBLE We now show that the canonical ensemble is mathematically equivalent to the microcanonical ensemble in the sense that although the canonical ensemble contains systems of all energies the overwhelming majority of them have the same energy. To do this we calculate the mean square fluctuation of energy in the canonical ensemble. The average energy is Hence , ( ), ( ) ( )-

(7.8)

Differentiating both sides we obtain

(7.7)

Dimana A(V,T) adalah energi bebas Helmholtz. Untuk Memuktikan ini, bahwa: a. A adalah kuantitas luas b. A adalah ralasi untuk energi internal U H . / dengan hubungan termodinamika dan entropi

7.2 ENERGI FLUKTUASI PADA KANONIK ENSEMBEL

Kita Sekarang menunjukkan sera matematis bahwa kanonik ensembel sama setaranya dengan mikronikal ensembel meskipun ensembel kanonis berisi sistem energi yang banyak. Untuk melakukannya kita menghitung fluktuasi rata-rata energi ensembel. Energi rata-ratanya adalah : Menjadi, , ( ), ( ) ( )-

(7.8)

Dari kedua persamaan kita peroleh

).

(7.9)

This can be rewritten in the form ( energy is and . As ( ) (7.11) , almost ) (7.10)

For a macroscopic system <H >

all systems in the ensemble have the energy <H > ,which is the internal energy. Therefore the canonical ensemble is equivalent to the microcanonical ensemble. the partition function in the following manner:

( )

( )
, ( )

( )

(7.12)

where S is the entropy denned in the microcanonical ensemble. Since both S and U are proportional to N, We expect that as the

integral receives contribution only from the neighborhood of the maximum of the integrand. The maximum of the integrand occurs at , where satisfies the conditions
7

).

(7.9)

Dapat dituliskan ke dalam bentuk ( Energinya adalah : dan CV N . Dimana ( ) ) (7.10)

(7.11) ,

Untuk sistem macroskopik <H >

hampir semua sistem pada ensembel mempunyai energi Hamiltonian<H >, yang merupakan energi internalnya. Oleh karena itu ensambel kanonis setara dengan microcanonical ensembel. Berikut cara menghitung fungsi parrtisi :

( )

( )

( )

( )

(7.12)

Dimana S menggambarkan entropi pada micronikal ensembel. Keduanya S dan N sebanding dengan N, kita anggap bahwa N integral hanya menerima sumbangan integrand maksimum. E E , dimana kemungkinan kondisi untuk
8

. . The first condition implies that . / . /

/ /

(7.13)

(7.14)

, the internal energy. Next we note

(7.15)

Thus the condition (7.17) is satisfied if exponent in (7.15) about ( ) , ( ) : ( )

. Now let us expand the

( )

(7.16)

7.3 GRAND CANONICAL ENSEMBLE Although the canonical and the microcanonical ensemble give equivalent results, it may be argued that conceptually the canonical ensemble corresponds more closely to physical situations. In experiments we never deal with a completely isolated system, nor do we ever directly measure the total energy of a macroscopic system.

. .

/ /

(7.13)

(7.14)

Kondisi pertama mengisaratkan bahwa E U yang merupakan energi dalam. Kemudian kita nyatakan bahwa : . / . / . / (7.15)

Kondisi pada 7.14 berlaku jika CV 0 . Sekarang kita amati bagian di 7.10 bahwa ( ) : , ( ) ( ) ( )

( )

(7.16)

7.3 ENSAMBEL KANONIK BESAR Meskipun ensambel kanonik dan microcanonical memberikan hasil yang setara, dapat dikatakan bahwa secara konseptual ensambel kanonik lebih sesuai dengan situasi fisik. Dalam percobaan kami tidak pernah mengukur secara langsung sistem yang terisolasi dengan penuh, dan kami juga tidak pernah secara langsung mengukur energi total dari sistem makro.
10

We usually deal with systems with a given temperaturea parameter that we can control in experiments. By the same token we should not have to specify exactly the number of particles of a macroscopic system, for that is never precisely known. All we can find out from experiments is the average number of particles. This is the motivation for introducing the grand canonical ensemble, in which the systems can have any number of particles, with the average number determined by conditions external to the system. This is analogous to the situation in the canonical ensemble, where the average energy of a system is determined by the temperature of the heat reservoir with which it is in contact. The space for the grand canonical ensemble is spanned by all

the canonical momenta and coordinates of systems with 0,1,2,... number of particles. The density function describing the distribution of representative points in space is denoted by ( ). To find ( ), which gives ) we consider the

the density of points representing systems with N particles with the momenta and coordinates(

canonical ensemble for a system with N particles, volume V, and temperature T, but we focus our attention on a small subvolume V1 of the system. Suppose there are N1 particles in V1 and . We assume particles in

11

Kami biasanya mengukur sistem dengan suhu tertentu - sebuah parameter yang dapat kita kontrol dalam percobaan. Dengan cara yang sama kita tidak bisa menentukan dengan tepat jumlah partikel dari sebuah sistem makroskopik. Yang akan di cari tahu dari eksperimen adalah jumlah rata-rata partikel. Ini untuk

memperkenalkan ensemble kanonik besar, di mana sistem dapat memiliki jumlah partikel, dengan jumlah rata-rata yang ditentukan oleh kondisi eksternal ke sistem. Ini analog dengan situasi di ensemble kanonik, dimana energi rata-rata dari suatu sistem ditentukan oleh suhu reservoir panas yang berhubungan. Ruang untuk ensambel kanonik besar adalah membentang oleh semua canonical momentum dan sistem koordinat dengan 0, 1, 2 ... jumlah nominal- particles. Menggambarkan fungsi kepadatan distribusi poin perwakilan di ruang yang dilambangkan dengan ( dengan momentum dan koordinat (p, q). Untuk mencari ( ), ), kita

yang memberikan kerapatan titik mewakili sistem dengan N partikel

mempertimbangkan ensemble kanonik untuk sistem dengan partikel N, volume V, dan T temperatur, tapi difokuskan subvolume kecil V1 sistem. Misalkan ada N1 partikel di V1 dan . Kita mengasumsikan partikel di

12

and designate the coordinates of the those in those in by *

particle in

by *

+, and with is of

+. The interactions between particles in

are surface effects that can be neglected if

macroscopic size. Thus the total Hamiltonian can be decomposed in the form ( ) ( ) ( ) (7.17)

Note that the terms above involve the same function evaluated at different values of its arguments. The partition function of the total system is ( )
( )

We shall segregate the contributions to the above from different values of In so doing, we do not care which particles are in will be designated by * by * as long as

there are

of them, and the coordinates of those that happen to be in +. That is, in carrying out the integration

over the phase space of the N-particle system, we always designate + the coordinates of those particles that happen to be in ,

through a change in the variables of integration if necessary. Thus

13

dan menunjuk koordinat N1 partikel di V1 (p1, q1), dan V2 oleh (p2,q2). Hubungan antara partikel di V1 dengan V2 adalah efek permukaan yang dapat diabaikan jika V1 adalah ukuran makroskopik. Dengan demikian total Hamilton dapat diuraikan dalam bentuk ( ) ( ) ( ) (7.17)

Perhatikan bahwa istilah di atas melibatkan fungsi yang sama dievaluasi pada nilai yang berbeda argumennya. Fungsi partisi dari sistem total ( )
( )

Kita akan memisahkan kontribusi tersebut di atas dari nilai yang berbeda dari N1. Dengan demikian, kita tidak peduli partikel yang berada di Vp selama ada adalah N1 dari mereka, dan koordinat yang akan terjadi di V1 akan ditunjuk oleh (P1, q1). Artinya, dalam melaksanakan integrasi atas ruang fase N-partikel sistem, kami selalu menunjuk oleh (P1, q1) koordinat itu partikel yang terjadi dalam V1, melalui perubahan dalam variabel integrasi jika perlu. Demikian

14

[ (

)]

( )

(7.18) ), that there are N1 particles in V1 .

The relative probability ( with coordinates (

) is proportional to the summand of

We choose its normalization such that

( )
( )

(7.19) The first factor above is chosen so that

(7.20)

which is obvious if we rewrite the last expression in(7.18) in terms of as defined in (7.17). We can rewrite (7.17) in the form

15

[ (

)]

( )

(7.18) ), pada koordinat (p1,q1), yang

Kemungkinan relatif

terdapat pada N1 partikel dalam V1 dengan koordinat {p1,q1} adalah prosedur untuk summand dari
( )
( )

. sehingga

( )

(7.19) Faktor pertama di atas adalah dipilih sehingga (7.20)

yang jelas jika kita menulis ulang ekspresi terakhir di (7.18) dalam hal p sebagai didefinisikan dalam (7.17). Kita dapat menulis ulang (7.17) dalam bentuk

16

( Using (7.7) we write ( ( where ) ) ( *

( (

) )

(7.21)

, (

)-+

(7.22)

) is the Helmholtz free energy. Since

and

we may use the approximation ( where and ) ( ) (7.23)

are, respectively, the chemical potential and the pressure :

of the part of the system external to the small volume [ ( ) ]

0
We now introduce the fugacity:

(7.24)

(7.25) Substituting (7.24) and (7.22) into (7.21), and then substituting (7.29) into (7.28), we obtain ( )
( )

(7.26)

17

( (

) )

(7.21)

Dengan menggunakan (7.7) kita menulis ( ( ) ) (7.22) * , ( ) ( )-+ dan

di mana (

) adalah energi bebas Helmholtz. Sejak

, kita dapat menggunakan pendekatan tersebut ( Mana ) ( ) (7.23)

dan P adalah, potensial kimia dan tekanan dari bagian dari

sistem eksternal untuk volume V1 kecil: [ ( ) ]

(7.24)

Kita sekarang memperkenalkan fugacitas (7.25) Mensubstitusikan (7.24) dan (7.22) ke (7.21), dan kemudian mengganti (7,21) ke (7,20), kita memperoleh ( )
( )

(7.26)

18

where the subscript 1 identifying the volume under consideration has been omitted because the system external to the volume can now be forgotten, apart from the information that it has the temperature T, pressure P, and chemical potential . We now allow the system

external to the volume under consideration to become infinite in size. Then the range of N in (7.26) becomes

(7.27) The thermodynamic functions for the volume under consideration may be found as follows. First, the internal energy shall be the ensemble average of H ( ). Second, the temperature, pressure, and chemical

potential shall be respectively equal to T, P, . To show that this is a correct recipe, it suffices to remind ourselves that thermodynamics has been derived from the canonical ensemble. It is an elementary thermodynamic exercise to show that if a system is in equilibrium any part of the system must have the same T, P, is the desired result. To obtain a convenient formal recipe for finding all the thermodynamic functions we define the grand partition function as follows: as any other part; but this

(7.28)

19

Dimana

subskrip

mengidentifikasi

volume

bawah

pertimbangan telah dihilangkan karena sistem eksternal untuk volume sekarang bisa dilupakan, selain dari informasi yang mempunyai suhu T, tekanan P, dan kimia potensi . Kami sekarang memungkinkan sistem eksternal untuk volume bawah pertimbangan menjadi tak terbatas dalam ukuran. Kemudian rentang N di (7,33) menjadi

(7.27) Termodinamika fungsi untuk volume bawah pertimbangan mungkin ditemukan sebagai berikut. Pertama, energi internal akan menjadi ratarata dari ansambel 3 (p, q). Kedua, suhu, tekanan, dan potensi kimia harus masing sebesar T, P, / t. Untuk menunjukkan bahwa ini adalah resep benar, maka cukup untuk mengingatkan diri kita bahwa telah termodinamika berasal dari kanonik ensemble. Ini adalah latihan

termodinamika dasar untuk menunjukkan bahwa jika suatu sistem dalam ekuilibrium setiap bagian dari sistem harus sama T P, seperti yang lain bagian, tetapi ini hasil yang diinginkan. Untuk mendapatkan resep formal mudah untuk menemukan semua termodinamika fungsi kita mendefinisikan fungsi partisi besar sebagai berikut:

(
20

(7.28)

which in principle can be calculated from a knowledge of the Hamiltonian. Integrating both sides of (7.33) over all ( N, and then summing N from 0 to , we find that ) for a given

(7.29)

Thus the grand partition function directly gives the pressure as a function of volume and T . The average number of particles in the

is by definition the ensemble average ( ( ) ) ( )

(7.30)

The equation of state, which is the equation expressing P as a function of N, V, and T, is obtained by eliminating z between (7.29) and (7.30).

All other thermodynamic functions may be obtained from the internal energy: ( ) (7.31)

21

yang pada pokoknya dapat dihitung dari pengetahuan tentang Hamilton. Mengintegrasikan kedua sisi (7,33) atas semua (p, q) untuk diberikan N, dan kemudian menjumlahkan N dari 0 sampai , kita menemukan bahwa ( )

(7.29)

Dengan demikian fungsi partisi besar langsung memberikan tekanan sebagai fungsi dari z, V, dan T. Jumlah rata-rata partikel dalam volume V adalah dengan definisi yang ensemble rata-rata ( ( ) ) ( ) (7.30)

Persamaan , yang merupakan persamaan menyatakan P sebagai fungsi dari N, V,dan T, diperoleh dengan menghilangkan z antara (7.29) dan (7.30) Semua fungsi termodinamika lainnya dapat diperoleh dari internal energi: ( ) (7.31)

22

After eliminating z with the help of (7.36), U becomes a function of N, V, and T. We can then use the formul

7.4 DENSITY FLUCTUATIONS IN THE GRAND CANONICAL ENSEMBLE We now calculate the density fluctuations in the grand canonical ensemble. By differentiating (7.31) with respect to z, one can easily show ( )

(7.32)

where the last equality is obtained through the use of (7.27) and (7.29). To express the above in terms of conveniently measurable quantities, assume that the Helmholtz free energy of the system, being an extensive quantity, can be written in the form

23

Setelah menghilangkan z dengan bantuan (7.29), U menjadi fungsi dari N, V, dan T.Kita kemudian dapat menggunakan formula

7.4 KERAPATAN FLUKTUASI ENSEMBLE KANONIK BESAR

Kita sekarang menghitung fluktuasi kepadatan di grand ensemble kanonik. Dengan menurunkan (7.31) terhadap z, orang dapat dengan mudah menampilkan ( )

(7.32)

di mana persamaan terakhir ini diperoleh melalui penggunaan (7.27) dan (7.29). Untuk mengungkapkan hal tersebut di atas dalam jumlah besaran yang dapat diukur, asumsikan bahwa energi bebas Helmholtz dari sistem, sebagai sebuah kuantitas yang besar, dapat ditulis dalam bentuk
24

( )

(7.32)

where the temperature dependence of a(v) has been suppressed for brevity. Then the two equations in (7.24) can be rewritten as ( ) (7.33) ( )

( )

Regarding both ju and P as functions of v and T, we obtain from the above ( ) (7.34)

Hence

(7.35)

25

( ) (7.32)

dimana suhu tergantungan pada ( v) disederhanakan. Kemudian kedua persamaan pada pers (7.24) dapat ditulis kembali sebagai ( ) (7.33)

( ) ( )

Mengenai dan P sebagai fungsi dari v dan T, yang kita peroleh dari hal tersebut di atas ( ) (7.34)

Karenanya

(7.35)

26

Substituting this relation into (7.31), we finally obtain, after some minor rewriting, ( ) (7.36)

This shows that the density fluctuations are vanishing small in the thermodynamic limit, provided the isothermal compressibility is

finite (i.e., not infinite). This is true except in the transition region of a first-order phase transition, including the critical point.

The relation (7.36) is similar to (7.7), whereby a fluctuation is related to an appropriate "susceptibility." In the case of energy fluctuations the relevant susceptibility is the specific heat at constant volume, and in the case of density fluctuations it is the isothermal compressibility. These are special cases of a more general rule known as the fluctuationdissipation theorem, the historically earliest form of which is the Einstein relation (2.61) pertaining to Brownian motion. The probability that a system in the grand canonical ensemble has N particles is proportional to ( ) ( ) , ( )(7.37)

27

Mensubstitusikan hubungan ini ke dalam (7,31), kami akhirnya memperoleh ( ) (7.36)

Hal ini menunjukkan bahwa fluktuasi kepadatan

yang

menghilang kecil di batas thermodynamic, asalkan kompresibilitas isotermal KT adalah terbatas (yakni, tidak tak terbatas). Hal ini benar kecuali di wilayah transisi dari tahap transisi orde pertama, termasuk titik kritis. Hubungan (7.36) mirip dengan (7.7), dimana fluktuasi adalah tepat "kerentanan." Dalam kasus fluktuasi energi yang relevan kerentanan adalah panas spesifik pada volume konstan, dan dalam hal densitas fluktuasi itu adalah kompresibilitas isotermal. Ini adalah kasus khusus yang lebih aturan umum dikenal sebagai Teorema fluktuasi-disipasi, yang secara historis awal bentuk yang merupakan hubungan Einstein (2,61) yang berhubungan dengan gerak Brown. Probabilitas bahwa sistem di grand ensemble kanonik telah N sebanding dengan partikel

( )

)-

(7.37)

28

where A is the Helmholtz free energy calculated from the canonical ensemble with N particles. When the density fluctuations are small, W(N) is strongly peaked about , with a width of the order of

, and we may obtain the Helmholtz free energy directly from the grand partition function through the formula ( ) ( ) (7.38)

Where z is to be eliminated through (7.29). When , as happens at the critical point, the density fluctuations

become very large, as is borne out experimentally by the phenomenon of critical opalescence. However, even in this case, (7.45) is still valid. To show this requires a more detailed analysis, which we postpone until the end of this chapter. 7.5 THE CHEMICAL POTENTIAL Thermodynamics The chemical potential A changes by is denned such that the Helmholtz free energy , at

, when the number of particles change by

constant T and V. Hence (7.39) from which we can deduce a more general form of the first law of thermodynamics:

29

Di mana A adalah energi bebas Helmholtz dihitung dari ensemble kanonik dengan partikel N. Ketika fluktuasi kepadatan kecil, W (N) sangat memuncak tentang dengan lebar dari tatanan dan

kita dapat memperoleh Energi bebas Helmholtz langsung dari fungsi partisi besar melalui rumus ( ) ( ) (7.38)

Di mana z adalah dihilangkan melalui (7.29). Ketika seperti yang terjadi pada titik kritis, densitas

fluktuasi menjadi sangat besar, seperti yang ditanggung secara eksperimental oleh fenomena kritis opalescence. Namun, bahkan dalam kasus ini, (7,45) masih berlaku. Untuk menunjukkan ini memerlukan analisis yang lebih rinci, yang kami menunda sampai akhir bab ini. 7.5 POTENSI KIMIA Termodinamika kimia potensial mendefinisikan sebagai sedemikian rupa energi bebas Helmholtz n dengan dN , ketika jumlah perubahan partikel oleh dN, pada T konstan dan V. Oleh karena itu (7.39) dari itu dapat disimpulkan bentuk yang lebih umum dari hukum pertama termodinamika:

30

(7.40)

When

is positive, it tends to drive N to smaller values, in order to

lower the energy. Hence the name chemical potential.* From (7.39) we can also deduce the change of the Gibbs free energy: (7.41)

Thus we have the equivalent Maxwell relations

(7.42)

A useful result is the chemical potential of an ideal gas, which can be easily calculated from the partition function for an ideal gas:

) (7.43)

31

(7.40)

ketika positif, cenderung mendorong N untuk nilai-nilai yang lebih kecil, untuk menurunkan energi. Dinamai kimia potensial Dari (7.39) kita juga dapat menyimpulkan perubahan energi bebas Gibbs (7.41)

Dengan demikian kita memiliki hubungan Maxwell

(7.42)

Hasil berdigunakan pada potensial kimia gas ideal, yang dapat dengan mudah dihitung dari fungsi partisi untuk gas ideal:

) (7.43)

32

Hence [ ( ) ] (7.44) ( )

where n is the density. Conservation of Particie Number For ordinary matter, it makes sense to speak of a system of N atoms, because N is an effectively conserved quantity. The chemical potential may be viewed as the Lagrange multiplier to take that into account. The conservation law has its origin in the more fundamental law of baryon conservation, which states that the number of baryons (such as protons or neutrons) minus the number of anti- baryons is conserved. This means, for example, that a proton can be created or annihilated only in conjunction with an antiproton. At low temperatures the thermal energy is not sufficient to create pairs, nor are there antiprotons present. Thus the number of protons (and neutrons) is effectively conserved. The same thing can be said about electrons, whose number appears to be conserved at low temperatures only because there is insufficient energy to create electron-positron pairs, and there are usually no positrons present. The truly conserved quantity is the number of electrons minus the number of positrons.
33

Karenanya [ ( ) ] (7.44) ( Dimana n adalah kerapatan. Konservasi Nomor Partikel Untuk materi biasa, masuk akal untuk berbicara tentang sistem atom N, karena N adalah jumlah efektif dikonvervasi . Potensi kimia dapat dipandang sebagai pengali Lagrange untuk perhitungannya. Hukum konservasi berawal pada hukum yang lebih mendasar dari baryon konservasi, yang menyatakan bahwa jumlah baryon (seperti proton atau neutron) dikurangi jumlah anti-baryon adalah kekal. Ini berarti, misalnya, bahwa sebuah proton dapat diciptakan atau dimusnahkan hanya dalam hubungannya dengan antiproton. Pada temperatur rendah energi panas tidak cukup untuk membuat pasangan, tidak pula ada antiproton hadir. Dengan demikian jumlah proton (dan neutron) secara efektif dikonservasi. Hal yang sama dapat dikatakan tentang elektron, yang jumlahnya tampaknya dikonservasi pada suhu rendah hanya karena ada energi cukup untuk membuat elektron-positron pasangan, dan biasanya tidak ada positron ini. Jumlah yang benar-benar dilestarikan adalah jumlah elektron dikurangi jumlah positron.
34

A correct description of matter at high temperatures must take into account the possibility of pair creation. There will be an average number of particles and antiparticles present in equilibrium, there will also be fluctuations about the average values. It is the difference between particle and antiparticle number that remains strictly constant and is determined by the initial conditions. For example, the reaction can occur in the interior of stars, and establishes the equilibrium density of electrons, positrons, and radiation. 7.6 EQUIVALENCE OF THE CANONICAL ENSEMBLE AND THE GRAND CANONICAL ENSEMBLE We have seen that if then almost all systems in the grand

canonical ensemble have the same number of particles N. Then the grand canonical ensemble is trivially equivalent to the canonical

ensemble for N particles. To complete our investigation of the equivalence between the canonical and the grand canonical ensemble it is necessary to consider values of v for which . It will be shown that in such cases the function W(N)

given in (7.37) will no longer have a sharp maximum; the equation of state as given by the recipe in the grand canonical ensemble nevertheless still agrees with that given by the recipe in the canonical ensemble. In this sense the two ensembles are always equivalent.

35

Penjelasan yang benar materi pada suhu tinggi harus memperhitungkan kemungkinan penciptaan pasangan. Akan ada jumlah rata-rata partikel dan antipartikel hadir dalam kesetimbangan, juga akan ada fluktuasi tentang nilai-nilai rata-rata. Ini adalah perbedaan antara partikel dan anti-partikel jumlah yang tetap ketat konstan dan ditentukan oleh kondisi awal. Sebagai contoh, reaksi e ^ dapat terjadi di

bagian dalam bintang, dan menetapkan kepadatan keseimbangan elektron, positron, dan radiasi. 7.6 EKUIVALEN DARI ENSAMBLE KANONIK DAN ENSAMBLE MAKROKANONIK Kita telah melihat bahwa jika P/v<0 maka hampir semua sistem ensambel makrokanonik memiliki jumlah partikel N yang sama. Lalu kanonik grand ensemble adalah trivial setara dengan ensemble kanonik untuk N partikel. Untuk melengkapi penyelidikan kita tentang kesetaraan antara kanonik dan ensambel kanonik grand itu perlu mempertimbangkan nilai-nilai v yang . Ini akan menunjukkan bahwa dalam kasus-

kasus seperti fungsi W (N) diberikan dalam (7,44) akan tidak lagi memiliki maksimum tajam; persamaan negara seperti yang diberikan oleh resep di grand ensemble kanonik namun masih setuju dengan yang diberikan oleh resep dalam ensemble kanonik. Dalam hal ini dua ansambel selalu setara.

36

Physically the values of v for which

correspond to the transition

region of a first-order phase transition. In this region, (7.36) leads us to expect that the fluctuations of density in a given volume of the system will be large. This is also expected physically, for in such a region the system is composed of two or more phases of different densities. Therefore the number of particles in any given volume can have a whole range of values, depending on the amounts of each phase present. At the critical point of a gas-liquid system fluctuations in density are also expected to be large, because throughout the system molecules are spontaneously forming large clusters and breaking up. It is clear that under these conditions the grand canonical ensemble must continue to yield thermodynamic predictions that are in agreement with those obtained by the canonical ensemble. Otherwise the validity of either as a description of matter would be in doubt, for it is a basic experimental fact that we can obtain the same thermodynamic information whether we look at the whole system or at only a subvolume of the system. The mathematical questions that we try to answer are as follows ( ) ( ) (7.45)

for given values of z, V, and T. a. For a given value of z is the following true for some N?

37

Secara fisik nilai v yang P/v<0 sesuai dengan transisi wilayah transisi fase orde pertama. Di wilayah ini, (7,43) membawa kita untuk mengharapkan bahwa fluktuasi densitas dalam suatu volume tertentu dari sistem akan menjadi besar. Ini juga diharapkan secara fisik, untuk sedemikian wilayah sistem ini terdiri dari dua atau lebih fase kerapatan yang berbeda. Oleh karena jumlah partikel dalam setiap diberikan volume dapat memiliki berbagai macam nilai, tergantung pada jumlah masing-masing fase ini. Pada titik kritis dari fluktuasi sistem gas-cair pada kepadatan juga diharapkan untuk menjadi besar, karena seluruh sistem molekul spontan membentuk kelompok besar dan putus. Jelas bahwa di bawah ini kondisi ensambel kanonik besar harus terus menghasilkan termodinamika prediksi yang sesuai dengan mereka yang diperoleh oleh ensemble kanonik. Jika tidak validitas baik sebagai deskripsi materi akan ragu-ragu, untuk merupakan fakta eksperimental dasar yang kita dapat memperoleh sama termodinamika informasi apakah kita melihat pada keseluruhan sistem atau hanya subvolume dari sistem. Kita bisa memberikan jawaban dengan hitungan secara matematika ( ) ( ) (7.45)

Untuk nilai-nilai tertentu z, V, dan T. a. Untuk nilai yang diberikan z adalah benar berikut untuk beberapa N?
38

b. Does there always exist a value of z for which N has any given positive value? The answers are obviously no, if ( ) is any function of N, V, ( )

T. We are only interested, however, in the answers when ( ).

is the partition function of a physical system. Thus we (7.45) first must make some assumptions about

To incorporate the salient features of a physical system into our considerations, and yet keep the mathematics simple, we assume that we are dealing with a system a. whose molecules interact through an intermolecular potential that contains a hard-sphere repulsion of finite diameter plus a finite potential of finite range, and b. whose Helmholtz free energy has the form ( where ) /, ( ) ( )

, and f(v) is finite. The

temperature will be fixed throughout our discussions and will not be displayed unless necessary. The function f(v) is related to the pressure P(v) of the canonical ensemble by

39

b. Apakah nilai z untuk N selalu yang diberikan nilai positif?

Jawabannya jelas tidak, jika PQ (V, T) adalah fungsi dari N, V, T. Kami hanya tertarik, namun, dalam jawaban ketika PQ (V, T) adalah partisi fungsi sistem fisik. Jadi kita harus membuat beberapa asumsi tentang PQ (V, T). Untuk menggabungkan fitur penting dari sistem fisik ke kami pertimbangannn, namun menjaga matematika sederhana, kita

asumsikan bahwa kita berhadapan dengan sistem . a. molekul yang berinteraksi melalui potensi antarmolekul yang contains sebuah tolakan keras ditambah diameter lingkup terbatas. potensi terbatas jangkauan terbatas, dan b. energi bebas Helmholtz yang memiliki bentuk ( Dimana ) /, ( ) (

dan f (v) adalah terbatas.

suhu akan tetap sepanjang diskusi kami dan tidak akan ditampilkan kecuali diperlukan. Fungsi f (v) terkait dengan tekanan P (v) dari ensemble kanonik oleh

40

( )

( )

where the integration is carried out along an isotherm and v0 is an arbitrary constant corresponding to an arbitrary additive constant in the Helmholtz free energy, c. We further assume that f(v) is such that

This immediately implies that ( ) ( ) With these assumptions the grand partition function may be written in the form ( we obtain ) ( )

( )

we have

, or

41

( )

( )

Dimana integrasi dilakukan sepanjang isoterm dan oo adalah sewenang-wenang sesuai konstan untuk suatu konstan aditif sembarang Energi bebas Helmholtz. c. Kita lebih lanjut mengasumsikan bahwa f (v) adalah seperti

Hal ini menyiratkan bahwa ( ) ( ) Dengan asumsi fungsi partisi besar dapat ditulis dalam bentuk

( kita memperoleh

( )

( )

kami dapatkan

, atau

42

We now calculate the grand partition function. For a fixed volume V the partition function ( ) vanishes whenever ( ) where ( ) is the maximum number of particles that can be

accommodated in the volume V, such that no two particles are separated by a distance less than the diameter of the hard sphere in the interparticle potential. Therefore ( )For large V it is clear that ( ) where a is a constant. Let the largest value among the terms in this polynomial be ( ) , ( )-. Where [ ( )] ( ) ( ) is a Polynomial of degree

Then the following inequality holds:

( )

( )

( )

Using (7.72) we obtain

( )

( )

Or ( )
43

( )

Kita sekarang menghitung fungsi partisi besar. Untuk volume tetap Vfungsi partisi ( ) setiap kalinya ( ) Dengan ( ) adalah jumlah maksimal partikel ( yang akan

berakomodasi dalam volume V, sehingga tidak ada dua partikel terpisah dengan jarak kurang dari dimeter. Oleh karena itu polynominal dari ) adalah ( ). Untuk V besar jelas bahwa Therefore ( )

Dimana a adalah konstanta. Biarkan nilai terbesar di antara polynominal menjadi ( ) , [ ( ( )-. di mana )] ( )

Lalu ketidaksetaraan berikut berlaku:

( )

( )

( )

Gunakan (7,72) kita dapatkan

( )

( )

Atau ( )
44

( )

( Let be a value of v at which value. Since ( (

( ) ) assumes its largest possible

) is differentiable, is determined by the conditions ( )

By virtue of (7.71) the first condition implies the second. Therefore v is

Typical isotherm of a substance in the transition region of a first-order phase transition.

45

( Biarkan menjadi nilai mungkin terjadi.mSejak

( )

pada (v, z) mengasumsikan nilai terbesar yang ( ( ) terdiferensialkan, adalah kondisi )

Berdasarkan (7,71) kondisi pertama menyiratkan yang kedua. Oleh karena itu

Khas isoterm suatu zat dalam transisi-daerah SI transisi fase orde pertama.

46

determined by (7.76) alone. By (7.69) and (7.65) we may rewrite it in the form

( )

( )

Or

( )

) ( )]

( )

A geometrical representation of this condition is shown in Fig. 7.2. The value of v is such that the difference between the area of the region A and that of the region B is numerically equal to . The result is

shown in Fig. 7.3. It is seen that to every value of v greater than the close-packing volume there corresponds a value of z. This answers question (b) in the affirmative.

z as a function of
47

determin oleh (7,76) saja. Dengan (7,69), dan (7,65) kita dapat menulis ulang itu dalam bentuk

( )

( )

Atau

( )

) ( )]

( )

Sebuah representasi geometri dari kondisi ini ditunjukkan dalam Gambar. 7.2. Nilai adalah sedemikian rupa sehingga perbedaan antara daerah daerah A dan bahwa dariwilayah B secara numerik sama dengan - kT log z. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 7.3. Hal ini terlihat bahwa untuk setiap nilai lebih besar dari volume close-packing adasesuai nilai z. Pertanyaan jawaban (b) dalam afirmatif.

Z Sebagai fungsi dari .

48

There is a value of z that corresponds to all the values of v lying in the interval This value, denoted by z0, is given by

( )

7.7 BEHAVIOR OF W(N) we introduced the quantity W(N), which is the (unnormalized) probability that a system in the grand canonical ensemble has N particles. Comparing (7.44) to (7.68) we see that ( ) [ ( )] ( )in more

Hence it is of some interest to examine the function

detail. Suppose P(v) has the form shown in the P v diagram of Fig.7.2. For values of v lying in the range constant value Po. For this range of v we have , P has the

( )

which is the same as (

49

( )

Ada nilai z bahwa sesuai dengan semua nilai-nilai terbaring di interval . Nilai ini, dilambangkan dengan , diberikan oleh

( )

777 PERILAKU W (N) kami memperkenalkan kuantitas W (N), merupakan probabilitas (unnormalized) sistem dalam ansambel kanonik besar telah N partikel. Membandingkan (7.44) sampai (7.68) kita melihat bahwa ( ) [ ( )] ( )

Oleh karena itu beberapa kepentingan untuk memeriksa fungsi

lebih terinci. Misalkan P (v) memiliki bentuk seperti pada P v diagram gambar. Untuk nilai-nilai dari v terletak di kisaran , P memiliki Po nilai konstan. Untuk itu kita miliki v

( )

yang sama dengan ( ) ( )

50

where z0 is denned by (7.79). Hence we can immediately make a qualitative sketch of a family of curves, one for each z, for the function ( ) in the interval he result is shown in Fig. 7.4.

Qualitative form of

) for a physical substance. )outside the interval just discussed we

To deduce the behavior of ( use the following facts: a. b.

is everywhere continuous. This is implied by (7.70). implies . That is, as a function of cannot

have a minimum. This follows from (7.71).

51

dimana z0 yang didefinisikan oleh (7.79). Oleh karena itu kita bisa langsung membuat sketsa kualitatif dari keluarga kurva, satu untuk setiap z, untuk fungsi ( ) dalam interval Hasilnya

ditunjukkan pada Gambar. 7.4.

Kualitatif berupa (

) untuk zat fisik.

Untuk menyimpulkan perilaku (v, z) di luar interval hanya dibahas kita menggunakan fakta-fakta berikut: a. b. di mana-mana terus-menerus. Hal ini tersirat dari (7.70). berarti . Artinya, sebagai fungsi dari

tidak dapat memiliki minimum. Ini mengikuti dari (7.71).

52

c. For

one and only one maximum. This follows from b

Guided by these facts we obtain the curves shown in Fig. 7.4. d. This situation corresponds to the large fluctuation of density in the transition

The function W(N) for three different fugacities (hence three different densities). For curves a and c the system is in a single pure phase. For curve b the system is undergoing a first-order phase transition.

53

c. Untuk z z_0 satu dan hanya satu yang maksimal. Ini mengikuti dari b Dipandu oleh fakta-fakta ini kita memperoleh kurva ditunjukkan pada Gambar. 7.4. Situasi ini sesuai dengan fluktuasi besar kepadatan dalam transisi

Fungsi W (N) untuk tiga fugacities berbeda (maka tiga kerapatan yang berbeda). Untuk kurva a dan c sistem dalam fase murni tunggal. Untuk kurva b sistem ini mengalami transisi fase orde pertama.

54

7.8 THE MEANING OF THE MAXWELL CONSTRUCTION It has been shown that if the pressure P calculated in the canonical ensemble satisfies the condition , the pressure calculated in the

grand canonical ensemble is also P. We show that the converse is also true. We then have the statement a. The pressure P calculated in the canonical ensemble agrees with that calculated in the grand canonical ensemble if and only if . It will further be shown that b. 0 for some v, the pressure in the grand canonical ensemble is obtainable from P by making the Maxwell construction. Suppose the pressure calculated in the canonical ensemble is given and is denoted by Pcan(v). At a certain temperature we assume to have the qualitative form shown in the P v diagram of Fig. 7.6. The partition function of the system under consideration is ( )
( )

55

7.8 MAKNA DARI KONSTRUKSI MAXWELL Telah terbukti bahwa jika tekanan P dihitung dalam ansambel kanonik memenuhi kondisi , tekanan dihitung dalam ansambel kanonik

besar juga P. Kami menunjukkan bahwa sebaliknya juga benar. Kami kemudian memiliki pernyataan a. Tekanan P dihitung dalam ansambel kanonik setuju dengan yang dihitung dalam ansambel kanonik besar jika dan hanya jika . Lebih lanjut akan menunjukkan bahwa b. 0 untuk beberapa v, tekanan dalam ansambel kanonik

besar dapat diperoleh dari P dengan membuat konstruksi Maxwell. Misalkan tekanan dihitung dalam ansambel kanonik dan dinotasikan dengan by Pcan(v). Pada suhu tertentu kita asumsikan Pcan(v) memiliki bentuk kualitatif ditunjukkan pada P v diagram Gambar 7.6.

Fungsi partisi dari sistem di bawah pertimbangan adalah ( )

( )

56

Isotherm with

for v lying in the range a < v < b.

57

Isoterm dengan

untuk v terletak di kisaran a < v < b.

58